PRÁCTICA # 3
“
DETERMINACIÓN DEL RANGO DE APLICACIÓN DE LA LEY DE BEER
”
INTRODUCCIÓN:
Lambert estudió la influencia de la longitud del paso óptico en la relación de luz incidente y saliente (P
0
/P). Seencontró que presentaban una relación directamente proporcional, de manera que propuso losiguiente:Pero la relación entre la intensidad y la concentración de la especie absorbente tiene muchomás interés por lo que Beer determinó que al aumentar la concentración del absorbente, se producía el mismoefecto que un aumento de proporcional en la longitud del trayecto de absorción de la radiación. De esta forma,la constante de proporcionalidad
k
de la ecuación anterior, es a su vez, proporcional a la concentración desoluto absorbente, esto es:
k
= aC, y usando logaritmos de base 10 en vez de naturales, solo puedemodificarse el valor de
k
(o a). Así la forma combinada de las leyes en donde
a
incorpora elfactor de conversión de base 10, es decir, 2.303 se denomina
“Ley combinada de Lambert-Beer”
que por lo general se conoce solo como
Ley de Beer.
Si la longitud de trayecto de la muestra se expresa en centímetros y la concentración en gramos deabsorbente por litro de solución, la constante
a
, llamada absorbancia relativa específica o coeficiente deabsorción, tiene por unidades litro g
-1
cm
-1
.Con frecuencia se desea especificar C en términos de concentraciones molares,manteniendo b en unidades de centímetros, entonces la ecuación anterior se describe como:Donde Є, en unidades de L mol
-1
cm
-1
se llama coeficiente molar o coeficiente molar deabsorción.Una gráfica de la absorbancia en función de la concentración será una línea recta que pasa por el origen, talcomo se muestra en la figura: (
Esta es la representación de la ley de Beer)
A b s o r b a n c i a
Concentración g/LPendiente = ab
A = abC
T r a n s m i t a n c i a %
Concentración g/LT = 10
-abC
Las escalas de lectura y de medición de los espectrofotómetros suelen estar calibradas para leer absorbancias y transmitacias. La Sensibilidad de un espectrómetro depende de la magnitud de la absorbanciaespecífica y de la absorbancia mínima que puede medirse con el grado de certidumbre requerido.
Desviaciones con respecto a la ley de Beer
Se clasifican en tres categorías: reales, instrumentales y químicas; Las desviaciones reales se originan encambios del índice de refracción del sistema analítico.Kortum y Seiler señalaron que la ley de Beer sólo es aplicable en forma precisa abajas concentraciones; no es la absorbancia específica lo que es constante, sino laexpresión:Donde
n
es el índice de refracción de la solución a concentraciones 10
-3
M o menores, el índice de refracciónes esencialmente constante. Y lo mismo sucede con la absorbancia específica. Esto no elimina la posibilidadde análisis cuantitativos a concentraciones elevadas, pues el uso de soluciones patrón y una curva decalibración pueden proporcionar una exactitud suficiente.
1
kb P P
=
0
ln
abC P P
=
0
log
bC P P
ε
=
0
log
22
)2(
+=
nnaa
real
La desviación de la ley de Beer supone una luz monocromática, pero la luz verdaderamente monocromáticasólo puede obtenerse en un alto grado con fuentes de emisión de líneas muy especializadas. Todos losmonocromadores, cualesquiera que sea su calidad y tamaño tienen un poder de resolución finito y por consiguiente un paso de banda instrumental mínimo. Sin embargo, si la absorbancia es esencialmenteconstante en la amplitud del paso de la banda instrumental, la ley de Beer concuerda con límites bastanteprecisos. De esta forma si la constante de absorbancia no es constante en el intervalo de longitudes de ondausado, la ley de Beer produce errores.Las desviaciones químicas de la ley de Beer son causadas por desplazamientos de un equilibrio químico ofísico en el que participa la especie absorbente. Si una especie absorbente participa en un equilibrio ácido-base, la ley de Beer fallará, a menos que el pH y la fuerza iónica se mantengan constantes.
OBJETIVO:
Determinar el rango de aplicación de la ley de Beer para una solución determinada.
MARCO TEÓRICO:
Ley d absorción: descripción de los procesos de absorción.
La ley de absorción, también conocida como ley de lambert y Beer, o simplemente ley de Beer, da informacióncuantitativa de cómo es que la atenuación (disminución en la energía de un haz de radiación por unidad deárea) de la radiación depende de la concentración de las moléculas que la absorben y de la distancia querecorre el rayo en el medio absorbente. Cuando la luz atraviesa una solución de analito, la intensidad deradiación disminuye como consecuencia de la excitación de analito. Cuanto mayor sea la trayectoria del rayoen la solución de analito de una concentración dada, habrá mas especies que absorban la radiación y laatenuación será mayor.La transmitancia
T
de la solución, es la fracción de radiación incidente que transmite la solución, talcomo se muestra en la ecuación siguiente y se puede expresar como porcentaje de transmitancia: La absorbancia de
A
de una solución esta relacionada con la trasmitancia en formalogarítmica; el aumento en la absorbancia de una solución se acompaña de unadisminución en la transmitancia.
Medición de transmitancia y absorbancia.
Para medir absorbancia y transmitancia, las soluciones a analizar deben de estar contenidas en una cubeta ocelda; en las paredes de las celdas puede haber perdidas por reflexión o dispersión, que pueden ser sustanciales, asimismo la luz que viene de la superficie de moléculas o de partículas grandes, como el polvopresente en el disolvente, también se puede dispersar en todas direcciones y atenuar aún más el rayo cuandoéste atraviesa la solución.Para compensar estos efectos, la energía del haz transmitido por la solución del analito se compara con laenergía de un haz que atraviesa una celda casi idéntica que contiene solo eldisolvente del analito o un blanco. De esta manera se obtiene una absorbanciaexperimental que se acerca mucho a la verdadera absorbancia de la solución, esdecir:Ahora, los términos
P
0
y
P
se refieren a la potencia de un haz que ha pasado a través de las celdas quecontienen el banco (disolvente) y el analito, respectivamente.
Ley de Beer
De acuerdo con la ley de Beer, la absorbancia está relacionada linealmente con laconcentración (
c
) de las especies absorbentes y con la longitud de la trayectoria de laradiación (
b
) en el analito absorbente; y se expresa mediante la siguiente ecuación:En este caso,
a
es una constante de probabilidad llamada
absortividad.
Dado que la absorbancia es unacantidad adimensional, la absortividad debe tener unidades que cancelen las unidades de
b y c
. Por ejemplo,
2
0
P P T
=
P P T A
0
loglog
=−=
Psolucióne Pdisolvent P P A
loglog
0
≈=
abc P P A
==
0
log
si c tiene unidades en gramos por litro (g L
-1
) y b esta en centímetros (cm.), la absortividad tiene unidades delitros por gramos centímetro (L g
-1
cm
-1
).Cuando la concentración
c
se expresa en la ecuación
anterior en moles por litro y
b
encentímetros, la constante de proporcionalidad se denomina
absortividad molar
y se representacon el símbolo ε. Donde ε tiene unidades de litros por mol centímetro (L g
-1
cm
-1
).
Aplicaciones de la ley de Beer
La ley de Beer se puede utilizar en distintas maneras. Pueden calcularse las absortividades molares de lasespecies si se conocen sus concentraciones, también se puede utilizar el valor de la absorbancia medida paraconocer la concentración si es que se conocen la absortividad y la longitud de la trayectoria de la radiación.Sin embargo, la absortividad es una función de diversas variables, tales como el disolvente, la composición dela solución y la temperatura, de ahí que los valores de la absortividad que se encuentran en la literatura varíencon las condiciones en las que se hace la medición. Por esta razón, es aconsejable no depender nunca de losvalores dados en la literatura para un análisis cuantitativo. Para conocer la absortividad en las condiciones delanálisis, se preparan varias soluciones patrón analito en el mismo disolvente y una misma temperatura. Conlas soluciones patrón se construye una curva de calibración, o curva de trabajo, de absorbancia frente a laconcentración, o también puede obtenerse una ecuación de regresión lineal. A veces es necesario hacer por duplicados de la solución del analito para compensar los efectos debidos a la matriz, también se puede aplicar el método de las adiciones estándar para el mismo fin.
Limitaciones de la ley de Beer
La relación lineal entre la absorbancia y longitud de la trayectoria de la radiación a una concentración fija, esuna generalización para la que hay pocas excepciones. Por lo contrario, es muy frecuente encontrar desviaciones a la proporcionalidad directa entre absorbancia y concentración (cuando
b
es constante).Algunas de estas desviaciones, denominadas desviaciones reales, son significativas y representanlimitaciones reales de esta ley. A veces se observan desviaciones debidas a la forma en que se mide laabsorbancia (desviaciones instrumentales) o como resultado de los cambios químicos asociados a lasvariaciones de concentración (desviaciones químicas).
Desviaciones reales de la ley de Beer
La ley de Beer solo describe el comportamiento de la absorción en soluciones diluidas y, en este sentido esuna ley limitada. Con concentraciones superiores a 0.01M, la distancia promedio entre los iones o moléculasde las especies absorbentes disminuyen al punto en que cada partícula afecta la distribución de carga (y, por tanto la absorción) de las partículas vecinas. Como el grado de interacción depende de la concentración,cuando este fenómeno ocurre se presenta se observen desviaciones de la relación lineal entre la absorbanciay concentración. Esto también se observa en concentraciones diluidas de sustancias absorbentes quecontienen concentraciones altas de otras especies, electrolitos en particular. Cuando los iones están muycerca de analitos, alteran su absortividad molar por interacción electrostática, ocasionando desviaciones de laley de Beer.
Desviaciones químicas
Las desviaciones de la ley de Beer se presentan cunado las especies absorbentes experimentan asociación,disociación o reaccionan con el disolvente formando productos que tienen una absorción distinta de la delanalito. La magnitud de estas desviaciones se puede predecir conociendo las absortividades molares de lasespecies absorbentes y las constantes de equilibrio de las reacciones. Desafortunadamente, casi nunca sepercibe que estos procesos están afectando al analito y, por tanto, es prácticamente imposible compensarlos.Los equilibrios típicos que dan origen a este efecto incluyen a los equilibrios entre monómeros y dímeros, losque forman complejos metálicos con más de un tipo de complejo, los equilibrios ácido-base y los que llevan aasociaciones del disolvente y del analito.
Desviaciones debidas a los instrumentos
La necesidad de contar con fuentes de radiación monocromática y evitar la radiación parásita (radiacióndebida al instrumento y que esta fuera de la banda de longitud de onda seleccionada para hacer lasmediciones) son algunos de los prácticos que restringen la aplicación de la ley de Beer. Estrictamente, estaley se aplica sólo cuando las mediciones se hacen con una fuente de radiación monocromática, sin embargoen la práctica, se emplean las fuentes de radiación policromática junto con una rejilla o filtro para aislar luna
3
bc A
ε
=
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p.
3.- Determinacion Del Rango de Aplicacion de La Ley de Beer
Determinar el rango de aplicación de la ley de Beer para una solución determinada
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