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Perspectiva cualitativa.
Equilibrio dinmico. Los sistemas evolucionan espontneamente hacia un estado de equilibrio. Las propiedades del estado de equilibrio son las mismas, independientemente de la direccin desde la que se alcanza.
Perspectiva cuantitativa.
Ley de accin de masas
aA + bB cC + dD
= constante
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Por ejemplo: El transporte de O2 por la hemoglobina depende de la presin del primero, si es alta o baja
Si un sistema qumico que est en equilibrio se somete a una perturbacin que cambie cualquiera de las variables que determina el estado de equilibrio, el sistema evolucionar para contrarrestar el efecto de la perturbacin.
Agregando reactivo Energa Libre de la reaccin Agregando productos Energa Libre de la reaccin
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La condicin de equilibrio termodinmico en un sistema cerrado a temperatura constante viene definida en trminos de la variacin de la funcin de Gibbs (G) o de Helmholtz (F) segn que en el sistema se mantenga constante la presin o el volumen, respectivamente.
La condicin de presin constante es mucho ms frecuente en los sistemas reales (a P atmosfrica), por lo que vamos a recordar el significado de G y el concepto de potencial qumico desarrollado a partir de esta funcin
Sistema cerrado El criterio para la ocurrencia de cambios espontneos o de situacin de equilibrio puede establecerse en trminos de G
Si el sistema est en contacto con el ambiente o entorno, el tratamiento puede hacerse en los mismos trminos, ampliando los lmites del sistema a un entorno adecuado
G = H TS = E + PV TS
Donde H es entalpa, S la entropa, E la energa interna, T la temperatura absoluta, P la presin y V el volumen
La energa libre de Gibbs es la funcin de estado termodinmica fundamental que gobierna procesos que se realizan a temperatura y a presin constantes
G = H - T S
G < 0 proceso espontneo G > 0 proceso no espontneo Si G =0 los procesos directos e inversos tienen la misma tendencia a producirse el sistema est en equilibrio
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G = G(prod) G (reac)
prod reac
Inicio: G < 0
Equilibrio: G = 0
G(prod) = G (reac)
prod reac
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G < 0
Proceso espontneo
G
G > 0
G = 0
Reactivos puros
Avance de la reaccin
Productos puros
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G = H - TS
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G = H - T S
Si H <T S G < 0 proceso espontneo (zona roja) Si H >T S G > 0 proceso no espontneo (zona azul) Equilibrio G = 0 Se alcanza a la temperatura en la que se cortan ambas rectas
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G = G(prod) G (reac) = cG C + dG D aG A bG B
prod reac
G = G + RT ln Q
cociente de reaccin
[ C ] [D ] Qc = a b [A] [B]
c
(concentraciones en moles/litro)
PC PD QP = a b P A PB
(presiones parciales en atm)
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G = G + RT ln Q
En el equilibrio:
G = 0
G 0 = RT ln K
K = Q eq
G o / 2.303 RT
K = e G
K=e e
/ RT
K = 10
K = 10
So / R H o / RT
S o / 2.303 R
10
H o / 2.303 RT
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Calcular la constante de equilibrio a 25C para la decarboxilaci del cido pirvico lquido para formar acetaldehdo y CO2 La reaccin es: O O
CH3CCOOH (l) CH3CH (g) + CO2 (g) Go = Gof (acetaldehdo) + Gof (CO2) Gof (pirvico) De tablas: = -31.86 + (-94.26) (-110.75) = -15.37 kcal/mol
G o / 2.303 RT
G o / 1365
K = 10
K = 10
G0 = RT lnK
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17.5
En un sistema en equilibrio los dos procesos opuestos tienen velocidades de reaccin iguales.
vd = k d [ A ][ B ] vi = ki [ C ][ D ]
k d [ C ][ D ] = = keq ki [ A ][ B ]
aA+bB
cC+dD
concentraciones en el equilibrio
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EQUILIBRIOS HETEROGNEOS.
Aqullos en los que las sustancias estn en fases distintas p.ej.: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
La situacin de equilibrio no se ve afectada por la cantidad de slido o lquido, siempre y cuando estas sustancias estn presentes.
Kc = [CO2]
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(a C ) c (a D ) d Q= (a A ) a (a B ) b
c eq d (a eq ) ( a C D ) K = eq a eq b (a A ) (a B )
G i = G i0 + RT ln a i
Gi G i0 ai
i= A, B, C y D
Energa libre por mol de i en la mezcla de molculas A, B, C, D. Energa libre molar parcial Energa libre estndar por mol de i Actividad de i en la mezcla (sin unidades). Las actividades se definen con respecto a un estado estndar
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G i = G + RT ln a i
0 i
Gi G i0
i = Gi
El sentido fsico del potencial qumico es la variacin de energa libre del sistema correspondiente a un cambio infinitesimal en el nmero de moles del constituyente i cuando la presin, temperatura y cantidad de moles de los otros constituyentes se mantienen constantes
Un sistema est en equilibrio material cuando el potencial qumico de cada componente es constante en todos los puntos del sistema La igualdad de potenciales qumicos para los diferentes componentes en la fase lquida (o slida) y la fase vapor permite establecer relaciones matemticas para la actividad termodinmica de cada componente (ai) en trminos de magnitudes medibles de la fase vapor La actividad de un componente es proporcional a su potencial qumico a temperatura y presin constantes por lo que constituye una medida del mismo para cada componente en el sistema 21
i = i0 + RT ln a i
Las actividades estn siempre referidas a un estado estndar.
i i0
ai
i i0 ln a i = RT
GASES IDEALES
El estado estndar para un gas ideal es el gas con una presin parcial de 1atm
Pi i = + RT ln 0 Pi
0 i
Pi ai = 1atm
GASES REALES En el caso de gases reales, el trmino presin (Pi) se puede reemplazar por la fugacidad (fi). Esta magnitud es una presin efectiva o presin que tendra el gas con ese valor del potencial qumico si fuese ideal. Por tanto fi tiene en cuenta cualquier no idealidad del vapor.
f i = i Pi
El estado estndar para un gas real es el gas con una fugacidad de 1atm
fi 0 i = i + RT ln 0 fi
fi ai = 0 fi
f se aproxima a P cuando la presin se aproxima a cero. Esto se debe a que el comportamiento de los gases reales a bajas presiones se aproxima al de los gases ideales
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ai = 1
DISOLUCIONES
Se considera la actividad igual a 1 para todas las presiones (despreciamos la variacin de energa libre con la presin)
Disolucin: Mezcla homognea de dos o ms sustancias (ej. disoluciones slidas, lquidas, mezclas de componentes que pueden encontrarse en una clula..) La actividad de cada sustancia depender de su concentracin y de la concentracin del resto de los componentes de la mezcla.
a i = i ci
Actividad de un electrolito:
Concentracin
Coeficiente de actividad
a NaCl = a Na + a Cl
a Na 2SO 4 = a 2 a SO 2 Na +
4
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a i = iXi
Fraccin molar de i Coeficiente de actividad referido a la fraccin molar
X i 1
lim a i = X i
X H 2O 1
X i 1
lim = 1
a H 2O 1
a i = i ci
Molaridad de i en mol/litro
En el estado estndar
ci 0
lim = 1
ci 0
lim a i = c i
a H+ = 1
Para pH = 7
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G = RT ln K
o
La determinacin experimental de la constante de equilibrio permite calcular el cambio de la energa libre estndar para las reacciones, con todos los productos y reactantes en el estado estndar El cambio de energa libre a las concentraciones arbitrarias definidas por Q est dado por:
G = G o + RT ln Q
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Ejemplo: disociacin del cido actico, HOAc, en iones H+ e iones acetato OAc- en solucin acuosa
HOAc (ac) H+ (ac) + OAc- (ac)
K=
+ = Kc HOAc
= ( + )1/ 2
De la constante de equilibrio termodinmica se puede calcular la energa libre estndar, Go . ste es el cambio de energa libre para un mol de HOAc a 1 M en agua (pero con las propiedades de una solucin muy diluida) que disocia en H+ y OAc+
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De la constante de equilibrio termodinmica se puede calcular la energa libre estndar, Go . ste es el cambio de energa libre para un mol de HOAc a 1 M en agua (pero con las propiedades de una solucin muy diluida) que disocia en H+ y OAc+
G = G + RT ln Q = G
o
A 25 C :
G = RT ln K o p
1 G o ln K p = R T
d G T G d ln K 1 dT = dT R T2
o p
G = H TS
dG = S dT
d ln K o p dT
1 TS G G + TS = = 2 R T RT 2
d ln K o p dT
H RT 2
H = RT 2
K o p ( T1 )
Ko p ( T2 )
H d ln K = dT 2 RT
o p T2 T1
(1852-1911)
H 1 1 = ln o K p (T1 ) R T1 T2 Ko p (T2 )
Si H = cte
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Consecuencias:
Tomemos T2 > T1
H 1 1 = ln o K p (T1 ) R T1 T2 Ko p (T2 )
a) Si H > 0 (endotrmica)
H >0 R 1 1 T T >0 2 1 ln
Ko p (T2 ) Ko p (T 1)
o > 0 ; Ko ( T ) > K p 2 p (T 1)
T Kp
Al aumentar T se favorece la formacin de productos. Se desplaza hacia la derecha.
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Consecuencias:
Tomemos T2 > T1
H 1 1 = ln o K p (T1 ) R T1 T2 Ko p (T2 )
b) Si H < 0 (exotrmica)
H <0 R 1 1 T T >0 2 1 ln
Ko p (T2 ) Ko p (T 1)
o < 0 ; Ko ( T ) < K p 2 p (T 1)
T Kp
Al aumentar T se favorece la formacin de reactivos. Se desplaza hacia la izquierda.
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Consecuencias:
Tomemos T2 > T1
H 1 1 = ln o K p (T1 ) R T1 T2 Ko p (T2 )
c) Si H = 0
ln Ko p (T2 ) Ko p (T 1)
o = 0 ; Ko ( T ) = K p 2 p (T 1)
APLICACIONES A LA BIOQUMICA
BIOQUIMICA BIOLOGIA
PROBLEMA 1: Cul es el pH del agua pura a 37 C? Datos: H=55,84kJ; Constante de ionizacin del agua 10-14 a 25C Solucin: pH = 6.81
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PROBLEMA 2: Calcule la concentracin de cada especie en una solucin 0.10 M de histidina a pH 7 Datos: K1=1.51 10-2, K2=1 10-6 y K3=6.92 10-10 Solucin
[HisH ] = 9.1x102
4 2+ 3
[HisH ] = 9.1x10
+ 2
PROBLEMA 3: Bajo condiciones estndar una de las etapas en la produccin fotosinttica de la glucosa no sucede espontneamente: Fructosa-6-fosfato + gliceraldehdo-3-fosfato Eritrosa-4-fosfato + xilulosa-5-fosfato Go = 1.5 kcal /mol Puede suceder la reaccin en un cloroplasto donde las concentraciones son las siguientes? F = fructosa-6-fosfato = 53 x10-5 M G = gliceraldehdo-3-fosfato = 3.2 x 10-5 M E = eritrosa-4-fosfato = 2.1 x 10-5 M X = xilulosa-5-fosfato = 2.1 x 10-5 M Solucin: Bajo estas condiciones en el cloroplasto la energa libre es negativa y se produce la reaccin
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