UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR Divisin Ciencias Fsicas y Matemticas Departamento Termodinmica y Fenmenos de Transferencia

DESEMPEO DE LA FUNCIN DE COHESIN SOF EN LA PREDICCIN DE PROPIEDADES TERMODINMICAS DEL SISTEMA AMONACO + AGUA

Por: Freddy Luis Figueira De Barros

Trabajo de Ascenso presentado ante la ilustre Universidad Simn Bolvar como requisito para Ascender a la Categora de PROFESOR AGREGADO

Sartenejas, Septiembre de 2009.

A Susana, Gracias por todo!

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RESUMEN
En el presente trabajo de ascenso se estudi el desempeo de las ecuaciones de estado PengRobinson (PR) y Redlich-Kwong (RK) modificadas con la inclusin de la funcin de cohesin SOF (Stamateris y Olivera-Fuentes, 1996; Figueira et al., 2006) en la prediccin de las propiedades termodinmicas del sistema binario polar Amonaco + Agua. La funcin de cohesin SOF fue desarrollada a partir del anlisis del comportamiento de la energa interna residual y posee 2 parmetros ajustables, que la hacen adecuada para representar las propiedades de sustancias polares. Para aplicar las ecuaciones de estado cbicas a sistemas multicomponentes se requiere de reglas de mezclado adecuadas. Se estudiaron 3 reglas mezclado, la tradicional regla de mezclado de van der Waals, con un parmetro de interaccin binaria; y las reglas de mezclado tipo Margules y tipo van Laar, con dos parmetros de interaccin binaria y dependientes de la composicin, propuestas por Stryjek y Vera (1986a). Para ajustar estos parmetros de interaccin binaria (PIB) se utiliz el mtodo de mnimos cuadrados, que consiste en la minimizacin de una funcin objetivo constituida por la sumatoria de cuadrados de desviaciones o residuos. Se prefiri utilizar un enfoque implcito en el cual los residuos se definen a partir del criterio de equilibrio de isofugacidad por lo que no se requiri de ningn clculo de equilibrio lquido-vapor para hallar estos parmetros. Se propuso tambin una funcin objetivo que incluye adems de los datos de equilibrio (P,T,x,y) los datos de entalpas de las fases en equilibrio ( H L , H V ). Se utiliz la tcnica estadstica bootstrap para determinar los intervalos de confianza del 95% de los PIB. Se tom como fuente de data experimental de equilibrio lquido-vapor las tablas de saturacin publicadas por Tillner-Roth y Friend (1998a) a partir de su ecuacin de estado fundamental para la mezcla Amonaco + Agua. Estos datos tambin fueron utilizados para calcular las desviaciones relativas absolutas promedio (DRAP) en la prediccin de las presiones de burbuja y roco, composiciones de las fases emergentes y las entalpas del lquido y vapor en equilibrio, usadas para medir el desempeo de la funcin SOF. Tambin se estudi el desempeo funciones de cohesin de 2 parmetros y las versiones originales de las ecuaciones PR y SRK.

Se encontr una dependencia lineal con la temperatura de los PIB dentro del rango de validez de las funciones de cohesin, esto es entre el punto triple del agua y el crtico del amonaco. Se iii

reportan los coeficientes de las correlaciones lineales para los PIB obtenidos a partir de las 2 funciones objetivo para cada regla de mezclado, cada ecuacin de estado y cada funcin de cohesin consideradas, con sus respectivos intervalos de 95% de confianza. En general, la regla de mezclado tipo van Laar proporciona valores ligeramente menores de DRAP que las otras reglas de mezclado, aunque el desempeo de las regla de mezclado de van der Waals es comparable. Se encontr que la funcin SOF tiene un desempeo claramente superior al de las funciones de cohesin originales de las ecuaciones PR y SRK en los clculos de equilibrio y entalpas y tan bueno como el de las otras funciones de 2 parmetros estudiadas, salvo en la prediccin de las entalpas de la fase lquida. El desempeo de la funcin SOF en el clculo de entalpas mejora notablemente al utilizar la regla de mezclado tipo van Laar con PIB obtenidos a partir de la funcin objetivo propuesta en este trabajo, que incluye los datos de entalpa. Esta funcin objetivo genera PIB a partir de los cuales se obtienen muy buenas predicciones de los valores de entalpa, incluso de fase lquida, sin menoscabo en la precisin de los clculos de equilibrio, por lo que se recomienda la utilizacin de esta funcin objetivo cuando se disponga de data de entalpa para obtener los PIB. De los resultados obtenidos se puede concluir que las ecuaciones de estado cbicas que incorporen la funcin SOF son una alternativa viable para representar las propiedades del sistema Amonaco + Agua.

Palabras Claves: Ecuaciones de Estado Cbicas, Funcin de Cohesin, Reglas de Mezclado, Amonaco + Agua, Parmetros de Interaccin Binaria

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NDICE GENERAL
LISTA DE TABLAS.................................................................................................................vi LISTA DE FIGURAS..............................................................................................................vii NOMENCLATURA .............................................................................................................. viii CAPTULO 1 INTRODUCCIN ............................................................................................ 1 CAPTULO 2 MARCO TEORICO....................................................................................... 10 2.1 2.2 2.3 2.4 Ecuaciones de estado cbicas para fluidos puros ..................................................... 10 Generalizacin de la Ecuacin de Estado Cbica ..................................................... 16 Funciones de Cohesin ................................................................................................ 19 Extensin de las EdE cbicas a sistemas multicomponentes ................................... 31

CAPTULO 3 DESARROLLO METODOLGICO .......................................................... 44 3.1 3.2 3.3 3.4 Datos de equilibrio lquido vapor para el sistema Amonaco + Agua..................... 44 Determinacin de los coeficientes de interaccin binaria ........................................ 48 Determinacin de propiedades termodinmicas a partir de EdE cbicas ............. 55 Procedimiento de clculo ............................................................................................ 66

CAPTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIN .................................................................... 72 CAPTULO 5 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ........................................... 96 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS .................................................................................. 99 APNDICE A ........................................................................................................................ 108 APNDICE B......................................................................................................................... 114 APNDICE C ........................................................................................................................ 121 APNDICE D ........................................................................................................................ 130

LISTA DE TABLAS
Tabla 2.1 Parmetros de ecuaciones de estado (Abbott, 1979) ................................................ 17 Tabla 2.2 Parmetros de la ecuacin general de Vera et al. (1984).......................................... 18 Tabla 2.3 Funciones de cohesin propuestas en la literatura (Figueira, 2005) ........................ 21 Tabla 2.4 Parmetros de la funcin S79 DRAP en el clculo de presin de vapor para el Amonaco y el Agua (Figueira, 2005) ............................................................................... 24 Tabla 2.5 Parmetros de las funciones GL y SV y DRAP en el clculo de presin de vapor para el Amonaco y el Agua. (Figueira et al., 2007) ......................................................... 27 Tabla 2.6 Parmetros de la funcin SOF y DRAP en el clculo de presin de vapor para el Amonaco y el Agua (Figueira et al., 2006) ...................................................................... 31 Tabla 3.1 Constantes fsicas, propiedades caractersticas y estados de referencia para el Amonaco y el Agua puros ................................................................................................ 67 Tabla 3.2 Parmetros para las correlaciones de capacidad calorfica de gas ideal ................... 68 Tabla 4.1 PIB para la regla de van der Waals [EdE PR y RK, FO Ec. (3.8)]........................... 78 Tabla 4.2 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo Margules [EdE PR, FO Ec. (3.8)] .................... 78 Tabla 4.3 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo Margules [EdE RK, FO Ec. (3.8)] ................... 79 Tabla 4.4 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo van Laar [EdE PR, FO Ec. (3.8)] ..................... 79 Tabla 4.5 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo van Laar [EdE RK, FO Ec. (3.8)] .................... 80 Tabla 4.6 DARP para la regla de van der Waals [FO Ec. (3.8)] .............................................. 81 Tabla 4.7 DARP para la regla de Stryjek-Vera Margules [FO Ec. (3.8)]................................. 82 Tabla 4.8 DARP para la regla de Stryjek-Vera van Laar [FO Ec. (3.8)].................................. 83 Tabla 4.9 PIB para la regla de van der Waals [EdE PR y RK, FO Ec. (3.12)]......................... 85 Tabla 4.10 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo Margules [EdE PR, FO Ec. (3.12)] ................ 86 Tabla 4.11 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo Margules [EdE RK, FO Ec. (3.12)] ............... 86 Tabla 4.12 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo van Laar [EdE PR, FO Ec. (3.12)] ................. 87 Tabla 4.13 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo van Laar [EdE RK, FO Ec. (3.12)] ................ 87 Tabla 4.14 DARP para la regla de van der Waals [FO Ec. (3.12)] .......................................... 89 Tabla 4.15 DARP para la regla de Stryjek-Vera Margules [FO Ec. (3.12)] ............................ 89 Tabla 4.16 DARP para la regla de Stryjek-Vera van Laar [FO Ec. (3.12)] ............................. 90 Tabla 4.17 DARP para la regla de van der Waals a altas temperaturas [FO Ec. (3.12)].......... 95 vi

Tabla 4.18 DARP para la regla de Stryjek-Vera van Laar a altas temperaturas [FO Ec. (3.12)] ........................................................................................................................................... 95

LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1 Datos experimentales (P,T,x) y (P,T,x,y) seleccionados para desarrollar la EdE fundamental del Amonaco + Agua (Tillner-Roth y Friend, 1998a) ................................. 46 Figura 3.2 Nmero de datos para cada isoterma en las tablas de saturacin del sistema Amonaco + Agua [Tillner-Roth y Friend, 1998a] ............................................................ 46 Figura 3.3 Comparacin de las funciones objetivo Paunovic et al. (1983) y Englezos et al. (1993) [EdE: PR-SOF, regla de mezclado: wdW] ............................................................ 53 Figura 4.1 PIB para la ecuacin de estado PR y la regla vdW [Funciones de cohesin original, SOF, S79, GL y SV] .......................................................................................................... 73 Figura 4.2 PIB para la ecuacin de estado PR y la regla vdW [Funciones de cohesin original, SOF, S79, GL y SV] .......................................................................................................... 73 Figura 4.3 Comportamiento de las funciones de cohesin con la temperatura [EdE PR]........ 74 Figura 4.4 PIB en funcin de la Temperatura para la regla de mezclado SV-M [EdE, RK, FO Ec. (3.8)] ............................................................................................................................ 76 Figura 4.5 PIB en funcin de la Temperatura para la regla de mezclado SV-VL [EdE, RK, FO Ec. (3.8)] ............................................................................................................................ 76 Figura 4.6 Comportamiento de las funciones de energa de cohesin con la temperatura [EdE PR] ..................................................................................................................................... 85 Figura 4.7 Diagrama x-y para el sistema Amonaco + Agua a 293,15 K [EdE RK, regla de mezclado vdW, FO Ec. (3.8)] ............................................................................................ 91 Figura 4.8 Diagrama (P,x,y) para el sistema Amonaco + Agua a 293,15 K [EdE RK, regla de mezclado vdW, FO Ec. (3.8)] ............................................................................................ 91 Figura 4.9 Diagrama entalpa-concentracin para el sistema Amonaco + Agua a 293,15 K [EdE RK, regla de mezclado vdW, FO Ec. (3.8)] ............................................................. 92 Figura 4.10 Diagrama P,x,y para el sistema Amonaco + Agua a 293,15 K [EdE PR, regla de mezclado SV-VL, funcin objetivo Ec. (3.12)]................................................................. 93 vii

Figura 4.11 Diagrama entalpa-concentracin para el sistema Amonaco + Agua a 293,15 K [EdE PR, regla de mezclado SV-VL, FO Ec. (3.12)] ........................................................ 93

NOMENCLATURA
Smbolos Latinos a A B b CP CV D Eji F f
f i

Parmetro de atraccin de las ecuaciones de estado cbicas [kPam-6kmol-2] Energa de Helmholtz [kJ] Covolumen extensivo, segn Ec. (3.18) [m3] Parmetro de repulsin o covolumen en ecuaciones de estado cbicas (m3kmol-1) Capacidad calorfica a presin constante [kJK-1] Capacidad calorfica a volumen constante [kJK-1] Parmetro de cohesin extensivo, segn Ec. (3.19) [kPam3] energa de interaccin entre molculas j e i [kJkmol-1] Energa de Helmholtz reducida, Ec. (3.21) Fugacidad (kPa) Fugacidad del componente i en la mezcla [kPa] Funcin Objetivo Energa de Gibbs [kJ] Entalpa [kJ] Vector de parmetros de interaccin binaria Coeficiente de reparto para el componente i [Adim] Parmetro ecuacin cbica generalizada simplificada, i=1,2,3 [Adim] Parmetro de interaccin binaria [Adim] Parmetro de interaccin binaria [Adim] Parmetro de funcin de cohesin [Adim] Vector de nmero de moles [kmol] Nmero de moles total de la mezcla [kmol] Nmero de moles del componente i [kmol] Parmetro de funcin de cohesin [Adim] viii

FO G H k Ki ki kij lij m N N Ni n

nc nd Ni p P q1, q2 R r S T U V Wi x xi Y y yi Z z zi

Nmero de componentes Nmero de datos experimentales Nmero de moles del componente i [kmol] Parmetro de funcin de cohesin [Adim] Presin [kPa] Parmetro de las reglas de mezclado tipo Hurn-Vidal Constante universal de los gases [8,31451 kJkmol-1 K-1] Vector de residuos para el punto experimental i. Entropa [kJK-1] Temperatura [K] Energa interna [kJ] Volumen [m3] Matriz de factores de peso para el punto experimental i [Adim] Vector de fracciones molares (tpicamente lquido) [Adim] Fraccin molar del componente i [Adim] Propiedad termodinmica genrica Vector de fracciones molares (tpicamente vapor) [Adim] Fraccin molar del componente i [Adim] Factor de compresibilidad [Adim] Vector de fracciones molares (global) [Adim] Fraccin molar del componente i [Adim]

Smbolos griegos ac bc Coeficiente de modelo de energa de exceso [Adim] Parmetro genrico de ecuaciones de estado cbicas [kPam-6kmol-2] Constante en el parmetro de atraccin para ecuaciones de estado cbicas [Adim] Constante en el covolumen para ecuaciones de estado cbicas [Adim] Funcin de cohesin [Adim] Funcin de energa de cohesin [Adim] Coeficientes para la funcin general de energa de cohesin [Adim] ix

Parmetro genrico de ecuaciones de estado cbicas [m3kmol-1] Parmetro genrico de ecuaciones de estado cbicas [m6kmol-2] Coeficiente de fugacidad [Adim] Coeficiente de fugacidad del componente i en la mezcla [Adim] Coeficiente de actividad [Adim] Parmetro genrico de ecuaciones de estado cbicas [m3kmol-1] Parmetro de funcin de cohesin [Adim] Coeficiente para la correlacin lineal de los PIB [Adim] Coeficiente para la correlacin lineal de los PIB [Adim] Densidad [kgm-3] Parmetros de correlaciones de capacidad calorfica de gas ideal [Adim] Variable de correlaciones de capacidad calorfica de gas ideal [Adim] Parmetro de no aleatoriedad [Ec. (2.61)] Factor acntrico [Adim] Parmetros de correlaciones de capacidad calorfica de gas ideal [Adim]

i i

Superndices 0 cal E exp L r ref R Sat V Propiedad de gas ideal Valor calculado a partir de la ecuacin de estado Propiedad de exceso Valor experimental Propiedad para lquido Propiedad residual en la representacin de Helmholtz [Ec. (3.13)] Estado de referencia Propiedad residual en la representacin de Gibbs [Ec.(3.15)] Propiedad de saturacin Propiedad para vapor

Subndices: c bur roc cal exp i,j,k,l m pt eng pau h r 1 2 Propiedad crtica Propiedad en el punto de burbuja Propiedad en el punto de roco Valor calculado a partir de la ecuacin de estado Valor experimental Propiedad para el componente i,j,k,l Propiedad de mezcla Propiedad en el punto triple Funcin objetivo Englezos et al. (1993) Funcin objetivo de Paunovic et al. (1983) Funcin objetivo propuesta en el presente trabajo [Ec. (3.12)] Propiedad reducida Amonaco Agua

Smbolos especiales

B C

Segundo coeficiente de la ecuacin virial [m3kmol-1] Tercer coeficiente de la ecuacin virial Propiedad evaluada a presin infinita Propiedad molar, como en volumen molar: V , en [m3kmol-1] Propiedad parcial molar, como la entalpa parcial molar de i: H i , en [kJkmol-1] Propiedad molar, como el volumen molar: V , en [m3kmol-1] Propiedad especfica, como la entropa especfica: S , en [kJkmol-1K-1] %

Y
Yi

Y Y %

Abreviaturas Propiedad punto de burbuja bur DIPPR DRAP Design Institute for Physical Properties (Instituto de diseo de propiedades fsicas) Desviaciones relativas absolutas promedio xi

EdE ELV IAPWS IC max MC min MP PIB PR RK roc SOF SRK SV SV-M SV-VL TADiP TR&F vdW VW

Ecuacin de estado Equilibrio lquido vapor International Association for the Properties of Water and Steam (Asociacin Internacional para las Propiedades del Agua y del Vapor) Intervalo de confianza valor mximo Mnimos cuadrados Valor mnimo Mxima Probabilidad Parmetro de interaccin binaria Ecuacin de estado Peng-Robinson Ecuacin de estado Redlich-Kwong Propiedad punto de roco Funcin de cohesin Stamateris-Olivera-Figueira Ecuacin de estado Soave-Redlich-Kwong Funcin de cohesin propuesta por Stryjek y Vera (1986b) Regla de mezclado Stryjek-Vera tipo de Margules Regla de mezclado Stryjek-Vera tipo de van Laar Termodinmica aplicada al diseo de procesos Datos de Tillner-Roth y Friend (1998a) Regla de mezclado van der Waals Ecuacin de estado van der Waals

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CAPTULO 1 INTRODUCCIN
La mezcla binaria Amonaco + Agua es una de las ms tradicionalmente usadas en los sistemas de refrigeracin por absorcin de vapor, donde el proceso de absorcin qumica del amonaco en una fase acuosa para su posterior bombeo reemplaza el proceso de compresin de vapor reduciendo notablemente la potencia requerida por un ciclo de refrigeracin convencional. En los ciclos de refrigeracin por absorcin de vapor este requerimiento es sustituido por alguna fuente de calor, preferiblemente de bajo costo o de desecho (Figueira et al., 2007; Yokozeki, 2005; Srikhirin et al. 2001). El sistema Amonaco + Agua tambin ha sido considerado como fluido de trabajo en ciclos de potencia modernos, entre ellos el ciclo Kalina que ofrece para ciertas condiciones de operacin mejor eficiencia trmica que los ciclos Rankine convencionales (Thorin, 2000; Tillner-Roth y Friend, 1998a; Rogdakis, 1996; Kalina, 1984). Tambin se puede encontrar la mezcla Amonaco + Agua en otras aplicaciones industriales tales como la produccin de urea a partir de la reaccin entre el amonaco y el dixido de carbono en fase acuosa (Sassen et al., 1990), entre otras.

En todos los casos, se requiere de una adecuada representacin de las propiedades termodinmicas y de transporte de la mezcla Amonaco + Agua para un amplio rango de temperatura, presin y composicin para el diseo y simulacin de estos procesos. TillnerRoth y Friend (1998a) presentan un breve recuento de los diferentes esfuerzos realizados para modelar las propiedades termodinmicas del sistema Amonaco + Agua, desde correlaciones obtenidas a partir de data experimental hasta ecuaciones de estado.

Las fuentes ms antiguas correlacionan datos experimentales por medio de mtodos grficos (Kracek, 1930; Scatchard et al., 1947), y reportan tablas de propiedades de saturacin Las ms recientes de estas tablas son las publicadas por Macriss et al., (1964) y cubren un rango de hasta 5 MPa en la zona de equilibrio lquido-vapor y en la zona de una fase.

2 En cuanto a las ecuaciones de estado, una primera versin fue desarrollada por Schulz (1971), quien propuso ecuaciones separadas para la energa libre de Gibbs, G = G (T , P, x) , para la fases vapor y lquido, vlida hasta 2,5 MPa. Posteriormente Ziegler y Trepp (1984) extendieron su rango de aplicacin ubicndolo entre presiones de 20 kPa y 5 MPa y temperaturas entre 230 K y 500 K. Una modificacin posterior reportada por Ibrahim y Klein (1993) es vlida para temperaturas por debajo de los 230 K y hasta 11 MPa.

Aparte de los modelos de energa libre de Gibbs, se puede encontrar diferentes enfoques en la literatura (Tillner-Roth y Friend, 1998a). Entre estos se tiene una ecuacin de estado (EdE) del tipo Benedict-Webb-Rubbin, similar a la utilizada por Lee y Kesler (1975), que fue presentada por Park y Sonntag (1990) capaz de representar las propiedades de la mezcla Amonaco + Agua hasta 20 MPa y 650 K, en donde la data experimental de equilibrio lquidovapor es escasa. En otro enfoque al problema, se han tratado las soluciones Amonaco + Agua como soluciones electrolticas a partir de las teoras de Edwards et al. (1978). Kurtz (1994) utiliz este teora obteniendo resultados aceptables a presiones y temperaturas moderadas a bajas. Otros trabajos reportan diferentes ecuaciones para cada propiedad termodinmica que luego se combinan en los clculos de ciclos, as como correlaciones tomadas a partir, no necesariamente de datos experimentales, sino de las tablas de propiedades disponibles en la literatura.

Tillner-Roth y Friend (1998a) desarrollaron una ecuacin de estado fundamental para la mezcla Amonaco + Agua en trminos de la energa libre de Helmholtz. Esta ecuacin incorpora las ecuaciones fundamentales tanto del agua como del amonaco y permite describir todo el espacio termodinmico de la mezcla a partir de una nica expresin matemtica. A partir de esta ecuacin fundamental se pueden determinar todas las propiedades termodinmicas. Para el desarrollo de la ecuacin se compil y evalu la data experimental disponible en la literatura utilizndose slo aquella que fue considerada consistente. Los resultados de dicha compilacin y del anlisis realizado se encuentra tambin disponible (Tillner-Roth y Friend 1998b).

La ecuacin fundamental formulada por Tillner-Roth y Friend (1998a) fue adoptada por

3 la Asociacin Internacional para las Propiedades del Agua y del Vapor (IAPWS: International Association for the Properties of Water and Steam) como la ecuacin de referencia para los clculos de propiedades termodinmicas para el sistema Amoniaco-Agua, en consideracin de que en ese momento era la formulacin que con mejor precisin describa a dicho sistema (IAPWS, 2001).

En trabajos posteriores a la formulacin de la ecuacin de referencia (Tillner-Roth y Friend, 1998a; IAPWS, 2001) se han publicado varios estudios comparativos de diferentes modelos para el clculo de las propiedades del sistema Amonaco + Agua. Thorin (2000) compar la ecuacin de Tillner-Roth y Friend con modelos anteriores, entre ellos correlaciones empricas y las formulaciones basadas en la energa libre de Gibbs mencionadas arriba. Estas comparaciones comprendieron tanto el clculo de propiedades termodinmicas en saturacin como la obtencin de la eficiencia termodinmica del ciclo de potencia Kalina a diferentes condiciones de operacin. A pesar de que Thorin afirma que en general la ecuacin de Tillner-Roth y Friend se ajusta mejor al comportamiento experimental del sistema Amonaco + Agua, sobre todo a altas presiones y cerca del punto crtico, que las correlaciones contra la cual fue comparada, concluye que las diferencias entre las predicciones son pequeas. De esta manera valida los resultados obtenidos por medios de dichas correlaciones, obviando los problemas de inconsistencias que presentan, tal como lo seala en su trabajo, sobre todo en los clculos de equilibrio lquido-vapor. En una recopilacin ms reciente (M. Conde Engineering, 2006) orientada al diseo de equipos de refrigeracin por absorcin de amonaco, se recomiendan diferentes correlaciones empricas para el clculo de propiedades del sistema Amonaco + Agua, a pesar de las recomendaciones de la IAPWS disponibles para la poca. Este tipo de estudios refleja una tendencia por parte de la comunidad ingenieril y de diseo de procesos de preferir modelos como las correlaciones empricas en lugar de la ecuacin de referencia. Esto puede deberse al mayor grado de complejidad que implica la implementacin de la formulacin de Tillner-Roth y Friend (1998a).

De esta manera, a pesar de la existencia de la ecuacin de referencia adoptada por la IAPWS se evidencia la necesidad de contar con un modelo sencillo que permita la prediccin de las propiedades termodinmicas del sistema Amonaco + Agua. Sin embargo, no pareciera

4 que la utilizacin de correlaciones empricas sea el camino ms idneo puesto que adems de la sencillez se requiere de un modelo que sea termodinmicamente consistente. Estos dos requisitos los cumplen las ecuaciones de estado cbicas. Otra buena razn para considerar este tipo de modelo es el hecho de que estos estn presentes en prcticamente todos los simuladores comerciales de procesos.

A pesar de que son conocidas sus limitaciones en el clculo de propiedades para lquidos, las ecuaciones de estado cbicas constituyen un modelo termodinmico que permite el clculo riguroso del equilibrio lquido-vapor para sustancias puras y tambin para sistemas multicomponentes, si se utilizan las reglas de mezclado y combinacin apropiadas. Las predicciones de las propiedades en la fase vapor suelen ser ms precisas que la de la fase lquida, pero existen tcnicas para corregir estas propiedades, como por ejemplo el mtodo de translacin introducido por Pneloux y Rauzy (1982) para corregir la prediccin de volumen especfico de lquido de la ecuacin de estado Soave-Redlich-Kwong.

En el caso del sistema Amonaco + Agua tambin se han realizado esfuerzos para representar sus propiedades a partir de ecuaciones de estado cbicas. Entre ellos se puede mencionar el trabajo de Enick et al. (1998) quienes evaluaron la capacidad de la ecuacin de estado Peng-Robinson (Peng y Robinson, 1976) para representar el equilibrio lquido-vapor del sistema Amonaco + Agua para un amplio rango de presiones y temperaturas. En lugar de utilizar la tradicional regla de mezclado de van der Waals utilizaron la regla de mezclado asimtrica propuesta por Panagiotopoulos y Reid (1986). Esta regla de mezclado est diseada para mejorar las predicciones en mezclas constituidas por sustancias altamente polares, como lo son el agua y el amonaco. Entre sus conclusiones Enick et al. destacan que las EdE cbicas proporcionan resultados ms precisos cuando se utilizan coeficientes de iteracin binaria dependientes con la temperatura y que tiende a sobreestimar las composiciones de amonaco en la fase vapor cerca del punto crtico de la mezcla. En general se reportan errores del 8,82% y 8,53% en la prediccin de las composiciones de amonaco en las fases lquido y vapor, respectivamente.

Yokozeki (2005) estudi el rendimiento de diferentes pares de refrigerante + absorbente

5 en ciclos de refrigeracin de vapor por medio de ecuaciones de estado cbicas. Uno de los pares estudiados fue el Amonaco + Agua, mientras que el modelo cbico seleccionado fue la ecuacin Redlich-Kwong (Redlich y Kwong, 1949), modificada mediante la funcin de cohesin de Yokozeki (2001). En este caso se utiliz una versin modificada de la regla de mezclado van der Waals-Berthelot. Yokozeki observ una buena correlacin en la prediccin del equilibrio lquido vapor y los datos experimentales para los pares estudiados, en particular para el sistema agua amonaco el error en la prediccin de la presin de burbuja fue de 4,3%.

Se debe mencionar que una de las principales limitaciones que presenta las ecuaciones cbicas para representar el sistema Amonaco + Agua es que estas son sustancias polares. En general las formulaciones ms ampliamente utilizadas de las ecuaciones cbicas, la ecuacin Peng-Robinson y la de Redlich-Kwong modificada por Soave (1972) o ecuacin SoaveRedlich-Kwong (SRK), no suelen predecir bien las propiedades de este tipo de sustancias. Estas deficiencias son superadas gracias a la incorporacin de nuevas funciones de cohesin, con al menos 2 parmetros ajustables. En el grupo TADiP del Departamento de Termodinmica y Fenmenos de Transferencia de la Universidad Simn Bolvar se desarroll una funcin de cohesin de 2 parmetros conocida como funcin SOF (Stamateris y OliveraFuentes, 1996; Figueira et al., 2006). Esta funcin de cohesin fue desarrollada a partir del comportamiento de la energa interna residual de las sustancias puras y posee 2 parmetros ajustables que la hace apropiada para sustancias polares. Puede ser utilizada, en cualquiera de las ecuaciones de estado de la familia de van der Waals y en particular con las ecuaciones PR y RK si se tienen los parmetros optimizados para dichas ecuaciones. Aunque se conoce que con esta funcin de cohesin se mejora la prediccin de las propiedades puras de sustancias polares no se ha explorado a profundidad su desempeo para sistemas multicomponentes.

Es de esta manera que considerando la necesidad persistente por un modelo sencillo y termodinmicamente riguroso para el clculo de las propiedades termodinmicas del sistema Amonaco + Agua, requisito que cumple las ecuaciones de estado cbicas, que se cuenta con la funcin de cohesin SOF que proporciona una adecuada representacin de las propiedades de sustancias polares y con la cual an no se ha explorado su capacidad real en la prediccin de sistemas multicomponentes, y que se dispone de una fuente confiable de propiedades

6 termodinmicas del sistema binario Amonaco + Agua constituido por la ecuacin de referencia propuesta por Tillner-Roth y Friend, (1998a), se plantea el objetivo general del presente trabajo de ascenso:

Objetivo General Estudiar el desempeo en la prediccin de las propiedades termodinmicas del sistema binario polar Amonaco + Agua de las ecuaciones de estado Peng-Robinson y Redlich-Kwong modificadas con la inclusin de la funcin de cohesin SOF.

Las propiedades termodinmicas de referencia para el sistema Amonaco + Agua sern tomadas a partir de la ecuacin de referencia propuesta por Tillner-Roth y Friend, (1998a). Para la consecucin del objetivo general del presente trabajo de ascenso se requiere cumplir los siguientes objetivos especficos:

Objetivos Especfico Determinar las reglas de mezclado adecuadas para representar a travs de ecuaciones de estado cbicas el sistema polar Amonaco + Agua. Determinar los parmetros requeridos por estas reglas de mezclado a partir de un mtodo de clculo eficiente. Determinar la posible dependencia con la temperatura de los parmetros de las reglas de mezclado. Comparar los resultados de los clculos de equilibrio lquido-vapor obtenidos a partir de las ecuaciones de estado Peng-Robinson y Redlich-Kwong modificadas con la funcin SOF y los reportados a partir de la ecuacin fundamental de Tillner-Roth y Friend (1998a). Comparar los valores de entalpas de lquido y vapor obtenidos partir de las ecuaciones de estado Peng-Robinson y Redlich-Kwong modificadas con la funcin SOF y los reportados a partir de la ecuacin fundamental de Tillner-Roth y Friend (1998a). Comparar el desempeo de la funcin de cohesin SOF con otras funciones de cohesin de 2 parmetros disponibles en la literatura.

7 Para la consecucin de estos objetivos se requiere de una metodologa de clculo eficiente que permita modificar fcilmente el modelo termodinmico, reglas de mezclado, funcin de cohesin, etc.; sin la necesidad de modificar una gran extensin de cdigo. Por ello se seleccion el enfoque modular propuesto por Michelsen y Mollerup (2007) en donde la ecuacin de estado cbica es transformada en una formulacin del tipo ecuacin fundamental en trminos de la energa libre de Helmholtz. As mismo se debe poder implementar de manera sencilla los algoritmos de optimizacin y de resolucin de ecuaciones implcitas requeridos para la obtencin de los parmetros de las reglas de mezclado y las propiedades termodinmicas a partir de la ecuacin de estado cbica. Para ello se seleccion la herramienta de clculo matemtico Matlab que cuenta con robustas herramientas para optimizacin y anlisis estadstico.

En este Trabajo de Ascenso se presentan los principales resultados obtenidos a partir de las actividades de investigacin realizadas por el Prof. Asistente Freddy Luis Figueira de Barros desde su ingreso como Profesor Ordinario de la Universidad Simn Bolvar el 15 de septiembre de 2007 hasta la presente fecha. Este trabajo se presenta como requisito para solicitar la apertura del lapso de ascenso a la categora de Profesor Agregado, en conformidad con el artculo 19 del reglamento de Reglamento de Ingreso, Ubicacin y Ascenso del Personal Acadmico de la Universidad Simn Bolvar.

Esta investigacin fue realizada dentro del grupo de investigacin TADiP y cont con la colaboracin del Prof. Claudio Olivera y la Prof. Sylvana Derjani, ambos miembros del grupo y del Departamento de Termodinmica y Fenmenos de Transporte. A ellos agradezco todo el apoyo y sabidura brindados. Durante la realizacin de este trabajo de investigacin se cont con el apoyo de la Direccin de Desarrollo Profesoral para la participacin en el curso "ADVANCED COURSE ON THERMODYNAMIC MODELS: FUNDAMENTALS & COMPUTACIONAL ASPECTS" dictado por los Profs. Michael Michelsen y Jorgen Mollerup en la Universidad Tcnica de Dinamarca (DTU) en Lyngby, Dinamarca, en el mes de enero de 2008, mi agradecimiento a dicha direccin y al Departamento de Termodinmica y Fenmenos de Transferencia por el apoyo brindado.

8 La estructura del presente trabajo es la siguiente. En el captulo 2 se presenta el marco terico del presente trabajo de investigacin, en dicho captulo se hace un recorrido sobre la historia y desarrollo de las ecuaciones de estado cbicas, incluyendo un breve recuento sobre el desarrollo de las funciones de cohesin, en particular se hace nfasis en aquellas en las que ha trabajado recientemente dentro del grupo TADiP, como lo son la funcin SOF, las propuestas por Soave (1979), Gibbons y Laughton (1984) y Stryjek y Vera (1986b). Luego se repasan las diferentes reglas de mezclado propuestas para la extensin de las ecuaciones de estado cbicas a sistemas multicomponentes. En el Captulo 3 se formula el procedimiento metodolgico seguido para la consecucin de los objetivos planteados en este trabajo. Este captulo se divide en tres partes, en primer lugar se trata sobre la seleccin de los datos experimentales del sistema Amonaco + Agua utilizados en el presente estudio, luego sobre el procedimiento seguido para obtener los parmetros de las reglas de mezclado utilizadas y finalmente sobre la metodologa empleada para la obtencin de las diferentes propiedades termodinmicas requeridas. En el Captulo 4 se presentan y discuten los resultados obtenidos mientras que en el Captulo 5 se resumen las principales conclusiones alcanzadas, y se presentan las recomendaciones a seguir en futuros trabajos de investigacin relacionados con el rea.

En el Apndice A se presentan las derivadas de funciones de cohesin y reglas de mezclado utilizadas en los clculos realizados y que por su extensin se prefiri dejar fuera del texto principal. En el apndice B contiene un artculo a ser presentado en el prximo congreso EQUIFASE 2009 a realizarse del 17 al 21 de octubre de 2009 en Algarve, Portugal, en donde se presentan parte de los resultados obtenidos en este trabajo de investigacin, titulado Prediction of the Thermodynamic Properties of {Ammonia + Water} using Cubic Equations of State with the SOF Cohesion Function. En el apndice C se presentan el trabajo arbitrado en extenso presentado en el 8 Congreso Iberoamericano de Ingeniera Mecnica llevado a cabo en Cusco, Per en Octubre de 2007, titulado Clculo del coeficiente de operacin del ciclo de refrigeracin por absorcin de vapor usando ecuaciones de estado cbicas, este trabajo es el antecedente inmediato de este trabajo de ascenso. En el Apndice D se presenta un artculo publicado en la revista fluid phase equilibria perteneciente al science citation index en el ao 2007 titulado: Generalized parameters of the StryjekVera and GibbonsLaughton

9 cohesion functions for use with cubic EOS of the van der Waals type. Estos dos ltimos trabajos fueron desarrollados entre septiembre de 2005, fecha de ingreso como profesor contratado, y septiembre de 2007 y fueron considerados en mi proceso de clasificacin en el escalafn.

CAPTULO 2 MARCO TEORICO

En este captulo se revisar la teora de las ecuaciones de estado cbicas y como extender su aplicacin a sistemas multicomponentes. Tambin se presentar una forma generalizada de la familia de ecuaciones de estado tipo van der Waals y se har un recuento de las diferentes funciones de cohesin propuestas en la literatura para mejorar las capacidades predictivas de este tipo de ecuaciones de estado. Finalmente, se introducen las diferentes reglas de mezclado propuestas en la literatura para extender las utilizacin de las ecuaciones de estado cbicas a sistemas multicomponentes.

2.1

Ecuaciones de estado cbicas para fluidos puros Las ecuaciones de estado cbicas son utilizadas ampliamente para el diseo, anlisis y

simulacin de procesos industriales, en especial en procesos que involucran clculos de equilibrio lquido-vapor de sistemas puros y multicomponentes, y el clculo de propiedades termodinmicas. Las principales ventajas de las EdE cbicas radican en su sencillez algebraica que las hace fciles de usar y previene la obtencin de resultados fsicamente imposibles, su aplicabilidad sobre un amplio rango de presiones y temperaturas, y su posible aplicacin para sistemas multicomponentes mediante la utilizacin de reglas de mezclado y combinacin adecuadas. Adems, estos modelos requieren de slo un pequeo nmero de parmetros ajustables que pueden ser fcilmente obtenidos a partir de propiedades fsicas ampliamente disponibles.

La primera ecuacin de estado cbica conocida fue presentada por van der Waals (1873), quien obtuvo una ecuacin que lograba representar cualitativamente bien el comportamiento PVT de las sustancias puras tanto en estado liquido como gaseoso, prediciendo incluso la transicin entre dichas fases. La ecuacin de van der Waals (VW)

11 signific una modificacin de la ecuacin de gases ideales,

PV = RT

(2.1)

a travs de la inclusin de dos correcciones importantes con respecto a ese modelo, segn el cual un fluido est constituido por partculas puntuales que no interactan entre s. En primer lugar, van der Waals establece que las molculas tienen un tamao finito y real, de manera que parte del volumen no est disponible al movimiento molecular. Esto aumenta el nmero de colisiones con las paredes del recipiente que contiene el gas, lo que implica un aumento en la presin (Malanowski y Anderko, 1992). En segundo lugar, existen interacciones entre molculas en forma de atracciones mutuas (cohesin), cuyo efecto es una disminucin de la presin de la sustancia. De esta manera, van der Waals llega a una expresin de la presin con dos contribuciones
P = Prepulsin Patraccin

(2.2)

donde:

Prepulsin =

RT V b

(2.3)

es equivalente a la expresin para un gas ideal pero con el volumen disponible para el movimiento molecular corregido a travs del covolumen, b, una constante caracterstica de cada sustancia. El trmino atractivo por su parte viene expresado como:

Patraccin =

a V2

(2.4)

lo que supone que la disminucin en la presin es proporcional al nmero de molculas por unidad de volumen e inversamente proporcional al volumen.

Sustituyendo las Ecs. (2.3) y (2.4) en la (2.2), se llega a la expresin de van der Waals:

P=

RT a 2 V b V

(2.5)

12 Las constantes a y b pueden ser evaluadas al aplicar la condicin del punto crtico, Ec. (2.6), segn la cual tanto la primera como la segunda derivada de la presin con respecto al volumen son cero en el punto crtico,
P V =
Tc

2 P V 2

=0
Tc

(2.6)

de esta manera se tiene: a= 27 R 2Tc2 1 RTc 3 ; b= ; Zc = 64 Pc 8 Pc 8

(2.7)

A pesar de que la ecuacin VW es cualitativamente correcta, es incapaz de predecir con exactitud las propiedades de las sustancias puras, debido a las conocidas deficiencias tanto del trmino repulsivo como del atractivo, los cuales son tericamente incorrectos (Henderson, 1979; Abbott, 1989). Sin embargo, luego de su publicacin se desarroll un nmero elevado de ecuaciones de estado de tipo cbico intentando rescatar las bondades de la ecuacin VW. La ecuacin presentada por Redlich y Kwong (1949) fue la primera EdE cbica que encontr una aplicacin industrial exitosa.

Redlich y Kwong (1949) estaban interesados en corregir el comportamiento lmite de la ecuacin de estado. En el lmite de baja densidad la ecuacin fue diseada para mejorar la representacin del segundo coeficiente virial, mientras que a densidades altas, la condicin considerada fue que a presin infinita el volumen reducido ( V r ) se puede aproximar a 0,26. Estas condiciones empricas llevaron a la ecuacin de Redlich-Kwong (RK):
P= RT a 1 2 V b T V (V + b )

(2.8)

con
3 R 2Tc2 2 1 2 1 RTc a= ; b= ; Zc = Pc 3 3 9 3 2 1 Pc

(2.9)

13 La aparicin de la ecuacin RK motiv una gran cantidad de estudios que exploraron su versatilidad y limitaciones para la determinacin de propiedades termodinmicas de compuestos puros y sus mezclas. Redlich y Kwong (1949) aseguraban que su ecuacin proporcionaba resultados satisfactorios por encima de la temperatura crtica para cualquier presin. Shah y Thodos (1965), en una comparacin de predicciones de comportamiento PVT mediante ecuaciones de estado, encontraron que para el argn la concordancia entre los valores calculados por la ecuacin RK y los experimentales fue excelente, mientras que para el n-butano los resultados fueron razonablemente buenos. Deiters y Schneider (1976) y Baker y Luks (1980) aplicaron la ecuacin a las propiedades crticas y el equilibrio a altas presiones para mezclas binarias. Abbott (1979) concluy que funcionaba bastante bien para los fluidos simples Ar, Kr y Xe (para los cuales el factor acntrico es igual a cero), pero no era buena para fluidos con factor acntrico diferente de cero. Actualmente se conoce adems que la ecuacin tiene limitaciones en la prediccin de propiedades volumtricas de los lquidos, debido a que su factor de compresibilidad crtica Zc = 1/3 es demasiado alto. A pesar de sus deficiencias la ecuacin RK capt el inters de muchos investigadores, que la han convertido prcticamente en la ecuacin de estado ms modificada de la historia (Valderrama, 2003). Entre las diferentes modificaciones propuestas a la ecuacin de RK una de las ms relevantes fue la aportada por Wilson (1964a) quien introdujo el factor acntrico de Pitzer, , en el trmino atractivo de la ecuacin de estado. De esta manera se pudo considerar las variaciones en el comportamiento de los fluidos puros a las mismas presiones y temperaturas reducidas.

Soave (1972) introdujo una importante innovacin al proponer una nueva versin de la idea de Wilson. El modific la ecuacin RK al reemplazar al parmetro de atraccin, a, por una funcin dependiente de la temperatura y el factor acntrico, , manteniendo la funcionalidad en volumen. Esta nueva funcionalidad con la temperatura fue introducida con la intencin de mejorar la prediccin de las presiones de vapor de sustancias puras, siendo este un requisito necesario, pero no suficiente, para extender la aplicacin de las ecuaciones de estado cbicas a sistemas multicomponentes. La ecuacin de Soave-Redlich-Kwong (SRK) es idntica en su estructura a la ecuacin de RK,

14

P=

a (Tr , ) RT c V b V (V + b )

(2.10)

Siendo la modificacin de Soave la inclusin la funcin de cohesin, , o funcin de cohesin en trminos de la temperatura reducida, Tr = T Tc , y el factor acntrico de Pitzer:

(Tr , ) = 1 + m 1 Tr

(2.11)

En esta ecuacin se mantienen los valores de b y Zc, definidos en la Ec. (2.9) por Redlich-Kwong, pero el trmino ac est definido como:

ac =

R 2Tc2 9 3 2 1 Pc

(2.12)

El parmetro caracterstico m de la Ec. (2.11) fue calculado por Soave y correlacionado en funcin del factor acntrico de Pitzer et al. (1955),

log ( PrSat )

Tr = 0,7

+1

(2.13)

Soave reconoci a partir de la Ec. (2.13) una relacin directa entre y a la temperatura reducida de 0,7, por lo que pudo calcular el valor de m para diferentes valores de sin la necesidad de utilizar ningn dato experimental. As para el rango de factores acntricos de 0 a 0,5 obtuvo la siguiente relacin,

m = 0, 48 + 1,574 0,176 2

(2.14)

La ecuacin SRK tuvo una rpida aceptacin y se convirti en una de las ms populares en la industria de los hidrocarburos. Sin embargo, continu el inters en mejorar la capacidad predictiva de la ecuacin de estado para diferentes propiedades de sustancias puras y mezclas. Se propusieron diversas modificaciones, no slo de la funcin de cohesin, sino tambin de la funcionalidad en volumen del trmino atractivo.

15

Peng y Robinson (1976) proponen una nueva ecuacin ante la necesidad de obtener predicciones ms precisas del comportamiento volumtrico de las fases coexistentes en el clculo del equilibrio lquido-vapor, puesto que la ecuacin SRK, generaba en muchos casos volmenes de lquido mayores que los reales, como consecuencia de su alto factor de compresibilidad crtico. Peng y Robinson propusieron una nueva funcionalidad en volumen del trmino atractivo de la ecuacin de estado bajo la idea de que la seleccin de una funcionalidad adecuada puede hacer que el factor de compresibilidad crtico predicho por la ecuacin de estado sea ms cercano a sus valores reales. P= ac (Tr , ) RT V b V (V + b ) + b (V b )

(2.15)

con, ac = 0,457235 R 2Tc2 RT ; b = 0,077796 c ; Z c = 0,307401 Pc Pc

(2.16)

Peng y Robinson determinaron la forma funcional de (Tr , ) utilizando datos experimentales de presin de saturacin y el mtodo de Newton para buscar los valores de que satisfacen el criterio de equilibrio de fases. Dicho criterio implica para ambas fases en equilibrio que las temperaturas, las presiones y las fugacidades deben ser iguales, es decir,

T L = TV = T P L = PV = P Sat

(2.17) (2.18) (2.19)

f L = fV

A partir de este anlisis decidieron mantener la misma forma funcional propuesta por Soave (1972):

(Tr , ) = 1 + 1 Tr

(2.20)

Sin embargo, a diferencia de Soave, Peng y Robinson ajustaron en funcin del factor

16 acntrico para todo el rango de temperaturas disponible en sus datos experimentales, obteniendo la siguiente correlacin:

= 0,37464 + 1,54226 0, 26992 2

(2.21)

Al obviar la relacin directa entre a Tr = 0,7 y , la ecuacin Peng-Robinson (PR) es incapaz de reproducir los valores del factor acntrico. Esto se ha convertido en una desventaja para la ecuacin PR y le ha restado aplicabilidad para sustancias polares (Zabaloy y Vera, 1998).

En su conjunto las ecuaciones VW, RK, SRK y PR constituyen lo que se conoce como la familia de ecuaciones de van der Waals. Debe notarse que todas estas ecuaciones mantienen el mismo trmino repulsivo. Como han sealado algunos autores (Henderson, 1979; Abbott, 1989) el trmino repulsivo de la ecuacin de van der Waals es tericamente incorrecto al ser incapaz de representar las repulsiones de cuerpo rgido de manera adecuada, por lo que el trmino atractivo debe compensar esta deficiencia.

Una de las ventajas de las similitudes existentes entre las diferentes ecuaciones de estado del tipo van der Waals radica en que pueden ser fcilmente generalizadas a travs de una nica forma algebraica. Este carcter general de las EdE cbicas permite la implementacin de un cdigo computacional comn para la obtencin de las diferentes propiedades termodinmicas para cualquier integrante de la familia.

2.2

Generalizacin de la Ecuacin de Estado Cbica

Una ecuacin de estado cbica es la forma polinmica ms simple capaz de reproducir el lmite de gas ideal a V y de representar las fases lquido y vapor. (Malanowski y Anderko, 1992). Una forma general de la ecuacin de estado fue propuesta por Abbott (1979),
P= ( v - ) RT V - b (V - b ) (V 2 + V + )

(2.22)

17 Esta ecuacin de estado cbica general posee 5 parmetros ajustables, , b, , y , todos los cuales pueden en principio depender de la temperatura. Los esfuerzos para desarrollar una ecuacin de estado cbica se centran en establecer su forma funcional ms apropiada y/o ajustar sus parmetros y su dependencia con la temperatura para reproducir las propiedades termodinmicas de inters. En la Tabla 2.1 se presentan los valores que toman los parmetros de la ecuacin generalizada para diferentes ecuaciones de estado.

Tabla 2.1 Parmetros de ecuaciones de estado (Abbott, 1979) Ecuacin Van der Waals (1873) Berthelot (1900)

b b
b

Clausius (1880) Redlich-Kwong (1949) Wilson (1964) Soave (1972) Lee-Erbar-Edmister (1973) Peng-Robinson (1976)

a a T a T a 1 T 2
Wilson (T ) Soave (T )

0 0
2c

0 0

c2
0 0

b b b

b b b
b

LEE (T )
PR (T )

(T )
b

2b

b 2

La mayora de las ecuaciones cbicas deben cumplir la condicin de punto crtico, que viene dado por la Ec. (2.6). La aplicacin de dicha condicin hace posible calcular los valores de los parmetros de la ecuacin de estado en el punto crtico. Si una ecuacin de estado posee nicamente dos parmetros, a y b, sus valores en el punto crtico quedan completamente determinados por los valores de la temperatura crtica, Tc; y la presin crtica, Pc. Para estas ecuaciones, el valor del factor de compresibilidad en el punto crtico, Zc, asume un valor constante, debido a que el volumen crtico queda determinado al sustituir los valores de a y b en la ecuacin de estado.

Una forma alternativa de escribir la ecuacin de estado cbica general propuesta por Vera et al. (1984) se presenta a continuacin:

18
a (V k3b ) RT V b (V b ) (V 2 + k1bV + k2b 2 )

P=

(2.23)

donde el parmetro atractivo a viene dado por

a = ac (T ,K)

(2.24)

siendo , o funcin de cohesin, una funcin de la temperatura y/o de otras propiedades termodinmicas, y ac el valor del parmetro atractivo en el punto crtico. Por lo general, el covolumen b se toma como un valor constante fijado en el punto crtico. De esta manera se tiene,

ac = ac
b = bc

R 2 Tc 2 Pc
R Tc Pc

(2.25) (2.26)

Los valores de los parmetros k1, k2, k3, ac y bc para las ecuaciones de VW, SRK y PR se presentan en la Tabla 2.2.

Tabla 2.2 Parmetros de la ecuacin general de Vera et al. (1984) Ecuacin cbica Van der Waals k1 0 k2 0 k3 1

ac 27/64
1 9

Redlich-Kwong Peng-Robinson

1 2

0 -1

1 1

2 1

bc 1/8
3

2 1 3

Zc 3/8

1/3 0,307401

0,457235

0,077796

En la Tabla 2.2 se puede observar que para las ecuaciones de van der Waals, RedlichKwong y Peng-Robinson el parmetro k3 posee el mismo valor por lo que se puede simplificar la Ec. (2.23), obtenindose as la forma general de las ecuaciones cbicas de dos parmetros con uno dependiente de la temperatura, o ecuacin 2P1T,
P= RT a 2 V b V + k1bV + k 2b 2

(2.27)

19 La Ec. (2.27) se puede expresar tambin en forma de polinomio cbico en trminos del volumen especfico:
RT k RT + a k 2bRT a V3 + (1 k1 ) b V 2 + 1 + k2b 2 b = 0 V P P P

(2.28)

La Ec. (2.28) produce tres races en la zona de saturacin lquido-vapor, siendo la menor la que corresponde al volumen especfico de la fase lquida y la mayor al de la fase vapor. Sin embargo, se ha reportado en la literatura que en el caso de la ecuacin de Peng-Robinson se pueden encontrar tres races reales positivas para valores de T > Tc (Gibbons y Laughton, 1984; y Edmister y Lee, 1983). Esto dificulta la seleccin de la raz correcta fuera de la zona de equilibrio lquido-vapor, situacin que no se presenta ni con la ecuacin de Redlich-Kwong ni con la de van der Waals. Un criterio para comprobar la validez de las races calculadas es verificar que el valor del volumen molar sea mayor que el covolumen.

V >b

(2.29)

Ms adelante se revisar como extender el uso de la ecuacin de estado cbica a sistemas multicomponentes mediante la inclusin de reglas de mezclado adecuadas. Adems se ahondar en la obtencin de las diferentes propiedades termodinmicas, tanto para fluidos puros como para mezclas, a partir de las EdE cbicas. Antes se revisaran las diferentes funciones de cohesin presentadas en la literatura para despus introducir las reglas de mezclado y combinacin.

2.3

Funciones de Cohesin

Dentro de los diferentes intentos para mejorar tanto las capacidades predictivas de las ecuaciones de estado cbicas como su aplicabilidad a diferentes tipos de compuestos, se han propuesto numerosas funciones de cohesin. La mayora de estos estudios se han basado en las ecuaciones RK y PR. A pesar de las diferencias entre ambas ecuaciones, dichas funciones de cohesin pueden ser aplicadas potencialmente a ambas, siempre y cuando se realice un nuevo ajuste de los parmetros contenidos en ellas. Incluso se han formulado funciones de cohesin para la ecuacin VW, con resultados relativamente exitosos (Soave, 1984; Adachi y

20 Lu, 1984; Watson et al., 1986; Androulakis et al., 1989). Soave (1984) demostr como una ecuacin de estado cbica simple como la de van der Waals puede ser mejorada en su capacidad predictiva para sustancias polares y no polares por medio de una funcin de cohesin adecuada. Las expresiones presentadas en la Tabla 2.3 son una pequea muestra de las funciones de cohesin (funciones ) propuestas en la literatura, varias recopilaciones pueden ser consultadas para ms detalles (Valderrama, 2003; Rodrguez, 2004; Figueira, 2005). La mayora de estas siguen la premisa impulsada por Soave (1972), segn la cual para poder extender el uso de las ecuaciones de estado cbicas a sistemas multicomponentes es un requisito necesario, mas no suficiente, contar con una adecuada prediccin de las presiones de vapor de las sustancias puras. Es as como los parmetros de las distintas funciones de cohesin son obtenidos a partir del ajuste de la data experimental de presin de vapor. Un nmero de argumentos distintos son utilizados para justificar la forma funcional de o el nmero de parmetros ajustables que esta debe poseer.

En cuanto el nmero de parmetros existe una tendencia clara a asumir que ms es mejor. Por ejemplo en su versin de la funcin de cohesin para fluidos polares Soave (1979), Ec. (2.30), incorpora un parmetro ajustable adicional. Soave reconoci que su funcin original de 1972 no presentaba buenos resultados para el clculo de propiedades termodinmicas de compuestos polares, fluidos asociantes, gases cunticos y sus mezclas.

= 1 + (1 Tr ) m +

n Tr

(2.30)

Segn Soave (1980) su funcin de 1979 (o funcin S79), en conjunto con la ecuacin de Redlich-Kwong puede reproducir con exactitud las presiones de vapor experimentales de compuestos puros de cualquier tipo, desde su punto triple hasta el punto crtico debido a la presencia de dos parmetros ajustables m y n que son tpicos de los componentes en consideracin y que deben determinarse a partir de las presiones de vapor experimentales. De acuerdo a Rodrguez (2004) diferentes fuentes han reportado resultados excelentes en la reproduccin del equilibrio lquido-vapor de sustancias polares y no polares para la ecuacin de Redlich-Kwong con la funcin S79. Sin embargo, una de las principales desventajas de dicha funcin es que requiere del conocimiento de dos parmetros ajustables para cada

21

Tabla 2.3 Funciones de cohesin propuestas en la literatura (Figueira, 2005)

{Tr }
= Tr 1 + m (Tr 1 1)
= 1 + m 1 Tr

Referencia

= 1 Tr

Redlich y Kwong (1949) Wilson (1964) Soave (1972) Soave (1979) Graboski y Daubert (1979)
2

))

= 1 + (1 Tr ) m +

= m exp ( nTr )

n Tr

( ( ) ) = (1 + m ln (T ) + n (1 ln (T ) ) )
= 1 + m 1 Tr + n (1 Tr 1)
r r

(Tr 1) (Tr > 1)

Harmens y Knapp (1980) Heyen (1980) Lielmezs et al. (1983)

2 2

= exp m (1 Tr n )

= 1 + m (Tr 1 1)

= 1 + m 1 Tr n (1 Tr )( 0, 7 Tr )

para (Tr 1) Mathias (1983)

p 1 m = exp 1 + + 0,3m 1 Tr p para (Tr > 1) 2

= 1 + m 1 Tr + n 1 Tr

) (

+ p 1 Tr

Mathias y Copeman (1983) Adachi y Lu (1984)

= 10m(1T )
r

= 1 + m (1 Tr ) + n
= 1 + m (Tr 1) + n

1 1 Tr
Tr 1

Saove (1984) Gibbons y Laughton (1984) Kabadi y Danner (1985)

= 1 + m (1 Tr n )

= 1+ 1 T r = m + n 1 + Tr

{ (
(

) )}

= 1 + 1 Tr

= 0 + 1 + 2 ( 3 Tr ) 1

)) T ) (1
2

( 0, 7 Tr )
Tr

Stryjek y Vera (1986b, 1986c)

( 0, 7 Tr )

Stryjek y Vera (1986a)

22
Tabla 2.3 (Continuacin)

= hm 1 + m exp ( m0,45 ) m exp ( m Tr )

{Tr }

0,45

))

Referencia

Yesavage (1986) Adachi y Sugie (1987) Trebble y Bishnoi (1987) Yu y Lu (1987)

2 = 1 + m 1 Tr + n (Tr 0, 6 ) (Tr 1)

= exp ( m (1 Tr ) )
0 1 r 2 r 2

= Tr 2( n 1) exp m (1 Tr 2 n )

= 10

( m( n +n T +n T )(1T ))
r

)
3

Twu (1988) Carrier et al. (1988) Androulakis et al. (1989) Melhem et al. (1989) Twu et al. (1991) Soave (1993)

= 1+ m 1

T T0Sat

= 1 + m (1 Tr 2 3 ) + n (1 Tr 2 3 ) + p (1 Tr 2 3 )
2

T + n 1 T Sat 0

= exp m (1 Tr ) + n 1 Tr
n m 1 nm r r

)) = T ( ) exp ( p (1 T ) ) = 1 + m (1 T ) + n (1 Tr ) (
2

= exp n (1 Tr ) 1 Tr

m 1

+ m (Tr 1 1)

= ( 0) + (1) ( 0)

( 0) = Tr 0,171813 exp 0,125283 (1 Tr1,77634 ) (1) = Tr 0,607352

2,20517

( exp ( 0,511614 (1 T

Almeida et al. (1991)

) ))

Twu et al. (1995)

= Tr 1 +

m 1 1 n 1 n 1 Tr

Stamateris y Olivera-Fuentes (1996)

= ( 0 ) + (1) ( 0 )
2

(i ) = 1 + m1,i (1 Tr ) + m2,i (1 Tr ) + m3,i (1 Tr ) + m4,i (1

3

Souahi et al. (1998)

= 1 + m 1 Tr + n 1 Tr

= exp ( m + nTr ) 1 Tr p + p + p
0 1 2

) (

+ p 1 Tr
2

))

))

3 2

Wang y Gmehling (1999) Gasem et al. (2001) Rodrguez (2004) Yokozeki (2004)

= 1 + c1 1 Tr + c2 1 Tr
T T = mk c k =0 T Tc
3
k

) (

23 sustancia. A pesar de que Soave (1980) propuso tres mtodos opcionales para el clculo de los parmetros m y n para cualquier fluido, los datos necesarios para tales mtodos no siempre estn disponibles para todas las sustancias de inters.

Entre los diferentes trabajos que publicaron valores de los parmetros de la funcin de Soave (1979) se puede citar el realizado por Sandarusi et al. (1986) quienes hallaron los parmetros de 286 sustancias utilizando el algoritmo propuesto por Soave (1980). De manera similar Kadhem et al. (1989) reportaron los parmetros de 41 compuestos fluorados. Una de las ms extensas bases de datos fue desarrollada por Aznar y Telles (1995) quienes calcularon los parmetros de 469 fluidos. A pesar de que Sandarusi et al. (1986) indic que los parmetros de la funcin S79 no poseen ninguna dependencia con el factor acntrico, Valderrama et al. (1994) desarrollaron una correlacin de estados correspondientes para los parmetros m y n en trminos del producto Zc.

Rodrguez (2004) calcul los valores de los parmetros de la funcin de Soave (1979) para 834 sustancias pertenecientes a la base de datos DIPPR. Una vez calculados los valores de m y n Rodrguez formul una correlacin generalizada en trminos del factor acntrico y del factor de compresibilidad crtico, lo que permite predecir los valores de los parmetros de la funcin S79 para sustancias no presentes en la base de datos o cuando no se disponga de los valores optimizados. Figueira (2005) presenta tambin los valores de los parmetros m y n DIPPR, de la funcin S79 para 876 fluidos, presentes en la misma base de datos, para las ecuaciones PR y VW, comprobando un desempeo similar al de la ecuacin RK. El error absoluto relativo promedio para la base de datos considerada estuvo en el orden del 3% para las tres EdE cbicas, siendo las desviaciones para el agua del orden del 0,6% y para el amonaco de 0,34%. En la Tabla 2.4 se muestran los valores de los parmetros y las desviaciones relativas absolutas promedio (DRAP) en el clculo de la presin de vapor, respectivamente, reportados por Figueira (2005) para el agua y el amonaco.

Gibbons y Laughton (1984) propusieron una modificacin de la ecuacin de estado Redlich-Kwong con la intencin de extender su uso a una mayor variedad de compuestos, tanto polares como no polares. Ellos indicaron la importancia de que la funcin de cohesin

24 fuese capaz de reproducir los datos de equilibrio lquido-vapor para todo el rango de coexistencia de estas fases, esto es desde el punto triple hasta el punto crtico, sobre todo si se quiere modelar una sustancia polar. Esto se debe a que frecuentemente las condiciones para las cuales se requieren propiedades de sustancias fuertemente polares coinciden con el rango de temperaturas reducidas bajas, rango en el que la ecuaciones SRK y PR fallan para todas las sustancias, polares o no. Por lo tanto se enfocaron en desarrollar una funcin que pudiera reproducir las presiones de vapor en todo el rango de temperatura. Sus resultados mostraron una mejora en la prediccin de la presin de vapor de para un variado tipo de sustancias, incluso a temperaturas reducidas bajas.

Tabla 2.4 Parmetros de la funcin S79 DRAP en el clculo de presin de vapor para el

Amonaco y el Agua (Figueira, 2005) RK PR m n DRAP m n DRAP Amonaco 0,761234 0,175216 0,275% 0,602559 0,181040 0,505% Agua 0,943446 0,164899 0,511% 0,975944 0,164632 0,453% Sustancia Adems de la capacidad de reproducir los valores de presin de vapor para todo el rango de coexistencia lquido-vapor, Gibbons y Laughton (1984) consideraron importante imponer como requisito que su funcin cumpliera con el lmite correcto a altas temperaturas del segundo coeficiente virial, es decir, que / T debe permanecer finito para todo valor de T, y que la forma de no produjera tres races para Tr > 1. Siguiendo estos argumentos propusieron una funcin con dos parmetros ajustables, m y n.

= 1 + m (Tr 1) + n

Tr 1

(2.31)

Los parmetros m y n fueron hallados por minimizacin del error cuadrtico promedio de las presiones de vapor en todo el rango de la curva lquido-vapor. Ellos presentaron los valores de los parmetros de la funcin GL para 12 sustancias escogidas para representar un amplio rango de tipos de fluidos y mezclas. Los resultados obtenidos en su trabajo mostraron un error en la prediccin de las presiones de vapor de aproximadamente 1%. Los autores indicaron la conveniencia de contar con correlaciones generalizadas de m y n para aplicar la

25 nueva ecuacin, pero no hallaron ninguna correlacin capaz de reproducir los valores de estos parmetros.

En el caso de la ecuacin PR una de las modificaciones ms importantes fue la presentada por Stryjek y Vera (1986b, 1986c). En sus estudios preliminares, Stryjek y Vera (1986b) observaron que a temperaturas reducidas por debajo de 0,7 se podan obtener diferentes valores del parmetro de la funcin de cohesin de la ecuacin de PR, Ec. (2.20), para el mismo compuesto dependiendo del rango de temperaturas reducidas de los datos de presin de vapor utilizados. Adems, para diferentes compuestos con una gran variacin en la temperatura crtica, encontraron que los valores de presentaron una tenue variacin con el factor acntrico slo cuando todos los compuestos fueron considerados en el mismo rango de temperaturas reducidas. Estos resultados indicaron la necesidad de considerar una temperatura reducida fija para todos los compuestos con el fin de generar un conjunto de valores de consistentes. La temperatura reducida seleccionada fue 0,7. De esta manera correlacionaron los valores de con el factor acntrico con datos de presin de vapor para dicha temperatura; los valores de fueron calculados a partir de su definicin, Ec. (2.13). As obtuvieron el parmetro m:

m = 0,378893 + 1, 4897153 0,17131848 2 + 0,0196554 3

(2.32)

El uso de m en lugar de en la expresin de Peng-Robinson introdujo una primera mejora en la prediccin de presiones de vapor en el rango de temperaturas reducidas de 0,7 a 1,0. Sin embargo, para Tr < 0,7 observaron desviaciones mayores con respecto a los datos experimentales. Para mejorar la prediccin en este rango de temperaturas reducidas bajas Stryjek y Vera introdujeron un trmino dependiente de la temperatura reducida en con un parmetro ajustable adicional, que result ser caracterstico de cada compuesto. De esta manera la constante de la funcin de cohesin usada por Peng y Robinson (1976) queda expresada en trmino de 2 parmetros:

= m + n 1 + Tr

) ( 0, 7 T )
r

(2.33)

quedando la funcin de cohesin expresada como:

26

= 1 + m + n 1 + Tr

1 ) ( 0, 7 Tr ) (

Tr

)}

(2.34)

Los valores de n fueron correlacionados con datos de presin de vapor en el rango de temperatura reducida baja. Stryjek y Vera (1986c) publicaron los valores de este parmetro, as como los valores de temperatura y presin crtica y factor acntrico recomendadas por ellos, para una lista de ms de 90 compuestos de inters industrial. En un trabajo posterior, Proust y Vera (1989) calcularon los valores de n para 69 compuestos adicionales de inters industrial. A pesar de que Stryjek y Vera (1986b, 1986c) recomiendan el uso de n slo para Tr < 0,7; para ciertas sustancias polares como el agua y alcoholes de bajo peso molecular existe una pequea ventaja al utilizar la ecuacin con 2 parmetros en todo el rango de temperaturas reducidas.

Figueira et al. (2007) retomaron las funciones propuestas por Gibbons y Laughton (1984) y Stryjek y Vera (1986b) y calcularon los valores de los parmetros m y n de estas funciones de cohesin para la familia de ecuaciones de estado de van der Waals (ecuaciones VW, RK, PR) a partir de la correlacin de presin de vapor de la base de datos DIPPR, vlida desde el punto triple hasta el punto crtico, para ms de 800 sustancias de todo tipo, polares, no polares, asociantes, y otros tipos contenidas en la base de datos DIPPR. En el caso de la funcin Stryjek-Vera (SV) se obtuvieron los parmetros de manera distinta al trabajo original, ya que se optimizaron simultneamente ambos parmetros para todo el rango de temperaturas considerado. El error absoluto promedio en la prediccin de las presiones de vapor para las 846 sustancias consideradas estuvo alrededor del 2,6% para las distintas combinaciones de funcin de cohesin y EdE cbica. Los mayores errores se encontraron para las sustancias polares y asociantes de alto peso molecular. En el caso de las sustancias de inters en este trabajo, se presenta en la Tabla 2.5 los valores de las constantes y DRAP para la presin de vapor para las funciones de cohesin GL y SV reportados por Figueira et al. (2007) para las ecuaciones RK y PR.

27
Tabla 2.5 Parmetros de las funciones GL y SV y DRAP en el clculo de presin de vapor

para el Amonaco y el Agua. (Figueira et al., 2007) Funcin GL SV Sustancia RK n -2,374518 -2,479520 -0.071022 -0,124504 PR n -2,458762 -2,511664 -0,012061 -0,062788

m Amonaco 0,281181 Agua 0,175281 Amonaco 0,867560 Agua 0,998211

DRAP 0,206% 0,347% 0,142% 0,173%

m 0,477530 0,353531 0,745455 0,869753

DRAP 0,032% 0,096% 0,021% 0,045%

Adems de obtener los parmetros de las funciones GL y PR para una extensa base de datos de ms de 800 sustancias, Figueira et al. (2007) propusieron correlaciones en el marco de la teora de estados correspondientes de estos parmetros en trminos del factor de compresibilidad crtico, Zc, y el factor acntrico, . Siendo la primera correlacin de este tipo propuesta para los parmetros de estas funciones de cohesin, tanto Gibbons y Laughton (1984) como Stryjek y Vera (1986c) sealaron la imposibilidad de correlacionar los dos parmetros de sus funciones, solo el parmetro m de la funcin SV haba sido correlacionado en trminos del factor acntrico. Aunque en general los parmetros optimizados por Figueira et al. (2007) proporcionan mejores resultados para las sustancias presentes en la base de datos utilizada por ellos que los parmetros obtenidos por sus correlaciones, esta puede ser til para determinar los parmetros para sustancias no presentes en dicha base de datos o para pseudocompuestos frecuentemente encontrados en las industrias del gas natural y petrleo.

Existen otros argumentos utilizados en la formulacin de funciones de cohesin. Entre ellos se tienen los propuestos por Twu et al. (1991), quienes indican tres requisitos bsicos que una funcin de cohesin debe cumplir. En primer lugar, la funcin de cohesin debe ser finita y positiva para todas las temperaturas. En segundo, debe ser igual a la unidad en el punto crtico. Y finalmente, debe aproximarse a valores finitos cuando la temperatura tiende a infinito. El primero de estos requisitos anulara la validez de las funciones de cohesin como las de Soave (1979) y Gibbons y Laughton (1984), ya que pueden arrojar valores negativos de

a valores de temperatura reducida elevados. Sin embargo, existen evidencias que

contradicen la validez de este requisito.

28 Colina et al. (1997) estudiaron el comportamiento de la funcin de cohesin en la regin de altas temperaturas por medio del clculo de los valores de a partir de cuatro propiedades termodinmicas de fluidos puros: presiones de vapor, presiones en la lnea isocrica crtica, segundos coeficientes viriales y curvas de inversin Joule-Thompson para las ecuaciones de van der Waals, Redlich-Kwong y Peng-Robinson. Sus estudios mostraron de manera consistente que el valor lmite de la funcin de cohesin es negativo. Otros estudios anteriores que indican la posibilidad de que tome valores negativos fueron realizados por Vogl y Hall (1970) quienes calcularon los valores de los parmetros a y b de la ecuacin de RedlichKwong a partir de datos PVT de 15 compuestos comunes encontrando valores negativos de para Tr 10 . Por otra parte, Mollerup (1986b) forz a las ecuaciones de Soave-RedlichKwong y Peng-Robinson a ajustarse a valores experimentales de fugacidad supercrtica en la lnea isocrica crtica de varios fluidos, obteniendo tambin valores negativos de la funcin de cohesin. Stamateris y Olivera-Fuentes (1996) y Figueira et al. (2006) presentan argumentos tericos que favorecen la posibilidad de que la funcin tome valores negativos.

La funcin de cohesin propuesta por Stamateris y Olivera-Fuentes (1996) y Figueira et al. (2006), o funcin SOF, fue desarrollada a partir del anlisis del comportamiento de la energa interna residual en el lmite de la temperatura infinita. Para la ecuacin de estado 2P1T, Ec. (2.27), la energa interna residual viene dada por
U r U U 0 =
V

dV V + k1bV + k2b 2
2

(2.35)

donde,

(Tr )

d ( Tr ) d = Tr d (1/ Tr ) dTr

(2.36)

La integral en la Ec. (2.35) es independiente de la temperatura y su valor es negativo, debido a que su denominador es siempre positivo ya que se debe cumplir que V b . Debe notarse adems que la energa interna residual, U r , debe ser negativa ya que se requiere un suministro de energa para separar las molculas de un fluido real y convertirlo en un gas

29 ideal. De esta manera, de la ecuacin (2.35) se concluye que , o funcin de energa de cohesin, debe ser positiva para todo valor de temperatura. Es decir, de acuerdo a este anlisis se debe cumplir que,

(2.37)

La ecuacin (2.36) slo implica que Tr debe ser una funcin creciente de 1 Tr . Esto de ninguna manera restringe la posibilidad de que tenga valores negativos a temperaturas reducidas altas. Como explica Abbott (1989), incluso si el trmino de repulsin incorrecto de van der Waals en la Ec. (2.27) es reemplazado por una forma ms correcta, el trmino de atraccin podra ser an negativo a altas temperaturas debido a las contribuciones de las repulsiones suaves.

Para completar el desarrollo de la funcin SOF es necesario proponer una forma general de la funcin de energa de cohesin, Figueira et al. (2006) propusieron:

(Tr ) = 0 +
integrando con la condicin de borde (1) = 1

1
Tr

2
Tr2

+L

(2.38)

Tr (Tr ) = Tr 1 2 dTr 1 Tr

(2.39)

se tiene

(Tr ) = Tr 1 0 1

1 1 1 2 1 1 2 1 3 L Tr 2 Tr 3 Tr

(2.40)

Si se truncase la serie en el tercer trmino, se obtendra la funcin de Soave (1979), con

0 = 1 + m n y 1 = 2n . En lugar de eso se puede reemplazar la serie infinita por un solo

trmino,

30

(Tr ) =

m Trn 2

(2.41)

Con lo que se obtiene la funcin SOF:

(Tr ) = Tr 1

m 1 Tr1 n ) ( n 1

(2.42)

De acuerdo a las consideraciones arriba expuestas, el valor del parmetro m ser siempre positivo. Para el valor del parmetro n, se debe considerar el comportamiento de la energa interna residual a altas temperaturas. Como primera hiptesis, si la temperatura tiende a infinito, las interacciones moleculares son puramente repulsivas, de manera que si el fluido se comporta estrictamente como un cuerpo rgido, entonces la energa interna residual tender a cero, con lo que el parmetro n debera ser mayor a 2. Por otra parte, segunda hiptesis, si el valor lmite de la energa residual no es cero, en todo caso debera ser finito, de manera que
U r Tr tiende a cero, lo que requiere que n sea mayor a 1.

Figueira et al. (2006) obtuvieron a partir de datos de presin de vapor generados a partir de la base de datos DIPPR los valores de las constantes m y n para 846 compuestos para las ecuaciones de estado VW, RK, VW. Para todos los fluidos examinados se obtuvieron valores positivos de m, mientras que para el 97% de las sustancias se obtuvo n > 2 , slo se tienen 24 compuestos para los cuales 1 < n < 2 . Estos resultados dan solidez a las consideraciones tericas que sustentan el desarrollo de la funcin SOF y van a favor de la primera hiptesis. Los compuestos para los cuales Figueira et al. (2006) obtuvieron valores de n entre 1 y 2 son mayormente gases cunticos y asociantes, fluidos que forman puentes de hidrgeno o reactivos, tales como el dixido de nitrgeno, fluoruro de hidrgeno, glicoles pesados y polioles. Para este tipo de compuestos se considera que se requiere de un tercer parmetro en la funcin para poder representar adecuadamente sus propiedades, por lo que la funcin SOF no sera la forma ms adecuada de la funcin de cohesin de estos fluidos explicando los valores de n menores a 2.

De acuerdo a Figueira et al. (2006), para un conjunto de 846 sustancias la desviacin

31 relativa promedio en el clculo de las presiones de vapor de sustancias puras fue del orden del 2,3% para las tres ecuaciones de estado consideradas. En el caso del agua y el amonaco, en la Tabla 2.6 se presentan los valores de los parmetros obtenidos para las ecuaciones RK y PR y las desviaciones relativas promedio para las sustancias a considerar en este trabajo de investigacin.

Tabla 2.6 Parmetros de la funcin SOF y DRAP en el clculo de presin de vapor para el

Amonaco y el Agua (Figueira et al., 2006) Sustancias RK PR m n DRAP m n DRAP Amonaco 1,921632 2,240104 0,039% 1,768777 2,267117 0,243% Agua 2,086604 2,221748 0,087% 1,925604 2,241022 0,369%

Al observar las tablas desde la Tabla 2.4 hasta la Tabla 2.6 se puede observar que el comportamiento en la prediccin de la presin de vapor del amonaco y el agua de de las 4 funciones de cohesin de Soave (1979), Gibbons-Laughton, Stryjek-Vera y StamaterisOlivera-Figueira es similar para ambas ecuaciones de estado y siembre se ubica por debajo del 1%. Tomando en cuenta esta caracterstica y el hecho de que los parmetros las funciones de cohesin S79, GL y SV al igual que los de la funcin SOF fueron obtenidos a partir de la misma base de datos en trabajos recientes desarrollados dentro del grupo de investigacin TADiP de la Universidad Simn Bolvar, se comparar el desempeo de la funcin SOF en el modelaje del sistema Amonaco + Agua con el de estas funciones S79, GL y SV, adems de las versiones originales de las ecuaciones SRK y PR.

2.4

Extensin de las EdE cbicas a sistemas multicomponentes

El tratamiento hecho hasta ahora para las ecuaciones de estado cbicas solo considera el caso de las sustancias puras. Sin embargo, la aplicacin ms importante a nivel industrial es la prediccin de propiedades de mezclas multicomponentes, siendo el inters particular de este trabajo de ascenso modelar la mezcla polar Amonaco + Agua. El mtodo ms utilizado para extender la aplicabilidad de las ecuaciones de estado a mezclas no polares es el enfoque clsico de un fluido propuesto por primera vez por van der Waals en 1890 (Malanowski y

32 Anderko, 1992). En este enfoque, se asume que las propiedades de una mezcla son las mismas que las de un fluido puro hipottico a la misma temperatura y presin pero con sus parmetros caractersticos calculados a partir de un promedio adecuado de los de los componentes puros en trminos de sus composiciones.

La forma en que se obtienen estos promedios suelen estar inspirados en consideraciones tericas. A partir de la ecuacin de estado virial, la cual es quizs la que posee un fundamento terico ms slido debido a su relacin con las funciones de potencial intermolecular, se pueden obtener expresiones para el clculo de los parmetros a y b de mezcla para las ecuaciones cbicas. Para la ecuacin virial, los segundos, terceros, etc. coeficientes viriales representan interacciones entre pares, tros, etc. de molculas, de acuerdo a integrales moleculares bien establecidas (Olivera-Fuentes, 2006). En este caso la extensin a mezclas multicomponentes es directa:

Zm =

PV m RT

= 1+

B +C
m

Vm

2 Vm

+ ...

(2.43)

Las reglas de mezclado para los diferentes coeficientes viriales son obtenidas a partir de razonamientos termodinmicos estadsticos, obtenindose que el segundo coeficiente virial posee una dependencia cuadrtica con la composicin:

B {T , x} = B {T } x x
m i =1 j =1 ij i

nc

nc

(2.44)

Para una ecuacin de estado cbica el segundo coeficiente virial vendra dado por:

Bm = b

am RT

(2.45)

La comparacin de las Ecs. (2.44) y (2.45) sugiere que la dependencia del covolumen y el trmino atractivo debe ser a lo sumo cuadrtica con la composicin. De esta manera se proponen las reglas de mezclado cuadrticas en composicin que permiten el clculo de tanto el trmino atractivo, Ec. (2.46), como el covolumen, Ec. (2.47), para la mezcla.

33
am = xi x j aij
i =1 j =1 nc nc nc nc

(2.46)

bm = xi x j bij
i =1 j =1

(2.47)

Ahora es necesario establecer las reglas de combinacin que permitan determinar los valores de los parmetros cruzados aij y bij . En el caso de las reglas de mezclado de van der Waals se asume la simetra de los parmetros cruzados, es decir, aij=aji y bij=bji. Tpicamente se toma un promedio geomtrico para el trmino atractivo, aij = ai a j , y uno aritmtico para el covolumen, bij = bi + b j

2 , obtenindose las reglas de un fluido de van der Waals:

am = xi x j ai a j
i =1 j =1 nc nc

(2.48)

bm = xi bi
i =1

nc

(2.49)

Sin embargo este tipo de reglas de mezclado rara vez producen resultados satisfactorios en la prediccin del equilibrio lquido-vapor (ELV). Una modificacin bastante frecuente, simple y popular, que puede mejorar de manera importante las capacidades predictivas de la EdE cbica consiste en la introduccin de un parmetro ajustable, conocido como parmetro de interaccin binaria (PIB) en la expresin del parmetro de atraccin:
am = xi x j ai a j (1 kij )
i =1 j =1 nc nc

(2.50)

Tpicamente se interpreta a los parmetros de interaccin binaria como una forma de tomar en cuenta los efectos de la interaccin de componentes disimiles dentro de una mezcla. Idealmente, el PIB debe ser una constante para cada par binario y debe ser independiente del mtodo de clculo utilizado para su obtencin, pero en la prctica esto puede ser diferente. Estos PIB pueden ser ajustados a partir de diferentes tipos de data experimental, aunque lo ms frecuente es utilizar datos de equilibrio lquido-vapor. Cuando i=j se asume que los parmetros de interaccin binaria son cero de manera que se recupere el valor del parmetro a

34 o b del compuesto puro. En algunas oportunidades es necesario introducir un segundo parmetro de interaccin binaria en la regla de mezclado del covolumen, en particular se ha encontrado que la inclusin de este segundo parmetro de interaccin binaria puede mejorar la dependencia trmica en la prediccin del ELV en sistemas binarios que contienen hidrgeno (Malanowski y Anderko, 1992). Sin embargo la inclusin de este segundo parmetro no mejora la dependencia trmica del ELV para sistemas simtricos.

En general, las ecuaciones de estado que incorporan las reglas de mezclado clsicas son confiables para el clculo del equilibrio de fases en mezclas que contienen compuestos no polares o ligeramente polares. Se pueden encontrar varias dificultades en el caso de sistemas que contienen sustancias fuertemente polares o asociantes, sobre todo cuando estas soluciones se alejan fuertemente de la idealidad. Un buen ejemplo en donde la regla cuadrtica de van der Waals falla de manera notable en sistemas altamente no ideales son aquellas mezclas que contienen agua e hidrocarburos, en donde se pueden obtener resultados aceptables slo si se utilizan valores distintos de los PIB para cada fase, algo inaceptable sin embargo puesto que sera termodinmicamente inconsistente. Otro ejemplo son las pruebas realizadas por Trebble, quien incluso utilizando la ecuacin Trebble-Bishnoi, con hasta cuatro parmetros adems de la ecuacin PR (Trebble y Bishnoi, 1987), fue incapaz de obtener resultados satisfactorios para sistemas binarios conformados por alcoholes e hidrocarburos. (Malanowski y Anderko, 1992).

Stryjek y Vera (1986b, 1986c) probaron su EdE cbica para correlacionar data de equilibrio para diferentes sistemas binarios, encontrando que la reglas de mezclado de van der Waals se desempeaban de manera apropiada para la mayor parte de los sistemas. Sin embargo encontraron que para sistemas binarios que contienen compuestos polares, asociados o no, se requiere de una regla de mezclado diferente. En la literatura se pueden encontrar diferentes enfoques para corregir estos problemas, entre los ms populares se tienen las reglas de mezclado desarrolladas a partir de los modelos de energa de exceso, los que incorporan una dependencia volumtrica en las reglas de mezclado, y los que incorporan una dependencia con la composicin en las reglas de combinacin.

35
2.4.1 Reglas de mezclado que incorporan modelos de energa libre de exceso

Los modelos de energa libre de Gibbs de exceso, o modelos de actividad, han sido utilizados tradicionalmente con xito para representar las propiedades de lquidos en soluciones de cualquier grado de no-idealidad, incluyendo sistemas con sustancias polares. En combinacin con las ecuaciones de estado, usadas para representar las propiedades del vapor, estos modelos han sido utilizados para representar el equilibrio lquido-vapor de sistemas complejos a baja presin, a travs de lo que se conoce como mtodos -. Lamentablemente este tipo de mtodos combinados, en donde se utilizan modelos distintos para representar las propiedades de cada fase, son termodinmicamente inconsistentes, siendo incapaces de reproducir una envolvente de fases cerrada o predecir el punto crtico lquido-vapor. Por consiguiente ha sido de inters de los investigadores desarrollar procedimientos que combinen las ventajas de estos modelos de actividad y la flexibilidad, y consistencia termodinmica, de las ecuaciones de estado. Uno de los enfoques utilizados es incluir estos modelos de exceso en las reglas de mezclado de las ecuaciones de estado cbicas.

A partir de relaciones termodinmicas bsicas se puede obtener la relacin existente entre la energa libre de Gibbs de exceso y los coeficientes de fugacidad, que pueden ser calculados a partir de ecuaciones de estado:
nc G E (T , P, x ) = RT ln m xi ln i i =1

(2.51)

Donde m y i son los coeficientes de fugacidad de la mezcla y del componente puro i-simo. La Ec. (2.51) ha sido el punto de partida de diferentes autores para incluir los modelos de energa libre en las reglas de mezclado de las ecuaciones cbicas.

Una de las primeras reglas de mezclado que explot este concepto fue la propuesta por Huron y Vidal (1979). Ellos tomaron como suposiciones que el volumen de lquido a presiones infinitas es igual al covolumen, b, y que a presin infinita la energa libre de Gibbs de exceso tiende a un nmero finito, el cual puede ser calculado a partir de una ecuacin de estado cbica e igualado al que se obtiene por un modelo de coeficientes de actividad para fase lquida. As se tiene que:

36
nc xi ai a E m i =1 G = + bi bm

(2.52)

Donde es un parmetro caracterstico de la ecuacin de estado cbica. Una suposicin implcita de esta regla de mezclado es la de asumir que G E ( P = ) es similar a la energa libre de Gibbs de exceso del lquido a presiones finitas (Malanowski y Anderko, 1992). A partir de la Ec. (2.52) se puede obtener la siguiente regla de mezclado para el parmetro de cohesin de a mezcla:

nc a G E am = bm xi i + i =1 bi

(2.53)

Las reglas de mezclado Huron-Vidal mantienen intacta la expresin para el covolumen usada en las reglas cuadrticas clsicas y no excluye la pasibilidad de incluir otro tipo de expresiones para este parmetro. En la Ec. (2.53) se puede incorporar cualquier expresin para la energa libre de Gibbs de exceso a presin infinita, en particular aquellos usados para representar el equilibrio lquido-vapor por medio del mtodo -, tales como el modelo de actividad NTRL. Se debe tomar en cuenta sin embargo, que en la mayora de los casos los valores de los parmetros de los modelos de actividad son correlacionados a partir de datos de equilibrio a bajas presiones, por lo que no pueden ser utilizados directamente en la regla de mezclado. Esto implica que los parmetros del modelo de actividad incorporado a la regla de mezclado Huron-Vidal deben ser ajustados a partir de data de equilibrio de fase.

La regla de mezclado Huron-Vidal represent una gran mejora sobre las reglas cuadrticas clsicas permitiendo modelar el equilibrio lquido-vapor de sistemas fuertemente asimtricos con muy buena precisin. Sin embargo esto se logra a expensas de un mayor nmero de parmetros ajustables (Malanowski y Anderko, 1992). Se han propuesto diferentes modificaciones a la regla de mezclado Huron-Vidal, entre las que destacan la propuesta por Michelsen (1990), o regla modificada Huron-Vidal (MHV-1). Michelsen toma la idea de Mollerup (1986c) quien propone ajustar la regla de mezclado a presin cero en lugar de

37 presin infinita, lo que permite utilizar directamente los modelos de actividad disponibles sin reajustar sus parmetros, para la ecuacin RK:
nc am a b 1 G E nc = xi i + + xi ln m bm RT i =1 bi RT q1 RT i =1 bi

(2.54)

Donde para q1 se recomienda una valor de -0,593. La regla MHV-1 permite reproducir el equilibrio lquido-vapor con muy buena precisin, incluso a presiones y temperaturas altas (Michelsen y Mollerup, 2007).

Posteriormente, Dahl y Michelsen (1990) desarrollaron lo que ellos denominaron regla de mezclado de Huron-Vidal modificada de segundo orden (MHV2).
nc a a q1 m xi i bm RT i =1 bi RT

a 2 nc a 2 G E nc b m i + xi ln m + q2 xi = b RT i =1 bi RT RT i =1 bi m

(2.55)

Donde para la ecuacin RK se recomiendan valores de -0,478 y -0,0047 para q1 y q2, respectivamente. Los autores demostraron que esta regla de mezclado se puede utilizar satisfactoriamente para predecir el ELV a altas presiones y para sistemas binarios de gassolvente.

Wong y Sandler (1992) usaron un enfoque distinto. De acuerdo a Wong y Sandler la regla Huron-Vidal no satisface el requerimiento de que el segundo coeficiente virial sea una funcin cuadrtica de la composicin, siendo por lo tanto inconsistente con la teora de la mecnica estadstica. Ellos propusieron una nueva regla de mezclado para am y bm capaz de representar de manera correcta la energa libre de Helmholtz a presin infinita y, simultneamente, la dependencia correcta en composicin del segundo coeficiente virial. La regla de mezclado Wong-Sandler queda definida para la EdE VW por las siguientes relaciones:

38
a b RT ij i =1 bm = AE ( x ) nc ai 1+ xi RT i =1 bi RT

x x
i

nc

(2.56)

am nc ai E = xi A bm i =1 bi

(2.57)

El trmino cruzado de la Ec. (2.56) puede ser relacionado con los de los compuestos puros mediante:
ai 1 a = b bi RT ij 2 RT a j + b (1 kij ) j RT

(2.58)

donde kij es un parmetro de interaccin binaria, parmetro que debe ser ajustado de preferencia con data de ELV a baja presin. Wong y Sandler (1992) tambin proponen una aproximacin para habilitar el uso de los modelos de actividad utilizados en los mtodos - sin que sea necesario reajustar sus parmetros como en el caso de a regla Huron-Vidal. Esta aproximacin se deriva a partir de la relacin entre las energas de Gibbs y de Helmholtz de exceso,

G E = AE + PV E

(2.59)

ya que los modelos de energa libre de Gibbs (modelos de actividad) son usados generalmente a bajas presiones donde V E tiene un valor pequeo, la diferencia entre G E y AE es pequea. Adems AE es mucho menos dependiente de la presin que G E , por lo que se puede aproximar el valor la energa de Helmholtz de exceso a presin infinita con el de la energa de Gibbs de exceso a presiones bajas:
G E (T , x, P = baja ) = AE (T , x, P = baja ) = AE (T , x, P = )

(2.60)

Esta aproximacin permite la utilizacin de los modelos de actividad disponibles en la literatura sin la necesidad de reajustar sus parmetros. De esta manera la regla de Mezclado Wong-Sandler posee un nico parmetro ajustable, kij en la Ec. (2.58). Esta regla de mezclado

39 posee una buena precisin, en general mejor que las reglas de mezclado Huron-Vidal y sus modificaciones, incluso cuando la temperatura y la presin son muy superiores a las condiciones de temperatura y baja presin utilizadas para obtener sus parmetros (Malanowski y Anderko, 1992; Michelsen y Mollerup, 2007).

2.4.2

Reglas de mezclado dependientes de la densidad

Ests reglas de mezclado son formuladas para proveer una representacin consistente de las propiedades de las mezclas a condiciones de alta y bajas densidades. Este tipo de regla de mezclado se basa en el principio de que es posible obtener mejores resultados en la prediccin de propiedades termodinmicas si los parmetros de una ecuacin de estado dependieran no solo de la composicin y de la temperatura, sino tambin de la densidad. Este concepto, sujeto a la restriccin de que no sean introducidos cambios para los componentes puros en la ecuacin de estado lleva a la formulacin de las reglas de mezclado dependientes en la densidad. Las primeras propuestas de estas reglas de mezclado parten de la teora de composicin local, usado con anterioridad en los enfoques - (Malanowski y Anderko, 1992).

En general, el concepto de composicin local (Wilson, 1964) asume que la razn entre la fraccin molar de las molculas j alrededor de una molcula central i y la fraccin molar de molculas i alrededor de una molcula central j est relacionada con la razn de las fracciones molares globales por medio de factores de Boltzmann:
x ji xij = xj E ji Eij exp xi RT RT

(2.61)

Donde E ji es la energa de interaccin entre molculas j e i y es un parmetro de no aleatoriedad. Pueden utilizarse diferentes medidas de composicin local, con frecuencia las fracciones de superficie locales se consideran una alternativa mejor que las fracciones molares (Malanowski y Anderko, 1992).

El concepto de composicin local ha sido aplicado para desarrollar reglas de mezclado

40 que permiten a las ecuaciones de estado cbicas representar sistemas altamente no ideales con relativo xito (Valderrama, 2003). Mathias y Copeman (1983) introdujeron algunas modificaciones a las ideas de Mollerup (1981), extendieron la aplicacin de la ecuacin PR a mezclas complejas y probaron varias formas del concepto de composicin local. Zheng et al. (1988) desarrollaron un modelo unificado de composicin local dependiente de la densidad combinado con ecuaciones de estado cbicas para ser aplicado a sistemas fuertemente polares y mezclas asimtricas. Utilizaron reglas cuadrticas del tipo van der Waals convencionales, el enfoque pude ser extendido con xito a sistemas ternarios. Sin embargo, el modelo fall en sistemas polar-polar tales como el sistema Metanol-Agua y Acetona-Agua. Presentando fallas tambin en la regin crtica.

Recientemente Barragan-Aroche y Baza-Rueda (2005) desarrollaron una nueva regla de mezclado capaz de conectar las reglas de mezclado convencionales de van der Waals con las que utilizan modelos de actividad. Esta regla de mezclado incorpora directamente las composiciones locales dentro de la ecuacin de estado cbica. Tiene la habilidad de tomar en cuenta los modelos de actividad slo para los pares binarios que lo necesiten, usando las reglas convencionales para el resto. Ellos compararon el desempeo de su regla de mezclado con las reglas convencionales y la reglas tipo Huron-Vidal en la prediccin del equilibrio lquido vapor para una serie de sistemas binarios, ternarios y cuaternarios con interacciones moleculares complejas, tales como alcoholes-hidrocarburos, puentes de hidrgeno y sistemas asimtricos. En general el desempeo de su regla de mezclado fue superior al de van der Waals pero comparable a la del tipo Huron-Vidal, aunque en algunos casos especficos result superior, como por ejemplo el sistema ternario Dixido de Carbono + Metanol + Agua a altas presiones.

Sin embargo este tipo de enfoque posee algunas deficiencias. Sandler (1985) luego de analizar la funcin de particin de van der Waals concluy que varios modelos basados en el concepto de composicin local no satisfacan las condiciones de borde requeridas por la mecnica estadstica. Otra de las desventajas de este tipo de reglas de mezclado est en que al ser dependientes de la densidad no preservan el carcter cbico de la ecuacin de estado.

41
2.4.3 Reglas de mezclado dependientes de la composicin

De acuerdo a Malanowski y Anderko (1992), los mtodos que combinan los modelos de energa de exceso de Gibbs con las ecuaciones de estado son equivalentes a expresar el parmetro cruzado aij de una EdE cbica a travs de una funcin adecuada en trminos de la composicin. Tampoco es necesaria la utilizacin de un modelo de actividad para la fase lquida para obtener una buena precisin. Esto hace posible construir reglas de mezclado dependientes de la composicin de manera emprica, que sean lo suficientemente precisas y simples.

Stryjek y Vera (1986a), Adachi y Sugie (1986) y Panagiotopolous y Reid (1986) presentaron reglas de mezclado con dos parmetros de interaccin binaria asimtricos para el parmetro atractivo. En la Ec. (2.62) se presenta la regla de mezclado Tipo Margules propuesta por Stryjek-Vera, regla SV-M, llamada as por su analoga con la ecuacin propuesta por Margules para la energa de Gibbs de exceso.
am = xi x j ai a j (1 xi kij x j k ji )
i =1 j = i nc nc

(2.62)

Las formas propuestas por Adachi y Sugie

am = xi x j ai a j 1 kij lij ( xi x j ) i =1 j = i
nc nc

(2.63)

y Panagiotopoulos y Reid
am = xi x j ai a j 1 kij ( kij k ji ) i =1 j = i
nc nc

(2.64)

son bastante similares. Stryjek y Vera tambin propusieron una regla de mezclado Tipo van Laar, regla SV-VL:
nc nc kij k ji am = xi x j ai a j 1 xk +x k i =1 j =i i ij j ji

(2.65)

42 Stryjek y Vera (1986a) encontraron que su regla SV-VL produca una notable mejora en la reproduccin del equilibrio lquido vapor para sistemas binarios complejos. La regla de mezclado SV-VL produjo de manera consistente mejores resultados que los otros mtodos considerados en el estudio, entre ellos la regla de mezclado de Huron y Vidal (1979) y el mtodo - usando los modelos de actividad de Wilson, NTRL y UNIQUAC. Con la regla de mezclado SV-VL, y tambin la SV-M, obtuvieron resultados favorables con respecto a los mtodos duales tambin a bajas temperaturas reducidas e incluso a temperaturas reducidas elevadas. Stryjek y Vera advierten sin embargo, la posibilidad de que la regla SV-VL produzca valores PIB con signo contrario, en cuyo caso se encontrara una discontinuidad en el rango 0 x 1 . Aunque no detectaron este comportamiento en sus pruebas sugieren la utilizacin de la regla SV-M como una alternativa. Sandoval et al. (1989) probaron las reglas de mezclado de Stryjek y Vera en la prediccin del equilibrio para sistemas ternarios encontrando que se comparaban de manera favorable con los resultados obtenidos a partir de los modelos de Wilson y NTRL.

Lencka y Anderko (1991) tambin analizaron la capacidad de las reglas de mezclado dependientes de la composicin para predecir el equilibrio de fase en sistemas ternarios. En el caso de mezclas no demasiado alejadas de la idealidad encontraron que la regla de mezclado de Panagiotopoulos y Reid (1986) fue bastante confiable. Los resultados en las predicciones para los sistemas ternarios tuvieron el mismo grado de exactitud que la encontrada para sistemas binarios. Mayores problemas se encontraron con sistemas altamente no ideales que exhiben separacin de fases (ciclo-Hexano + Hexano + Metanol) o se encuentran cercanos a la separacin de fases (Propano + Metanol + Dixido de Carbono). En estos casos las reglas de mezclado fueron incapaces de representar el equilibrio ternario con la misma precisin con que lo hacen para los sistemas binarios.

En general, se tiene que las reglas de mezclado dependiente de la composicin constituye el mtodo ms sencillo para aplicar las ecuaciones de estado cbicas a sistemas complejos de manera exitosa (Malanowski y Anderko, 1992). Este xito se basa en una mayor flexibilidad en comparacin con las reglas de mezclado clsicas. Una de las principales desventajas de este tipo de reglas es lo que se conoce como el sndrome Michelsen-

43 Kistenmacher. Michelsen y Kistenmacher (1990) mostraron que este tipo de reglas no son invariantes ante la divisin de uno de los componentes a un nmero cualquiera de componentes idnticos. Esto quiere decir que si una mezcla binaria es tratada como un sistema ternario, donde uno de los componentes del sistema binario fue subdividido en 2 pseudocomponentes para formar el ternario, estos dos sistemas tendran valores diferentes del parmetro am. De esta manera las propiedades termodinmicas calculadas para sistemas complejos seran fuertemente dependientes del nmero de pseudocomponentes, lo cual va en contra de la evidencia experimental.

A pesar de esto, una buena caracterstica de las reglas de mezclado dependientes de la composicin es su simplicidad. En particular, las ecuaciones de estado no pierden su carcter cbico. Esto en conjunto con su flexibilidad numrica las hace atractivas en aplicaciones ingenieriles. Se considera que estos son argumentos suficientes para seleccionar a este tipo de reglas de mezclado para el estudio del desempeo de la funcin de cohesin SOF en la representacin de las propiedades de la mezcla Amonaco + Agua. En concreto se usarn las dos reglas de mezclado propuestas por Stryjek y Vera (1986a), la tipo Margules y la tipo van Laar. Adems se considerar la regla clsica de van der Waals con un parmetro ajustable con fines de comparacin.

CAPTULO 3 DESARROLLO METODOLGICO

En el presente captulo se presenta la metodologa que permite la obtencin de los objetivos trazados en el presente trabajo de ascenso. En primer lugar se consideran los aspectos ms relevantes de la fuente de datos experimentales del sistema Amonaco + Agua utilizada para la obtencin de los parmetros de interaccin binaria y las posteriores comparaciones del desempeo en la prediccin del equilibrio lquido-vapor de la funcin SOF. Luego se presenta una visin general de los mtodos disponibles en la literatura para la obtencin de los parmetros de interaccin binaria y se indica la metodologa seleccionada para la obtencin de los parmetros de interaccin binaria (PIB) de las reglas de mezclado de van der Waals, Ecs. (2.50) y (2.49); Stryjek-Vera tipo Margules, Ecs. (2.62) y (2.49); y Stryjek-Vera tipo van Laar, Ecs. (2.65) y (2.49). Se utilizan los valores de los parmetros m y n de las funciones SOF, S79, GL y SV obtenidos a partir de las base de datos DIPPR en trabajos de investigacin recientes realizados dentro del grupo TADiP de la Universidad Simn Bolvar (Rodrguez, 2004; Figueira, 2005; Figueira et al., 2006; Figueira et al, 2007). Luego se presenta la metodologa utilizada para obtener las diferentes propiedades termodinmicas requeridas, basada el enfoque recomendado por Michelsen y Mollerup (2007). Dicho enfoque permite una programacin modular, fcilmente modificable, con lo que se puede introducir de manera eficiente y simple las modificaciones requeridas para utilizar las diferentes funciones de cohesin y reglas de mezclado consideradas en este trabajo de investigacin.

3.1

Datos de equilibrio lquido vapor para el sistema Amonaco + Agua

Como fuente de datos experimentales para la obtencin de los parmetros de interaccin binaria y las comparaciones en la prediccin de diferentes propiedades termodinmicas a partir de las ecuaciones de estado cbicas se utilizaron las tablas de propiedades de equilibrio

45

lquido-vapor publicadas por Tillner-Roth y Friend (1998a). Estas tablas fueron preparadas a partir de la ecuacin fundamental propuesta por estos autores para la mezcla Amonaco + Agua y abarcan un rango de temperaturas desde 203,15 K hasta 613,15 K, con incrementos de 10 K. En total se presentan 600 puntos de equilibrio con los valores de temperatura, presin composiciones msicas, densidades, entalpas y entropas especficas de las fases lquido y vapor. Esta ecuacin de estado fundamental fue desarrollada a partir de una seleccin de los datos experimentales ms confiables y consistentes disponibles, luego de una exhaustiva revisin de la literatura (Tillner-Roth y Friend, 1998b). En la Figura 3.1 se muestra la distribucin de datos experimentales (P,T,x) y (P,T,x,y) seleccionados en la regin de equilibrio lquido-vapor para el sistema agua amonaco. En esta regin la ecuacin fundamental es capaz de representar las fracciones molares de lquido y vapor con una precisin de de 0,01; con excepcin de las cercanas del punto crtico en donde la precisin es

0,04. En el caso de las densidades y las entalpas, el comportamiento es adecuado para

toda la envolvente de 2 fases, a pesar de que la data experimental para estas propiedades slo estaba disponible para un limitado rango de temperaturas y composiciones (Tillner-Roth y Friend, 1998a).

En la Figura 3.2 se presentan un histograma con el nmero de puntos pseudoexperimentales presentes en las tablas de saturacin de Tillner-Roth y Friend (1998a) en funcin de la temperatura. Para cada temperatura la tabla tiene incrementos de 0,1 en las fracciones msicas del amonaco para las fases lquido y vapor. Se debe notar sin embargo, que slo para el rango de temperaturas que va desde el punto triple del agua,
Tpt , H 2O = 273,16 K , hasta el punto crtico del amonaco, Tc , NH 3 = 405, 65 K , es posible la

existencia del equilibrio lquido-vapor para todo el rango de composiciones. Como se puede observar en la Figura 3.1, a bajas temperaturas y bajas concentraciones de amonaco, la mezcla se encuentra por debajo de su punto triple, mientras que a altas temperaturas y altas concentraciones de amonaco el sistema se ubica por encima de su punto crtico. Es por ello que, dada la forma en que se construyeron las tablas de Tillner-Roth y Friend, para temperaturas por debajo del punto triple del agua y por encima del punto crtico del amonaco el nmero de puntos pseudo-experimentales disminuye.

46

Figura 3.1 Datos experimentales (P,T,x) y (P,T,x,y) seleccionados para desarrollar la EdE

fundamental del Amonaco + Agua (Tillner-Roth y Friend, 1998a)

20 18 16 14

N Datos

12 10 8 6 4 2 0

T > TPT , H 2O T>TPTH2O

T [K] TPT , H 2O < T < TC , NH 3 TPTH2O<T<TCNH3

T < TC , NH3 T<TCNH3

Figura 3.2 Nmero de datos para cada isoterma en las tablas de saturacin del sistema

Amonaco + Agua [Tillner-Roth y Friend, 1998a]

47

Otro aspecto a resaltar de las Tillner-Roth y Friend (1998a) es la precisin con que se presentan los datos, siendo constante el nmero de decimales con que se reportan cada una de las propiedades. De esta manera, las presiones se presentan con hasta 2 decimales, las composiciones con 5, las densidades de lquido con 2 y las de vapor con 4, las entalpas de lquido con 2 y las de vapor con 1, y las entropas de lquido y vapor con 4. Esto puede representar un problema sobre todo a bajas temperaturas en donde las composiciones del amonaco en la fase vapor son cercanas al 100%.

Durante la revisin bibliogrfica se consider la utilizacin de los datos experimentales publicados por Rlzvl y Heldemann (1987), Sassen et al. (1990) y Smolen et al. (1991). Rlzvl y Heldemann presentan un extenso conjunto de datos de equilibrio lquido-vapor, con un total de 332 puntos (P,T,x), (P,T,x,y) y (P,T,y) cubriendo un rango de temperatura que va desde los 303 K hasta a lnea de puntos crticos. Sin embargo, como sealan Tillner-Roth y Friend (1998b), la calidad de la data es ms bien pobre, mostrando una gran dispersin en los valores de las fracciones molares de lquido y vapor, adems de presentar desviaciones importantes, sobre todo a altas temperaturas. Por estas razones este conjunto de datos experimentales fue descartado del desarrollo de la ecuacin fundamental de Tillner-Roth y Friend (1998a). Tambin en las etapas preliminares de este trabajo de investigacin se pudo comprobar inconsistencia en el clculo de parmetros de interaccin binaria a partir de estos datos experimentales. Sassen et al. (1990) pblica datos de puntos de burbuja, (P,T,x), roco (P,T,y) y puntos crticos para diferentes sistemas a composicin constante. Estos datos son catalogados como de buena calidad y fueron utilizados por Tillner-Roth y Friend en el desarrollo de su ecuacin de estado, desafortunadamente la forma en que se presentan los datos los hace incompatibles con el procedimiento utilizado en la determinacin de los PIB, como se explica ms adelante. Smolen et al. (1991) presenta 196 puntos de ELV (P,T,x,y) para un rango de temperaturas entre 293,15 K y 413,15 K ,con incrementos de 30 K, y hasta una presin de 3477,38 kPa. En este caso fueron medidas experimentalmente las composiciones globales de la mezcla mientras que las composiciones de lquido y vapor fueron obtenidas a partir de la ecuacin de estado RK utilizando la traslacin de volumen de Peneloux y una regla de mezclado dependiente de la composicin. En pruebas preliminares se encontr que los datos eran tiles para la determinacin de los PIB, sin embargo estos datos slo cubren cinco

48

isotermas y el nmero de puntos disponibles disminuye al aumentar la temperatura.

De esta manera se decide utilizar los datos pseudo-experimentales generados a partir de la ecuacin fundamental de Tillner-Roth y Friend por cubrir un mayor rango de temperaturas, una mejor distribucin de la los puntos con la temperatura y por poseer los valores de entalpas y entropas, tiles para aplicaciones de ingeniera y con los cuales se puede evaluar la idoneidad de las ecuaciones de estado cbicas para predecir esta propiedades.

3.2

Determinacin de los coeficientes de interaccin binaria

Para aplicar las reglas de mezclado utilizadas para extender el uso de las ecuaciones de estado cbicas a sistemas multicomponentes, suele ser necesario determinar uno o ms parmetros ajustables, ya sean los llamados parmetros de interaccin binaria en las reglas de mezclado de van der Waals y las dependientes de la composicin, o los parmetros de los modelos de actividad utilizados en las reglas que incorporan la energa libre de exceso o las dependientes de la densidad. Estos parmetros deben se obtenidos a partir de data experimental por medio de la optimizacin de una funcin objetivo adecuada.

3.2.1

Seleccin del mtodo de optimizacin y de la funcin objetivo

Entre los diferentes mtodos recomendados en la literatura para hallar los parmetros de interaccin binaria se encuentran el de mnimos cuadrados (MC) y el de mxima probabilidad (MP). En ambos mtodos se busca minimizar una funcin objetivo que consiste de una sumatoria ponderada de los cuadrados de desviaciones o residuos, siendo esta funcin objetivo una forma de medir la capacidad correlativa de la ecuacin de estado (Englezos et al., 1998). Dependiendo de cmo se determinen estos residuos, se tiene lo que se denominan como mtodos explcitos e implcitos (Englezos et al., 1993). En la formulacin explcita, las diferencias entre las variables medidas experimentalmente y las predicciones obtenidas a partir del modelo constituyen los residuos. En este tipo de formulacin, para cada iteracin se requiere la resolucin de un problema de equilibrio de fases (puntos de burbuja o roco, o de evaporacin sbita) para cada punto experimental. Este tipo de clculos pueden ser complejos

49

y suelen fallar en puntos difciles: a altas presiones y cercanos al punto crtico. Esto puede comprometer la calidad del ajuste ante la necesidad de eliminar una parte de la data en donde los clculos de equilibrio no converjan. Por otra parte, con los mtodos implcitos se evita los clculos de equilibrio tenindose as un mtodo robusto y computacionalmente eficiente.

Englezos et al. (1993) proponen una forma general de la funcin objetivo para la obtencin de PIB a partir de datos experimentales de equilibrio de fases para sistemas binarios,
FO ( k ) = riT Wi ri
i =1 nd

(3.1)

donde ri denota el vector de residuos y Wi una matriz de factores de peso, para cada punto experimental; y k es el vector de parmetros a ser optimizados. Cuando se puede asumir que los residuos son independientes, normalmente distribuidos y con media cero y variancia constante; es apropiado utilizar el mtodo de mnimos cuadrados, en cuyo caso cada matriz

Wi se reduce a la matriz unidad. El mtodo de mxima probabilidad puede ser usado cuando
la ecuacin de estado es capaz de predecir el comportamiento correcto de fase dentro del error experimental. En este caso cada matriz Wi es reemplazada por la inversa de la matriz de covarianza de los residuos, que se calcula por medio de propagacin de errores previo el conocimiento de los errores experimentales asociados a cada variable, temperatura, presin y/o composiciones molares.

Para las formulaciones explcitas, las formas ms comunes de definir los residuos en la funcin objetivo son mediante las desviaciones en la prediccin de las presiones en el punto de burbuja, Ec. (3.2), las desviaciones en la prediccin de la composicin de la fase vapor emergente en el punto de burbuja, Ec. (3.3), e incluso la combinacin de ambas, Ec. (3.4).
ri =

Pi exp Pi cal Pi exp

(3.2)

50 yi exp yi cal yi exp

ri =

(3.3)

Pi exp Pi cal Pi exp ri = y exp y cal i i exp yi

(3.4)

Estvez et al, (1988) y Mller (1987) indican que en general los valores de PIB obtenidos con estas funciones objetivo no son los mismos, no siendo claro cul es el mejor enfoque, puesto que estas funciones objetivo pueden presentar comportamientos diferentes dependiendo de los valores de temperatura y presin. Estos autores muestran como a diferentes condiciones, el comportamiento una funcin objetivo basada en el residuo definido por la Ec. (3.2) y otra basada en la Ec. (3.3), varan. Para el sistema CO2-Decano a 543,0 K la curvatura de la funcin objetivo basada en la Ec. (3.2) cerca de su mnimo es mucho ms aguda que la se obtiene a partir de la Ec. (3.3), lo que indica que ante pequeas variaciones del PIB la variable ms afectada en la prediccin sera la presin de burbuja mientras que la composicin de vapor solo se vera afectada levemente, siendo determinante entonces el mnimo dictado por la funcin basada en las presiones. Sin embargo, a una temperatura mayor, 583,7 K; la curvatura de ambas funciones es similar aunque los valores de PIB que minimizan cada funcin no lo son, por lo que subsiste el problema de decidir cul de los valores utilizar.

Mller (1987) encontr que dicho problema puede ser resuelto por medio de la funcin objetivo propuesta por Paunovic et al. (1983),
V f L V f L f f 1 1 2 2 = + V V f f i =1 1 2
nd

FO pau

(3.5)

La minimizacin de esta funcin objetivo, de naturaleza implcita, permite obtener valores de PIB ubicados entre los predichos por una funcin basada en presiones de burbuja y otra basada en composiciones. La funcin objetivo de Paunovic et al. est basada en el criterio de

51

equilibrio de fases para sistemas multicomponentes, que indica que la temperatura, presin y las fugacidades de cada uno de los componentes deben ser iguales en cada fase en equilibrio, en el caso del equilibrio lquido-vapor:

TV = T L PV = P L V = f L f i i
(3.6)

donde i=1,2nc. Las fugacidades pueden ser calculadas fcilmente a partir de las ecuaciones de estado cbicas en funcin de los valores de temperatura, presin y las composiciones molares de las fases en equilibrio. Para la aplicacin de la Ec. (3.5) slo se necesita de un conjunto de datos ( P, T , x, y ) y no se requiere de ningn clculo de equilibrio.

Englezos et al. (1993) proponen una formulacin similar a la de Paunovic, basadas tambin en la habilidad de la ecuacin de estado y la regla de mezclado en predecir la condicin de isofugacidad en el equilibrio. En trminos de la formula general de la Ec. (3.1), el residuo propuesto por Englezos et al. sera:

ln ri = ln

L ln f 1 f L ln
2

V f 1 f 2V

(3.7)

Sustituyendo en la formula general y tomando Wi como la matriz identidad se tiene la siguiente funcin objetivo:
L ln f V FOeng = ln f 1 1 i =1
nd

) + ( ln f
2

L 2

V ln f 2

)
2

(3.8)
i

Versiones equivalentes de la Ec. (3.8) han sido propuestas en la literatura y comparadas con funciones objetivo del tipo explcitas . Lpez et al. (2006) aplicaron la regla de mezclado Wong-Sandler, utilizando el modelo de actividad NRTL, y la ecuacin Peng-Robinson para modelar mezclas asimtricas. Determinaron los parmetros de ajuste a partir de 5 funciones
L V , y 3 objetivo distintas, 2 implcitas basadas en los coeficientes de reparto, K i = yi xi = i i

52

explcitas. Estos autores compararon la calidad de los parmetros obtenidos a partir de cada funcin al calcular desviaciones absolutas relativas promedio en la prediccin de las presiones de burbuja para 13 sistemas binarios no polares y 13 polares. Ellos encontraron satisfactorio el desempeo de la funcin objetivo implcita basada en el residuo,

y exp K1cal x1exp ri = 1exp cal exp y2 K 2 x2

(3.9)

Lpez et al. (2006) destacan que con los parmetros optimizados a partir de la funcin objetivo basada en la Ec. (3.9), se obtienen muy buenos resultados en la prediccin del equilibrio de fases y destacan como una ventaja la independencia de este tipo de funciones de los clculos de equilibro.

En las fases iniciales de este trabajo de ascenso se estudiaron diferentes alternativas para la funcin objetivo a utilizar en la determinacin de los parmetros de interaccin binaria para la regla de mezclado de van der Waals y las propuestas por Stryjek y Vera (1986a). Dadas las diferentes ventajas expuestas anteriormente, y considerando el elevado nmero de combinaciones posibles entre ecuaciones de estado, funciones de cohesin y reglas de mezclado consideradas en el presente trabajo de investigacin; se decidi utilizar el enfoque implcito. Se realizaron comparaciones entre las funciones propuestas por Paunovic et al. (1983), Ec. (3.5), y Englezos et al. (1993), Ec. (3.8). En la Figura 3.3 se muestra como los valores de los PIB de la regla de van der Waals para la ecuacin PR con la funcin SOF (PRSOF) obtenidos a travs de ambas funciones objetivo a partir de los datos de Tillner-Roth y Friend (1998a) son esencialmente iguales. En dicha figura se observa que las mayores desviaciones entre los parmetros ocurren a bajas temperaturas. Esto puede ser atribuido a dos factores, el primero el bajo nmero de puntos experimentales en esa regin; el segundo la poca precisin con que se reportan las composiciones del amonaco en la fase vapor, varios puntos presentan una composicin del 100%, cuando en la realidad existe un pequeo porcentaje de agua en dicha fase.

Obtenindose bsicamente los mismos resultados con las dos funciones objetivo consideradas, la decisin definitiva en cierto grado dependi de la herramienta computacional

53

usada: Matlab . Esta aplicacin es ampliamente utilizada en rea del cmputo cientfico e ingenieril debido a que incorpora un buen nmero mtodos numricos y funciones para el anlisis estadstico, adems de un prctico lenguaje de programacin basado en clculo matricial. Matlab posee mtodos robustos para la optimizacin de funciones, en particular se utiliz la funcin de ajuste por mnimos cuadrados para funciones no lineales incorporado en el toolbox de optimizacin: lsqnonlin. La funcin objetivo propuesta por Englezos et al. (1993) puede ser utilizada sin modificar en dicha rutina de optimizacin. La funcin lsqnonlin permite controlar diferentes parmetros tales como valores iniciales, lmites superior e inferior de los parmetros a optimizar, algoritmos de optimizacin y las tolerancias utilizadas por el mtodo. La funcin devuelve los parmetros optimizados, el valor de la funcin objetivo en el ptimo, los valores de los residuos, tal como se presentan en la Ec. (3.7), y su norma, entre otros. El mtodo optimizacin seleccionado fue el Levenberg-Marquardt, manteniendo los dems valores por defecto de Matlab R2009a.

-0,17 -0,19 -0,21 -0,23

k12

-0,25 -0,27 -0,29 -0,31 -0,33 -0,35 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

T [K]

FO Paunovic et al. (1983)

FO Englezos et al. (1993)

Figura 3.3 Comparacin de las funciones objetivo Paunovic et al. (1983) y Englezos et al.

(1993) [EdE: PR-SOF, regla de mezclado: wdW]

54

3.2.2

Consideracin de los datos de entalpa de lquido y vapor en el clculo de los PIB

Orbey y Sandler (1995) sealan que a pesar de que las nuevas reglas de mezclado han permitido extender la utilizacin de las ecuaciones de estado cbicas para representar de manera precisa el equilibrio de fases de sistemas altamente no ideales, la representacin simultnea de las propiedades de equilibrio y las propiedades energticas, particularmente las entalpas de exceso, siguen siendo un problema difcil de resolver en la termodinmica aplicada. Ellos encontraron al analizar diferentes sistemas asimtricos, que las predicciones de las entalpas de exceso producidas por diferentes modelos con parmetros obtenidos a partir de de data de equilibrio lquido-vapor ( P, T , x, y ) no eran satisfactorios. Tampoco encontraron una buena representacin del equilibrio lquido vapor a partir de parmetros obtenidos nicamente a partir de data experimental de entalpas de exceso. Los sistemas estudiados fueron: Propanol + Agua, Metanol + Benceno, Benceno + ciclo-Hexano, y Acetona + Agua. Los modelos considerados fueron los de energa de exceso, ecuaciones de estado con la regla de mezclado Stryjek-Vera tipo Margules, y la reglas de Wong-Sandler.

Debido a que en aplicaciones tales como la simulacin de procesos se requiere del clculo simultneo del equilibrio de fases y de las propiedades energticas asociadas, Orbey y Sandler (1995) proponen una metodologa para incorporar tanto la data de equilibrio como la de entalpas de exceso en la determinacin de los parmetros asociados a los modelos estudiados por ellos, incluidos parmetros de interaccin binaria para la regla de mezclado SV-M. Orbey y Sandler obtienen excelentes resultados en la prediccin de las propiedades de equilibrio y, aunque con una precisin menor a la obtenida cuando slo usaron datos de entalpa de exceso, una aceptable representacin de las propiedades energticas. En el caso de las reglas de SV-M, Orbey y Sandler propusieron una dependencia lineal con la temperatura de los parmetros asimtricos:
kij = ij + ijT

(3.10)

donde que el kji se halla por rotacin de ndices, tenindose de esta manera un modelo con 4 parmetros ajustables por cada sistema binario. El procedimiento planteado por Orbey y Sandler no puede ser aplicado a partir de la tabla de datos experimentales presentados por

55

Tillner-Roth y Friend, (1998a) puesto que se requieren los valores de entalpas de exceso, no disponibles en dichas tablas. Sin embargo, se decidi probar una nueva funcin objetivo que incorpore los datos de las entalpas de lquido y vapor en equilibrio en la optimizacin de los PIB de las diferentes reglas de mezclado. Luego de considerar varias versiones, se llego a una forma ampliada de la funcin propuesta por Englezos et al. (1993), con los residuos definidos como:
L f 1 L f 2 ri = L H cal HV cal V 1 f 1 V 1 f 2 L H exp 1 V H exp 1

(3.11)

o, en la forma ms usual:

FOh = i =1
nd

2 2 2 2 L L L f L H cal H cal f 1 2 1 + V 1 + V 1 + V 1 f H V f 1 2 exp H exp i

(3.12)

La comparacin entre los resultados de las predicciones del equilibrio lquido-vapor y de las entalpas de ambas fases a partir de los parmetros de interaccin binaria obtenidos a partir de las Ecs. (3.12) y (3.8) permitirn as determinar la importancia de incluir los datos de entalpa en el clculo de los PIB. En la siguiente seccin se explica en detalle la metodologa de clculo de las propiedades termodinmicas requerida para optimizar las funciones objetivo propuestas.

3.3

Determinacin de propiedades termodinmicas a partir de EdE cbicas

El clculo de propiedades termodinmicas a partir de ecuaciones de estado puede parecer una tarea trivial que slo requiere de la aplicacin de definiciones bsicas que se pueden encontrar en cualquier buen libro de texto de termodinmica para ingenieros qumicos. Sin embargo, a medida que los modelos se hacen ms complejos se requiere de un procedimiento sistemtico que permitan la generacin de programas eficientes la fcil deteccin de errores. Michelsen y Mollerup (2007) proponen un enfoque modular que permite

56

la generacin de cdigo computacional, rpido, eficiente y termodinmicamente riguroso. El enfoque modular propuesto permite incluir modificaciones puntuales en el cdigo, tal como una nueva regla de mezclado, sin la necesidad de reescribir todo el cdigo.

Para asegurar la consistencia termodinmica, Michelsen y Mollerup (2007) proponen partir de una expresin para la energa de Helmholtz residual para la mezcla. Las propiedades residuales permiten medir la diferencia del valor de una propiedad termodinmica entre fluido real y la de un gas ideal. No hay una nica forma de definir las propiedades residuales, en la representacin de Helmholtz se tiene:
Y r (T , V , N ) Y (T , V , N ) Y 0 (T , V , N )

(3.13)

donde N es el vector de nmero de moles, siendo el nmero total de moles:

N = Ni
i =1 nc

(3.14)

En la representacin de Gibbs, las propiedades residuales se definen como

Y R ( T , P, N ) Y ( T , P, N ) Y 0 ( T , P, N )

(3.15)

En la Ec. (3.13), Y 0 (T , V , N ) es la propiedad Y para un gas ideal en el estado (T ,V , N ) , cuya presin es P0 = NRT V . Mientras que en la Ec. (3.15), Y 0 (T , P, N ) es la propiedad Y para un gas ideal en el estado (T , P, N ) , cuyo volumen es: V 0 = NRT P . Dado que los estados de gas ideal utilizados en las Ecs. (3.13) y (3.15) son distintos, resulta evidente que las propiedades residuales pueden sern diferentes de acuerdo al enfoque utilizado, es decir, en general: Y r Y R .

En el caso de las ecuaciones de estado explcitas en presin suele ser ms expedito utilizar la formulacin de Helmholtz. La energa de Helmholtz residual se obtiene a partir de:

57 NRT Ar ( T , V , N ) = P V
V

dV

(3.16)

Escribiendo la ecuacin de estado cbica 2P1T, Ec. (2.27), en trminos del volumen total:
P= NRT D 2 V B V + k1 BV + k2 B

(3.17)

donde se definen:
B = Nb

(3.18) (3.19)

D = N 2a
Sustituyendo la Ec. (3.17) en la Ec. (3.16), e integrando, se obtiene:
D B F = N ln 1 + IV (V , B ) V RTB

(3.20)

Donde F es la energa de Helmholtz reducida definida como:

F= Ar (T , V , N ) RT

(3.21)

IV es una integral cuyo valor depende de la ecuacin de estado: 2V + B k1 1 ln ,si > 0; k12 4k2 2V + B k 1 V 2B dV ,si = 0 IV (V , B ) 2 = (3.22) V + k1 BV + k2 B 2V + k1 B 2 1 2V + k1 B tan 2 B

( (

) )

Todas las dems propiedades termodinmicas pueden ser obtenidas a partir de la energa de Helmholtz residual a travs de sus derivadas parciales. La presin y sus derivadas vienen

58

dadas por:
NRT F P = RT + V V T ,n
2F NRT P = RT 2 V V T ,N V T ,N

(3.23)

(3.24)

2F P P + = RT T V ,N T V N T
P 2F RT = RT + N i T ,V V N i T V

(3.25)

(3.26)

Mientras que el volumen parcial molar viene dado por:

V P = Vi = N i T ,V N i T , P P V T , N

(3.27)

Las fugacidades necesarias para evaluar las funciones objetivo de las Ecs. (3.8) y (3.12) se obtienen a partir de los coeficientes de fugacidad, que se definen como:
= i f i = x f i iP i xi P

(3.28)

Los coeficientes de fugacidad, y sus derivadas, vienen dados por:

F = ln ln Z i N i T ,V

(3.29)

ln i T

2 F 1 Vi P = + P ,N T N i V T RT T V ,N ln Vi 1 i = P T ,N RT P

(3.30)

(3.31)

59
P P N N j T ,V N i T ,V (3.32) +1+ RT P V T ,N

ln i N N j

ln j =N N i T , P

2F =N N N i j T , P

T ,V

Las propiedades residuales totales vienen dadas por:

S r (T ,V , N ) R

F = T F T V ,N

(3.33)

2 CV r (T , V , N ) F 2 F = T 2 2T R T V , N T V , N

(3.34)

P C CV T T V , N = N R R P V T ,N
r P r

(3.35)

H r (T , V , N ) = H R (T , P, N ) = Ar (T , V , N ) + TS r (T , V , N ) + PV nRT G r (T , V , N ) = G R (T , P, N ) + NRT ln Z = Ar (T , V , N ) + PV nRT

S R (T , P, N ) = S r (T , V , N ) + NR ln Z = H R (T , P, N ) G R (T , P , N ) T

(3.36) (3.37) (3.38)

Siendo de especial utilidad la entalpa residual, Ec. (3.36). Algunas propiedades parciales molares vienen dadas por:

H iR (T , P, N ) i = T T RT
GiR (T , P, N ) = ln i RT

P ,N

(3.39)

(3.40) (3.41)

SiR (T , P, N ) = ( H iR (T , P, N ) GiR (T , P, N ) ) T

Para evaluar las diferentes propiedades slo se requiere conocer las derivadas parciales de la energa de Helmholtz residual reducida, F. Se debe notar a partir de la Ec. (3.20) que F se puede escribir como una funcin paramtrica en T,V,N,B y D. Definiendo adems:

60
g (V , B ) = ln(V B) ln V

(3.42) (3.43)

f (V , B) =

1 IV (V , B ) RB

Se tiene:

F (T ,V , N , B, D ) = Ng (V , B )

D f (V , B ) T

(3.44)

Todas las derivadas de F se obtienen al aplicar la regla de la cadena, tomando en cuenta que N es funcin del vector del nmero de moles; B se toma tambin como funcin del nmero de moles y D como funcin de la temperatura y el nmero de moles. Las primeras derivadas de F vienen dadas por:
F = FN + FB Bi + FD Di N i T ,V

(3.45)

F = FT + FD DT T T , N F = FV V T ,N

(3.46)

(3.47)

En las ecuaciones anteriores el subndice denota con respecto a que variable se deriva, en el caso del nmero de moles slo se indica el ndice del componente. Las segundas derivadas de F son:

2 F N N i j

= FNB ( Bi + B j ) + FBB Bi B j + FDB ( Bi D j + Bi Di ) + FB Bij + FD Dij T ,V

2F = ( FBT + FBD + DT ) Bi + FDT Di + FD DiT N i T V 2F = FNV + FBV Bi + FDV Di N i V T

(3.48)

(3.49)

(3.50)

61
2F 2 = FTT + 2 FDT DT + FD DTT T V , N 2 F = FVV 2 V T , N

(3.51)

(3.52)

2 F = FTV + FDV DT T V N
Los derivativos parciales de primer orden para F vienen dados por:

(3.53)

FN = g
FD = FT = f T

(3.54) (3.55) (3.56) (3.57) (3.58)

D f T2 D fV T D fB T

FV = NgV FB = Ng B
mientras que los de segundo orden son:

FNV = gV
FBD = fB T D f BV T

(3.59) (3.60) (3.61) (3.62) (3.63) (3.64)

FBV = Ng BV FTT =

2F 2D f = T 3 T T

FVV = ngVV FDV =

D fVV T

fV T

62

FDT =

f T2

(3.65) (3.66) (3.67) (3.68) (3.69)

FNB = g B
FTV = D fV T2 D f BB T

FBB = Ng BB FBT =

D fB T2

Los derivativos parciales de primer orden de f y g son:

gV =

1 1 V B V 1 V B

(3.70) (3.71)

gB =

1 1 2 ,si > 0 RB 2V + B k 2V + B k1 + 1 1 4 ,si = 0 fV = 2 ( 2V + k1 B ) R 1 4 2 B + k1 B ,si < 0 RB 2 1 + B

(3.72)

fB =
Mientras que los de segundo orden son:

f VfV B

(3.73)

gVV = g BV =

(V B )
1
2

1 V2

(3.74)

(V + B )

= gB2

(3.75)

63

g BB =

(V B )

= g BV

(3.76)

f BV = f BB =

2 fV + VfVV B 2 f B + Vf BV B

(3.77) (3.78)

fVV

4 1 1 , si > 0 2 2 RB 2V + B k1 2V + B k1 + 16 1 , si = 0 = 3 V k B 2 + ( ) R 1 5 2 8 ( 2V + k1 B ) 2V + k1 B RB 4 2 1 + B , si < 0

(3.79)

En el caso de B, las reglas de mezclado a considerar en este trabajo mantienen la misma expresin para el covolumen, a partir de la Ec. (2.49) se tiene:
NB = N i N j bij
i =1 i =1 nc nc

(3.80)

Los derivativos parciales de primer y segundo orden con respecto al nmero de moles de vienen dados por:
2 N j bij B
j =1 nc

Bi =

(3.81) (3.82)

Bij =
con bij = bi + b j

2bij Bi B j N

2 . En el caso del parmetro de cohesin, las expresiones de la regla de

mezclado de van der Waals y las de Stryjek-Vera tipo Margules y van Laar se pueden escribir como:

64
nc nc Ni N j aij = N i N j aij N N i =1 j =1

D = N 2 am = N 2
i =1 j =1

nc nc

(3.83)

donde aij depende de la temperatura y, en el caso de las reglas Stryjek-Vera, del nmero de moles. Las derivadas parciales de D vienen dadas entonces por:

Dk = N i N j
i =1 j =1 nc

nc

nc

aij N k

+ N i ( aik + aki )
i =1

nc

(3.84)

DT = Ni N j
i =1 nc j =1

nc

aij T 2 aij T 2

(3.85)

DTT = N i N j
i =1

(3.86)

DkT = Ni N j
i =1 j =1

nc

nc

nc a a + Ni ij + ij T N k i =1 T T

2 aij

(3.87)

Dkl = Ni N j
i =1 j =1

nc

nc

nc a a + Ni il + li N k Nl i =1 Nl Nl

2 aij

nc aik aki + + Ni N 1 = i l Nl

+ alk + akl (3.88)

Las derivadas parciales de aij dependen de la funcin de cohesin y de la regla de mezclado utilizadas. Para las reglas de mezclado consideradas en este trabajo de investigacin, el aij se puede escribir como:

aij = ai a j (1 ij )
Para las regla de mezclado de van der Waals se tiene que:
ij = kij

(3.89)

(3.90)

mientras que para la regla de mezclado SV-M,

ij =

1 ( kij Ni + k ji N j ) N

(3.91)

y, finalmente, para la regla de mezclado SV-VL:

65

ij =

Nkij k ji N i kij + N j k ji

(3.92)

Las derivadas parciales de aij se pueden expresar entonces como:

aij T
2 aij T 2 = (1 ij )

= (1 ij )

d ai a j dT
d dT

ai a j

ij T
ij ai a j 2 ij T 2

(3.93) (3.94) (3.95)

d2 dT 2

ai a j 2

ai a j

) T

aij N i

= ai a j

ij N i

2 aij Ni N j

= ai a j
ai a j

2 ij Ni N j
ai a j 2 ij T N i

(3.96)

2 aij d = T N i dT
con,
d dT

) N

ij
i

(3.97)

ai a j =

d i 1 aci ac j d j + j i 2 i j dT dT

(3.98)

d2 dT 2

ai a j

1 aci ac j = 2 i j

d 2 d 2 j d i d j j +2 + i i dT 2 dT dT dT 2

2 aa i j

d ai a j dT

(3.99)

Las expresiones de las derivadas de las funciones de cohesin consideradas en este trabajo con respecto a la temperatura y de las derivadas parciales de ij para las reglas de mezclado SV-M y SV-VL con respecto a la temperatura y el nmero de moles se presentan en el Apndice A. La ventaja de este enfoque a partir de la energa de Helmholtz residual es que permite la programacin modular del cdigo. De esta manera, cada una de las derivadas puede ser programada como una funcin independiente y las propiedades termodinmicas son obtenidas al combinar dichas funciones. Por ejemplo, si quiere estudiar una nueva regla de mezclado, slo es necesario modificar las funciones asociadas a las variables B y D, el resto

66

del cdigo no se modificara.

3.4

Procedimiento de clculo

Una vez consideradas las diferentes opciones en cuanto a mtodos de optimizacin, funciones objetivo, dependencia con la temperatura y la inclusin de los datos de propiedades energticas, en este trabajo de investigacin se calculan, para cada posible combinacin de ecuacin de estado, funcin de cohesin y regla; los valores de los parmetros de interaccin binaria a partir de dos funciones objetivo. A continuacin se resumen las variables estudiadas: Ecuaciones de estado: Peng-Robinson y Redlich-Kwong. Funciones de cohesin: SOF, Ec. (2.42); S79, Ec. (2.30); GL, Ec. (2.31); y SV, Ec. (2.34). Para estas cuatro funciones de cohesin se utilizan los parmetros calculados en el Grupo de Investigacin TADiP de la Universidad Simn Bolvar (Figueira et al., 2006; Figueira et al., 2007). Adems se tomaran en cuenta las funciones de cohesin propuestas por Soave (1972) para la ecuacin RK, la versin original de la ecuacin PR y la versin original propuesta por Stryjek y Vera para la ecuacin PR (1986b, 1986c). Reglas de mezclado: van der Waals con un parmetro de interaccin binaria, Ecs. (2.50) y (2.49); y las reglas asimtricas de Stryjek-Vera tipo Margules, Ecs. (2.62)y (2.49); y van Laar, Ecs. (2.65) y (2.49). Funciones objetivo: Englezos et al. (1993), Ec. (3.8), a partir de datos de equilibrio lquido-vapor

( P , T , x, y ) ;

y la versin modificada, Ec. (3.12), que

incluye los datos experimentales de entalpa de las fases en equilibrio,

( P, T , x, y, H

, HV ) .

Para el clculo de las entalpas de la mezcla a partir de ecuaciones de estado cbicas se utiliza una trayectoria residual que parte del estado de referencia para el amonaco y el agua puros y llega hasta el estado real de la mezcla. Por consistencia se utilizan los mismos estados de referencia propuestos por Tillner-Roth y Friend, (1998a), quienes para agua y el amonaco puros en el punto triple fijaron la energa interna y la entropa de la fase lquida en cero. En la

67

Tabla 3.1 se muestran dichos valores y los de las constantes fsicas utilizadas para la determinacin de los parmetros de los compuestos puros en la ecuacin de estado cbica. La expresin para la entalpa de la mezcla viene dada por
T 0 H ( T , P , z ) H R ( T , P , z ) + zi C P dT +H i ref H i R (Ti ref , Pi ref ) i T 0, i i =1 nc

(3.100)

Tabla 3.1 Constantes fsicas, propiedades caractersticas y estados de referencia para el Amonaco y el Agua puros Propiedad Amonaco Agua Peso molecular: M [kg kmol-1] 17,0305 18,015 268 Punto crtico 405,4 647,096 Tc [K] 11,339 22,064 Pc [MPa] -3 224,50 322 c [kg m ] Punto triple Tpt [K] 195,5 273,16 6,09 0,611 655 pt [kPa] -3 732,90 999,793 pt (lquido) [kg m ] Estado de referencia (lquido en el punto triple del fluido respectivo) L 0 0 [kJ kg-1] U pt % L 0 0 [kJ kg-1 K-1] S pt % L L L 0,611 872 [kJ kg-1] H pt = U pt + PptV pt % % %

Baehr y Tillner-Rotth (1995) Wagner y Pru (2002) Tillner-Roth y Friend (1998a)

Las expresiones para las capacidades calorficas de gas ideal del amonaco y el agua en la Ec. (3.100) se toman a partir de las referencias de las ecuaciones fundamentales de cada fluido, Baehr y Tillner-Roth (1995) y Wagner y Pru (2002), respectivamente:
0 CP NH 1 3

= 0 + 1

3 2

7 4

,=

TcNH T

(3.101)

68

0 CP H O
2

( ) = 1 + 3 + i i
8 i =4

exp ( i )
2

1 exp ( i )

,=

TcH O
2

(3.102)

Los parmetros para las Ecs (3.101) y (3.102) se presentan en la Tabla 3.2.

Tabla 3.2 Parmetros para las correlaciones de capacidad calorfica de gas ideal Parmetro Amonaco 2,549 85 0 Agua --

1 2 3 4 5 6 7 8 4 5 6 7 8

4,860 791 -2,746 377 ------------

-8,32044648201 6,6832105268 3,00632 0,012436 0,97315 1,27950 0,96956 0,24873 1,28728967 3,53734222 7,74073708 9,24437796 27,5075105

Baehr y Tillner-Rotth (1995) Wagner y Pru (2002)

Para calcular los parmetros de interaccin binaria se utiliza la rutina de optimizacin por mnimos cuadrados incluida en la aplicacin Matlab , lsqnonlin, configurada con el algoritmo de optimizacin Levenberg-Marquardt. A los parmetros de interaccin binaria se les determinan tambin sus intervalos de confianza del 95% a travs de la tcnica estadstica bootstrap. Para ello se utilizan las funciones incorporadas en Matlab .

En trminos generales, un intervalo de confianza (IC) es un rango de valores dentro del

69

cual se encuentra el verdadero valor del parmetro estudiado, con una probabilidad determinada, o nivel de confianza. De manera que al calcular los intervalos de confianza de los parmetros de interaccin binaria, se hallan los lmites mximo y mnimo dentro de los cuales se pueden encontrar dichos parmetros con un 95 de probabilidad. Este estudio se incluye como una manera de determinar la posible variabilidad de los valores de los parmetros calculados en funcin de diferentes conjuntos de data experimental. Para generar estos conjuntos de datos experimentales, se utiliza la tcnica bootstrap, que es una herramienta estadstica de remuestreo que permite construir muestras distintas por medio del reemplazo aleatorio de los renglones, o puntos, de una muestra original. Por medio de esta tcnica se puede generar tantos conjuntos de datos como se deseen a partir de la data original. Los intervalos de confianza de los PIB se determinan por medio de la funcin bootci de Matlab. Esta funcin genera un nmero de conjuntos de datos experimentales a partir de las tablas de Tillner-Roth y Friend (1998a) por medio de la tcnica bootstrap, calculando los PIB para cada uno de estos conjuntos y calcula los IC a partir de su definicin, bajo la suposicin de los PIB se distribuyen normalmente. El nmero de remuestreos a utilizar es uno de parmetros requeridos por la funcin. Luego de un estudio preliminar en donde se estudi la sensibilidad de los IC obtenidos a partir de diferentes nmeros de muestras, se determin que 1000 era un nmero adecuado.

El desempeo de cada combinacin de ecuacin de estado, funcin de cohesin y regla de mezclado se evala mediante las desviaciones en la prediccin de de las propiedades termodinmicas en el equilibrio. Para ello se realizan clculos de punto de burbuja y roco que permiten determinar las desviaciones relativas absolutas promedio, Ec. (3.103), de las presiones de burbuja y las composiciones de la fase vapor emergente, y la presin de roco y de las composiciones de la fase lquida emergente, respectivamente. En el caso de las entalpas estas se calculan directamente a partir de los datos de temperatura, presin y composicin.
cal exp 1 nd Y Y DRAP = Y exp nd i =1

(3.103)

Para el clculo de estos puntos de burbuja y roco se utiliza el mtodo - que establece,

70

a partir de la condicin de equilibrio de la Ec. (3.6) la siguiente relacin para las fases lquido y vapor en equilibrio:
V y P = L x P V y = L x f iV = f i L i i i i i i i i

(3.104)

A partir de la Ec. (3.104) se definen las constantes te equilibrio o reparto:

L (T , P, x ) yi K i = = iV (T , P, y ) xi i

(3.105)

Tomando en cuenta que las composiciones molares de la mezcla deben sumar la unidad, se obtienen las ecuaciones de trabajo para el clculo del punto de burbuja y roco. Para una mezcla en estado lquido con composicin global z se tiene en el punto de burbuja que:

yi = z i K i = 1
i =1 i =1

nc

nc

(3.106)

donde y es el vector de composiciones de la fase vapor emergente. Mientras que para una mezcla en estado gaseoso de composicin global z se cumple en el punto de roco que:

x = z
i =1 i i =1

nc

nc

Ki
i

=1

(3.107)

donde en este caso x es el vector de composiciones de la fase lquida emergente.

Los clculos de punto de roco y burbuja se reducen entonces a obtener a partir de la composicin global de la mezcla y la temperatura o presin, las composiciones de la fase emergente, y la presin o temperatura. Por ejemplo, para el clculo de la temperatura de burbuja se deben conocer z y P y se debe resolver la Ec. (3.106) para hallar T y y. Un algoritmo eficiente para resolver esta ecuacin es el de sustitucin sucesiva. El algoritmo general para el clculo de la temperatura de burbuja sera el siguiente: 1. Suponer los valores iniciales de T ( ) y y ( 0) .
0

L T ( j ) , P, z y V T ( j ) , P, y ( j ) 2. Calcular los i i

71

3. Aplicar la regla de Newton para hallar el valor del incremento de temperatura:

T =
con,

f(

j) j)

df dT (

f (T ) = K i zi 1
i =1

nc

nc L ln V ln d ln K i nc df i i = zi K i = zi K i T dT i =1 dT i =1 T

4. Actualizar el valor de la temperatura, T (

L V vapor, yi( k +1) = zi i i

j +1)

= T ( ) + T , y las composiciones del

5. Verificar la convergencia de T y y.

Las versiones para los clculos de presin de burbuja, temperatura y presin de roco es anlogo al presentado para la temperatura de burbuja. Como estimados iniciales se pueden utilizar los resultados obtenidos bajo la suposicin de soluciones ideales. En el caso del presente trabajo, como se contaba con la datos reales se decidi utilizar estos como los valores de partida para el mtodo de sustitucin sucesiva. El mtodo suele converger en pocas iteraciones salvo en zonas cercanas al punto crtico de la mezcla en donde la convergencia suele ser lenta. Sin embargo, existen mtodos que permiten acelerar la convergencia en dicha regin (Michelsen y Mollerup, 2007).

CAPTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIN

En el presente trabajo de investigacin se estudi el desempeo de la funcin SOF aplicada a las ecuaciones de estado cbicas PR y RK en la prediccin de las propiedades del sistema polar Amonaco + Agua. Se utilizaron 3 reglas de mezclado, la tradicional regla de van der Waals con un parmetro de interaccin binaria simtrico y dos reglas de mezclado propuestas por Stryjek y Vera (1986a) para sistemas polares, la tipo Margules y la tipo van Laar que poseen dos parmetros de interaccin binaria asimtricos. Tanto para el ajuste de los PIB como para las comparaciones en la prediccin del equilibrio lquido-vapor y las entalpas se utiliz la data presentada en las tablas de saturacin desarrolladas a partir de la ecuacin fundamental del Amonaco + Agua (Tillner-Roth y Friend, 1998a). En el estudio tambin se incluyeron las funciones de cohesin propuestas por Soave (1979), Gibbons y Laughton (1984) y Stryjek y Vera (1986b) con los parmetros optimizados por Figueira et al. (2006) y Figueira et al. (2007); adems de las versiones originales de las ecuaciones PR y SRK.

En la Figura 4.1 y la Figura 4.2 se muestran los valores de los parmetros de interaccin binaria de la regla mezclado de van der Waals, y sus intervalos del 95% de confianza, para las ecuaciones PR y RK usando las diferentes funciones de cohesin estudiadas y calculados a partir de la funcin objetivo de la Ec. (3.8). Estos valores fueron obtenidos para cada una de las 42 isotermas de las tablas de saturacin de Tillner-Roth y Friend (1998a). En dichas figuras se observa que, aunque diferentes para cada EdE, los valores de los PIB son prcticamente iguales para todas las funciones de cohesin en el rango de temperaturas comprendido entre el punto triple del agua (273,16 K) y el punto crtico del amonaco (405,4 K), ubicndose dentro de una estrecha banda definida por sus intervalos de confianza, los cuales tambin coinciden para este rango. A medida de que la temperatura se aleja del rango definido por el punto triple del agua y el punto crtico del amonaco, la divergencia entre los valores de los PIB para cada funcin de cohesin se incrementa.

73

-0,15 -0,17 -0,19 -0,21 -0,23 -0,25 -0,27 -0,29 -0,31 -0,33 -0,35 200 250 300 350
PR PR-SOF PR -S79 PR-GL

k12=k21

400

450

500
IC max IC max IC max IC max

550

600

650

T [K] IC min IC min IC min IC min

Figura 4.1 PIB para la ecuacin de estado PR y la regla vdW [Funciones de cohesin original,

SOF, S79, GL y SV]

-0,15 -0,17 -0,19 -0,21 -0,23 -0,25 -0,27 -0,29 -0,31 -0,33 -0,35 200 250 300 350
RK RK-SOF RK -S79 RK-GL

k12

400

450 T [K]

500
IC max IC max IC max IC max

550

600

650

IC min IC min IC min IC min

Figura 4.2 PIB para la ecuacin de estado PR y la regla vdW [Funciones de cohesin original,

SOF, S79, GL y SV]

74

Este comportamiento de los PIB con la temperatura se puede atribuir a dos factores. El factor ms importante tiene que ver con el procedimiento tradicionalmente empleado para desarrollar las funciones de cohesin de las EdE cbicas. Por lo general, los parmetros de las funciones de cohesin son obtenidos a parir del ajuste de datos experimentales de presin de saturacin, propiedad definida nicamente para el intervalo de coexistencia de las fases lquido y vapor de cada fluido puro. Por lo tanto, cualquier funcin de cohesin derivada a partir de datos de presin de saturacin es rigurosamente vlida entre el punto triple y el crtico de cada fluido. Cualquier extrapolacin fuera de ese intervalo, lo cual se requiere cuando un fluido forma parte de una mezcla con otro ms liviano o ms pesado, puede no arrojar valores aceptables. De hecho, como se muestra en la Figura 4.3, la extrapolacin de cada una de las funciones de cohesin a temperaturas por debajo del punto triple, en el caso del agua, y por encima del punto crtico, para el amonaco, es diferente. Los PIB deben compensar estas diferencias fuera del rango de validez de la funcin de cohesin.

2 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 200 250 300 350 400 T [K]
PR (H2O) PR (NH3) PR-SOF (H2O) PR-SOF (NH3) PR-S79 (H2O) PR-S79 (NH3) PR-SV (H2O) PR-SV (NH3) PR-GL (H2O) PR-GL (NH3)

450

500

550

600

650

Figura 4.3 Comportamiento de las funciones de cohesin con la temperatura [EdE PR]

75

El segundo factor que contribuye a la divergencia de los parmetros de iteracin binaria fuera del rango comprendido entra la temperatura del punto triple del agua y el punto crtico del amonaco es la forma en que se distribuyen los datos tomados de las tablas de saturacin de Tillner-Roth y Friend (1998a). Como se mostr en la Figura 3.2, el nmero de puntos disponibles para las isotermas por debajo del punto triple del agua y por encima del punto crtico del amonaco disminuye a medida que la temperatura se aleja de dichos puntos. Este limitado nmero de datos experimentales en estas isotermas aade un mayor grado de incertidumbre estadstica a los parmetros, como queda demostrado al observarse una mayor amplitud de los intervalos de confianza en esas temperaturas. Sin embargo, se considera que este factor es ms bien secundario, ya que incluso a temperaturas cercanas del punto crtico del amonaco donde el nmero de datos experimentales sigue siendo esencialmente el mismo se empieza a notar la divergencia de los PIB.

Un comportamiento similar se observa para los PIB de las reglas de mezclado SV-M y SV-VL en la Figura 4.4 y la Figura 4.5. Cada uno de los parmetros de interaccin binaria asimtricos de estas reglas, k12 y k21, coinciden tambin en el rango de temperaturas comprendido entre el punto triple del agua y el punto crtico del amonaco para cada funcin de cohesin. Incluso se puede apreciar que los valores de los parmetros cruzados son bastante similares, aunque no se deben considerar iguales. Fuera de dicho rango no slo ocurre, como en el caso de la regla simtrica, una diferenciacin de los PIB de acuerdo a la funcin de cohesin, si no que para una misma funcin de cohesin los parmetros de interaccin cruzados se hacen cada vez ms distintos, ms asimtricos.

A partir del comportamiento con la temperatura de los parmetros de interaccin binaria para las reglas de mezclado de van der Waals y las reglas de Stryjek-Vera se obtiene una observacin importante, se esperara que para cada ecuacin de estado los PIB sean una propiedad del sistema binario, independientes de la funcin de cohesin utilizada, al menos dentro de rango de validez de la misma. De esta manera, para el rango de temperaturas ubicado entre el punto triple de la sustancia ms pesada y el punto crtico de la ms liviana en un sistema binario, se deberan obtener valores de PIB similares a partir de cualquier funcin de cohesin siempre y cuando estas hayan sido ajustadas a partir de datos de presin de

76

saturacin que cubran todo el rango de coexistencia de fases de cada una de esas sustancias. Ms an, si se tuviera una funcin de cohesin vlida para todo el rango de temperaturas, no slo la zona de coexistencia lquido-vapor, los PIB obtenidos seran extensibles a cualquier otra funcin de cohesin similar.

-0,15 -0,17 -0,19 -0,21 -0,23 -0,25 -0,27 -0,29 -0,31 -0,33 -0,35 -0,37 -0,39 200 250 k12 (SRK) 300 350 k21 (SRK) 400 450 500 550 600 650 T [K] k12 (RK-SOF) k21 (RK-SOF)

k12, k21

Figura 4.4 PIB en funcin de la Temperatura para la regla de mezclado SV-M

[EdE, RK, FO Ec. (3.8)]

-0,15 -0,17 -0,19 -0,21 -0,23 -0,25 -0,27 -0,29 -0,31 -0,33 -0,35 -0,37 -0,39 200 250 k12 (SRK) 300 350 k21 (SRK) 400 450 T [K] k12 (RK-SOF) 500 550 600 650

kij, kji

k21 (RK-SOF)

Figura 4.5 PIB en funcin de la Temperatura para la regla de mezclado SV-VL

[EdE, RK, FO Ec. (3.8)]

77

Debido al mayor grado de incertidumbre asociado a los valores de los parmetros de interaccin binaria calculados para temperaturas por debajo del punto triple del agua y por encima del punto crtico del amonaco, se decidi excluir los datos de equilibrio lquido-vapor y entalpas para dicho rango en el clculo de los PIB utilizados para estudiar el desempeo de la funcin cohesin SOF en la prediccin de las propiedades del sistema Amonaco + Agua. Lo propio se hizo en el clculo de los PIB para las dems funciones de cohesin consideradas, a pesar de que se espera que sean similares. Esto se hizo as con el objetivo de garantizar que para cada funcin se utilizaran los valores PIB ptimos en el clculo de las propiedades termodinmicas. De esta manera el conjunto de datos se limit a 14 isotermas ubicadas entre 273,15 K y 403,15 K, lo que constituye un total de 280 puntos experimentales.

En lugar de obtener los valores de los parmetros de interaccin binaria para cada isoterma, se utiliz todo el conjunto de datos asumiendo una dependencia lineal de los parmetros de interaccin binaria con la temperatura, tal como lo sugieren las figuras mostradas anteriormente. De esta manera, se ajustan los coeficientes de la ecuacin lineal para cada parmetro de interaccin binaria kij = ij + ijT , con i=1,2 y j=1,2. En el caso de la regla de van der Waals esto implica la obtencin de 2 parmetros, ya que k12 = k21 se fija 12 = 21 y

12 = 21 ; mientras que para las reglas de Stryjek-Vera se requiere optimizar hasta cuatro
parmetros.

En la Tabla 4.1 se presentan los parmetros de las correlaciones lineales de los PIB, con sus respectivos intervalos de confianza, para la regla de mezclado de van der Waals y cada ecuacin de estado y funcin de cohesin considerada. Lo propio se muestra en la Tabla 4.2 y la Tabla 4.3 para las reglas de mezclado de Stryjek-Vera tipo Margules aplicadas a las ecuaciones PR y RK, respectivamente; y en la Tabla 4.4 y Tabla 4.5 los parmetros para la regla de mezclado tipo van Laar. Es de destacar, que al analizar los intervalos de confianza y los valores de los parmetros optimizados, se puede comprobar que en la mayora de los casos los parmetros calculados para una funcin de cohesin particular, se ubican dentro de los intervalos de confianza de las dems funciones de cohesin y la misma ecuacin de estado. Esto refleja el comportamiento explicado anteriormente, segn el cual dentro de la zona de

78

coexistencia de las fases lquido vapor los PIB son una propiedad del sistema binario y dependientes nicamente de la ecuacin de estado, no de la funcin de cohesin.

Tabla 4.1 PIB para la regla de van der Waals [EdE PR y RK, FO Ec. (3.8)] EdE- PR PR-SOF PR-S79 PR-SV PR-GL PRSV Orig. SRK RK-SOF RK-S79 RK-SV RK-GL

12
2,446710 2,602210-4 2,650010-4 2,547310-4 2,536410-4 2,497710-4 1,513710-4 1,776710-4 1,827310-4 1,745710-4 1,718910-4
-4

IC 95% IC 95% 12 (2,1743;2,7300)10-4 (2,3410;2,8771)10-4 (2,3876;2,9200)10-4 (2,2900;2,7930)10-4 (2,2816;2,7857)10-4 (2,2814;2,7937)10-4 (1,1297;1,8710)10-4 (1,4972;2,0691)10-4 (1,5596;2,0962)10-4 (1,4644;1,9968)10-4 (1,4474;1,9817)10-4

12
-0,34918 -0,35393 -0,35516 -0,35245 -0,35211 -0,35119 -0,33201 -0,33894 -0,34027 -0,33813 -0,33735

IC 95% IC 95% 12 (-0,35843;-0,34033) (-0,36266;-0,34553) (-0,36373;-0,34673) (-0,36040;-0,34415) (-0,36019;-0,34390) (-0,36033;-0,34389) (-0,34392;-0,31929) (-0,34817;-0,33002) (-0,34880;-0,33171) (-0,34621;-0,32912) (-0,34580;-0,32866)

Tabla 4.2 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo Margules [EdE PR, FO Ec. (3.8)] EdE-

12
21 1,659610-4

IC 95% 12 IC 95% 12 12 IC 95% 21 21 IC 95% 21 -4 (0,5572;3,5461)10 -0,32383 (-0,38558;-0,28602)

PR

2,629810-4 (2,2265;2,6756)10-4 -0,35503 (-0,35649;-0,34221) 2,687910-4 (0,9096;4,3037)10-4 -0,36211 (-0,41464;-0,30378) 2,607410-4 (2,3442;2,8935)10-4 -0,35283 (-0,36201;-0,34443) 2,716310-4 (0,8261;4,3180)10-4 -0,36260 (-0,41475;-0,30002) 2,674210-4 (2,3863;2,9461)10-4 -0,35469 (-0,36346;-0,34547) 2,699910-4 (0,9991;3,1936)10-4 -0,36291 (-0,37854;-0,30718) 2,541010-4 (2,2806;2,6466)10-4 -0,35095 (-0,35429;-0,34265) 2,648310-4 (0,9203;4,3132)10-4 -0,36127 (-0,41521;-0,30473) 2,541310-4 (2,2595;2,8165)10-4 -0,35097 (-0,35981;-0,34197) 1,782910-4 (0,9697;4,4964)10-4 -0,32875 (-0,42027;-0,30641) 2,682810-4 (2,2457;2,8005)10-4 -0,35696 (-0,35927;-0,34158)

PR-SOF

PR-S79

PR-SV

PR-GL

PRSV Orig

79

Tabla 4.3 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo Margules [EdE RK, FO Ec. (3.8)] EdE-

12
21 -0,073110-4 1,887210-4 1,802510-4 1,793610-4 1,824410-4 1,843110-4 1,831910-4 1,737510-4 1,799110-4 1,717710-4

IC 95% 12 IC 95% 12 12 IC 95% 21 21 IC 95% 21 -4 (-3,1011;2,6739)10 -0,27686 (-0,36796;-0,17479) (1,4716;2,3345)10-4 (1,5226;2,0972)10-4 (1,5535;2,1242)10-4 (1,4539;2,0482)10-4 (1,4151;2,0108)10-4 -0,34489 (-0,35963;-0,33133) (-0,1384;3,4875)10-4 -0,34540 (-0,39960;-0,28239) -0,33817 (-0,34785;-0,32959) (-0,0044;3,7713)10-4 -0,34568 (-0,40762;-0,28616) -0,33948 (-0,34842;-0,33036) (-0,1455;3,5977)10-4 -0,34662 (-0,40319;-0,28207) -0,33652 (-0,34647;-0,32752) (-0,1133;3,6278)10-4 -0,34569 (-0,40419;-0,28330) -0,33596 (-0,34534;-0,32635)

SRK

RK-SOF

RK-S79

RK-SV

RK-GL

Tabla 4.4 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo van Laar [EdE PR, FO Ec. (3.8)] EdE-

12
21 2,681310-4

IC 95% 12 IC 95% 21 (2,3264;2,9689)10-4

IC 95% 12 IC 95% 21 -0,35669 (-0,36607;-0,34524) -0,35116 (-0,35946;-0,34279)

12 21

PR

2,545210-4 (2,2819;2,8043)10-4 2,661210-4 (0,9719;4,4353)10-4 2,603110-4 (2,3577;2,8930)10-4 2,528010-4 (2,2682;2,7944)10-4 2,696110-4 (0,9073;4,4403)10-4 2,667810-4 (0,9394;4,4062)10-4 2,664310-4 (2,3994;2,9105)10-4 2,657510-4 (2,3196;2,9425)10-4 2,707710-4 (1,0432;4,4896)10-4

1,581710-4 (-1,0504;3,5012)10-4 -0,32135 (-0,38405;-0,23408) PR-SOF -0,36141 (-0,41803;-0,30612) -0,35277 (-0,36206;-0,34497) -0,35063 (-0,35916;-0,34236) -0,36212 (-0,41848;-0,30309) -0,36164 (-0,41706;-0,30510) -0,35445 (-0,36234;-0,34603) -0,35617 (-0,36520;-0,34506) -0,36207 (-0,41929;-0,30726)

PR-S79

PR-SV

PR-GL

PRSV Orig

1,767310-4 (-0,8975;3,5712)10-4 -0,32821 (-0,38588;-0,23924)

80

Tabla 4.5 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo van Laar [EdE RK, FO Ec. (3.8)] EdE-

12
21 1,881710-4 1,797910-4

IC 95% 12 IC 95% 21 (1,5128;2,3464)10-4 (1,5189;2,0538)10-4 (0,0089;3,7295)10-4 (1,5905;2,1402)10-4 (0,0411;3,6039)10-4 (1,4528;1,9879)10-4 (0,0856;3,7736)10-4 (1,4508;1,9886)10-4 (0,0105;3,7015)10-4

IC 95% 12 IC 95% 21 -0,34469 (-0,36000;-0,33271)

12 21

SRK

-0,153610-4 (-2,9960;2,8645)10-4 -0,27450 (-0,37253;-0,17956) -0,33839 (-0,34655;-0,32957) -0,34571 (-0,40619;-0,28671) -0,33981 (-0,34901;-0,33156) -0,34614 (-0,40248;-0,28747) -0,33651 (-0,34458;-0,32762) -0,34757 (-0,40775;-0,28974) -0,33642 (-0,34467;-0,32763) -0,34554 (-0,40549;-0,28754) 1,819910-4 1,850710-4 1,846410-4 1,734410-4 1,869310-4 1,729510-4 1,802510-4

RK-SOF

RK-S79

RK-SV

RK-GL

En cuanto a los parmetros de interaccin binaria asimtricos de la regla de Stryjek-Vera tipo Margules, se puede observar en la Tabla 4.2 y la Tabla 4.3 cmo en buena parte de los casos los coeficientes para el clculo de los parmetros k12 se ubican dentro de intervalo de confianza de los coeficientes del parmetro k21, y viceversa. La nica excepcin sera la de los coeficientes 12 y 12 que se ubican completamente fuera de los intervalos de confianza de los parmetros 21 y 21. El caso de los parmetros de la regla de mezclado Stryjek-Vera tipo van Laar es similar. Este comportamiento podra indicar la posibilidad de que estos parmetros de interaccin binaria cruzados sean estadsticamente iguales, es decir, sean simtricos en lugar de asimtricos. En este caso tanto la reglas de mezclado tipo Margules como la tipo van Laar se reduciran a la versin clsica de la regla de mezclado de van der Waals para un sistema binario.

Se puede analizar el efecto de la introduccin de las reglas de mezclado asimtricas al comparar el desempeo en la prediccin de las propiedades termodinmicas de la mezcla Amonaco + Agua de diferentes combinaciones de ecuacin de estado, funcin de cohesin y regla de mezclado. Desde la Tabla 4.6 hasta la Tabla 4.8 se presentan las desviaciones absolutas relativas promedio (DARP) obtenidas en la prediccin de puntos de burbuja y roco,

81

as como las entalpas del lquido y el vapor en equilibrio, con respecto a la data de saturacin presentada por Tillner-Roth y Friend (1998a). En dichas tablas se puede observar como las funciones de cohesin SOF, S79, GL y SV proporcionan una mejora sustancial en la prediccin de las propiedades termodinmicas del equilibrio lquido vapor para el sistema Amonaco + Agua con respecto a las versiones tradicionales de las ecuaciones PR, SRK e incluso la PRSV introducida originalmente por Stryjek y Vera (1986b). En el caso de los clculos de punto de burbuja, se observa una desviacin de alrededor del 5% en el clculo de las presiones y de alrededor del 1,5% para la composicin de la fase vapor emergente al utilizar las funciones de cohesin de 2 parmetros y las reglas de mezclado de van der Waals. Esto representa una mejora en la prediccin de las presiones de roco de alrededor del 30 por ciento en el caso de la ecuacin PR original y de un 40% en el caso de la ecuacin SRK, las mejoras en las composiciones de la fase vapor emergente son an ms significativas. En el caso de los puntos de roco, se obtienen excelentes predicciones de las presiones, alrededor del 1,5 % y buenas de las composiciones de la fase lquida emergente, 4,3%.

Tabla 4.6 DARP para la regla de van der Waals [FO Ec. (3.8)] EdE-

Pbur 6,92% 5,00% 4,98% 5,03% 5,04% 6,76% 8,56% 5,17% 5,13% 5,20% 5,22%

y NH 3 ,bur

Proc 7,31% 1,25% 1,48% 1,25% 1,28% 6,63% 12,20% 1,24% 1,33% 1,28% 1,37%

xNH 3 ,roc

HL
16,48% 15,17% 8,96% 6,04% 7,40% 15,41% 35,11% 9,50% 11,85% 6,05% 9,29%

HV
2,35% 1,42% 1,86% 0,62% 0,57% 2,16% 4,92% 0,99% 1,97% 0,53% 0,58%

PR PR-SOF PR-S79 PR-SV PR-GL PRSV Orig. SRK RK-SOF RK-S79 RK-SV RK-GL

3,18% 1,71% 1,75% 1,69% 1,69% 2,90% 5,83% 1,74% 1,77% 1,73% 1,72%

7,72% 4,26% 4,24% 4,30% 4,31% 7,22% 12,33% 4,43% 4,40% 4,47% 4,49%

82

En el caso del equilibrio lquido-vapor, no se notan diferencias importantes entre los valores de desviacin para diferentes funciones de cohesin. Sin embargo, los errores en el clculo de las entalpas muestran variaciones importantes. Lo primero a destacar es la excelente prediccin de las entalpas de vapor, sobre todo a partir de las funciones de cohesin GL y SV para ambas ecuaciones de estado y las diferentes regla de mezclado. Como era de esperar, debido a las conocidas limitaciones de las ecuaciones de estado cbicas en la prediccin de propiedades de fase lquida, las desviaciones en las entalpas de lquido son mayores a las del vapor. Sin embargo los valores obtenidos son ms que aceptables, ya que se encuentran dentro del rango de error de las correlaciones empricas (Thorin, 2000). A pesar de estos buenos resultados, el desempeo de la funcin SOF no es el esperado.

Tabla 4.7 DARP para la regla de Stryjek-Vera Margules [FO Ec. (3.8)] EdE-

Pbur 6,84% 4,55% 4,58% 4,56% 4,56% 6,62% 8,80% 4,66% 4,66% 4,68% 4,69%

y NH 3 ,bur

Proc 7,35% 1,32% 1,56% 1,31% 1,34% 6,68% 12,49% 1,64% 1,74% 1,68% 1,78%

xNH 3 ,roc

HL
19,93% 13,90% 9,34% 5,62% 7,17% 18,31% 42,63% 8,53% 12,13% 5,77% 9,38%

HV
2,35% 1,42% 1,86% 0,62% 0,57% 2,16% 4,92% 0,99% 1,97% 0,53% 0,58%

PR PR-SOF PR-S79 PR-SV PR-GL PRSV Orig. SRK RK-SOF RK-S79 RK-SV RK-GL

3,11% 1,47% 1,52% 1,45% 1,44% 2,85% 5,59% 1,49% 1,54% 1,48% 1,47%

7,62% 3,85% 3,85% 3,89% 3,89% 7,13% 12,24% 4,08% 4,07% 4,11% 4,12%

Como se puede observar de la Tabla 4.6 a la 4.8, la desviacin promedio en la prediccin de la entalpa de lquido a partir de la ecuacin PR-SOF apenas es inferior a la obtenida con las ecuaciones PR y PRSV originales. El desempeo de la ecuacin PR-SOF mejora ligeramente al utilizar las reglas de mezclado SV-M y SV-VL, aunque sigue inferior al de las funciones SV y GL. Sin embargo, el desempeo de la funcin SOF con la ecuacin RK

83

es aceptable, ubicndose en el segundo lugar como la funcin que reporta le menor desviacin en la prediccin de H L para las tres reglas de mezclado. Aunque se esperaba un mejor desempeo de la funcin SOF en la prediccin de las propiedades energticas, tales como la entalpa, debido a su desarrollo terico a partir del anlisis del comportamiento de la energa interna residual, una posible explicacin surge al observar la Tabla 2.5 y la Tabla 2.6, en donde se reportan las DARP en la prediccin de las presiones de vapor del amonaco y el agua puros. En dichas tablas se observa como las funciones de cohesin GL y SV producen mejores predicciones de las presiones de saturacin de los fluidos puros que la funcin SOF al utilizar la ecuacin PR, mientras que para la ecuacin RK la funcin SOF es la que arroja menores DARP. Este comportamiento podra estarse reflejando en las predicciones de las propiedades de la mezcla ya que, de acuerdo a lo postulado por Soave (1972), la correcta representacin de las propiedades de las mezclas depende de la habilidad de la ecuacin de estado en reproducir las propiedades de las sustancias puras.

Tabla 4.8 DARP para la regla de Stryjek-Vera van Laar [FO Ec. (3.8)] EdE-

Pbur 6,84% 4,58% 4,60% 4,58% 4,59% 6,62% 8,77% 4,70% 4,69% 4,72% 4,73%

y NH 3 ,bur

Proc 7,35% 1,31% 1,56% 1,31% 1,34% 6,69% 12,11% 1,30% 1,40% 1,35% 1,44%

xNH 3 ,roc

HL
20,06% 13,92% 9,28% 5,64% 7,19% 18,56% 43,11% 8,45% 12,22% 5,81% 9,42%

HV
2,35% 1,42% 1,86% 0,62% 0,57% 2,16% 4,92% 0,99% 1,97% 0,53% 0,58%

PR PR-SOF PR-S79 PR-SV PR-GL PRSV Orig. SRK RK-SOF RK-S79 RK-SV RK-GL

3,10% 1,49% 1,54% 1,46% 1,46% 2,85% 5,59% 1,51% 1,56% 1,50% 1,49%

7,61% 3,88% 3,88% 3,91% 3,92% 7,13% 12,13% 4,03% 4,02% 4,07% 4,09%

En cuanto al desempeo de las diferentes reglas de mezclado, se observan algunos resultados contradictorios en la prediccin del equilibrio-lquido vapor y las entalpas al

84

utilizar las reglas de mezclado asimtricas. Por ejemplo, la prediccin de los puntos de burbuja mejoran al utilizar las reglas de mezclado de Stryjek-Vera tipo Margules, pero a expensas de un ligera degradacin de la prediccin de las presiones de burbuja. Se observa que para la funcin SOF la introduccin de las reglas de mezclado asimtricas producen mejoras en la prediccin de las entalpas de lquido mientras que para la funcin S79 e incluso las versiones originales de las ecuaciones PR y SRK esta predicciones resultan deterioradas. Para las funciones GL y SV los cambios son menos notorios. De esta manera no en todos los casos la introduccin de las reglas asimtricas resulta en una ventaja, sobre todo si se considera el mayor grado de complejidad que introducen en el cdigo para el clculo de las propiedades termodinmicas. Las reglas de mezclado de Stryjek-Vera seran las recomendadas para las funciones SOF, GL y SV; mientras que para la funcin S79 y las versiones originales de de las ecuaciones PR y SRK se podra utilizar la de van der Waals.

Los resultados presentados hasta ahora consideran los PIB ajustados nicamente a partir de datos de equilibrio lquido vapor, usando la funcin objetivo de Englezos et al. (1993), Ec. (3.8). Sin embargo, es posible incluir tambin los datos de entalpas disponibles en la optimizacin de los PIB al utilizar la funcin objetivo propuesta en este trabajo de investigacin, Ec. (3.12). Entre la Tabla 4.9 y la se muestran los valores de los coeficientes de las correlaciones para el clculo de los PIB, de las reglas de mezclado de van der Waals y las Stryjek-Vera tipo Margules y tipo van Laar, optimizados a partir de dicha funcin objetivo En esas tablas se pude observar que en este caso existe una mayor variabilidad en los valores de los coeficientes obtenidos en comparacin a cuando se utilizaron slo los datos de equilibrio lquido vapor. Este comportamiento puede ser explicado en base a que ahora los PIB deben compensar la manera en que las ecuaciones de estado predicen las entalpas, o ms bien las derivadas de la funcin de cohesin que aparecen en el clculo de la entalpa residual. Esta derivada est relacionada con la forma de la funcin de energa de cohesin, en la Ec. (2.36). Como se muestra en la Figura 4.6, los valores de son diferentes para cada funcin de cohesin para todo el rango de temperatura. De esta manera, a diferencia de los ajustados nicamente a partir de los datos de equilibrio lquido-vapor, los parmetros obtenidos a partir de la Ec. (3.12) deberan considerarse especficos para funcin de cohesin.

85

2,7 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 2 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 200
PR (H2O) PR (NH3)

250

300

350

400

450

500

550

600

650

T [K]
PR-SOF (H2O) PR-SOF (NH3) PR-S79 (H2O) PR-S79 (NH3) PR-SV (H2O) PR-SV (NH3) PR-GL (H2O) PR-GL (NH3)

Figura 4.6 Comportamiento de las funciones de energa de cohesin con la temperatura

[EdE PR]

Tabla 4.9 PIB para la regla de van der Waals [EdE PR y RK, FO Ec. (3.12)] EdE-

12
3,044210
-4

PR PR-SOF PR-S79 PR-SV PR-GL

IC 95% IC 95% 12 12 IC 95% IC 95% 12 -4 (2,4774;3,3860)10 -0,37099 (-0,38201;-0,35268)

3,249110-4 (2,6649;3,6141)10-4 -0,37686 (-0,38867;-0,35787) 2,163010-4 (1,5906;2,4955)10-4 -0,34062 (-0,35121;-0,32238) 2,390310-4 (1,7153;2,7988)10-4 -0,34898 (-0,36212;-0,32729) 2,230810-4 (1,5108;2,6679)10-4 -0,34381 (-0,35786;-0,32071) 3,095310-4 (2,4972;3,4560)10-4 -0,38764 (-0,39939;-0,36810) 2,211410-4 (1,6015;2,5778)10-4 -0,35485 (-0,36670;-0,33513) 1,227310-4 (0,6558;1,5715)10-4 -0,32207 (-0,33297;-0,30396) 1,624210-4 (1,5188;2,9963)10-4 -0,33581 (-0,35144;-0,32595) 1,275410-4 (1,0761;2,3415)10-4 -0,32455 (-0,37618;-0,30368)

-4 -4 PRSV Orig. 3,023510 (2,6649;3,6141)10 -0,37059 (-0,38867;-0,35787)

SRK RK-SOF RK-S79 RK-SV RK-GL

86

Tabla 4.10 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo Margules [EdE PR, FO Ec. (3.12)] EdE-

12
21 3,652710-4

IC 95% 12 IC 95% 12 12 IC 95% 21 21 IC 95% 21 -4 (2,9167;4,1202)10 -0,42060 (-0,46441;-0,38058)

PR

1,960210-4 (1,7626;2,7461)10-4 -0,32912 (-0,35907;-0,32461) 4,083110-4 (3,1563;5,2323)10-4 -0,43607 (-0,44598;-0,37787) 1,960110-4 (1,5389;2,4983)10-4 -0,32735 (-0,34796;-0,31310) 1,470710-4 (1,1221;3,2322)10-4 -0,34997 (-0,41296;-0,31590) 2,270510-4 (1,9270;2,3227)10-4 -0,33663 (-0,38966;-0,31632) 2,197610-4 (0,9264;3,0221)10-4 -0,38157 (-0,40901;-0,35362) 1,886010-4 (1,2966;2,2453)10-4 -0,32381 (-0,33640;-0,30107) 1,824410-4 (0,4332;2,6949)10-4 -0,37315 (-0,40231;-0,34248) 1,845310-4 (1,2381;2,2367)10-4 -0,32182 (-0,33549;-0,29832) 3,559810-4 (2,0067;3,9797)10-4 -0,41798 (-0,42756;-0,37517) 2,002510-4 (1,3151;2,2504)10-4 -0,33073 (-0,33685;-0,30159)

PR-SOF

PR-S79

PR-SV

PR-GL

PRSV Orig

Tabla 4.11 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo Margules [EdE RK, FO Ec. (3.12)] EdE-

12
21 4,683310-4 1,071710-4 2,629610-4 1,247910-4 1,545610-4 1,343010-4
-4

IC 95% 12 IC 95% 21 (3,4564;5,4192)10-4 (0,5256;1,4750)10-4 (1,4576;3,3508)10-4 (0,7272;1,5951)10-4 (1,0286;1,8845)10-4 (0,1316;2,0542)10-4 (0,6880;1,6026)10

-4

IC 95% 12 IC 95% 21 -0,47058 (-0,49217;-0,44480) -0,31476 (-0,32839;-0,29420) -0,40150 (-0,42473;-0,37595) -0,31577 (-0,32784;-0,29557)

12 21

SRK

RK-SOF

0,257210-4 (-0,8936;1,0100)10-4 -0,32329 (-0,34840;-0,29723) RK-S79 -0,32466 (-0,33642;-0,30469) -0,36411 (-0,38745;-0,33663) -0,31344 (-0,32765;-0,29333)

RK-SV

1,199510

0,541910-4 (-0,8589;1,4223)10-4 -0,34356 (-0,37276;-0,31267) RK-GL 1,148610-4 (0,5529;1,5430)10-4 -0,31081 (-0,32452;-0,28768)

87

Tabla 4.12 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo van Laar [EdE PR, FO Ec. (3.12)] EdE-

12
21 1,961110-4 2,029010-4 3,643610-4 1,984510-4 1,988810-4 2,037610-4 4,046310-4

IC 95% 12 IC 95% 21 (1,5142;2,3113)10-4 (1,6059;2,3524)10-4 (2,5005;4,3289)10-4 (0,4635;2,8601)10-4 (1,5268;2,2897)10-4 (1,6522;2,4049)10-4 (2,8209;4,7893)10-4 (2,0313;2,6935)10-4 (1,4900;2,2814)10-4 (0,0585;2,0037)10-4 (2,4491;4,3794)10-4

IC 95% 12 IC 95% 21 -0,32948 (-0,34157;-0,31237) -0,32891 (-0,33955;-0,31236) -0,42220 (-0,44291;-0,39786) -0,37843 (-0,40395;-0,34882) -0,32869 (-0,33902;-0,31075) -0,32855 (-0,34072;-0,31329) -0,43706 (-0,45997;-0,41218)

12 21

PR

PR-SOF

PR-S79

PR-SV

1,530510-4 (-0,0807;2,4209)10-4 -0,36853 (-0,39321;-0,33717) 2,402210-4 -0,34124 (-0,35122;-0,32660) -0,33125 (-0,34037;-0,31152) -0,34621 (-0,36758;-0,32130) -0,41936 (-0,44440;-0,39784) 2,008610-4 1,274310-4 3,544110-4

PR-GL

PRSV Orig.

Tabla 4.13 PIB para la regla Stryjek-Vera tipo van Laar [EdE RK, FO Ec. (3.12)] EdE-

12
21 1,022710-4 4,729410-4 1,305910-4 2,549210-4 1,680110-4

IC 95% 12 IC 95% 21 (0,4962;1,4037)10-4 (3,5076;5,4635)10-4 (0,8682;1,6006)10-4 (1,2705;3,3208)10-4 (1,3215;2,0026)10-4 (0,9316;1,6496)10-4 (-0,2387;1,9576)10

-4

IC 95% 12 IC 95% 21 -0,31342 (-0,32630;-0,29373) -0,47490 (-0,49661;-0,44984) -0,31805 (-0,32805;-0,30099) -0,40110 (-0,42403;-0,37553) -0,32935 (-0,33990;-0,31522)

12 21

SRK

RK-SOF

RK-S79

0,048710-4 (-1,3165;0,8123)10-4 -0,31926 (-0,34161;-0,29145) 1,328210-4 -0,31804 (-0,32896;-0,30240) -0,36105 (-0,38385;-0,33353) -0,31799 (-0,32851;-0,30170) -0,33798 (-0,38398;-0,32453)
-4

RK-SV

1,148010

1,355810-4 RK-GL 0,219010-4

(0,8999;1,6251)10-4 (0,1159;0,2639)10-4

88

Al utilizar los parmetros de interaccin binaria obtenidos a partir de los datas de entalpa, se esperara una importante mejora en la prediccin de esta propiedad termodinmica, aunque esto podra ser a expensas de una disminucin de la calidad del ajuste de los datos de equilibrio lquido vapor (Orbey y Sandler, 1995). Desde la Tabla 4.14 hasta la Tabla 4.16 se muestran las DARP en el clculo de los puntos de burbuja y roco y las entalpas de las fases lquido y vapor en equilibrio para el sistema Amonaco + Agua. En dichas tablas se aprecia como en efecto la introduccin de los datos de entalpa en la optimizacin de los PIB produce resultados satisfactorios ya que se registra una sensible mejora de la prediccin de las propiedades energticas. En el caso de las entalpas de lquido, la disminucin de la DARP es ms pronunciada para aquellas funciones de cohesin que haban mostrado el peor rendimiento con los parmetros de interaccin binaria obtenidos nicamente a partir de los datos de equilibrio lquido-vapor. Es as como en el caso de las reglas de van der Waals, el error promedio en la prediccin de la entalpa de lquido usando la ecuacin PR-SOF pasa de un 15,17% a un 8,63 %, una mejora del 43,1 %. Un comportamiento similar se observa para las ecuaciones PR, PRSV original y SRK. Se debe notar que con estos nuevos PIB el desempeo de la funcin SOF, tanto con ecuacin PR como con la ecuacin RK, es muy prximo al de las funciones GL y SV. En el caso de las funciones GL y SV el incremento de la calidad en las predicciones de las propiedades energticas no es tan dramtico pero sigue siendo importante. Se debe notar que no se presenta una degradacin importante de en la calidad de los clculos de equilibrio lquido vapor, lo cual es un aspecto positivo de la nueva funcin objetivo.

Para las reglas de mezclado de Stryjek-Vera se presenta un comportaminto similar al observado con las reglas clsicas de van der Waals. Se debe destacar que con la regla de mezclado tipo van Laar se consigue para la funcin SV, tanto para la ecuacin PR como la RK, errores promedio por debajo del 4% en las entalpas de la fase lquida, lo cual es un excelente resultado para una ecuacin cbica. De esta manera queda demostrada la versatilidad de las EdE cbicas ya que pueden ser utilizadas con xito en la predicin de las propiedades del sistema polar Amonaco+Agua al introducir reglas de mezclado apropiadas, y al utilizar un procedimiento de optimizacin que considere, adems la inclusin de los datos equilibrio (P,T,x,y), los datos de entalpas cuando estos estn disponibles.

89

Tabla 4.14 DARP para la regla de van der Waals [FO Ec. (3.12)] EdE-

Pbur 6,88% 5,05% 4,60% 4,71% 4,67% 6,68% 11,24% 6,62% 5,32% 5,79% 5,41%

y NH 3 ,bur

Proc 7,60% 1,23% 1,51% 1,33% 1,42% 6,92% 13,54% 1,77% 1,31% 1,35% 1,31%

xNH 3 ,roc

HL
10,06% 8,63% 7,65% 6,01% 7,30% 9,87% 18,50% 6,60% 8,89% 5,92% 8,23%

HV
2,35% 1,42% 1,86% 0,62% 0,57% 2,16% 4,92% 0,99% 1,97% 0,53% 0,58%

PR PR-SOF PR-S79 PR-SV PR-GL PRSV Orig. SRK RK-SOF RK-S79 RK-SV RK-GL

2,32% 2,22% 2,02% 2,00% 1,98% 2,08% 3,88% 4,10% 2,31% 3,04% 2,52%

6,55% 4,91% 4,51% 4,60% 4,59% 6,08% 9,62% 8,14% 5,14% 6,41% 5,59%

Tabla 4.15 DARP para la regla de Stryjek-Vera Margules [FO Ec. (3.12)] EdE-

Pbur 4,90% 3,41% 3,54% 3,61% 3,84% 4,69% 9,69% 4,67% 3,63% 3,71% 3,66%

y NH 3 ,bur

Proc 9,65% 2,51% 2,54% 2,70% 10,43% 8,65% 14,00% 2,01% 2,29% 2,35% 2,53%

xNH 3 ,roc

HL
8,20% 6,32% 6,85% 3,60% 4,58% 8,06% 16,40% 4,68% 8,49% 3,94% 6,22%

HV
2,34% 1,42% 1,86% 0,61% 0,57% 2,16% 4,92% 0,99% 1,97% 0,53% 0,58%

PR PR-SOF PR-S79 PR-SV PR-GL PRSV Orig. SRK RK-SOF RK-S79 RK-SV RK-GL

3,65% 1,24% 1,17% 1,24% 1,31% 3,39% 4,83% 1,43% 1,22% 1,19% 1,28%

7,42% 3,09% 2,96% 3,02% 3,31% 6,95% 10,20% 3,79% 3,26% 3,28% 3,25%

90

Tabla 4.16 DARP para la regla de Stryjek-Vera van Laar [FO Ec. (3.12)] EdE-

Pbur 5,04% 3,56% 3,66% 3,78% 4,00% 4,84% 9,18% 4,52% 3,73% 3,78% 3,80%

y NH 3 ,bur

Proc 9,00% 2,27% 2,60% 2,74% 3,04% 8,33% 14,10% 2,04% 1,98% 2,12% 2,57%

xNH 3 ,roc

HL
8,17% 6,29% 6,82% 3,65% 4,63% 8,03% 16,02% 4,56% 8,53% 4,00% 6,33%

HV
2,34% 1,42% 1,86% 0,61% 0,57% 2,16% 4,92% 0,99% 1,97% 0,53% 0,58%

PR PR-SOF PR-S79 PR-SV PR-GL PRSV Orig. SRK RK-SOF RK-S79 RK-SV RK-GL

3,62% 1,24% 1,08% 1,13% 1,16% 3,35% 5,08% 1,39% 1,21% 1,18% 1,21%

7,31% 3,10% 2,90% 2,97% 3,03% 6,85% 10,43% 3,68% 3,23% 3,23% 3,21%

En la Figura 4.7 y la Figura 4.8 se ilustra la prediccin tanto de las composiciones de equilibrio lquido vapor como de la envolvente de fases (P,x,y) para el sistema Amonaco + Agua a partir de la ecuacin de estado RK y algunas de las funciones de cohesin consideras utilizando la regla de mezclado de van der Waals con parmetros optimizados a partir de la funcin de Englezos et al. (1993). Mientras que en la Figura 4.9 se muestra el diagrama de entalpa concentracin para la misma temperatura. Como se puede observar, la utilizacin de las funciones de cohesin de 2 parmetros introducen mejoras importantes en la prediccin del equilibrio lquido-vapor y las propiedades energticas para el sistema Amonaco + Agua con respecto a la ecuacin SRK. Estas funciones de cohesin al poseer 2 parmetros ajustables son capaces de reproducir con buena precisin las propiedades de las sustancias puras, en particular las presiones de vapor. Esta caracterstica de las funciones de cohesin se ve reflejada en su extensin a sistemas multicomponentes.

91

1 0,9 0,8 0,7

y (NH3)

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 0,2 0,4 0,6 x (NH3) 0,8 1

SRK RK-SOF RK-SV RK-GL TR&F

Figura 4.7 Diagrama x-y para el sistema Amonaco + Agua a 293,15 K [EdE RK, regla de

mezclado vdW, FO Ec. (3.8)]

4500 4000 3500 Pbur SRK Proc SRK Pbur RK-SOF Proc RK-SOF Pbur RK-SV Proc RK-SV PburRK-GL Proc RK-GL Pb (TR&F) Pd (TR&F) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Presin (kPa)

3000 2500 2000 1500 1000 500 0

x, y (NH3) Figura 4.8 Diagrama (P,x,y) para el sistema Amonaco + Agua a 293,15 K [EdE RK, regla de

mezclado vdW, FO Ec. (3.8)]

92

55000 50000 45000 40000

H liq SRK H vap SRK H liq RK-SOF H vap RK-SOF H liq RK-SV H vap RK-SV H liq RK-GL H vap RK-GL H liq (TR&F) H vap (TR%F)
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Entalpa (kJ/kmol)

35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0

x, y (NH3) Figura 4.9 Diagrama entalpa-concentracin para el sistema Amonaco + Agua a

293,15 K [EdE RK, regla de mezclado vdW, FO Ec. (3.8)]

En la Figura 4.10 y la Figura 4.11 se muestra el comportamiento de las predicciones de los puntos de burbuja y roco, y de las entalpas de lquido y vapor en equilibrio a partir de la ecuacin de estado PR con diferentes funciones de cohesin. En esta oportunidad se utiliza la regla de mezclado SV-VL con parmetros optimizados a partir de la funcin objetivo propuesta en este trabajo, Ec. (3.12), que incorpora los datos de entalpa disponibles en el clculo de los PIB. Al observar dichas figuras se confirma que la prediccin del equilibrio lquido vapor a partir de los PIB obtenidos a travs de la Ec. (3.12) sigue siendo aceptable, mientras que se obtienen excelentes resultados en la prediccin de las entalpas. De esta manera, se recomienda, cuando se disponga de la data experimental, utilizar la funcin objetivo propuesta en el presente trabajo de investigacin en la obtencin de los parmetros de interaccin binaria de las reglas de mezclado de van der Waals, Stryjek-Vera tipo Margules y Stryjek-Vera tipo van Laar.; ya que esto permite representar de manera adecuada tanto el equilibrio lquido-vapor como las propiedades energticas.

93

4500 4000 3500 Pbur PR Proc PR Pbur PR-SOF Proc PR-SOF Pbur PR-SV Proc PR-SV Pbur PR-GL Proc PR-GL 500 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Pb (TR&F) Pd (TR&F)

Presin (kPa)

3000 2500 2000 1500 1000

x, y (NH3) Figura 4.10 Diagrama P,x,y para el sistema Amonaco + Agua a 293,15 K [EdE PR, regla de

mezclado SV-VL, funcin objetivo Ec. (3.12)]

55000 50000 45000 40000

H liq PR H vap PR H liq PR-SOF H vap PR-SOF H liq PR-SV H vap PR-SV H liq PR-GL H vap PR-GL H liq (TR&F) H vap (TR&F)
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Entalpa (kJ/kmol)

35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0

x, y (NH3) Figura 4.11 Diagrama entalpa-concentracin para el sistema Amonaco + Agua a

293,15 K [EdE PR, regla de mezclado SV-VL, FO Ec. (3.12)]

94

Finalmente, se considera la extrapolacin de los parmetros de interaccin binara obtenidos a temperaturas por encima del punto crtico del amonaco. Para ello se utilizaron 238 puntos experimentales ubicados entre 413,15 K y 613,15 K. Los resultados se presentan en las Tabla 4.17 para la regla de vdW y la Tabla 4.18 para la regla de SV-VL, en ambos casos se usan los parmetros de interaccin binaria optimizados a partir de la Ec. (3.12). Como se puede observar la extrapolacin proporciona resultados aceptables para toda las propiedades excepto para las composiciones de la fase vapor emergente, ybur. Tambin los errores en las presiones de roco se ven incrementados.

En el caso de la regla de mezclado Stryjek-Vera tipo Margules se observ un desempeo muy pobre al extrapolar los PIB a altas temperaturas. Uno de los principales inconvenientes que se presentaron fue la convergencia de los clculos de los puntos de burbuja y roco. Aunque se espera que en la regin de alta temperatura, cerca del punto crtico de la mezcla, se presenten problemas de convergencia, ni con la regla de mezclado de van der Waals ni con la regla de mezclado de Stryjek-Vera van Laar se observaron problemas tan serios. De esta manera, no se recomienda la utilizacin de las reglas de mezclado Stryjek-Vera tipo Margules para temperaturas superiores al punto crtico del amonaco.

De esta manera se ha estudiado el desempeo de la funcin SOF en la prediccin de las propiedades de equilibrio del sistema Amonaco + Agua. En lneas generales el desempeo de la funcin SOF es bastante aceptable, siendo una mejor alternativa que las funciones de cohesin originales de las ecuaciones SRK y PR. Aunque en algunos aspectos se ve superada por las funciones propuestas por Gibbons y Laughton (1984) y Stryjek y Vera (1986b), se puede considerar que la funcin SOF es tan apropiada como estas ltimas, e incluso llega a ser superior si se utilizan los PIB optimizados a partir de la Ec. (3.12), funcin objetivo propuesta en este trabajo de investigacin y que incluye adems de la data de equilibrio lquido-vapor datos de entalpa.

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Tabla 4.17 DARP para la regla de van der Waals a altas temperaturas [FO Ec. (3.12)] EdE-

Pbur 2,81% 4,60% 3,03% 2,32% 2,28% 2,74% 4,08% 5,57% 3,86% 3,05% 2,45%

y NH 3 ,bur

Proc 6,04% 8,18% 7,86% 6,55% 6,35% 6,40% 7,16% 9,00% 8,21% 7,01% 7,36%

xNH 3 ,roc

HL
9,15% 3,89% 4,79% 2,10% 1,88% 9,33% 15,39% 1,50% 6,46% 1,40% 1,84%

HV
4,27% 2,83% 1,17% 1,88% 1,74% 4,05% 7,08% 2,47% 1,23% 1,84% 1,51%

PR PR-SOF PR-S79 PR-SV PR-GL PRSV Orig. SRK RK-SOF RK-S79 RK-SV RK-GL

12,56% 14,89% 18,16% 21,32% 22,75% 17,90% 75,58% 17,12% 19,03% 18,84% 27,66%

2,66% 3,69% 3,16% 2,92% 3,11% 2,71% 3,07% 4,20% 3,69% 2,96% 3,00%

Tabla 4.18 DARP para la regla de Stryjek-Vera van Laar a altas temperaturas [FO Ec. (3.12)] EdE-

Pbur 1,67% 1,96% 1,37% 2,65% 3,25% 1,84% 2,42% 2,33% 2,17% 1,14% 1,81%

y NH 3 ,bur

Proc 6,28% 6,30% 5,66% 4,56% 4,75% 6,33% 7,93% 6,78% 7,32% 5,14% 4,30%

xNH 3 ,roc

HL
8,37% 3,00% 5,18% 1,56% 1,46% 8,58% 14,35% 1,10% 6,82% 1,55% 2,26%

HV
4,04% 2,61% 1,22% 1,77% 1,61% 3,82% 6,88% 2,28% 1,27% 1,70% 1,39%

PR PR-SOF PR-S79 PR-SV PR-GL PRSV Orig. SRK RK-SOF RK-S79 RK-SV RK-GL

28,15% 17,25% 22,45% 22,83% 25,01% 17,21% 21,12% 26,55% 11,42% 58,53% 15,01%

3,06% 2,64% 2,60% 2,36% 2,35% 2,98% 3,92% 2,88% 3,58% 2,06% 1,75%

CAPTULO 5 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

En este captulo se presentan las principales conclusiones alcanzadas en el presente trabajo de investigacin.

Los mtodos de optimizacin de parmetros de interaccin binarios de tipo implcito, tales como los propuestos por Paunovic et al. (1983) y Englezos et al. (1993) son procedimientos eficientes y robustos al no depender de ningn clculo de equilibrio liquidovapor, que suelen estar sujetos a problemas de convergencia. Adems estos mtodos son termodinmicamente consistentes puesto que estn basados en el criterio de equilibrio para sistemas multicomponentes.

Se desarroll una funcin objetivo implcita, Ec. (3.12), que adems la data (P,T,x,y) incorpora los datos de entalpa de las fases en equilibro

(H

, H V ) en el clculo de los

parmetros de interaccin binaria. A travs de esta funcin objetivo se optimizaron PIB a partir de los cuales se obtuvieron mejoras significativas en la prediccin de las entalpas de las fases lquido y vapor en equilibrio, sin un menoscabo significativo en la prediccin del equilibrio lquido-vapor.

Se determin que para el rango de validez de las funciones de cohesin, es este caso desde el punto triple del agua hasta el punto crtico del amonaco, los parmetros de interaccin binaria obtenidos a partir de una funcin objetivo implcita que solo considere datos (P,T,x,y) son propiedades del sistema binario y dependen nicamente de la ecuacin de estado utilizada, no de la funcin de cohesin.

97

Se determinaron correlaciones lineales en trminos de la temperatura para los parmetros de interaccin binaria de las reglas de mezclado de van der Waals, Stryjek-Vera tipo Margules y Stryjek-Vera tipo van Laar. Estos parmetros fueron obtenidos a travs de la optimizacin de dos funciones objetivo implcitas, la presentada por Englezos et al. (1993) y la desarrollada en este trabajo, Ec. (3.12). Para formular estas correlaciones se consideraron nicamente los datos comprendidos entre la temperatura del punto triple del agua, 273,16 K, y el punto crtico del amonaco, 405,4 K. Por lo tanto son estrictamente vlidas dentro de dicho rango de temperaturas

Aunque se observan ligeras mejoras en la prediccin de las propiedades de equilibrio lquido-vapor para el sistema Amonaco + Agua al incorporar las reglas de mezclado dependientes de la composicin propuestas por Stryjek y Vera (1986a), en particular con la tipo van Laar, se encontr resultados aceptables con las tradicionales reglas de mezclado de van der Waals con un parmetro de interaccin binaria.

Las ecuaciones de estados PR y RK modificadas con la inclusin de la funcin de cohesin SOF presentan un desempeo claramente superior al de la ecuacin original PR y la ecuacin SRK en la prediccin de las propiedades de saturacin del sistema amonaco-agua, y comparable al obtenido cuando se usan otras funciones de cohesin de dos parmetros, tales como las propuestas por Soave (1979), Gibbons y Laughton (1984) y Stryjek y Vera (1986b).

El desempeo de la funcin SOF en la prediccin de las entalpas de lquido y vapor mejora notablemente al utilizar la regla de mezclado Stryjek-Vera tipo van Laar y al incorporar los datos de entalpas en la optimizacin de los parmetros de interaccin binaria.

Se obtuvieron buenos resultado en las predicciones de las propiedades del sistema Amonaco + Agua al extrapolar las correlaciones lineales en temperaturas de los PIB de las reglas de mezclado van der Waals y Stryjek-Vera tipo van Laar por encima de la temperatura del punto crtico del Amonaco. No ocurre lo mismo con la regla de mezclado Stryjek-Vera tipo Margules, por lo que se desaconseja su utilizacin fuera del rango de validez.

98

Entre las principales recomendaciones que se proponen para futuras investigaciones en el tema se encuentra la de estudiar el desempeo de las reglas de mezclado que incorporan los modelos de energas de exceso, tales como las propuestas por Huron y Vidal (1979) y Wong Sandler (1992). Tambin se recomienda estudiar el desempeo de la funcin SOF para sistemas binarios diferentes al amonaco + agua o incluso sistemas de orden superior.

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108

APNDICE A
En el presente apndice se presentan las derivadas de las funciones de cohesin consideradas en esta investigacin con respecto a las temperatura y las derivadas parciales de ij para las reglas de mezclado SV-M y SV-VL con respecto a la temperatura y el nmero de moles.

1. Derivadas de las funciones de cohesin

Tanto las ecuaciones SRK como la PR utilizan la misma forma funcional propuesta por Soave (1972):

= 1 + m 1 Tr

(A.1)

Las derivadas vienen dadas por:

d = m dT TcT
d 2 m = 2 2Tc dT Para la funcin SOF, TcT d dT T

(A.2)

(A.3)

= Tr 1
Se tiene:

m 1 Tr1 n ) ( n 1

(A.4)

d 1 m = n2 dT T Tr

(A.5)

109

1 ( 2 n ) m d d 2 1 m = n 2 + n 3 2 dT Tc Tr T T T dT r c
Para la funcin Soave (1979)

(A.6)

= 1 + (1 Tr ) m +

n Tr

(A.7)

Las derivadas son:

d 1 n n = m + + (1 Tr ) 2 dT Tc Tr Tr

(A.8)

d 2 2n = 2 3 2 dT Tc Tr Para la funcin Gibbons y Laughton (1984):

(A.9)

= 1 + m (Tr 1) + n
Se tiene:

Tr 1

(A.10)

d m n = + dT Tc 2Tc Tr d 2 1 n = 2 dT 4 TcTr 3 4 Finalmente para la funcin Stryjek y Vera (1986b)

(A.11)

(A.12)

= 1 + 1 Tr

(A.13)

con

= m + n 1 + Tr

) ( 0, 7 T )
r

(A.14)

110

Las derivadas vienen dadas por:

d d = 2 1 + 1 Tr 1 Tr dT dT T T 2 c r

) (

(A.15)

2 d 2 1 + 1 Tr 1 Tr d 1 d 1 2 = 2 2 dT dT Tc Tr dT 2Tc Tr

) (

(A.16)

Con

d n ( 0, 7 Tr ) = 1 + Tr dT Tc 2 Tr

(A.17)

d 2 n 1 0, 7 Tr = 2 dT Tc 4Tr 3 2 Tr

(A.18)

Para las reglas de mezclado Stryjek-Vera tipo Margules se tiene: van der Waals, se tiene que: K ij = 1 ( kij Ni + k ji N j ) N (A.19)

Las derivadas parciales con respecto al nmero de moles vendra dada por:
0, si i = j 1 2 ( N i kij + N j k ji ) , si k i y k j N ij = 1 1 N k 2 ( N i kij + N j k ji ) + kij , si k = i N N 1 N k + N k + 1 k , si k = j ( i ij j ji ) N ji N2

(A.20)

0, si i=j Para k i y k j 2 2 ij 1 ( N i kij + N j k ji ) 1 2 kij , si k = i = 3 ( N i kij + N j k ji ) 2 N N Nl N l N k N N k + N j k ji ) 1 2 ( N k + N k ) 1 ( i ij 2 k ji , si k = j i ij j ji 3 2 N N N N l

(A.21)

111

En donde,

( Ni kij N j k ji ) Nl

0, si l i y l j = kij , si l = i k ji , si l = j

(A.22)

La segunda derivada cruzada viene dada por:

0, si i = j 1 N dkij + N dk ji , si k i y k j i j N2 dT dT 2 ij dk ji 1 = 1 dkij + Nj T N k 2 N i + kij , si k = i N dT dT N 1 dkij dk ji 1 + Nj 2 Ni + k ji , si k = j dT N N dT

(A.23)

Para la regla de mezclado Stryjek-Vera van Laar: K ij = Nkij k ji N i kij + N j k ji

(A.24)

Se tiene: 0, si i = j kij k ji , si k i y k j N i kij + N j k ji ij kij k ji Nkij 2 k ji = , si k = i 2 N k N k + N k N i kij + N j k ji ) i ij j ji ( kij k ji Nkij k ji 2 , si k = j 2 N i kij + N j k ji ( N i kij + N j k ji )

(A.25)

112
0, si i = j kij k ji N N k + N k si k i y k j j ji i ij l 2 ij kij k ji kij 2 k ji = N 2 N l N k N N k + N k Nl i ij ( N i kij + N j k ji ) l j ji kij k ji kij k ji 2 N 2 N N k + N k Nl i ij ( N i kij + N j k ji ) j ji l

(A.26) kij 2 k ji , si k = i ( N k + N k )2 j ji i ij kij k ji 2 , si k = i ( N k + N k )2 j ji i ij

Con

0, si l i y l j kij k ji kij 2 k ji , si l = i = Nl N i kij + N j k ji N i kij + N j k ji kij k ji 2 , si l = j N i kij + N j k ji 0, si l i y l j 2 k k 2kij 3k ji ij ji = , si l = i N l ( N i kij + N j k ji )2 ( N i kij + N j k ji )3 2kij 2 k ji 2 , si l = j 3 + N k N k ( ) i ij j ji Las segundas derivadas cruzada sera:

(A.27)

(A.28)

113
0, si i = j kij k ji dk dkij kij ( dk ji dT ) + ( dkij dT ) k ji + N j ji , si k i y k j Ni N i kij + N j k ji N i kij + N j k ji dT dT kij ( dk ji dT ) + ( dkij dT ) k ji kij k ji dk dkij + N j ji Ni N i kij + N j k ji N i kij + N j k ji dT dT , si k = i 2 2 ij 2 Nkij 2 k ji dk ji dkij = 2 Nkij ( dkij dT ) k ji + Nkij ( dk ji dT ) + Nj Ni 2 3 T N k dT dT + + N k N k N k N k ( ) ( ) i ij j ji i ij j ji kij ( dk ji dT ) + ( dkij dT ) k ji kij k ji dk ji dkij + Nj Ni N i kij + N j k ji N i kij + N j k ji dT dT , si k = j N ( dk dT ) k 2 + 2 Nk k ( dk dT ) 2 Nkij k ji 2 dk ji dkij ij ji ij ji ji + Nj Ni 3 2 dT dT + + N k N k N k N k ( ) ( ) j ji i ij j ji i ij

(A.29)

114

APNDICE B Prediction of the Thermodynamic Properties of{Ammonia + Water} using Cubic Equations of State with the SOF Cohesion Function
F. L. Figueira, S. Derjani-Bayeh, C. Olivera-Fuentes

VIII IBEROAMERICAN CONFERENCE ON PHASE EQUILIBRIA AND FLUID PROPERTIES FOR PROCESS DESIGN EQUIFASE 2009 Algarve, Portugal 17-21 de octubre 2009

Prediction of the Thermodynamic Properties of {Ammonia + Water} using Cubic Equations of State with the SOF Cohesion Function
F. L. Figueira , S. Derjani-Bayeh, C. Olivera-Fuentes
Grupo TADiP, Departamento de Termodinmica y Fenmenos de Transferencia, Universidad Simn Bolvar, AP 89000, Caracas 1080, Venezuela.

Keywords: Ammonia, Water, Cubic equation of state, Vapourliquid equilibria, Enthalpy

Abstract
The SOF cohesion function for cubic equations of state [1] is based on the behavior of the residual energy of pure fluids. It contains two adjustable parameters for each component, which have been obtained for over 800 substances by regression of pure-fluid saturation pressures, and correlated in terms of a four-parameter corresponding states principle [2]. In the present work, we study the performance of this function with the Redlich-Kwong and Peng-Robinson equations of state in the prediction of vapor-liquid equilibria and enthalpycomposition diagrams for the polar system {ammonia + water}. We use simple van der Waals one-fluid mixing rules, linear for the covolume and quadratic for the cohesion parameter with one (symmetric) and two (asymmetric) binary interaction parameters. The non-linear least squares minimization algorithm lsqnonlin, in Matlab, is used to adjust the interaction parameters to phase equilibrium and enthalpy data taken from Tillner-Roth and Friend [3]. Upper and lower bounds of the optimized interaction parameters are obtained using Matlab bootstrap with 95% confidence of a normal distribution sampling. The validity of the parameters as functions of temperature is between the triple point of water and the critical point of ammonia. Outside this region, a rapid increase of statistical uncertainties is observed that can be attributed to the scarcity of phase equilibrium data, and to the extrapolation of the cohesion function beyond its natural range of validity. The two-parameter SOF cohesion function and the cubic equations of state are shown to give accurate predictions of the thermodynamic properties of {ammonia + water}. Both equations of state give very similar results. Statistical analysis of the interaction parameters shows that their values (within the range of validity mentioned above) are effectively the same as for the Soave cohesion function traditionally used with these cubic models. 1. Introduction Prediction of the phase equilibrium and energy properties of {ammonia + water} is required in a wide variety of industrial processes. Several empirical and semi-theoretical equations have been proposed for this purpose [3-7]; the most accurate and complete model is the reference EOS developed for the Helmholtz energy by Tillner-Roth and Friend [3]. This formulation uses as starting point the fundamental EOS of both pure fluids [8, 9], adding extra terms to represent the property changes of mixing. The mathematical complexity of this model may however discourage potential users, and it becomes interesting to see if a simpler model, closer to engineering practice, can give results of comparable accuracy. In the present work, we have used the EOS of Tillner-Roth and Friend [3] as source of seudo-experimental vaporliquid equilibria (VLE) and enthalpy data to optimize the binary interaction parameters of the

Corresponding author. Tel + 58 412 577 7362. Email: freddyfigueira@usb.ve

Redlich-Kwong (RK) and Peng-Robinson (PR) cubic EOS. The optimization is performed for the classical Soave-type cohesion function originally used with these EOS, and for the SOF cohesion function proposed in recent publications from our group [1, 2]. 2. Cubic Equations of State Van der Waals type 2P1T EOS are semi-empirical models that can be written in general as

P=

a {Tr } RT 2 c v b v + k1bv + k2 b 2

; ac = ac

R 2Tc2 Pc

b = bc

RTc Pc

(1)

where k1, k2 are constants that define a particular EOS, e.g. k1 = 1, k2 = 0 for the RK EOS, or k1 = 2, k2 = -1 for the PR EOS, leading to characteristic values of the critical constants ac, bc. The pressure is expressed as a sum of repulsive and attractive molecular interactions; although neither term is theoretically correct, their combination gives good results if the cohesion function {Tr} is adequately chosen and fitted to experimental data. Soave [10] proposed a function for the RK EOS based on vapor pressures of pure hydrocarbons,
1/2 {Tr ; } = 1 + m( ) (1 Tr ) 2

(2)

where is the acentric factor. The empirically adjusted parameter m is EOS dependent. Equation (2) has been adopted in many EOS developments, notably in the original version of the PR EOS [11].
3. The SOF Cohesion Function

The SOF cohesion function [1, 2] is based on the configurational or residual internal energy behavior of pure fluids. Equation (1) gives this as
u res u u ig = {Tr } ac dv 2 v + k1bv + k 2 b
2 v

{Tr }

d ( / Tr ) d = Tr d (1/ Tr ) dTr

(3)

The volume integral always takes negative values, because the integrand is positive for all physically meaningful volumes v > b. The residual internal energy is also expected to be negative on physical grounds. Thus, the energy cohesion function {Tr} should always be positive; this makes /Tr an increasing function of 1/Tr that can take on negative values at high reduced temperatures, a behavior not allowed by Eq. (2) but consistent with the experimental behavior of fluid properties other than saturation pressures [12]. From its definition, it seems reasonable to express {Tr} as a Taylor expansion in powers of 1/Tr . As a first approximation, a closed form is proposed in which the infinite series is replaced by a single adjustable power term, giving [1, 2]

{Tr } =

m Trn 2

m {Tr } = Tr 1 1 Tr1 n n 1

(4)

It is expected in general that m > 0 and n > 2 for all fluids. The presence of two fluid-specific parameters for each substance makes Eq. (4) suitable for nonpolar and polar fluids. These adjustable parameters have been determined for over 800 substances, and a correspondingstates generalized correlation has also been developed that allows estimation of m and n from the acentric and critical compressibility factors of fluids not included in the database [2]. This is not necessary in the present case, because optimized parameters are available for ammonia and water as reported in Table 1.
4. Mixing and Combining Rules

The thermodynamic properties of a mixture are obtained from the cubic EOS by retaining the

Table 1. Parameters of the SOF cohesion function

RK Substance Ammonia Water m 1,921632 2,086604 n 2,240104 2,221748 m 1,768777 1,925604 PR n 2,267117 2,241022

general form and introducing a composition dependence for the cohesion (a) and covolume (b) parameters. This is accomplished by using van der Waals one-fluid mixing rules and combining rules to relate the mixture parameters to those of the pure components. In the simplest case, the mixture parameters are given by quadratic (virial) mixing rules
am = xi x j aij
i j

bm = xi x j bij
i j

(5)

with an arithmetic-mean combining rule for the covolume parameters bij = bii + b jj 2 bm = xi bii
i

(6)

and a modified geometric-mean combining rule for the cohesion parameters

aij = (1 k ij ) aii a jj ; k ij = k ji

(7)

where aii, bii coincide with the pure-component parameters. The adjustable binary interaction parameters (BIP) kij provide an indirect measure of the strength of unlike interactions. For polar systems, a composition-dependent BIP may improve VLE calculations; Stryjek and Vera [13] used a Margules-type mixing rule,
aij = (1 K ij x i K ji x j ) aii a jj

(8)

to which Orbey and Sandler [14] added a linear temperature dependence,

K ij = Mij + NijT
In the present work, we have used Eq. (9) also for the single BIP of Eq. (7).
5. Optimization of Binary Interaction Parameters

(9)

The non-linear least squares minimization algorithm lsqnonlin, in Matlab, was used to obtain the optimized BIP fitted to VLE and enthalpy data given by Tillner-Roth and Friend [3]. Two implicit least-square objective functions were used to obtain the best parameter estimates for the RK and PR cubic EOS with the cohesion functions of Eq. (2) and (4). The implicit objective function provides numerical stability and reliability, and does not require iterative phase equilibrium computations during the minimization process [15, 16]. The first objetive function was the isofugacity criterion, used in fitting VLE data only, OF1 = ln fi L ln fiV

) + (ln f
2

L j

ln f jV

(10)

The second function was used for simultaneous regression of VLE and enthalpy data to improve the reproduction of energy properties and to confer better statistical properties to the optimized BIP,
2 2 2 2 L f L h L L hEOS fj EOS i OF2 = V 1 + V 1 + V 1 + V 1 f h fj hexp i exp

(11)

For consistency, the mixture enthalpy hEOS was calculated with the same reference states used by Tillner-Roth and Friend [3], and the ideal-gas heat capacities were taken from the

source of the fundamental equations of water and ammonia [8, 9]. Upper and lower bounds of the optimized BIP were obtained using Matlab bootstrap with 95% confidence of a normal distribution sampling. Given the optimized BIP, the bootstrap resampling technique generates a number of replicates, assumed to be independent and identically distributed, and computes an estimate of the confidence interval.
6. Results and Discussion

The overall results of the optimization process are summarized in Table 2, which shows the absolute average relative deviations (AARD) of the predicted bubble point (Pb) and dew point (Pd) pressures, saturated liquid and vapor compositions (x, y) and enthalpies (hL, hV) for a set of 14 isotherms ranging from 273.16 K to 403.15 K, giving a total of 280 VLE and 252 enthalpy data points. Results are given for all combinations of EOS (RK and PR), cohesion function (Soave and SOF), combining rule (symmetric and Margules-type), and objective functions (OF1 and OF2). It can be seen that predictions from the two-parameter SOF cohesion function are as expected generally better than those from the original Soave function, not only for VLE but also for enthalpies. The asymmetric combining rule of Eq. (8) gives somewhat lower deviations than the more traditional Eq. (7), although the improvement becomes noticeable only when OF2 is used. Both cubic EOS give very similar results, and no claims can be made as to the superiority of one over the other. Simultaneous optimization of VLE and enthalpy data using OF2 not only gives better prediction of enthalpies, as expected, but does so with very little deterioration in the predicted VLE. Table 2. Optimization results. Absolute average relative deviations.
EOS RK RK PR PR RK RK PR PR EOS RK RK PR PR RK RK PR PR Alpha Eq. (2) Eq. (4) Eq. (2) Eq. (4) Eq. (2) Eq. (4) Eq. (2) Eq. (4) Alpha Eq. (2) Eq. (4) Eq. (2) Eq. (4) Eq. (2) Eq. (4) Eq. (2) Eq. (4) OF OF1 OF1 OF1 OF1 OF2 OF2 OF2 OF2 OF OF1 OF1 OF1 OF1 OF2 OF2 OF2 OF2 Pb 8,56% 5,17% 6,92% 5,00% 11,24% 6,62% 6,88% 5,05% Pb 8,80% 4,66% 6,84% 4,55% 9,69% 4,67% 4,90% 3,41% Pd 12,20% 1,24% 7,31% 1,25% 13,54% 1,77% 7,60% 1,23% Pd 12,49% 1,64% 7,35% 1,32% 14,00% 2,01% 9,65% 2,51% x 12,33% 4,43% 7,72% 4,26% 9,62% 8,14% 6,55% 4,91% x 12,24% 4,08% 7,62% 3,85% 10,20% 3,79% 7,42% 3,09% y 5,83% 1,74% 3,18% 1,71% 3,88% 4,10% 2,32% 2,22% y 5,59% 1,49% 3,11% 1,47% 4,83% 1,43% 3,65% 1,24% hL 35,11% 9,50% 16,48% 15,17% 18,50% 6,60% 10,06% 8,63% hL 42,63% 8,53% 19,93% 13,90% 16,40% 4,68% 8,20% 6,32% hV 4,92% 0,99% 2,35% 1,42% 4,92% 0,99% 2,35% 1,42% hV 4,92% 0,99% 2,35% 1,42% 4,92% 0,99% 2,34% 1,42%

Examples of VLE and enthalpy predictions using the PR EOS with the optimized BIP are shown in Figures 1 and 2. These diagrams clearly illustrate the superior performance of the SOF cohesion function. We show in Figure 3 the computed BIP and confidence intervals for the symmetric rule of Eq. (7) and both cohesion functions. It must be remarked first that any cohesion function derived from pure-component vapor pressures is rigorously valid only between the triple point and critical point temperatures of the fluid in question. Extrapolation to lower or higher temperatures (as required when the fluid is part of a mixture with heavier or lighter components) may not always give acceptable results. We see from Figure 3 that, within statistical bounds, the optimal kij is essentially the same for both cohesion functions between

Eq. (8)

Eq. (7)

4500
Pb PR -SOF (Eq 7-OF1)

55000
Pd PR -SOF (Eq 7-OF1) Pb PR-SOF (Eq 8 -OF1)

4000 Bubble & Dew Pressure (kPa) 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0

50000 45000 40000 Enthalpy ((kJ/kmol) 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0
hL PR-SOF (Eq 7 -OF1) h PR-SOF (Eq 8 -OF1) hL PR-SOF (Eq 7 -OF2) hL PR-SOF (Eq 8 -OF2) hL (Ref Eq)
L

Pd PR -SOF (Eq 8-OF1) Pb PR -SOF (Eq 7-OF2) Pd PR -SOF (Eq 7-OF2) Pb PR -SOF (Eq 8-OF2) Pd PR -SOF (Eq 8-OF2) Pb (Ref Eq) Pd (Ref Eq)

hV PR-SOF (Eq 7-OF1) hV PR-SOF (Eq 8-OF1) hV PR-SOF (Eq 7-OF2) hV PR-SOF (Eq-8-OF2) hV (Ref Eq)

0.2

0.4 0.6 x, y (NH3)

0.8

0.2

0.4

0.6

0.8

x, y (NH3)

Figure 1. Vapor-liquid equilibria at 293.15 K

Figure 2. Enthalpy-concentration at 293.15 K

-0,15

-0,19

-0,23 2 1 k -0,27
k12 PR-SOF CImin PR-SOF Cimax PR-SOF

-0,31

k12 PR Cimin PR Cimax PR

-0,35 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 T (K)

Figure 3. Symmetric binary interaction parameters the triple point of water (273.16 K) and the critical point of ammonia (405.40 K). We would expect similar results for any cohesion function optimized over the entire range of phase coexistence of each component, showing that kij is a true property of the binary system. Outside this range, however, the behavior of kij becomes erratic and the error bands are significantly broader. This happens in part because the VLE data no longer cover the entire composition range, hence the optimization is based on a smaller number of data points and the statistical uncertainties rise. More importantly, the extrapolated values of the two cohesion functions become increasingly different, especially for ammonia at supercritical temperatures, and the BIP must correspondingly compensate for these differences. Finally, we report in Table 3 the optimal BIP obtained in this work. Although the two parameters of the asymmetric rule of Eq. (8) are in general quite similar, inspection of their confidence intervals shows that this very slight asymmetry is statistically significant, as reflected also by the improved AARD in Table 2.
7. Conclusions

We have obtained optimized expressions for the binary interaction parameter of {ammonia + water} as function of composition and temperature. With these correlations, the RK and PR

cubic EOS, used together with the SOF function and the Margules combining rule, provide accurate representation of the phase equilibria and enthalpy behavior of these mixtures, and can be applied for design and simulation purposes in processes involving this system. Table 3. Temperature coefficients of BIP for Eq. (4), and their 95% confidence intervals.
EOS RK Eq. (7) PR RK OF OF1 OF1 OF2 k12 = k21 k12 = 0.3390 + 1.7778 10 4 T
k12 = 0.3539 + 2.6027 10 4 T

Ms 95% CI 0.3471, 0.3300 ) (

Ns 95% CI 1.4987,2.0293 ( ) 104

k12 = 0.3549 + 2.2114 104 T

k12 = 0.3769 + 2.2491 10 4 T

PR
EOS

OF2
OF

( 0.3618, 0.3458 ) ( 0.3999, 0.3681) ( 0.3887, 0.3579 )

M12s 95% CI M21s 95% CI ( 0.3769, 0.3107 )

( 2.3489,2.8467 ) 104 (1.6015,2.6778 ) 104 ( 2.6649,3.6141) 104

N12s 95% CI N21s 95% CI ( 0.7367,2.8018 ) 104

RK

OF1

K12

K12 K21 = 0.3468 + 1.8444 10 4 T

K 21 = 0.3380 + 1.7898 10 4 T

Eq. (8)

PR

OF1

K12 = 0.3624 + 2.6975 104 T

K 21 = 0.3526 + 2.6010 10 4 T

RK

OF2

K12 = 0.4015 + 2.6296 104 T

K 21 = 0.3158 + 1.2479 10 4 T

PR

OF2

K12 = 0.4361 + 4.0831 10 4 T

K 21 = 0.3274 + 1.9601 10 4 T

( 0.3588, 0.3410 ) ( 0.4088, 0.3363 ) ( 0.3586, 0.3459 ) ( 0.4247, 0.3750 ) ( 0.3278, 0.2956 ) ( 0.4460, 0.3779 ) ( 0.3480, 0.3131)

(1.8798,2.4337 ) 104 (1.9134,4.1329 ) 104 ( 2.3886,2.7870 ) 104 (1.4576,3.3508 ) 104 ( 0.7272,1.5951) 104 ( 3.1563,5.2323 ) 104 (1.5389,2.4983 ) 104

1: Ammonia, 2: Water

References

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121

APNDICE C Clculo del Coeficiente de Operacin del Ciclo de Refrigeracin por Absorcin de Vapor Usando Ecuaciones de Estado Cbicas
Figueira, F. L., Olivera-Fuentes, C. Derjani-Bayeh, S.

8 CONGRESO IBEROAMERICANO DE INGENIERIA MECANICA CIBIM8 Cusco, 23 al 25 de Octubre de 2007

8 CONGRESO IBEROAMERICANO DE INGENIERIA MECANICA

Cusco, 23 al 25 de Octubre de 2007

CLCULO DEL COEFICIENTE DE OPERACIN DEL CICLO DE REFRIGERACIN POR ABSORCIN DE VAPOR USANDO ECUACIONES DE ESTADO CBICAS
Figueira, F. L., Olivera-Fuentes, C. Derjani-Bayeh, S. Grupo TADiP, Departamento de Termodinmica y Fenmenos de Transferencia, Universidad Simn Bolvar, AP89000, Caracas 1080, Venezuela. freddyfigueira@usb.ve, claudio@usb.ve, sderjani@usb.ve

RESUMEN En el presente trabajo se determinan a partir de un modelo termodinmicamente riguroso los coeficientes de operacin del ciclo de refrigeracin por absorcin de vapor para el sistema amonaco-agua, una mezcla binaria polar estable en un amplio rango de temperaturas y presiones. Para calcular las propiedades volumtricas, energticas y el equilibrio liquido-vapor se emplearon las ecuaciones de estado cbicas de van der Waals, Redlich-Kwong y PengRobinson. Estas ecuaciones fueron modificadas a travs de la incorporacin de la funcin de cohesin de dos parmetros propuesta por Stamateris y Olivera-Fuentes, deducida a partir del anlisis del comportamiento de la energa interna residual, lo que permite extender la aplicacin de estas ecuaciones a sustancias polares. La metodologa empleada es una forma rpida, consistente y precisa de estimar los coeficientes de operacin de estos sistemas de refrigeracin.

PALABRAS CLAVE: Ciclos de Refrigeracin, Absorcin de Vapor, Amonaco-Agua, Ecuaciones de Estado Cbicas, Funcin de Cohesin

Trabajo 1197

INTRODUCCIN Los ciclos de refrigeracin por absorcin son sistemas que operan con energa trmica, donde el proceso de absorcin qumica reemplaza el proceso de compresin de vapor y tiene como ventaja reducir el trabajo de compresin. El fluido con el que operan estos ciclos es generalmente una mezcla binaria constituida por el absorbente y el refrigerante. Para la simulacin de los ciclos de refrigeracin por absorcin y la determinacin de sus coeficientes de operacin se requieren de modelos termodinmicos o ecuaciones de estados capaces de caracterizar el fluido de trabajo y de predecir las propiedades volumtricas y energticas en los diferentes estados de inters. En el caso del ciclo de refrigeracin por absorcin agua/amonaco, (par solvente/refrigerante) generalmente se recurre a datos empricos para modelar el comportamiento real del sistema. El presente trabajo modela las propiedades volumtricas y energticas en forma termodinmica consistente usando ecuaciones de estado cbicas del tipo van der Waals modificadas a travs de la incorporacin de la funcin de cohesin de dos parmetros propuesta por Stamateris y Olivera-Fuentes [1] con una validez terica en un amplio rango de temperatura y presin. CICLOS DE REFRIGERACIN POR ABSORCIN Los ciclos de absorcin de vapor ms simples, como el que se muestra en la Fig. 1, operan entre dos niveles de presin. En estos ciclos el refrigerante en estado gaseoso que sale del evaporador es absorbido por el fluido de absorcin o absorbente en el absorbedor, proceso en el cual se debe retirar calor para asegurar la completa disolucin del refrigerante, para luego ingresar a una bomba que produce el diferencial de presin entre el evaporador y el condensador. Luego la solucin de refrigerante a alta presin ingresa al generador, equipo en el cual se obtiene nuevamente el refrigerante puro que se alimenta al condensador. En este ltimo proceso se requiere suministrar calor para lograr la desorcin del refrigerante, generalmente se utilizan fuentes de calor de desecho en este proceso, lo que sumado al despreciable trabajo requerido por la bomba, constituye el principal atractivo de estos ciclos de refrigeracin: el bajo coste de operacin por la eliminacin del proceso de compresin de vapor. A diferencia de otros ciclos de absorcin, en el sistema agua/amonaco, el absorbente, es una sustancia voltil que no tiene una presin de vapor despreciable a las condiciones de operacin del generador, por lo tanto la regeneracin del absorbente diluido a un absorbente concentrado requiere de un proceso de destilacin fraccional para lograr la pureza del refrigerante requerida antes de que ingrese al condensador.

Figura 1: Sistema de refrigeracin por absorcin de vapor simple El coeficiente de rendimiento del ciclo es afectado por la demanda energtica del generador de vapor, del evaporador y el trabajo de compresin de la solucin acuosa. La energa trmica del generador de vapor induce cambio de fase y la separacin del refrigerante de la mezcla acuosa. El coeficiente de rendimiento para un ciclo de refrigeracin por absorcin, suponiendo que el trabajo de compresin de la solucin acuosa es despreciable, queda definido como
CDR & m &r Q e & &r Qg m

(1)

El absorbedor es el dispositivo que tiene mayor impacto sobre la absorcin del amoniaco en la solucin acuosa,

Trabajo 1197

para un flujo de amoniaco dado a la salida del evaporador, las concentraciones del amoniaco en la solucin acuosa a la salida del absorbedor y del generador determinan la velocidad de circulacin de la solucin acuosa. La relacin entre el flujo msico de la solucin acuosa y el flujo msico del refrigerante caracteriza el rendimiento del ciclo de refrigeracin y se convierte en un parmetro operativo que afecta el coeficiente de rendimiento, si el absorbedor no esta trabajando en condiciones de equilibrio. La relacin de los flujos msicos es definida
f &s m &r m

(2)

Para obtener el coeficiente de rendimiento como funcin de las entalpas, se considera que el trabajo de la bomba es despreciable, el intercambiador de calor entre el absorbedor y el regenerador tiene una eficacia de uno, adems se supone que los estados 3, 5 y 10 son lquido saturado, mientras que los estados 1y 2 son vapor saturado, con lo que el coeficiente de rendimiento del ciclo como funcin de la relacin de flujos queda
CDR h1 h3 h2 + ( f 1) h10 f h5

(3)

MODELO TERMODINMICO La precisin en el clculo de las propiedades termodinmicas depende del modelo termodinmico o ecuacin de estado (EDE) usada para estimar las propiedades volumtricas. En el caso de simulacin de procesos estos modelos deben ser simples, usar el mnimo de parmetros ajustables y ser precisos., las ecuaciones de estado cbicas poseen estas caractersticas. Propiedades volumtricas Las ecuaciones de estado cbicas del tipo van der Waals se pueden representar en forma general a travs de la expresin explcita en presin propuesta por Vera et al. [2] como:
P= RT a 2 v b v + k1bv + k2 b 2 R 2Tc 2 RTc ; b = b Pc Pc

(4) (5)

a = ac {T } ; ac = ac

Donde k1, k2, ac y b son constantes caractersticas del modelo cbico a usar. En la Tabla 1 se presentan dichos valores para las tres ecuaciones de uso ms extendido: van der Waals (VW), Redlich-Kwong (RK) y Peng-Robinson (PR). En el caso del ciclo de absorcin, se corrige la dependencia de la EDE con la composicin de la mezcla binaria polar agua/amonaco modificando los parmetros a y b mediante el uso de reglas de mezclado manteniendo intacta su forma bsica. El parmetro de cohesin, a, que toma en cuenta las fuerzas de atraccin intermoleculares, se determina para la mezcla mediante la regla cuadrtica de la Ec. (6).
am = xi x j aij ; aij = a ji = aii a jj 1 kij ; aii = aci i (T )
i j

(6)

donde kij, parmetro de interaccin binaria, es un parmetro ajustable que busca mejorar la prediccin de las propiedades de mezclas. El parmetro de atraccin en el punto crtico es ac y i (T ) es el parmetro o funcin de cohesin que corrige por el efecto de temperatura sobre las fuerzas de atraccin a temperaturas diferentes del punto crtico. El covolumen, b, representa el mnimo volumen que ocupan las molculas cuando se ejerce una presin infinita sobre el sistema, tambin se conoce como el volumen de empacamiento denso, viene dado por la regla de mezclado ideal
bm xi bi
i

(7)

Trabajo 1197

Tabla 1. Constantes ecuaciones cbicas EDE Cbica Van der Waals (VW) Redlich-Kwong (RK) Peng-Robinson (PR) k1 0 1 2 k2 0 0 -1 ac 0,421875 0,427480 0,457235 b 0,125 0,086640 0,077796

La capacidad predictiva de las EDE cbicas en la zona de equilibrio lquido-vapor de sustancias polares y no polares puras, y por ende la prediccin del equilibrio lquido vapor de mezclas [3], puede ser mejorada por medio de la modificacin de la dependencia del trmino atractivo con la temperatura. En el presente trabajo se usa la funcin de cohesin desarrollada por Stamateris y Olivera-Fuentes (1996), o funcin SOF. Entre las razones por las cuales se seleccion la funcin SOF para el presente estudio se encuentran los excelentes resultados reportados en pruebas preliminares [4, 5], que mostraron que la funcin SOF se desempea usualmente mejor que otras funciones publicadas en la literatura al predecir valores de presin de vapor, entalpas y entropas de compuestos polares y no polares puros. Funcin de cohesin SOF La funcin SOF fue desarrollada a partir del anlisis del comportamiento de la energa interna residual en el lmite de la temperatura infinita,
u res u u ig = I v , con I v ac
v

dv d y Tr 2 v + k1bm v + k2 bm dTr
2

(8)

La integral Iv es independiente de la temperatura y toma valores negativos para garantizar la continuidad de la isoterma durante el cambio de fase; donde el volumen especfico del liquido debe ser mayor que el volumen de empacamiento denso, v > b. La energa interna residual, ures, es la energa necesaria para convertir un fluido real a gas ideal y su valor es negativo, como consecuencia la energa de cohesin, , es positiva para todo los valores de temperatura. La funcionalidad de la energa de cohesin se puede presentar como una expansin en serie, que al truncase en integrarse permite obtener la funcin SOF [6].
T (T ) Tc 1 n 1 m 1 T n 1 Tc

(9)

donde m y n son parmetros ajustados a la presin de vapor de sustancias puras para cada una de las ecuaciones de estado cbicas. En la Tabla 2 se presentan los valores de estos parmetros para el amonaco y el agua y para cada una de las ecuaciones de estado consideradas. Tabla 2. Parmetros de la funcin de cohesin SOF Amonaco m n -1,9521854 2.235275 -1.9216323 2.240103 1.76877731 2.267117 Agua m n -2.118783 2.218323 -2.086604 2.221747 -1.925604 2.241022

Ecuacin van der Waals Redlich-Kwong Peng-Robinson

Determinacin del equilibrio lquido vapor En el ciclo de refrigeracin por absorcin, el fluido de trabajo sufre cambios de fase lquido-vapor en dispositivos como el generador, el absorbedor, el evaporador y el condensador. El anlisis de isofugacidades, o mtodo -, permite calcular la temperatura y presin de burbuja de la mezcla para los procesos de condensacin y la temperatura y presin de roco de la mezcla para los procesos de evaporacin. En el generador donde se separa el refrigerante de la solucin acuosa, el clculo de isofugacidades permite estimar la relacin de los flujos msicos de la solucin

Trabajo 1197

acuosa a refrigerante y las fracciones molares de equilibrio en la fase de vapor del refrigerante que alimenta el condensador y la fase acuosa que se recircula al absorbedor. Para estimar las propiedades volumtricas del equilibrio liquido-vapor en el ciclo se usa el criterio de isofugacidades, donde por fugacidad se entiende a la tendencia molecular de escape, cuando existe equilibrio termodinmico, las tendencias de escape de una fase a la otra son iguales. El modelo isofugacidades garantiza continuidad en el punto crtico y consistencia termodinmica por usar el mismo modelo termodinmico o ecuacin de estado para ambas fases. El criterio de equilibrio multicomponente se expresa como:
v = l = v y P f l x P f i i i i i i

(10)

Para los procesos isobricos, se obtiene que iv yi = il xi Los coeficientes de fugacidad de cada componente en la v , l se obtienen a partir de la ecuacin de estado. En la tabla 3 se presentan las expresiones para la EDE mezcla,
i i

utilizadas en el presente trabajo. Tabla 3: Coeficientes de fugacidad para un componente en mezcla Ecuacin van der Waals Coeficiente de fugacidad en mezcla 2 x j aij bi bi Am j ln i ( Z 1) ln ( Z Bm ) bm bm Z am
2 x j aij bi Am j bi Bm ln 1 + ln i ( Z 1) ln ( Z Bm ) Z bm Bm bm am

Redlich-Kwong

Peng-Robinson

2 x j aij bi Am j bi Z + 1 + 2 Bm ln i = ( Z 1) ln ( Z Bm ) ln Z + 1 2 B bm bm 2 2 Bm am m

( (

) )

Donde Z es el factor de compresibilidad y Am y Bm son el parmetro de cohesin y el covolumen adimensionales y vienen dados por la Ec. (11)
Z am P b P Pv ; Am 2 ; Bm m 2 RT RT RT

(11)

Estimacin de las entalpas Para calcular las entalpas de la mezcla se toma como estado de referencia los puntos triples del agua y del amoniaco puros, para los cuales se define en forma arbitraria la entalpa del lquido saturado como cero. Se recure entonces al uso de la trayectoria residual, estimando la entalpa de la sustancia simple como una desviacin del comportamiento ideal:
h res h hGI

(12)

La entalpa de la mezcla viene dada por:

T res h (Tm , Pm , xm ) xi hi ref ( liq, T0 , P0 ) hi res ( liq, T0 , P0 ) + Cp0,i dT + hmez (Tm , Pm , xm ) T0 i

(13)

Las entalpas residuales se determinan a partir de las expresiones presentadas en la Tabla 4. La derivada del parmetro de cohesin de mezcla viene dado por la Ec. (14)

Trabajo 1197

dam xi x j 1 kij dT i j

d j d i j i + aci acj a j dT ai dT

(14)

Tabla 4: Expresiones para el clculo de entalpas residuales Ecuacin Van der Waals
hmez res

Entalpa residual en mezcla A T dam RT ( Z 1) m 1 Z am dT

Redlich-Kwong

A h res RT ( Z 1) m B m Am h res RT ( Z 1) 2 2 Bm

T dam Bm 1 ln 1 + Z am dT

Peng-Robinson

T dam Z + 1 + 2 Bm 1 ln Z + 1 2 Bm am dT

( (

) )

La derivada de la funcin SOF viene dada por:

1 ni d i 1 1 + mi 1 T = dT Tci ni 1 Tci
1 ni T + mi Tci

(15)

Para la determinacin de las capacidades calorficas a presin constante, se utilizan las correlaciones presentadas en la base de datos DIPPR [7] METODOLOGA DE SIMULACIN Para la simulacin del ciclo de refrigeracin por absorcin se fijaron las condiciones de operacin tpicas a travs de las temperaturas del condensador, Tc; evaporador, Te; generador Tg; y absorbedor, Ta. Una vez fijadas ests condiciones es posible determinar todos los parmetros de inters. La secuencia de pasos es la siguiente: 1. Se determina la presin de operacin del condensador, Pc, usando el mtodo de punto de burbuja. Se considera que del evaporador sale refrigerante puro a la temperatura del condensador. Esta tambin ser la presin de operacin del generador, Pg 2. Se calcula la presin de operacin del evaporador, Pe usando el mtodo del punto de roco. Nuevamente se tiene refrigerante puro a la temperatura del evaporador. Esta es la presin de operacin del absorbedor, Pa. 3. Se hallan las fracciones molares a la salida del absorbedor suponiendo que la corriente 5 sale como lquido saturado, es decir, mediante un clculo de punto de burbuja a Ta y Pa. 4. Mediante el clculo de separacin bifsica a Tg, Pg se estima la relacin de lo flujos msicos de solucin acuosa a refrigerante y las fracciones de molares de equilibrio en la fase de vapor del refrigerante que alimenta el condensador y la fase acuosa que se recircula al absorbedor. RESULTADOS Y DISCUSIN En la Fig. 2 se muestra como las ecuaciones de estado cbicas modificadas a travs de la incorporacin de la funcin de cohesin de dos parmetros propuesta por Stamateris y Olivera-Fuentes pueden predecir de forma precisa las presiones de burbujas y de roco para la mezcla binaria polar agua/amoniaco en un amplio rango temperaturas de operacin, prediciendo los condiciones de inters dentro de un 15 % de los resultados reportadas en la literatura [8]. Para la generacin de las curvas de punto de burbuja y punto de roco se utilizaron los valores de parmetros de interaccin binaria, kij, presentados por Enick et al [9]. De esta manera, el mtodo de isofugacidades permiti calcular la temperatura y presin de burbuja de la mezcla para los procesos de condensacin (condensador, absorbedor) y, la temperatura y presin de roco de la mezcla para los procesos de evaporacin (evaporador, generador de vapor), y estimar la relacin de los flujos msicos, f, y las fracciones molares de equilibrio en el generador de vapor de una manera confiable.

Trabajo 1197

8000

6400

Presin (kPa)

4800

P.B. VW P.R. VW P.B. RK P.R. RK P.B. PR P.R. PR P.B. Exp P.R. Exp

3200

1600

0.2

0.4

0.6

0.8

Fraccin Molar NH3

Figura 2: Prediccin del diagrama presin entalpa para el sistema Agua-Amonaco a 376,3 K a partir de ecuaciones cbicas En esta simulacin, se trabajo con el requisito de que la concentracin del amoniaco en la solucin acuosa es mayor en el absorbedor que en el generador, lo que determin los lmites de operacin del proceso que corresponde a una mxima temperatura del generador y una mxima diferencia de temperatura entre el generador y absorbedor. Esto confirma que la absorcin qumica hace las veces de una maquina trmica en el ciclo de refrigeracin y una mayor brecha entre la fuente (generador de vapor) y el sumidero garantiza una mayor eficiencia. De manera similar, las temperaturas del evaporador y del condensador determinan el rendimiento del componente de refrigeracin del ciclo, una menor diferencia de temperatura entre el evaporador y el condensador aumenta el rendimiento del componente de refrigeracin del ciclo. Como se puede observar en la figura 3 existe un efecto de compensacin sobre el coeficiente de rendimiento, entre el efecto de la brecha de temperaturas de operacin de los diferentes dispositivos y la relacin de los flujos msicos. Desde el punto de vista de dimensionamiento de equipos un menor flujo msico de la solucin acuosa seria lo deseado. Un anlisis de optimizacin ayudara a determinar la de diferencia de temperaturas y relacin de flujos msicos que garantiza el mejor CDR.
20 0.82

0.82

f COP
15

f COP
0.8

6
0.78

0.8

CDR

10

0.76

0.78

0.74 5 0.72

0.76

Te = 0 C , Tc = 30 C , Ta = 30 C
0 70 80 90 100 110 120 0.7 130

Te = 0 C , Tc = 30 C , Tg = 100 C
0 25 30 35 40 0.74 45

Temperatura Generador [C]

(a)

Temperatura Absorbedor [C]

(b)

Figura 3: Efectos de la temperatura del (a) generador y (b) Absorbedor en el coeficiente de desempeo, CDR, y la relacin de flujo, f

Trabajo 1197

CDR

CONCLUSIONES A continuacin se presentan las conclusiones ms resaltantes del presente trabajo: 1. Las propiedades volumtricas, de equilibrio y energticas, obtenidas de las ecuaciones de estados cbicas modificadas a travs SOF se pueden usar para analizar el efecto de los diferentes parmetros operativos del ciclo sobre el rendimiento del ciclo de absorcin. 2. La trayectoria residual usada para el estimado de la entalpas, garantiza reproducibilidad en la prediccin de las propiedades energticas y es una forma, rpida, consistente de estimar los coeficientes de operacin de los ciclos de refrigeracin por absorcin. REFERENCIAS 1. Stamateris B., Olivera-Fuentes C., A procedure for the calculation of alpha function coefficients for the attraction parameter of van der Waals equations of state, The 5th World Congress of Chemical Engineering, San Diego, 1, (1996), 103. Vera J. H. Huron M. J. y Vidal J. On the flexibility and limitations of cubic equations of state, Chem. Eng. Commn., 26, (1984), 311 Soave G. Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state, Chem. Eng. Sci., 27, (1972), 1197 Balliachi A. y Kerbage S. Dependencia trmica de la ecuacin de estado de Redlich-Kwong para aplicaciones en destilacin, Miniproyecto de Ingeniera Qumica, Universidad Simn Bolvar, Caracas (2003), Vsquez L. y Moreno A. Desarrollo de una Nueva Funcin de Cohesin para la Ecuacin de Estado RedlichKwong. Miniproyecto en Ingeniera Qumica, Universidad Simn Bolvar: Caracas (2004), F. Figueira, A. J. Rodrguez, B. C. Stamateris, C. G. Olivera-Fuentes, A theoretically-based cohesion function for cubic equations of state, Polish J. Chem., 80 (2006) 81. Daubert T. E., Danner R. P. (1992), Physical and thermodynamic properties of pure chemicals data compilation, Hemisphere Publishing Corporation, Washington. Rizvi S.S., Heidemann A. Vapor-Liquid equilibria in the ammonia-water system, J. Chem. Eng. Data, 32 (1987), 183 Enick R.M, Donahey G.P., Holsiger M., Modelling the high-pressure ammonia-water system with WATAM and the Peng-Robinson equation of state for kalian cycle studies, Ind. Eng. Chem.. Res., 37 (1998), 1644

2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

LISTA DE SIMBOLOS a A B b CDR f f i h k1, k2 kij & m m, n P & Q T u x,y, & W Z

ac, b

Parmetro de atraccin (Pa m6/ kg2) Parmetro de atraccin adimensional (Adim.) Covolumen adimensional (Adim.) Covolumen en ecuaciones de estado cbicas (m3/kg) Coeficiente de rendimiento (Adim.) Relacin de flujos msicos solucin a refrigerante (Adim.) Fugacidad en mezcla (Pa) Entalpa (kJ/kg) Constantes ecuacin cbica (Adim.) Parmetro de interaccin binaria (Adim.) flujo msico (kg/s) Parmetros de la funcin de cohesin SOF (Adim.) Presin (Pa) Flujo de calor (kW) Temperatura (K) Energa interna (kJ/kg) Fracciones msicas (Adim.) Potencia (kW) Factor de compresibilidad (Adim.) Constantes ecuacin cbica (Adim.) Funcin de cohesin (Adim.) Coeficiente de fugacidad en mezcla (Adim.)

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130

APNDICE D
Generalized Parameters of the Stryjek-Vera and Gibbons-Laughton Cohesion Functions for Use with Cubic EOS of the van der Waals Type

Freddy L. Figueira, Leonor Lugo y Claudio Olivera-Fuentes

Fluid Phase Equilibria 259 (2007) 105115