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1.2. Termodinmica de agua en alimentos

1.2. Termodinmica de agua en alimentos En los tejidos animal y vegetal el agua no est uniformemente distribuida debido a los complejos hidratados que se establecen con protenas, hidratos de carbono, lpidos y otros constituyentes. En general, el contenido de humedad de un alimento se refiere a toda el agua en forma global, sin considerar que en la mayora de los productos existen zonas o regiones microscpicas que debido a una alta acumulacin de lpidos no permiten su presencia y la obligan a distribuirse en forma heterognea. El citoplasma de las clulas presenta un alto porcentaje de protenas capaces de retener ms agua que los organelos que carecen de macromolculas hidrfilas semejantes; para tener un sistema estable, los diferentes componentes de los alimentos deben encontrarse en equilibrio entre s respecto al potencial qumico, la presin osmtica y la presin de vapor de agua que desarrollen. Esta situacin hace que existan diferentes estados energticos y de comportamiento fisicoqumico de las molculas de este disolvente. Es decir, no toda el agua de un producto tiene las mismas propiedades, y esto se puede comprobar; fcilmente por las diversas temperaturas de congelamiento que se llegan a observar; generalmente un alimento se congela a -20 C, pero aun en estas condiciones una fraccin del agua permanece lquida y requiere de temperaturas ms bajas, pro ejemplo -40 C, para que solidifique. En el cuadro 1.5 se observa claramente que APRA el caso de las leches descremadas y concentradas, una porcin de su agua no congela a -24 C por la presencia de algunos slidos en solucin que contienen en estas condiciones. Este tipo de consideraciones ha llevado a que tradicionalmente se empleen trminos como agua ligada y agua libre, para referirse a la forma y el estado energtico que dicho lquido guarda en un alimento. Aunque en realidad no hay una definicin precisa para cada una de estas fracciones, se considera que el agua ligada es aquella porcin que no se congela en las condiciones normales de congelamiento a -20 C; su determinacin se puede efectuar mediante el anlisis trmico-diferencial, por resonancia magntica nuclear, etc., pero cada mtodo da una cantidad diferente. Por otra parte, el agua libre es la que se volatiliza fcilmente, se pierde en el calentamiento, se congela primero y es la principal responsable de la actividad acuosa.

1.2. Termodinmica de agua en alimentos

En la actualidad muchos autores prefieren usar los trminos agua congelable, en

lugar de libre, y agua no congelable para la ligada. La relacin de concentraciones entre la primera y la segunda se incrementa en la medida en que el producto tenga ms agua; en los deshidratados, dicha relacin se reduce considerablemente. Debido a que la cantidad de cada una de ellas vara con el tipo de alimentos, no puede generalizar. Para entender mejor estos conceptos, considrese una molcula de almidn completamente seca con un gran nmero de hidroxilos libres capaces de retener agua por medio de puentes de hidrgeno; si se cubriera con una sola capa del disolvente, se necesitara 0.11g de H2O por gramo de slido, cantidad que corresponde a la llamada capa monomolecular BET (Brunawer, Emmett y Teller) y que es diferente para cada alimento: para la gelatina, la lactosa amorga y la leche en polvo es de 0.11, 0.06 y 0.03 g/g de slido, respectivamente. Dicha cantidad est fuertemente unidad al slido y su fugacidad es baja; en consecuencia, su presin de vapor es reducida, al igual que la actividad acuosa que generan (0.2 a 0.4). Si a esta molcula de almidn parcialmente hidratada se le siguiera aadiendo agua, se formaran otras capas de este lquido, pero ya no directamente sobre la superficie del slido sino encima de la capa monomolecular BET, dentro de este esquema, el agua ms interna se considera como ligada (que corresponde de 0.3 a 0.5 g/g de slido), mientras que la ms externa es libre. Estrictamente hablando, no existe ninguno de estos tipos de agua, ya que aun la ms fuertemente ligada, que incluye a la capa BET, tiene cierta movilidad puesto que ejerce una presin de vapor mensurable; de igual forma, no hay agua completamente libre debido a que tambin est unida a otras molculas de su misma especie o con otros constituyentes que la estabilizan y retienen en la estructura tridimensional del alimento; no es libre puesto que no se libera del alimento (vg. Frutas y hortalizas) cuando se somete a esfuerzos mecnicos ligeros. Por esta razn, aunque dichos trminos deben aplicarse con ciertas precauciones, se siguen empleando debido a que simplifican considerablemente la situacin real. Para efectos estrictamente didcticos se ha elaborado la figura 1.7 en la que se delinean tres zonas hipotticas que ubican el agua en un producto; la que integra la zona III

1.2. Termodinmica de agua en alimentos

se considera libre; se encuentra en macrocapilares; forma parte de las soluciones que disuelven las sustancias de bajo peso molecular; es la ms abundante y fcil de congelar y evaporar, y su eliminacin reduce la actividad acuosa, aa, a 0.8. En la zona II el agua se localiza en diferentes capas ms estructuradas y en microcapilares; es ms difcil de quitar que la anterior, pero al lograrlo se obtienen valores de aa de aproximadamente 0.3. Finalmente, el agua en la zona I representa la capa monomolecular BET, y es la ms difcil de eliminar en los procesos trminos comerciales de secado; en algunos casos se puede reducir parcialmente en la deshidratacin, pero esto no es recomendable, ya que, adems de que se requerira mucha energa para ello y se podra daar el alimento, su presencia ejerce un efecto protector, sobre todo contra las reacciones de oxidacin de lpidos porque acta como barrera del oxgeno.

Velocidad relativa de reaccin

Zona I

Zona II

Zona III

a c b

Figura 1.7 cambios que ocurren en los alimentos en funcin de lahactividad acuosa a 20OC: e a, oxidacin de lpidos; b, reacciones hidroliticas; c, foscurecimiento no enzimtico; d, isoterma del contenido de humedad: e, actividad enzimatica; f, crecimiento de hongos; g, 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10 crecimiento de levaduras, y h, crecimiento de bacterias.
Actividad acuosa

Del agua contenida en un alimento dependen las propiedades reolgicas y de textura de ste, pero tambin es responsable en gran medida de las reacciones qumicas, enzimticas y microbiolgicas, que son las tres principales causas del deterioro de un

Contenido humedad

1.2. Termodinmica de agua en alimentos

producto. Como se describi ms arriba para efectos de simplificacin, el agua se dividi en libre y en ligada; la primera sera la nica disponible para el crecimiento de los microorganismos o para intervenir en las transformaciones hidrolticas, qumicas, enzimticos, etc., puesto que la segunda est unida a la superficie slidas y no puede intervenir en estos procesos. Es decir, bajo este esquema slo una parte del agua es capaz de propiciar estos cambios. Para medir dicha fraccin se acu el trmino actividad acuosa, que se viene empleando desde 195337,3x y que representa el grado de interaccin del agua con los dems constituyentes, o la porcin que est disponible en un producto para sustentar las reacciones y mencionadas. Con base en este valor se puede predecir la estabilidad de un alimento. La actividad acuosa es una propiedad intrnseca y se relaciona con el contenido de humedad por medio de las curvas o isotermas de adsorcin y desercin (fig. 1.8); por esta razn. Es muy importante no confundir la actividad acuosa con el contenido de agua ya que la relacin no es lineal. Para entender mejor esto, considrese un material orgnico hidratado y almacenado a una temperatura constante en una cmara cerrada; al cabo de algn tiempo, su presin de vapor correspondiente provocara que haya transferencia de molculas de agua y la cmara adquirira una humedad relativa constante que estar en equilibrio con el contenido de agua del material; es decir, no hay movimiento de humedad en ningn sentido. Dicha humedad estar en funcin del grado de interaccin de los solutos con el agua y se refleja en la facilidad de esta para escapar del alimento. En este experimento se tendra un par de valores, de humedad relativa vs. Contenido de agua, a una temperatura determinada; si esto se repite muchas veces con diferentes contenidos de humedad, y los resultados se grafican, se obtendra la isoterma de desorcion (deshidratacin del slido). Por lo contrario, si ahora se parte de un producto seco y somete a atmsferas de humedad relativa, se observara, una transferencia de masa del gas al slido hasta

1.2. Termodinmica de agua en alimentos

Contenido de Humedad

Desorcin

Absorcin

20

40

60

80

100

Fig. 1.8 curvas tpicas de las isotermas de adsorcin y de desorcion de los alimentos. Humedad relativa Llegar a un equilibrio; al repetir este experimento con diferentes humedades, se tendrn nuevamente pares de valores que al graficarse crean la isoterma de adsorcin (hidratacin del slido, fig. 1.9); ambas curvas se representan en la figura 1.8. Al analizar esta figura, se puedes apreciar que para un contenido de humedad constante.

Cuadro 1.6 Humedad de equilibrio de algunos alimentos Humedad relativa (%) 10 Pan blanco Galletas Pastas Harinas Almidn Gelatina 0.5 2.1 5.1 2.6 2.2 0.7 30 3.1 3.3 8.8 5.3 5.2 2.8 50 6.2 5.0 11.7 8.0 7.4 4.9 70 11.1 8.3 16.2 12.4 9.2 7.6 90 19.0 14.0 22.1 19.1 12.7 11.4

La actividad acuosa es menor durante la desorcin que en la adsorcin para una a a determinada, la humedad es mayor en el secado que en la hidratacin. Se observa tambin

1.2. Termodinmica de agua en alimentos

que estos procesos opuestos no son reversibles por un camino comn, fenmeno que recibe el nombre genrico de histresis. Para entender mejor la histresis, considrese como ejemplo una protena hidratada que se seca en una atmsfera de humedad relativa de 34% y alcanza el equilibrio a un contenido de 10% de agua (curva de desorcin); por otra parte, si la misma protena completamente deshidratada se coloca en dicha atmsfera, adsorbe humedad y llega al equilibrio con un contenido de slo 7% de agua. Esto se debe a que en el secado se propician daos trmicos que alteran los grupos polares (hidroxilos, aminas, carbonilos, etc.) y como dichos grupos ya no estn disponibles la capacidad de rehidratacin se reduce. En el cuadro 1.6 se muestra la variacin del contenido de humedad de equilibrio de diversos productos al someterlos a distintas atmsferas de humedad relativa; es claro que a medida que aumentar HR, lo hace el contenido de agua pero segn una relacin no lineal. Las isotermas de adsorcin tienen una forma de S alargada que para efectos de estudio se ha dividido en las zonas A, B y C (fig. 1.8); se observa que los cambios de contenido de humedad tienen una gran influencia en B y menos en A y C. existen muchos modelos fsicos que describen termodinmicamente el fenmenos de adsorcin-desorcin que se basan en los cambios de entalpa y entropa, que a su vez se relacionan con la humedad de equilibrio, la actividad acuosa y la temperatura. El valor de aa se incrementa cuando se eleva la temperatura puesto que igualmente lo hace la presin de vapor; esto se observa en la figura 1.9 que muestra la tendencia de la mayora de los alimentos. Pero en el caso de algunas soluciones de sales puras, el efecto de la temperatura es inverso ya que la aa en esta variable ha sido motivo de muchos modelos matemticos; por ejemplo, par la capa monomolecular BET se ha establecido con la ecuacin:

In Xm = B + aT,

donde: Xm es el contenido de agua de dicha capa en gramos por 100 gramos de slido seco. T la temperatura y a a y b, constantes.

1.2. Termodinmica de agua en alimentos

Contenido de humedad

Temperatura

C
20 40

60 80 100

20

40

60

80

100

Figura 1.9 Influencia de la temperatura en las isotermas de adsorcin.

Humedad relativa %

Por otra parte, la aa tambin est en funcin de los slidos que contenga un alimento; para tal efecto se han desarrollado diversas relaciones lineales matemticas; ste es el caso del suero de la leche cuya concentracin C (gramos de slido por 100g de agua) es proporcional a la actividad acuosa mediante la ecuacin a a = 0.999 0.000558 C. para este producto en particular, la lactosa y las sales, y en menor grado las protenas, son los que determinan los valores de aa. Debido a que las propiedades coligativas (abatimiento de la temperatura de congelamiento y de la presin de vapor) se relacionan con la actividad acuosa, tambin se han establecido expresiones matemticas como:

1.2. Termodinmica de agua en alimentos

aa = 1 1 + 0.0097 T

En la t es la reduccin de dicha temperatura; esta ecuacin se puede aplicar en alimentos congelados en un intervalo de temperatura de 0 a -40 C. 6 De hecho, en soluciones acuosas binarias sencillas como leche descremada, bebidas y jugos, se ha calculado la aa por medio de dicha depresin del punto de congelamiento.30 En la literatura se tiene mucha informacin sobre la actividad acuosa de un gran nmero de alimentos en general (cuadro 1.7); las frutas en fresco tienen un valor promedio de 0.983, las hortalizas de 0.985 y la carne de 0.990. Contrariamente a stos, los productos deshidratados van de aproximadamente 0.4 a 0.6, mientras que los llamados alimentos de humedad intermedia se ubican entre estos dos grupos extremos. Los enlatados tambin presentan valores elevados, normalmente en el intervalo de 0.950 a 0.984. Prcticamente la isoterma de adsorcin de un producto representa la cintica con la que adsorbe la humedad del medio que la rodea y con la que se hidrata; es muy importante conocer esto ya que, por ejemplo, refleja el comportamiento de la leche deshidratada almacenada en atmsferas hmedas; de manera semejante, la isoterma de desorcin equivale al proceso de deshidratacin.
25.45

Por estas razones, es muy importante conocer

estas curvas, ya que con base en ellas se pueden estructurar sistemas de almacenamiento, secado, rehidratacin, etc., y determinar la estabilidad de un gran nmero de alimentos, tales como granos, frutas, hortalizas, crnicos, etctera.

CUADRO 1.7 Actividad acuosa de algunos alimentos

1.2. Termodinmica de agua en alimentos

Actividad acuosa (Aw)

Frutas Verduras Jugos Huevos Carne Queso

0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.96

Pan Mermeladas Frutas secas Miel Galletas, cereales, azcar.

0.96 0.86 0.80 0.75 0.10

Para su elaboracin es preciso calcular el contenido de humedad y la actividad acuosa; para lo primero se utilizan los mtodos tradicionales y conocidos y para la a a se pueden emplear diferentes sistemas
35.42

basados en las mediciones manomtricas de la

presin de vapor, de la temperatura de roco, el abatimiento del punto de congelamiento, las temperaturas de bulbo hmedo y bulbo seco etc., o con los higrmetros (de cabello o electrnico) equipos que ltimamente se han usado mucho. El empleo de dichos higrmetros resulta muy simple; el alimento se coloca en una cmara cerrada y la determinacin se hace en el espacio de cabeza mediante diversos tipos de potencimetros en los cuales se utilizan compuestos qumicos giroscpicos como cloruro de litio, o una resina de intercambio inico como poliestireno sulfonatado, cuyas conductividades elctricas cambia con la humedad relativa generada por la muestra. En realidad no hay un mtodo ideal y cada uno tiene sus limitaciones; los higrmetros con sales se ven afectados por polioles, glicero, aminas cido actico, etc., mientras que el del punto de roco se altera por los gases cuya temperatura de condensacin sea mayor que la del agua. Continuamente se estn haciendo modificaciones basadas en los higrmetros comerciales para lograr una mayor exactitud y rapidez en las determinaciones de la actividad acuosa. En los laboratorios que no cuentan con estos instrumentos, las isotermas de adsorcin y de desorcin se determinan gravimtricamente; para esto, se colocan muestras del alimento en distintas cmaras cerradas en cuyo interior se generan atmsferas con una humedad relativa conocida y estable.

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1.2. Termodinmica de agua en alimentos

De esta forma, al alcanzar el equilibrio con la humedad del aire, se determina el

contenido de agua del alimento con lo que se obtiene un par de valores que se pueden graficar; la operacin se repite con tantas humedades como se considere necesario. Dichas atmsferas de humedad constante se logran con el empleo de soluciones saturadas de algunas sales que generan HR conocidas; por ejemplo, la del NaCi produce HR = 75% en el espacio de cabeza del recipiente en que se encuentre; del igual manera, las disoluciones de K2Co3, NaNO2, KCI y K2SO4, generan HR de 43%, 65%, 85% y 97%, respectivamente; es decir, cada compuesto tiene la capacidad de reducir la a a de manera diferente. En la literatura existe mucha informacin sobre los valores de la HR para distintas sales, pero existen discrepancias en algunos de los compuestos. Con estas consideraciones, cuando se desea obtener la curva de adsorcin se utiliza el alimento seco con soluciones salinas de HR altas, y cuando se quiere determinar la de desorcin, se usa el alimento hmedo con HR bajas. Tambin hay diversos mtodos tericos para llevar a cabo el clculo de la aa para cada solucin salina. Igualmente los valores de las isotermas pueden determinarse con base en ecuaciones matemticas, como lo es la relacin Clausius Clapeyron con la que se predice la a a a cualquier temperatura (T, K) cuando se conoce el calor de adsorcin-desorcin (Qs) a una humedad constante.

a Qs 1 1 ln a1 = a a2 R T1 T 2

De hecho, se han propuesto ms de 75 modelos matemticos para representar las isotermas de diversos alimentos que se han dividido en cuatro grandes categoras; entre ellos destacan los representados por las ecuaciones de Langmuir, de BET, de Anderson Guggenheim, de Cheng y de Pfost, de Iglesia y Chirife, de Bradley, de Smith, de Henderson, etctera.46

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1.2. Termodinmica de agua en alimentos

La cintica de adsorcin e los polvos es muy importante, ya que con base en ella se

tiene que disear el empaque y determinar las condiciones de almacenamiento; aunque cada producto se hidrata de manera diferente, esto se puede modificar con la ayuda de aditivos o manipulando las condiciones de procesamiento que se usan en su elaboracin. En un mismo alimento se observan diferentes patrones de adsorcin; por ejemplo, la albmina del huevo se hidrata ms rpidamente cuando no contiene la yema, posiblemente porque en sta existen lpidos que rechazan el agua; la influencia de los hidratos de carbono tambin desempea un papel muy importante en este comportamiento.