RAMIRO BETANCOURT GRAJALES

GUAS DE LABORATORIO DE O P E R A C I O N E S UNITARIAS III

Difusividad - F a b r i c a c i n d e a l c o h o l

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES

I.S.B.N 958-9322-68-9
2001 UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANEALES ACTOR:
R A M I R O BETANCOURT GRAJALES Ingeniero Qumico Esp. Petroqumica y refinacin de petrleo Profesor Asociado Universidad Nacional de Colombia Sede Maniz.!ss Centro de Publicaciones Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales Septiembre de 2001 Primera Edicin

IMPRESO P O R

CONTENIDO

INTRODUCCIN CAPTULO 1 DETERMINACIN DE DIFUSIVIDADES MSICAS 1.1 Objetivos 1.1.1 Objetivo General 1.1.2 Objetivos Especficos 1.2 El Coeficiente de difusin 1.3 Difusividad msica en fase gaseosa 1.4 El Tubo de Stefan 1.4.1 Mtodo de Winkelmann 1.4.2 Mtodo de Wilke-Lee 1.5 Gua para el desarrollo de la prctica 1.5.1 Materiales y equipos necesarios 1.5.2 Procedimiento a seguir 1.6 Clculos preliminares Bibliografa CAPTULO 2 FERMENTACIN 2.1 Objetivos 2.1.1 Objetivo General 2.1.2 Objetivos Especficos 2.2 Marco terico 2.3 Procedimiento para la realizacin de la prctica 2.3.1 Consideraciones generales para la fermentacin 2.3.2 Volumen de la cuba 2.3.3 Determinacin de azcares reductores 2.3.4 Determinacin de la concentracin de biomasa 2.4 Gua para el planteamiento de los modelos cinticos 2.4.1 Establecimiento de la expresin cintica para consumo de sustrato (sacarosa) 2.4.2 Expresin cintica para la proliferacin de biomasa

5 7 7 7 7 7 9 14 15 16 17 17 18 18 26 27 27 27 27 27 36 37 37 40 42 42 43 44

2.4.3 Expresin cintica para la apracin de producto (etanol) 2.5 Balances de materia y rendimiento de la fermentacin 2.5.1 Rendimiento de la fermentacin Bibliografa CAPTULO 3 DESTILACIN CONTINUA -

45 45 45 45

4 7

3.1 Objetivos 3.1.1 General! 3.1.2 Especficos 3.2 Introduccin 3.3 Equilibrio vapor lquido (EVL) 3.3.1 Sistemas ideales y no ideales 3.3.2 Diagramas de fase 3.3.3 Azetropos 3.4 Mtodos grficos de anlisis 3.4.1 Etapas tericas 3.4.2 Baiauces de materia 3.4.3 Nmeros de etapas ideales de la columna 3.4.4 Zona de enriquecimiento 3.4.5 Zona de agotamiento 3.4.6 Irterseccin de las dos lneas de operacin 3.4.7 Etapa ptima de alimento y estrangulamiento 3.5 Variacin de la composicin de la mezcla azeotrpica etanol - agua con la presin 3.6 Procedimiento para la realizacin de la prctica Bibliografa CAPTULO 4 DESTILACIN DISCONTINUA 4.1 Objetivos 4.2 Destilacin por lotes 4.3 Sistemas Existentes 4.3.1 Destilacin simple 4.3.2 Relacin de reflujo constante 4.3.3 Relacin de reflujo variable 4.4 Requerimientos de tiempo y velocidad de ebullicin 4.5 Procedimiento Bibliografa

47 47 47 47 48 49 51 53 55 55 55 57 57 57 58 58 60 64 68 69 69 69 71 71 77 83 87 92 93

INTRODUCCIN

Esta asignatura debera llamarse Laboratorio de Procesos Qumicos, pues en ella realmente se realizan procesos que involucran varias Operaciones Unitarias a travs de equipos a nivel de Planta Piloto en la mayora de los casos. En estas guas se encuentra el proceso de obtencin de alcohol etlico y la prctica de clculo de la difusividad de un vapor en un gas por el mtodo del tubo de Stefan. El proceso de fabricacin de alcohol se realiza en tres fases a saber: i) Fermentacin, ii) Rectificacin continua, iii) Rectificacin discontinua. Las dos primeras se recomienda se hagan una a continuacin de la otra. La fermentacin puede durar dos o dos y medio das. La rectificacin discontinua de medio a un da, suspendiendo el proceso fermentativo de tal forma que no contine hacia una eventual fermentacin actica. De cualquier manera se pueden modificar los parmetros buscando obtener otro tipo de alcohol diferente del etlico. 1) Se ha encontrado experimentalmente que las cantidades mnimas de nutrientes, levadura y antispticos para 100 kg. de melaza son Levadura granulada (seca) Fosfato trisdico Urea industrial Cloruro frrico Sulfato de magnesio 165 g 101.2 g 212.2 g 1-1 g 1-1 g

Para realizar la operacin en un tiempo razonable se deben incrementar estas cantidades (excepcin hecha para las dos ltimas que son antispticos) en 200 o 300%. La densidad inicial de la dilucin de melaza debe encontrarse entre 1.69 y 1.1 g/cm . El pH se debe hallar entre 3.9 y 4.1. El final de la operacin lo marca la velocidad de descenso de la densidad (esta normalmente se hace poco prctica cuando la densidad ha disminuido 4 a 6 centsimas de g/cm , hasta el orden de 1.02 g/cm ). La temperatura entre 36 y 39 C. El fosfato acta como una especie de catalizador metablico y no debe faltar para obtener resultados buenos y en un tiempo prudencial.
3 3 3

2) La rectificacin continua se verifica a continuacin usando la columna empacada existente. Debe tenerse presente para su anlisis el que el reflujo entra subenfriado, que cada tramo de empaque equivale aproximadamente a dos y media etapas tericas y que el equilibrio debe calcularse a la presin de Manizales. Para comenzar la operacin se carga el rehervidor con 60 o 70 litros de mosto fermentado

y se estabiliza a reflujo infinito. Entonces se comienza a alimentar procurando que el alimento entre aproximadamente a la temperatura del punto de introduccin del mismo (precalentarlo). Recuerde que para evitar la inundacin de la columna, la velocidad de obtencin de productos (de cima y base) debe ser igual a la velocidad de alimentacin. 3) La rectificacin discontinua se diferencia en que el rehervidor se carga con el alcohol obtenido en la rectificacin continua, se le agrega agua si es necesario para alcanzar un volumen de 60 - 70 litros, se estabiliza a reflujo infinito, y a partir de entonces se extrae solo producto de cabeza. No existe la zona de despojamiento. Los cortes se separan en 80 G.L. Se recomiendan adems lecturas tales como "Application of Pseudo - Steady - State Aproximation in solving Chemical Engineering Problems" Chemical Engineering Education, Winterl996; Changing Vapor - Liquid Traffic in a Distillation Column" Chemical Engineering Education; Winter 1996; "Low Cost Experiments in Mass Transfer" parte 1; Chemical Engineering Education, Winter 1996; parte 2 Spring 1996. La lectura de artculos como este ltimo debera ser impulsada entre los estudiantes con miras a la construccin de equipos para el laboratorio, posiblemente como trabajo de grado.

CAPTULO 1
DETERMINACIN DE DIFUSIVIDADESMSICAS

1.1 OBJETIVOS 1.1.1 Objetivo General

Determinar la difusividad msica del vapor de una sustancia lquida pura en un gas (aire).
1.1.2 Objetivos Especficos

Determinar la difusividad msica del sistema vapor - aire de manera experimental mediante el modelo del Tubo de Stefan. Obtener la difusividad msica del sistema sustancia pura - aire mediante correlaciones halladas en la bibliografa. Comparar el valor obtenido experimentalmente contra los valores obtenidos mediante correlaciones y con los hallados en la literatura (si los hay) para el coeficiente de difusin para el sistema vapor - aire.
1.2 EL COEFICIENTE DE DIFUSIN

El transporte molecular de materia, a menudo llamado Difusin Ordinaria, puede describirse de manera similar a la transferencia de calor conductiva (ley de Fourier) usando la ley de Fick. Su analoga establece que el flujo de masa del componente A por unidad de rea de seccin transversal perpendicular a la direccin de flujo es proporcional a su gradiente de concentracin. Lo anterior se expresa como:
T r\

dv

Donde J , es la densidad de flujo molar de A en la direccin z, c es la concentracin molar global en el sistema,^ es la fraccin molar de la especie^ y DAB es el coeficiente de difusin molecular o difusividad msica.
Az

Segn esta expresin observamos que la especie A difunde en la direccin en que disminuye su concentracin. Del mismo modo se hace la analoga con la ley de conduccin de calor de Fourier, la cual relaciona el flujo de calor desde una regin de alta temperatura a una regin de baja temperatura. El parmetro de proporcionalidad de la ley de Fick, D, se conoce con el nombre de coeficiente de difusin. Sus dimensiones fundamentales, pueden obtenerse a partir de la ecuacin (1.2):

(1.2)

Son idnticas a las dimensiones fundamentales de las otras propiedades de transporte: la viscosidad cinemtica y la difusividad trmica. La difusividad, es una propiedad del sistema que depende de la temperatura, composicin, presin y de la naturaleza de los componentes. El coeficiente de difusin como est dado en la ecuacin (1.2) se denota coeficiente intrnseco o interdifusional. Aunque la mayora de los coeficientes de difusin intrnsecos se definen en trminos de un gradiente de concentracin, es posible demostrar que un gradiente de potencial qumico es responsable del flujo neto de cualquier especie. La discusin anterior implica que debe existir un gradiente antes que la difusin se lleve a cabo. Basndose en investigaciones realizadas, se ha demostrado que no es as; esto se demuestra por el movimiento al azar de una sola molcula de la especie A a travs de un gas A. Aunque este es un proceso de difusin, en este caso no ocurrir una transferencia de masa neta de A. El coeficiente de difusin de A hacia si mismo se llama autodifusin. De los tres estados de la materia, los gases son los ms fciles de tratar matemticamente, ya que las molculas estn separadas y las fuerzas intermoleculares pueden despreciarse o considerarse solo durante las colisiones. Para los gases, se supone que una molcula viaja a lo largo de una lnea recta hasta que choca con otra molcula, despus de lo cual su velocidad y direccin se alteran. La teora cintica ha proporcionado medios precisos de prediccin de valores para los coeficientes de difusin en mezclas gaseosas binarias. En contraposicin con los gases, se presentan fuerzas intermoleculares grandes entre los tomos de un slido estrechamente colocados. Aunque se ha hecho un gran esfuerzo para determinar los mecanismos de la difusin, la prediccin de los coeficientes de difusin para slidos se ha encontrado con resultados limitados an para los arreglos atmicos regulares presentes en slidos cristalinos. La fase lquida intermedia se ha descrito como un gas denso y como un slido irregular a la vez, debido a su cerrado arreglo atmico irregular y fuerzas intermoleculares fuertes. Para ciertos tipos de lquidos, los coeficientes de difusin se han predicho con precisin razonable al usar modelos continuos. Como es de esperarse, de acuerdo con la movilidad de las molculas, los coeficientes de difusin son generalmente mayores en gases (entre los valores de 5 x 10" -y 1 x 10" m /s), que en lquidos (entre los valores de 10" y 10" m /s), que son mayores a los valores obtenidos en slidos (entre 10 y 10- m /'s).
6 5 2 10 9 2 14 10 2

1.3 DIFUSIVIDAD MS ICA EN FASE GASEOSA w

Los coeficientes de difusin se pueden deducir para un gas ideal usando la discusin simplificada presentada por Sherwood (1975). De la teora cintica, se supone que el coeficiente de difusin es directamente proporcional a la velocidad molecular media V y a la trayectoria libre media (distancia que recorre una molcula que se difunde, antes de chocar con otra o con la pared de un recipiente), X.
DABCC.WX

Para un gas ideal, el movimiento de la molcula se supone totalmente aleatorio, donde la trayectoria libre media, X, es inversamente proporcional tanto al rea de seccin transversal promedio, S, como a la densidad numrica, n, de todas las molculas en un volumen determinado. Ya que la densidad numrica de un gas vara directamente con la presin e inversamente con la temperatura, sta llega a ser,
3 A

oc

nS

oc

PS

Pero la velocidad molecular media se relaciona con la temperatura y el peso molecular de la molcula mediante la expresin,
V

oc

V
j

/ 2

\M

donde V es la velocidad media y M es el peso molecular. As, para un sistema binario se pueden combinar las ecuaciones anteriores para producir,
,1/2
D

AB

T VM

T MB

T Ts

O bien,
KT 3/2 f DAB = j y MB J \V1 PS prom \ M. A

donde S prom es el rea de seccin transversal promedio de ambos tipos de molculas y K es una constante de proporcionalidad.
1 1

Varias ecuaciones semiempiricas similares a la anterior se han deducido usando la teora cintica como base. Fuller, Schettler y Giddings (1966) desarrollaron una ecuacin bastante satisfactoria para trabajos de ingeniera. Su ecuacin, que resulta del ajuste de una curva a los datos experimentales asequibles, es:
DAB =

10-T

1.75
M

te>r+vr
2

KA

i +- 1

,1/2

MBJ

(1.3)

donde D tiene las unidades m /s; T es la temperatura absoluta en K, y la presin P est dada en atmsferas. Los trminos Xv, son la suma de los volmenes atmicos de difusin de todos los elementos de cada molcula (ver tabla 1). Se reporta que la ecuacin de Fuller et al (FSG), predice difusividades dentro de un margen de error inferior al 7% con respecto a valores experimentales y se puede usar tanto para gases polares como para gases no polares.
AB

TABLA 1.1 VOLMENES ATMICOS DE DIFUSIN PARA LA CORRELACIN FSG

c H O (N)* (Cl) (S) Anillo Aromtico Anillo Heterocclico

16.5 1.98 5.48 5.69 19.5 17.0 -20.2 -20.2

V

TABLA 1.2 VOLMENES DIFUSIONALES PARA MOLCULAS SIMPLES I >

He Aire Ar Kr (Xe) Ne
N 0
2 2

H D

2 2

7.07 6.70 2.88 17.9 16.6 20.1 16.1 22.8 37.9 5.59

NO NH HO (CC1 F ) (SF )
2 3 2 2 2

co2

CO

(S0 )
2

(Br )
2

(CU)

18.9 26.9 35.9 14.9 12.7 114.8 69.7 37.7 67.2 41.1

* El parntesis indica los valores listados estn basados slo en unos pocos datos puntuales.
10

Chapman y Enskog (Hirschfelder, 1954) trabajando en forma independiente, relacionaron las propiedades de los gases con las fuerzas que actan entre las molculas. Usando el potencial de LennardJones para relacionar las fuerzas de atraccin y repulsin entre los tomos, Hirschfelder, Bird y Spotz (1949) desarrollaron la siguiente ecuacin para predecir la difusividad para pares de gases no polares: 0.0018583 T3/2
KMA MB
xl/2

DAB

(1.4)

Donde DAB es la difusividad en cm /s, T la temperatura absoluta en K, M el peso molecular en kg/ kgmol, P la presin absoluta en atm, CT el dimetro de colisin en (un parmetro de LennardJones) y Q la integral de colisin.
2
ab

La integral de colisin correspondiente a la difusin molecular es una funcin adimensional de la temperatura y del campo potencial intermolecular correspondiente a una molcula de A y una de B. Q es funcin de T* = k T/e ; k^ es la constante de Boltzmann (1.38 x 10" ergios/K) y e es la energa de la interaccin molecular que corresponde al sistema binario AB (un parmetro de Lennard-Jones), en ergios,
d B AB 16 AB

a AB

-AB _

A * *=B
v

By

1.06036 0.19300 1.03587 1.76474 + ~ (r exp(0.47635 r ) exp(l.52996 T*) exp(389411T*)

= 15610 + +

De las diferentes ecuaciones para difusin de gases, se nota que la difusividad se incrementa con la potencia 1.5 a 1.8 de la temperatura absoluta, pero es inversamente proporcional a la presin del sistema. A bajas presiones, el coeficiente de difusin no se afecta por la composicin. La ecuacin derivada por Hirschfelder se recomienda para extrapolar datos experimentales para rangos de presin moderados. Simplificando la ecuacin (1.4), tenemos
f
DAB,T7,P2 ^AR;I\ ,P

u.

V 1

Q, Q,

(1.5)

11

TABLA 1.3 CONSTANTES DEL POTENCIAL 6 - 12 DE LENNARD - JONES

Molcula He Kr Ne Xe Aire
A

ASH

BCI BF
3

B(OCH )

Br

CF CHCI CH CI
4 3

CCI

CHjBr CH CI
3

co eos co es
2 2

CH OH CH
3 4

CH
2 2

CJh
4

C,H C H CI C H OH CN
6 5 5 2 2 2

CH CHCH
CH3CCH

CHjOCHJ
3 6 8

cH CH
3
3 3

I1-C4H10
2 5

n-C H 0H CH COCH CH COOCH

3 7 3

n-C H C(CH )
5 3

CHOCH CH COOC H
2 5 3 2
12 4

iso-C4Hu)

Q,H CH N-C HI4

6 6 12

Cl

Nombre del compuesto Argon Helio Krypton Nen Xenn Aire Arsina Cloruro de Boro Fluoruro de Boro Metil borato Bromo Tetracloruro de Carbono Tetrafluoruro de Carbono Cloroformo Dicloruro de metilo Bromuro de metilo Cloruro de metilo Metanol Metano Monxido de Carbono Suifuro de Carbonilo Dixido de Carbono Disulfuro de Carbono Acetileno Ethileno Etano Cloruro de Etilo Etanol Ciangeno Eter Metlico Propileno Metilacetilene Ciclopropano Propano Alcohol n-Proplico Acetona Acetate de Metiiol n-Butano Isobutano Eter Etlico Acetato de Etilo n-Pentano 2,2-Dimetilpropano Benceno Ciclohexano n-hexano. Cloro

CTXIO , M
10

3.542 2.551 * 3.655 2.820 4.047 3.711 4.145 5.127 4.198 5.503 4.296 5.947 4.662 5.389 4.898 4.118 4.182 3.626 3.758 3.690 4.130 3.941 4.483 4.033 4.163 4.443 4.898 4.530 4.361 4.307 4.678 4.761 4.807 5.118 4.549 4.600 4.936 4.687 5.278 5.678 5.205 5.784 6.464 5.349 6.182 5.949 4.217

EA B , K

93.3 10.22 178.9 32.8 231.0 78.6 259.8 337.7 186.3 396.7 507.9 322.7 134.0 340.2 356.3 449.2 350 481.8 148.6 91.7 336.0 195.2 467 231.8 224.7 215.7 300 362.6 348.6 395.0 298.9
25 i.S

248.9 237.1 576.7 560.2 469.8 531.4 330.1 313.8 521.3 341.1 193.4 412.3 297.1 399.3 316.0

HBr HCN HC1 HF

HI H HO H0 HS
2 2 2 2

Hg HgBr HgCI Hgl

2

2 2

NO NOCI

NH
2 2

N NO O PH SF SO
2 3 6 2
4

UF

SiF SH SnBr
4

Fluor Acido Bromhdrico Acido Cianhdrico Acido Clorhdrico Acido Fluorhdrico Acido Yodhdrico Hydrgeno Agua Perxido de Hidrgeno Acido Sulfhdrico Mercurio Bromuro de Mercurio Cloruro de Mercurio Yoduro de Mercurio Yodo Amonaco Oxido Ntrico Cloruro de Nitrosilo Nitrgeno Oxido Nitroso Oxgeno Fosfina Hexafluoruro de azufre Dixido de Azufre Tetrafluoruro de Silicio Hidruro de Silicio Bromuro estnico Hexafluoruro de Uranio

3.357 3.353 3.630 3.339 3.148 4.211 2.827 2.641 4.196 3.623 2.969 5.080 4.550 5.625 5.160 2.900 3.492 4.112 3.798 3.828 3.467 3.981 5.128 4.112 4.880 4.084 6.388 5.967

112.6 449 569.1 344.7 330 288.7 59.7 809.1 289.3 301.1 750 686.2 750 695.6 474.2 558.3 116.7 395.3 71.4 232.4 106.7 251.5 222.1 335.4 171.9 207.6 563.7 236.8

Tomado de Svehla, reporte tcnico R - 132 NASA 1962. Estos valores se determinaron de datos de viscosidad, excepto el marcado * que se determin por frmulas de la mecnica cuntica. Debe anotarse que como log Q^ es una funcin casi lineal de log T*, el conjunto de parmetros de Lennard Jones para un compuesto dado no es nico, por lo cual es muy importante usar valores consistentes de estos parmetros sin asombrarse por las diferencias que puedan surgir entre diversos investigadores. Si no se conocen los valores de a y e, pueden calcularse a partir de las propiedades del fluido en el punto crtico (c), de la temperatura normal de ebullicin del lquido (b) o del punto de fusin del slido (m), mediante la siguientes ecuaciones empricas: s/kB = 0.77 Tc = 1.15 Tb = 1.92. ra T [K]
K
L J

ct = 0.841 V = 2.44 (T/P ) =1.166 (Vb. ) = 1.222(V Jl/3 []

c 1/3 c 1/3 l/3 m

Donde /k y T estn en Kelvin, a en unidades Amstrong (1 = 10~ m), V en cm /molg y P en atmsferas.

B 10 3 c

13

1.4 EL TUBO DE STEFAN "

Un mtodo experimental para medir la difusividad msica en sistemas binarios gaseosos consiste en colocar un lquido A llenando la parte inferior de un tubo de dimetro pequeo (en la prctica es casi un capilar), colocndolo en contacto con un gas B. EL gas puro B se pasa lentamente sobre el extremo superior del tubo, manteniendo la presin parcial de A, en este punto, p , igual a cero. La presin parcial de A en el gas adyacente a la superficie lquida, p , se supone igual a la presin de vapor de A a la temperatura del experimento. La difusin de A a travs de B ocurre en la parte del tubo llena de fase gaseosa, de longitud variable z, la velocidad de difusin se determina a partir de la velocidad de cada del nivel del lquido cuya densidad es conocida y constante, p .
AG AS AL

Flujo del gas B

Delta z,

7 - z para t = 0
n

z = z para t = t
e

A en estado lquido
FIGURA N 1.1

Aunque ste es claramente un caso de difusin en estado transitorio, los datos obtenidos se interpretan igualando el flujo en estado estacionario (pelcula plana estancada o celda de Arnold) a la velocidad de evaporacin calculada a partir de la velocidad de descenso de la superficie lquida. Suponiendo estado estacionario y que A difunde en B estancado, N = 0 (B no es soluble en A lquido):
0z
N

-4Z

dyA (1 - y
A

dz

dN AZ dz

= 0

integrando
N A instantneo
l

~y
-yAs

A G

14

Anlisis de estado seudoestacionario:

N A medio [ /2
z

FI JPAL .

MAt

N A ins tan tneo M

i l

PAL
A

dz

f dt

igualando estas densidades de flujo, usando como medida de la concentracin del vapor en la fase gaseosa su presin parcial p en lugar de la fraccin molar, y = p /P; P es la presin total.
A A A

DABP[PAS~PAG]_
RTz

PAL
M

DZ

PBML

DT

Aqu se ha supuesto vlida la ley de los gases perfectos,

c = RT PBML
N

_ PBG F

ln

PBS \ PBG

V PBS y

P = p + p = presin total igual a la suma de las presiones parciales en cualquier punto dt la fase gaseosa. Separando variables, integrando y reorganizando,
A B

RT

PBMLPAL[ Z f-, Zn ] ^

AL[Z/2

/lJ (1.6)

}-yAs

z y z son los espesores del espacio gaseoso sobre el lquido en los momentos t = t, y t = t respectivamente.
n n

1.4.1 Mtodo de Winkelmann

Para analizar mejor los resultados experimentales podemos reescribir la ecuacin (1.6) as,
iZf2
Z

f\

(Z/2

f\){Zf2

Z + Z

/l ^ fl)

AB RT

PBMLPAL

15

Para efecto de adaptar la nomenclatura a una experiencia de mediciones mltiples, hacemos z = z la longitud inicial del camino de difusin y zn = z , la longitud del camino de difusin en cualquier instante. As las cosas,
n 0

t (z - z )
0

- \ ~ O ) T27DRA~B^P7M T T(:P A S
Z Z
0 a

RT

PHMLPAL -

\ pAG )

RTp bmlH AL^O 1^ DABPM ( P A S - pAG )

a

(1.7)

o, en forma equivalente, en trminos de fracciones molares en la fase gaseosa,

C

( ~ o)
z z

o)
DABC

AL 0
Z

2DABc\n

ZIAG

l n IZlL

i-yAs

(1.7a)

Al construir un grfico de t/(z - z ) como ordenada, contra (z - z ) como abscisa se debe obtener una lnea recta de cuya pendiente se podr calcular la difusividad buscada.
0 0

1.4.2 Mtodo de Wilke-Lee

Pero adems existen otras fuentes de error. A medida que el nivel del lquido desciende, el espacio que antes se hallaba ocupado por la fase lquida es reemplazado por una fase gaseosa saturada del vapor de A que ro difunde al exterior. ste es pequeo pues la densidad de la fase gaseosa es tres ordene, de magnitud menor comparada con la densidad de la fase lquida. Otros errores, como suponer avance lineal de la especie A y distribucin de velocidad uniforme para la seccin transversal del tubo en lugar de perfil parablico, se minimizan usando un pequeo dimetro y considerando que el menisco es cncavo hacia arriba. Otro error podra presentarse en las turbulencias causadas en la parte superior del tubo por la corriente de gas B en el tope del mismo, haciendo que la longitud de difusin sea un poco menor que la medida o aparente. Haciendo varias mediciones para perodos de tiempo diferentes se puede corregir este error as: Suponemos que la trayectoria efectiva de difusin est dada por, z,fe = z.fa - Az.ft - Az,fs = z,fa - Azf
fc fa f

donde z es la longitud de trayectoria efectiva; z es la longitud de trayectoria aparente, o sea la medida experimentalmente entre la superficie en su punto central y el tope del tubo; Az es el cambio en la trayectoria de difusin debida a remolinos o turbulencias en la parte superior, y Az es el cambio en la trayectoria de difusin debido a la tensin superficial.
ft fs

16

La velocidad de evaporacin instantnea puede expresarse como:

' /1S PZ

PAG PAS _

_DABCN
Z

fa

P-

fe

P -PAG P -PAS_

(1.8)

La difusividad aparente DA corresponde a la medida fsica de la profundidad de la interfase z , al tiempo que la verdadera difusividad corresponde a la profundidad de la interfase corregida (z Az ) .
fa fa f

Usando la segunda igualdad de la ecuacin (1.8) se obtiene, 1

D

Az, 1
DAB Zfa Dab

(1.9)

la cual predice que una lnea recta debe resultar cuando 1 ID se grafica como ordenada contra 1 l/z = para usar nomenclatura similar a la del mtodo de Winkelmann como abscisa. Al cambiar en la ecuacin (1.6) DAB por DA puesto que se usan los datos experimentales:
fa

RT

DN = =

PBMLPAL A(PAS

[Z2 ~ 4 ] ^ ~ PAG)

CAL 1 ct In
l

~ ZO ]

2TPM

(1.6a)
~yAs )

De la ecuacin (1.9) se observa que en el intercepto de la lnea extrapolada a l/z = 0 encuentra el inverso del coeficiente de difusin verdadero 1/D , y Az puede calcularse a partir de la pendiente de la lnea recta.
fa AB f

1.5 GUA PARA EL DESARROLLO DE LA PRCTICA 1.5.1 Materiales y Equipos Necesarios

Para la realizacin de la prctica se requieren los siguientes materiales: tubo de Stefan, bao termosttico, serpentn, termocuplas, tuberas y mangueras, catetmetro, termmetro, jeringa, cronmetro, balde, agua y la sustancia lquida elegida (de la cual va a determinarse la difusividad de su vapor en aire seco a las condiciones de operacin).
17

1.5.2 Procedimiento a Seguir

Identificar el equipo y limpiarlo Llenar el capilar con la sustancia escogida hasta una altura para la cual se pueda garantizar rpido establecimiento del estado estable y un aumento total del camino de difusin inferior al 20 %. Poner en funcionamiento el bao termosttico Ubicar y calibrar el catetmetro. Tener en cuenta no moverlo despus de realizar la primera medicin, ya que esto afectara notablemente las mediciones posteriores Fijar el punto de referencia (altura del tope del tubo) Medir la altura comprendida entre el punto de referencia y el nivel del lquido (z ).
0

Tomar datos cada 30 minutos (Presin, Temperatura y Nivel del Menisco) Tomar detos por el tiempo requerido para que el descenso del menisco sea apreciable (al menos un centmetro sin superar el 20% de z )
0

Retirar el agua de la celda (eventualmente usar un sifn), el lquido remanente en el capilar, limpiar y entregar el equipo.
1.6 CLCULOS PRELIMINARES

Un error obvio en el anlisis es que la distribucin inicial de concentraciones en el tubo puede ser bastante diferente del perfil de concentraciones en el estado estable. Parece entonces importante determinar el tiempo requerido para establecer las condiciones suficientemente cercanas al estado estable para que la ecuacin (1) pueda usarse con error despreciable. Establecimiento del estado estable. Podemos obtener un buen resultado haciendo las siguientes aproximaciones: Primero suponemos que el espacio gaseoso en el tubo de difusin se encuentra inicialmente saturado con vapores de la especie A, a su presin de vapor p . Asumimos adicionalmente que p es suficientemente pequea como para que el proceso difusional pueda representarse satisfactoriamente por la segunda ley de Fick:
AS AS

ot

AB O 2 ~ AB dz
U

Si definimos una variable h = p /p sabiendo que p es constante a temperatura constante, la ecuacin anterior se transforma en
A As AS

dh ot

=u ^
_

n
A B

-i dz2

d2h

con las siguientes condiciones lmite: h = 1 en z = z para todo t h = 1 en t = 0 para toda z h = 0 en z = 0 para todo t > 0
f

Este conjunto de ecuaciones es idntico al que surge cuando se plantea la transferencia de calor en estado transitorio en una placa plana infinita con distribucin inicial uniforme de temperatura y condiciones lmite de primera especie (constantes y conocidas), diferentes. La solucin, obtenida por el mtodo de separacin de variables, puede encontrarse en varios textos de transferencia de calor y/o masa y es (la demostracin queda como ejercicio):

La relacin entre la velocidad de evaporacin en cualquier instante t, a la velocidad de evaporacin cuando el tiempo tiende a infinito, es decir cuando se alcanza el estado estable viene dada por

Diferenciando la ecuacin para h con respecto a z en z = z evaluamos el lado derecho y obtenemos

p

19

Debe determinarse el nmero de Fourier con anterioridad:

Z

Es necesario entonces determinar un valor de la difusividad. Para el caso en el cual el sistema escogido fuera Metil Etil Cetona CH COC H (A) - Aire (B) los clculos preliminares se podran hacer as. La determinacin se hace inicialmente por medio de la correlacin de Fller, Schettler y Giddings:
3 2 5

DAB =

rp 1.75 10"'7-T

+-

,1/2

los valores de los parmetros para el uso de esta expresin en las unidades correspondientes, en este caso especfico, son: M - 72.107
A

= 87.32 = 16.5 x 4 + 8 x 1.98 + 5.48 M - 28.84

b

(Tabla 1.1) (Tabla 1.2)

(y, v). - 20.1 T =35C = 308.15 K P = 585 mm Hg = 0.77 atm (presin atmosfrica en Manizales)

De modo que el valor para este sistema en estas condiciones, reemplazando en la correlacin de Fuller et al, es:
DAB

=1.27 * 1CT
[5]

Para ilustrar otra forma de determinar este valor, la difusividad para el sistema se calcular de nuevo, pero utilizando la correlacin de Wilke y Lee : 3.03- 0.98/
\
DAB =

\
2

1V1

M 'AB y
Q

(i0" 3 )r'

rlvl PM^2ucr2

AB AB

20

Esta ecuacin da el valor de la difiisividad en / los siguientes:

C

; los parmetros, en las unidades pertinentes,

M =jb

72.107 28.84 C H O:
VbA=4*

+-

= 41.20 g/molg (Tabla 1.4)

14.8 + 8*3.7 + 7.4 = 96.2 cm /molg

3 3

cr, = 1.18 v / j =1.18 (96.2^ 1 = 5.407

=^aire

=3.711
=

(Tabla 1.3)
= 1 5 6

cja+C7b AB =

5.407 + 3.711

r Ir K

V B JA

= 1.157; =1.15(352.7) = 405.65 K ;

F

\ Ja

= 78.6

(Tabla 1.3)

e \
11

v > AB
K =

fiL

kB J

= (405.65*78.6)^ =178.56

1.3805*10
T
AB
=

178.56

mi5_

_ 1.06036 O - JU5610

| + e x p

0.19300 1.03587 1.76474 ( o . 4 7 6 3 5 r ) exp(l.52996 r ) exp(3.89411 7") ~

+ +

P = 0.7799 bar (presin atmosfrica en Manizales)

21

Reemplazando todos estos valores en la correlacin de Wilke y Lee, se obtiene:

DAB =0.1317 Y = 1.317*1(T / s
C 5

/ s

Anotamos que el volumen molar V por contribuciones de Le Bas se obtiene de la tabla siguiente.
TABLA 1.4 VOLMENES ATMICOS Y MOLECULARES EN cm3/molg SEGN LE BAS*.

VOLUMEN ATMICO Carbn Hidrgeno (en compuestos) Cloro (R-CHC1-R) Bromo Yodo Azufre Nitrgeno Nitrgeno en aminas primarias Nitrgeno en aminas secundarias Oxgeno Oxgeno en steres metlicos aldehidos, cetonas Oxgeno en steres mayores y teres Oxgeno en cidos Oxgeno en teres metlicos Oxgeno en teres mayores Anillo bencnico: substraer Anillo naftnico: substraer 14.8 3.7 24.6 27.0 37.0 25.6 15.6 10.5 12.0 7.4 9.1 11.0 12.0 9.9 11.0 15.0 30.0

VOLUMEN MOLECULAR 14.3 H 25.6 o2 31.2 N Aire 29.9 30.7 CO co2 34.0 44.8 so2 23.6 NO 36.4 NO NHJ 25.8 H0 18.9 HS 32.9 eos 51.5 48.4 C1 53.2 Br 71.5 I
2

* G. Le Bas, The Molecular Volumes of Liquid Chemical Compounds, Long Mans, Oreen & Co., Londres, 1915. Como se observa los valores, tanto el obtenido por la correlacin de Fuller como el obtenido por la ecuacin de Wilke, son muy semejantes. Para determinar el mximo valoi de z para el cual se alcanza el 95 % del estado estable en \'> hora bajo las condiciones descritas.
n

FJ

DAB T ^ 0-0232
Z

j-

23

estando z en metros.
f

0.0232 0.95 = l - 2 e x p - 11 n + 2exp

2 2

-2

2 2 0.0232
71

- 2exp

-T

2 2 0.0232\

+ 2exp

71
2

0.0232
f y

_ f 0.0232^ 2 e x p - 5 7? j +
2 2

zf

Un mtodo iterativo, como el de Newton - Raphson, permite solucionarla. El valor obtenido es:
zf=

0.249

m = z0mximo

La correlacin 1.6a debe ahora utilizarse para determinar qu tiempo ser necesario para que el nivel descienda por ejemplo Vi cm cuando la longitud inicial del camino de difusin z es 5x0.5 = 2.5 cm.
Q

Ejemplo

Un estudiante planea usar el mtodo del tubo de Stefan para comprobar los valores de DAB para benceno en nitrgeno a 26.1 C. A esta temperatura la presin de vapor del benceno es 100 mm Hg. El error en la lectura del nivel del lquido con un catetmetro es tal que el nivel debera caer al menos 1.0 cm durante el experimento. El estudiante gustara hacer sus mediciones del nivel inicial y final en un perodo de 24 horas. A qu nivel debera l llenar el tubo con benceno lquido? Desprecie la acumulacin de vapor de benceno en el tubo. La presin es 1.0 atm, el nitrgeno es puro, la densidad del benceno lquido es 0.8272 g/cm .
3

Desarrollo aplicando la ecuacin (1.4)

DAB = ?; A =

Benceno; B
B

Nitrgeno; T = 26.3 C = 299.3 K; P = latm; M A = 78.114;

eJkB =

M = 28.016;
B

CT

= 5.349 ; A = 3.798 ;
= 4 5 ? 3 5 A

412.3 K; ^

e/kB

= 71.4 K

5.349 + 3.798 2

= V ( 4 1 2 . 3 * 7 L 4 ) = 171.58 K
B

24

T* = 299.3/171.58 = 1.744

_ 1.06036
D

~ (r) '
0

|
+

15610

exp(o.47635 r ) exp (l. 52996 r ) exp(3.89411 T*) "

+

0.19300

1.03587

1.76474

,3/2 / , _ 0.0018583-(299.3fV 1 AB (lX4.5735) (l,130) 78.114

2

, V 1 28.016

/ 2

= 0.08965 cm2 s

Para aplicar la ecuacin (1.6) P = 100 mmHg = p = 0.1316 atm; z = ?; t = 24 h; p = 0.8272 g/cm ; p = 0;
A A1 fl AL 3 A2

PBML =

1-0-0.1316) ,_ = 0 . 9 3 2 7 atm F-j" m v0.8684 j

n Q r f

[2 _
2 1 / 2

z / l J

1 2(24X0.08965X1X78.114X0.1316 - 0 X 3 6 0 0 ) (82.05X299.3X0.9327X0.8272)
fl

Del planteamiento se sabe que zQ - z = 1.0 cm. Despejando, z = 3.7 cm y z = 4.7 cm.
fl Q

Ahora se procede a calcular el limite superior del caudal de aire que es necesario hacer fluir en el equipo para mantener condiciones deflujolaminar. Elflujolaminar en conductos circulares se presenta cuando:
Re = ^ < 2 1 0 0
M

La temperatura del aire se fijar en 35C, las propiedades requeridas para la determinacin de! nmero de Reynolds se toman del apndice 1 del texto 4 de la bibliografa:
, / _= =1 1- 88884429* * pB = 1.1469 kg/_ ; . Mb 11 0 0 ^ 5 ' /m / m
3

Despejando la velocidad de la expresin para el nmero de Reynolds, reemplazando estos valores y sabiendo que el dimetro del conducto en cuestin es 1.8 cm, se llega a:
25

(2100)l.8842*l(T ^ m s v= = 1.92/ L 1 4 6 9 ^ / j (0.018 m)

5 3

El caudal se halla por medio de la siguiente expresin:

Q = vA = {1.

92 ,
m

-4 ( 0 . 0 1 8 m ) iI = 4.88*10~ V = 1756 Uh /s
2 4 m
v

valor que no debe superarse, para mantener condiciones de flujo laminar.

Caso prctico

En el laboratorio de la carrera de Ingeniera Qumica de la Universidad se realizan rutinariamente este tipo de anlisis. El equipo utilizado consiste bsicamente en un bao termostatado en el cul se encuentra inmerso el tubo capilar y el conducto de aire as como un serpentn de cobre donde se precalienta el aire para asegurar sistema isotrmico. Se cuenta con termocuplas para medir temperaturas y un rotmetro de gases a fin de garantizar flujo laminar para el aire. El nivel del menisco se mide usando un catetmetro que permite, gracias al nonio presente en l, leer con precisin a la dcima de milmetro. Una serie de datos recopilados por estudiantes es el siguiente: Sistema: Tetracloruro de Carbono (A) - Aire (B) Presin total: 550 mm Hg (Manizales) Temperatura de operacin: 21 C (294.15 K) M A = 153.823 1 t[hj 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 2 Zf [cm] 0.80 0.98 1.10 1.22 1.40 1.51 1.55 1.60 1.65 1.73 1.80 3 (z-zo) 0.00 0.18 0.30 0.42 0.60 0.71 0.75 0.80 0.85 0.93 1.00 4 t/(z - Zo) 2.78 3.33 3.57 3.33 3.52 4.0 4.38 4.71 4.84 5.00 5 1/Zf 1.02 0.91 0.82 0.71 0.66 0.65 0.63 0.61 0.58 0.56 6 7 D [cm /s] 1/D
a 2 a

0.173 0.154 0.153 0.178 0.177 0.159 0.148 0.141 0.141 0.140

5.78 6.5 6.54 5.62 5.65 6.31 6.76 7.12 7.09 7.13
26

La presin de vapor del CC1 se interpol de los datos del Perry usando la ecuacin de Clausius - Clapeyron, obtenindose un valor de 89.44 mm Hg. La densidad del lquido se tom como 1.59 g/cm y el volumen molar normal como 22414 cm /molg. Por regresin lineal de los datos de las columnas 3 y 4 (r = 0.91) obtenemos pendiente 2.512666 [h/cm ] o sea 9046.68 s/cm y consecuentemente, a partir de (1.7) o (1.7a) D = 0.1074 cm /s.
4 3 3 2 2 AB 2

Haciendo operacin similar con los datos de las columnas 5 y 7 (r < 0.7), segn la ecuacin (1.9), obtenemos punto de corte 7.87 s/cm y un correspondiente valor D = 0.127 cm /s. La columna 6 se obtiene de la ecuacin (1.6a) con z = 0.80 cm. (r es el coeficiente de correlacin).
2 AB 2 0

Al no encontrar valores de D reportados en la literatura para este sistema, usando la correlacin propuesta por Fuller, Schettler y Giddings y recomendada por Brodkey y Hershey, obtenemos D = 0.110 cm /s.
AB 2

Comentarios

El mtodo de Winkelmann es ms sencillo de aplicar y menos sensible a errores experimentales que el de Lee - Wilke al no incluir trminos al cuadrado. Para la sencillez del equipo utilizado y la poca experiencia de los estudiantes que hacen las lecturas, los resultados presentes son ms que aceptables.
BIBLIOGRAFA

[1 ] BE'J ANCOURT G., R.: "Determinacin de difiisividades gaseosas usando el Tubo de Stefan". En: NOOS N 5, Revista del Departamento de Ciencias. Universidad Nacional de Colombia. Manizales, Junio de 1998. [2] HIES, A.L. y MADDOX, R.N.: Transferencia de masa. Fundamentos y aplicaciones. PrenticeHall Hispanoamericana S.A. Mxico : 1987. [3] PERRY, R.C, C.H. CHILTON. Chemical Engineers Handbook. Quinta edicin. Editorial McGrawHill. New YorK: 1982. [4] WELTY, J. R. WICKS, CH. E. y WILSON, R.: Fundamentos de transferencia de momento, calor y masa. Primera edicin. Editorial Limusa S.A. Mxico 1982. [5] REID, R. C., PRAUSNITZ, J. M., y POLING, B. E.: The Properties of gases & Liquids, McGraw Hill 1988.

27

CAPTULO 2 FERMENTACIN

2.1 OBJETIVOS 2.1.1 Objetivo General

Estudiar el proceso de obtencin de etanol llevado a cabo mediante la fermentacin (realizada por la Sacharomyces cerevisiae) de melaza o de miel virgen proveniente de la caa de azcar.
2.1.2 Objetivos especficos

Realizar los balances de materia del proceso, tanto los tericos como los reales. Recopilar los datos necesarios (azcares reductores - proliferacin de biomasa, consumo de sustrato - y generacin de producto) con el fin de modelar biocinticamente el proceso. Realizar un seguimiento de la fermentacin, realizando medidas de temperatura, densidad, pH y concentracin alcohlica, con el fin de controlar el proceso. Establecer la cantidad de producto (alcohol etlico) obtenido durante el proceso fermentativo. Calcular el rendimiento o eficiencia del proceso.
2.2 MARCO TERICO

El alcohol etlico con el adelanto de la qumica orgnica despus de 1950 se convirti en un producto qumico utilizado como combustible, como solvente y como materia prima para la produccin de bebidas y en la obtencin de una gran cantidad de compuestos orgnicos: cloroformo, ter, etilamina, butadieno, cloruro de etilo, etileno, acetaldehdo, acetona, yodoformo, esteres, etc.; de las industrias qumicas y farmacuticas, en perfumeras (extractos, lociones, perfumes); como deshidratante debido a su alto poder higroscpico. Sintticamente puede obtenerse alcohol etlico transformando el acetileno en acetaldehdo e hidrogenando este catalticamente. Tambin puede obtenerse por tratamiento de etileno con cido sulfrico hidrolizando el sulfato cido de etilo formado.
28

El alcohol se obtiene corrientemente por fermentacin de materias primas de origen vegetal: 1. Materias primas azucaradas que son una mezcla de sacarosa, glucosa y fructosa, como la melaza, la miel virgen, jugo de frutas. 2. Materias primas ricas en almidn como los granos de los cereales: maz, cebada, arroz, etc. De los tubrculos patatas, papas, yucas, etc. 3. Materias primas celulsicas de las partes leosas de las plantas: maderas, bagazos, etc.
FERMENTACION

La fermentacin es la aplicacin de sistemas y/o procesos vivos para la obtencin de productos a partir de un sustrato. Esta hace parte de la rama de la biotecnologa denominada tecnologa enzimtica. El proceso general de la fermentacin es el siguiente:

El microorganismo (sistema vivo) mediante la accin de enzimas acta sobre el sustrato que normalmente es lafiienteprincipal de alimento y gracias a la actividad enzimtica de stas se logra un metabolismo extracelular (proceso vivo) que origina productos y subproductos que son utilizados por el hombre. Se puede clasificar de acuerdo a las condiciones en que acta el microorganismo en aerobia y anaerobia. Fermentacin aerobia: Es aquella en la cual el microorganismo necesita oxgeno durante todo el proceso de fermentacin. Como fiiente de oxgeno se utiliza aire a una presin muy cercana a la atmosfrica. No se utiliza oxgeno directamente ya que ste a concentraciones altas es txico para los microorganismos, adems el costo y los cuidados que se requieren debido a su alto poder comburente lo hacen en la mayora de los casos inaplicable industrialmente.
29

La produccin de antibiticos dio el impulso principal al estudio de las fermentaciones aerobias a gran escala, actualmente se han desarrollado entre otros, procesos para la obtencin de: Levadura como alimento y de panificacin. cidos orgnicos como ctrico, glucnico, itacnico, actico, etc. Solventes como acetona - butanol. Antibiticos como penicilina. Insulina sinttica.

La mayora de las fermentaciones aerobias son llevadas a cabo industrialmente con procesos discontinuos o semicontinuos. Fermentacin anaerobia: Por definicin es aquella que sucede en ausencia total de oxgeno, sin embargo son muy pocas las que exigen una exclusin total del aire, debido a que se trabaja con sistemas vivos stos requieren normalmente su presencia en alguna etapa del proceso. La fermentacin anaerobia ms conocida es la alcohlica, industrialmente es llevada a cabo en procesos continuos y discontinuos.
FERMENTACIN ALCOHLICA

Ha tenido una gran aplicacin en la obtencin de alcohol etlico para bebidas y productos farmacuticos. Tambin para remplazar parcialmente la gasolina (gasohol).
Materias primas

Se utilizan como materias primas los granos, almidones azcares y melazas de remolacha o de caa de azcar. La melaza de caa de azcar es la materia prima principal usada en Colombia. Esta puede ser de dos tipos: Blackstrap: La cual es el residuo en el proceso de extraccin de azcar. La composicin de una muestra (pero no utilizable para efectos de la prctica) fue: Hexosol Sacarosa 38% 46.31% Inertes Agua 5.14% 10.55%

High test. Se obtiene mediante una inversin cida parcial del jarabe de caa con posterior evaporacin y concentracin hasta un 70% en peso de azcar
30

Aditivos

Como nutrientes se utilizan: urea como fuente de nitrgeno, fosfatos como fuente de fsforo, elementos metlicos en trazas como sodio, zinc, hierro y cobre entre otros. Como antispticos se utilizan sulfatos, cloruros y cido sulfrico. Los fosfatos actan tambin como agentes catalizadores. El cido sulfrico tiene adems funciones como permitir el desdoblamiento de la sacarosa (inversin de la sacarosa), precipitar los cationes calcio y magnesio en forma de sulfatos (ya que estos son ligeramente txicos para la levadura) y disminuir el pH.
Microorganismos utilizados

El microorganismo preferido para la produccin de alcohol etlico es la levadura Sacharomyces cerevisiae. Presenta las siguientes caractersticas: Forma redonda o ligeramente ovalada. Reproduccin por gemacin multilateral (a travs de su membrana celular se forma una clula hija). Fermenta la giucosa, sacarosa, maltosa y en cierto grado la Galactosa. No fermenta la lactosa. La temperatura ptima para la reproduccin es 30C.

Oiro microorganismo utilizado es la bacteria Zimomonas mobilis, que ha tenido aplicacin en procesos continuos.
Caractersticas generales del proceso

No existe un estndar en las condiciones empleadas en la fermentacin alcohlica, ya que cada industria utiliza una cepa selecta que requiere un tratamiento especfico. Las condiciones pueden variar en los siguientes rangos: Temperatura: 23 - 36 C. pH: 3.9 - 4.6 Mecanismo de transformacin de Azcar en Alcohol La levadura es una clula heterotrfica, siendo por tanto incapaz de utilizar energa solar o de compuestos orgnicos simples para obtener energa para sintetizar sus componentes ms complejos. Para obtener esta energa puede ejecutar dos tipos de metabolismos:
31

1. Oxidativo (en presencia de 0 y glucosa), formando gas carbnico y agua. 2. Fermentativo (en ausencia de 0 y presencia de glucosa), formando gas carbnico y etanol.
2 2

Para que ocurra la transformacin de sacarosa en alcohol es preciso que sta sea descompuesta en azcares ms simples, ya que la levadura no consigue utilizarla en su forma compleja. Esta transformacin (hidrlisis) se efecta por una enzima, localizada en la pared celular de las propias levaduras, llamada invertaza. Luego de esta hidrlisis, las molculas de sacarosa transformadas en fructosa y glucosa (azcares fermentecibles), son absorbidas por la levadura a travs de mecanismos de difusin o reaccin directa con un componente de la membrana celular, con gasto de energa. Los monosacridos dentro de la clula y en ausencia de oxgeno proveen la energa para las diferentes funciones celulares. Los productos del metabolismo son etanol y CO Sern liberados de la clula por excrecin.
r

Factores que intevienen en la fermentacin alcohlica

En el mbito industrial es importante evaluar los factoresfsico- qumicos que afectan el proceso fermentativo, a fin de establecer el mejor rendimiento. La concentracin de azcares: Para la multiplicacin inicial de la levadura, la concentracin de azcares debe mantenerse en niveles bajos, ya que la respiracin de la levadura puede ser interferida con grandes cantidades de azcar en la fase inicial. Oxgeno: La presencia de oxgeno tiende a proporcionar una menor produccin de alcohol, ya que la levadura pasar a oxidar carbohidratos por medio de la respiracin, llevando a la proliferacin de levadura y no a la produccin de alcohol. * Agitacin: Es un factor que acta disminuyendo la sedimentacin de clulas, propiciando un contacto eficiente con el sustrato. Una agitacin moderada del mosto en la fermentacin permite mantener las clulas en suspensin. Temperatura: Influye directamente en el tiempo de fermentacin y en la aparicin o no de infecciones. La temperatura durante un proceso fermentativo industrial se mantiene entre 30 - 32 C, aunque la temperatura ptima para las levaduras se encuentra entre 25 - 30 C. Temperaturas ms elevadas favorecen el desarrollo bacteriano, inhiben el crecimiento de la levadura y promueven la evaporacin de alcohol, sin embargo algunas tandas tienden a estabilizarse espontneamente alrededor de los 36C. As pues, el proceso consta de dos etapas, la primera es una fermentacin aerobia con el fin de mantener la multiplicacin celular, la segunda una fermentacin anaerobia para evitar la oxidacin indeseable del sustrato. Debido a la produccin de C0 las condiciones anaerobias se logran de una manera ms fcil, adems el recorrido ascendente de las burbujas gaseosas de C0 origina una corriente convectiva que agita el medio y por ello no es necesario una agitacin mecnica adicional.
2 2

32

El mximo contenido de alcohol que se puede lograr con la fermentacin es del orden del 12% en volumen, esto se debe a que el alcohol etlico a esta concentracin pasa a ser un antisptico de la levadura, inhibindose as, el proceso fermentativo
Reacciones qumicas

Las reacciones qumicas que se presentan en el proceso de fermentacin son una secuencia de reacciones en serie a gran velocidad, sin embargo el proceso total puede resumirse en solo dos: Hidrlisis cida: denominada tambin inversin de la sacarosa. La melaza contiene en su mayor proporcin sacarosa la cual debe desdoblarse para formar glucosa y fructosa (hexosas) para facilitar el proceso de fermentacin. C,,H . 12 22O U(ac). + H,0 2 -> D-QH 6 12 n 6(ac) + L- C6H 12O 6(ac) sacarosa D- glucosa L- Fructosa La velocidad cintica de esta reaccin al ser llevada a cabo con un exceso de agua puede expresarse como de pseudo primer orden de una manera satisfactoria. La velocidad de reaccin en un medio neutro es muy lenta y se ve favorecida en un medio cido. Produccin de alcohol: es llevada a cabo por la accin de enzimas suministradas por la levadura y favorecida por la accin de los fosfatos adicionados mediante una serie de reacciones. Puede resumirse en: CH O , 2 C.H.OH + 2C0,2 t 6 12 6(ac) 2 5 Hexosas etanol Dixido de carbono
Modelos cinticos

Las fermentaciones pueden clasificarse en tres grandes grupos, dependiendo de la forma como se genera el producto, siendo stos:

Grupo 1

Grupo 2

Grupo 3

X: concentracin celular. P: concentracin del producto, t: tiempo.

33

-t- Crecimiento celular. - Formacin de producto.

En el grupo 1 conforme se va generando la biomasa (X) se va formando el producto (P), a este grupo pertenece la fermentacin alcohlica realizada con Sacharomyces cerevisiae. En el grupo 2 existe un retraso en la formacin del producto, tal es el caso para la sntesis de cidos orgnicos como el cido ctrico mediante Aspergillius niger. En el grupo 3 el producto se forma en la fase estacionaria del crecimiento celular (X), este caso se presenta en la sntesis de antibiticos como la penicilina mediante Penicillium. Para cada grupo existen unos modelos cinticos especficos para la formacin del producto, consumo de sustrato y crecimiento de biomasa. Como en nuestro caso la fermentacin alcohlica pertenece al grupo 1 los modelos cinticos que se utilizan son:
Modelos cinticos para el crecimiento celular (biomasa)

En general, se considera que la proliferacin de biomasa en un proceso fermentativo sigue cuatro etapas o fases: fase latente, fase exponencial o de crecimiento, fase estacionaria y fase de muerte.

FIGURA: ETAPAS QUE OCURREN EN LA PROLIFERACIN DE BIOMASA

Fase latente. Es aquella etapa inicial en la que la biomasa no experimenta crecimiento, ya que su adaptacin a las condiciones del proceso toma cierto tiempo (t ).
lag

Fase exponencial o de crecimiento. Despus de transcurrido el tiempo de adaptacin, la biomasa comienza a proliferar de manera continua. Se ha establecido que para la fase exponencial la velocidad de crecimiento es proporcional a la concentracin de biomasa:
34

dX dt

.X

(2.1)

donde X es la concentracin de biomasa [g/cm ] y fJ. es llamada tasa especfica de crecimiento [h ].

3 1

Cuando se integra la expresin anterior teniendo en cuenta que la biomasa experimenta un crecimiento desde una concentracin inicial Xo hasta una concentracin X, invirtiendo en ello un tiempo llamado / que empieza a contabilizarse desde el final de la fase latente ( -ts- t, ), se obtiene:
exp exp

X = Xo e ^ ' = Xo eM{'''

(2.2)

Fase estacionaria. En el momento en el que el sustrato (S ) se agota, cesa la fase de crecimiento y la concentracin de biomasa permanece estable por un determinado tiempo. Fase de muerte. Finalmente despus del agotamiento total del sustrato, las clulas comienzan a morir y la concentracin de biomasa (clulas vivas) experimenta una disminucin progresiva. En algunos casos, el producto (P) obtenido en la fermentacin resulta ser un antisptico contra los microorganismos al alcanzar cierta concentracin, forzando as la fase de muerte.
Modelos de Biosntesis de Producto

La velocidad de biosntesis de producto puede ser proporcional a la velocidad de formacin de biomasa:

dP dt , dX dt
v

'

o proporcional a la velocidad de consumo de sustrato:

= ~ ~ dt R dt
K

dP

,,dS

(2.4) '

Leudiking y Piret decidieron agrupar las dos expresiones anteriores en una ecuacin que lleva sus nombres: -dt= ~dt "
W + q

dP

dX

( 2

"

5 )

35

Para el caso de la fermentacin alcohlica llevada a cabo por la Sacharomyces cerevisiae, el proceso se explica adecuadamente asumiendo proporcionalidad slo entre la velocidad de formacin de producto y la de proliferacin de biomasa:
wdX _ dP dt dt (2.6)

Se espera que el comportamiento para este tipo de fermentaciones (como la alcohlica) sea de la siguiente forma:

[kgfm3]

Plkgfm3]

f [hl
FIGURA: COMPORTAMIENTO DEL CRECIMIENTO DE BIOMASA Y DE LA APARICIN DE PRODUCTO EN UN PROCESO FERMENTATIVO

Modelos de consumo de sustrato

La velocidad de consumo de sustrato puede ser proporcional a la velocidad de crecimiento de biomasa, a la velocidad de formacin de producto y a la concentracin de biomasa:
dS_ dt 1 dX Yx dt 1 YP dP dt -KeX

(2.7)

donde: Y es el rendimiento de biomasa a partir de sustrato y se define de la siguiente manera:

x/S

Yx =

AX = AS

X-Xo So-S

(2.8)

36

siendo Xo y So las concentraciones iniciales de biomasa y sustrato, respectivamente. Es un coeficiente economtrico que da la idea de cuanta biomasa se puede formar por cada unidad de masa del sustrato. El Y se define de manera anloga y se conoce como rendimiento de producto a partir de sustrato.
p/S

_ AP _ P - P o
So-S

f ~ AS~

P es concentracin inicial de productos. Ke es el coeficiente de metabolismo endgeno, es decir, aquel que no tiene que ver con la reproduccin; para usos prcticos, muchas veces se desprecia en la ecuacin el trmino que lo involucra.
0

FIGURA: COMPORTAMIENTO DEL CONSUMO DE SUSTRATO COMPARADO C O N EL CRECIMIENTO DE BIOMASA

Los modelos cinticos mostrados son no estructurados y no segregados, es decir que no se tiene en cuenta la edad de las clulas ni se tiene en cuenta la edad que puedan tener stas, por ello la concentracin de biomasa X se refiere siempre a los microorganismos como unos entes de composicin y vida media.
2.3 PROCEDIMIENTO PARA LA REALIZACIN DE LA PRCTICA

Las cantidades mnimas recomendadas para fermentar 100 kg de melaza son: Sustancia Levadura seca Fosfato trisdico Urea Cloruro frrico Sulfato de magnesio
37

Cantidad / 100 kg 165 g 101.2 g 212.2 g 1-1 g 1-1 g

2.3.1 Consideraciones Generales para la Fermentacin

La temperatura de la mezcla debe mantenerse entre los 32 y los 36 C y su densidad entre los 1.06 y los 1.1 g/cm . El pH debe ajustarse para que permanezca dentro del rango comprendido entrq^3.9 y 4.1, usndose para ello preferiblemente cido clorhdrico por seguridad.
3

Es necesario tener en cuenta que los densmetros estn calibrados a una temperatura diferente a la de operacin (15 C), por lo tanto debe corregirse la lectura de los mismos para las condiciones de proceso; se hace necesario el uso de las tablas que para tal fin se encuentran en la referencia [2] o elaborndolas experimentalmente. Esto parece importante puesto que las correcciones referidas en la tabla XXV de Palacio estn hechas con base en extractos azucarados de remolacha. Para determinar el volumen de la cuba en la que se llevar a cabo la fermentacin, debe tenerse en cuenta que dicho recipiente tiene una porcin inferior de forma aproximadamente elipsoidal, y una superior de forma cilindrica.
2.3.2 Volumen de la Cuba

La cuba en la que se vierte la mezcla a fermentar (miel de purga, miel virgen o solucin azucarada, diluidas) funciona, para los propsitos de la prctica, como un biorreactor. Es fundamental determinar su volumen. Su forma geomtrica corresponde a un cilindro con fondo de forma semielipsoide. Sus medidas se toman con anterioridad a la prctica y aparecen en la figura siguiente (ha de tenerse en cuenta que la figura muestra el volumen que puede ser llenado, es decir, el interior de la cuba sin tener en cuenta el enchaquetado). Puede comprobarse que el volumen llamado Ve (volumen del semielipsoide) no corresponde exactamente a la mitad de un elipsoide regular, por lo cual su capacidad debe hallarse por un mtodo alternativo como puede ser el llenado con agua. Debe tenerse presente que las dimensiones de los cuatro recipientes son diferentes.
D = 0.89 M
->

38

Donde He es la altura de mezcla que corresponde a la porcin cilindrica de la cuba. Es til determinar su valor midiendo la distancia que hay entre el nivel del lquido y el borde del recipiente (d): He = L - d fumando Ve y Ve se obtiene una expresin para el volumen total ocupado por la mezcla en la cuba, siempre y cuando est llena la parte semielipsoide:
Pasos a seguir

Inicialmente se determina la densidad de la melaza a fermentar (miel virgen o miel de purga). Para ello se mide la masa a un balde, el cual se llenar luego con la melaza hasta un volumen conocido. Conocida la densidad de la melaza se procede a realizar el ajuste necesario para llevarla al rango .06 < p,< 1.1 g/cm siendo pf la densidad final de la melaza que se someter a fermentacin.
3

El volumen de agua a agregar para tal ajuste se obtiene, asumiendo volmenes aditivos: (2.9) donde los subndices/ m y w se refieren al estadofinal(deseado), a la melaza y al agua, respectivamente. Esta cantidad de agua se lleva a mximo 45 C por seglaridad. En ella se disuelve la melaza teniendo precaucin de agitar para que no se deposite en el fondo, y de verificar que los baldes en los que se pes queden limpios. Controle la densidad por medio del aremetro haciendo la correccin por temperatura. Aada agua si es necesario hasta ajustar la densidad al valor requerido. Haciendo uso del enchaquetado de la cuba, caliente o enfre segn el caso, para ajustar la temperatura dentro del rango 32C < T < 36C Las cantidades necesarias de fosfato trisdico, urea, cloruro frrico y sulfato de magnesio se disuelven en un balde con una cantidad suficiente de la mezcla a /ementar. Agregar a la cuba y homogenizar. Con el fin de determinar la cantidad de HC1 (o l,S0 ) a agregar a la cuba para el ajuste del pH se toma una alcuota de la mezcla y se le determina su pH (con un potencimetro). Luego se titula con el cido que se va a utilizar, agregndolo gota a gota haciendo seguimiento del pH de manera que pueda obtenerse !a curva de calibracin.
4

39

Con la informacin obtenida de la curva anterior y conociendo el volumen de la alcuota tomada, se escala el volumen necesario de cido que se requiere para llevar la mezcla a un_gH de 4.0. Agregue esta cantidad a la cuba, homogenice y verifique su acidez. Repita el procedimiento anterior hasta obtener un valor de pH entre 4.1 y 3.9. Si el valor final obtenido es menor deber repetir el proceso usando una base dbil como solucin de carbonato de calcio (que no es bueno para el proceso or introducir el in Ca ) o NaOH diluido. Esto debe evitarse haciendo la acidulacin cuidadosain^ui.^.
++

Para inocular la levadura se toma un balde con mezcla y se disuelve en l completamente la cantidad de levadura previamente calculada Luego se vierte a la cuba cuidando el que las condiciones en esta sigan siendo adecuadas. Ese momento se considera como tiempo cero. Es conveniente someter la mezcla a aireacin en la cuba por medio de burbujeo o agitacin durante tiempo prudencial (media hora, dos horas...). Haciendo uso de un plstico, se sella la boca de la cuba y se cierra la misma Debe disponerse un montaje con elfinde hacer burbujear los gases desprendidos en la fermentacin en una solucin de concentracin conocida de NaOH. Esto, permitir hacer una estimacin del alcohol obtenido por medio de la posterior titulacin de dicha solucin si consideramos que el proceso fermentativo global puede explicarse correctamente mediante la ecuacin qumica: sacarosa
CNHNOU +H20
SACCHAROM

agua

>'CESCEREVISIAE > 4CH3CH2OH

etanol

gas carbnico

4C02

Esta estimacin podr hacerse tambin a partir de la prdida de peso experimentada por el sistema si despreciamos las prdidas por evaporacin. Pueden stas determinarse? Realizar durante el proceso un seguimiento de pH (debe permanecer dentro del rango 3.9 a 4.6), de temperatura, de densidad (siempre corregir con respecto a la temperatura), de concentracin de azcares reductores y de concentracin de biomasa, tomando datos al menos cada hora.
40

El proceso se da por terminado cuando se verifica una reduccin en la densidad de al menos cuatro centsimas con respecto a la inicial (un muy alto porcentaje de la fermentacin ha sido llevado a cabo). La concentracin de alcohol se encontrar ya entre los 8 y los 12 GL (grados Gay-Lussac). Estos miden la concentracin de alcohol como porcentaje en volumen.
2.3.^ Determinacin de Azcares Reductores

Los azcares reductores se determinarn durante el transcurso de la fermentacin con el fin de hacer un seguimiento al consumo de sustrato. Esto, junto con un seguimiento de la proliferacin de biomasa, permitir modelar biocinticamente el proceso. El procedimiento que se describe a continuacin se conoce como mtodo de Lae - Eynon (para la determinacin de azcares reductores) y se basa en la reaccin de azcares reductores con sales cpricas en medio alcalino para dar xido cuproso que puede ser monitoreado por titulacin. Preparacin de la muestra. Se prepara una solucin azucarada (del mosto de fermentacin) de tal manera que se encuentre en el rango de titulacin del cuadro de Lae y Eynon. Para talfines necesario hacer pruebas a diferentes soluciones hasta conseguir la dilucin apropiada. Si la muestra es demasiado viscosa, se diluye en agua y se filtra hasta obtener una solucin libre de impurezas. Preparacin de la solucin de Fehling. En un erlenmeyer de 250 cm se agregan 5 cm de solucin Fehlmg A (138.6 g de CaS0 en 2 litros de agua), 5 cm de solucin Fehling B (692 g de tartrato de sodio y potasio mas 200 g de NaOH en 2 litros de agua) y 15 cm de agua destilada evitando que las pipetas se contaminen con los diferentes reactivos. Se agita la solucin para homogenizarla.
3 3 4 3 3

Eti una estufa con una malla de asbesto o una placa calefactora con agitacin, se calienta hasta ebullicin la solucin de los Fehling en el mismo erlenmeyer de 250 cm , con 4 cm raciales de solucin azucarada (que ha sido previamente alistada en una bureta de 25 cm ).
3 3 3

Cuando se alcance la ebullicin se agregan de 3 a 4 gotas de azul de metileno (1%) y se deja en ebullicin por dos minutos exactos. La agitacin debe mantenerse para asegurar que la coloracin azul sea permanente. Al transcurrir el tiempo de la ebullicin, se titula con la solucin problema manteniendo siempre la ebullicin y la punta de la bureta 2 cm por encima del erlenmeyer. Se adiciona poco a poco la solucin azucarada hasta que la coloracin azul desaparezca completamente, manteniendo la agi tacin. La ebullicin debe mantenerse hasta terminar la titulacin, ya que la continua corriente de vapores por el cuello del erlenmeyer impide la oxidacin de la solucin de Fehling o del indicador por parte del aire circundante. Del cuadro de Lae - Eynon, se determina la cantidad de azcares reductores en gramos por cada 100 cm de solucin y del grfico de la curva patrn, se leen los da-os corregidos. El valor titulado total ser el valor inicial (4 cm ) ms el gastado en la titulacin.
3 3

41

TABLA 2.2. CANTIDAD DE AZCARES REDUCTORES EN GRAMOS POR 100 cm3 DE SOLUCIN, EN FUNCIN DEL VOLUMEN DE SOLUCIN USADO EN LA TITULACIN (CUADRO DE LAE - EYNON).

Titulacin [cm ]
3

.0 2.37 1.56 1.17 0.93 0.78 0.67 0.59 0.52 0.47 0.42 0.39 0.36 0.3.3 0.31 0.29 0.28 0.26 0.25 0.23

.1 2.24 1.52 1.14 0.91 0.76 0.66 0.56 0.51 0.46 0.42 0.39 0.36 0.33 0.31 0.29 0.27 0.26 0.25 ~0.23

.2 2.12 1.47 1.11 0.90 0.75 0.65 0.57 0.51 0.46 0.42 0.38 0.35 0.33 0.31 0.29 0.27 0.26 0.24 0.23

.3 2.03 1.43 1.08 0.88 0.74 0.64 0.56 0.50 0.45 0.41 0.38 0.35 0.33 0.31 0.29 0.27 0.26 0.24 0.23

.4 1.95 1.39 1.05 0.86 0.73 0.63 0.56 0.50 0.45 0.41 0.38 0.35 0.32 0.30 0.29 0.27 0.25 0.24 0.23

.5 1.87 1.35 1.03 0.85 0.72 0.63 0.55 0.49 0.44 0.41 0.37 0.35 0.32 0.30 0.28 0.27 0.25 0.24 0.23

.6 1.80 1.31 1.01 0.84

j^l

.7 1.73 1.27 0.99 0.82 0.70 0.61 0.54 0.48 0.43 0.40 0.37 0.34 0.32 0.30 0.28 0.26 0.25 0.24 0.23

.8 1.67 1.24 0.97 0.80 0.69 0.60 0.53 0.48 0.43 0.40 0.37 0.34 0.32 0.30 0.28 0.26 0.25 0.24 0.23

.9 1.61 1.21 0.95 0.79 0.68 0.60 0.53 0.47 0.43 0.39 0.36 0.34 0.31 0.29 0.28 0.26 0.25 0.24 0,22

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

0.62 0.54 0.49 0.44 0.40 0.37 0.34 0.32 0.30 0.28 0.27 0.25 0.24 0.23

2.3.3.1 Estandarizacin del mtodo de Lae - Eynon para la determinacin de azcares reductores

Para llevarla a cabo se preparan soluciones de concentracin de glucosa conocida y se les determina la cantidad de azcares reductores originando una curva patrn de correccin de las muestras tomadas. Los datos experimentales se ubican en el eje de las abscisas y son los valores que se obtienen normalmente de la prueba y que son corregidos al leerlos en el eje de las ordenadas. Una curva obtenida realizando el procedimiento descrito se muestra en la figura siguiente.
42

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.2

Valor experimental
,2.3.4 Determinacin de la Concentracin de Biomasa

Pi. ii la determinacin de la concentracin de biomasa se sigue el siguiente procedimiento: Se toma una muestra de volumen conocido de la mezcla que est siendo fermentada. Con elfinde suspender la proliferacin de los microorganismos en la muestra, se calienta hasta ebullicin en un tubo de ensayo la totalidad de la misma. Se procede a filtrar la muestra al vaco usando para ello un papel filtro de poro tino, que debe rse previamente. El papel filtro se somete luego a secado a 100 C. La diferencia de-peso dar la cantidad de Sacharomyces cerevisiae retenida por el papel y por tanto presente en la muestra tomada.
2.4 GUA PARA EL PLANTEAMIENTO DE LOS MODELOS CINTICOS

Antes de proponer y evaluar las expresiones cinticas que explican tanto la proliferacin de biomasa y consumo de sustrato como la aparicin de producto, ^ til obtener grficos de concentracin en funcin del tiempo a partir de los datos obtenidos. Tambin ser de utilidad ajustar los datos a alguna funcin del tiempo como punto de partida para posteriormente obtener las ecuaciones cinticas.
43

Evolucin del sustrato (AR), biomasa y producto durante una fermentacin

t[h]
Concentracin de AR [g/rrt] A Concentracin de biomasa [g/rrt] Concentracin de etanol [g/nt.]

2.4.1 Establecimiento de la Expresin Cintica para Consumo de Sustrato (Sacarosa)

Michaelis y Menten (1913) propusieron para el caso de reacciones como la fermentacin, que son catalizadas por enzimas, una expresin de la forma:
dS dt
=
=

{-rs)mx-S k+S

(2-14)
3

donde km recibe el nombre de constante de Michaelis y se da en g/cm, . Invirtiendo la ecuacin (2.14) se obtiene: /iN
r

1
r

S )

s )mx V

s )mx

(2.15)

Como se observa, puede establecerse la validez de la expresin cintica de Michaelis-Menten para el caso estudiado si se grafica l/( rs ) contra 1/S Si se obtiene una serie de puntos que se ajustan aceptablemente a una funcin lineal se acepta el mecanismo. Para obtener la velocidad de
44

desaparicin de sustrato los diferentes tiempos, se diferencia.con respecto al tiempo la ecuacin que corresponde a la figura Evolucin en el Consumo de Sacarosa y se evala para cada tiempo.
2.4.2 Expresin Cintica para la Proliferacin de Biomasa (Sacharomyces Cerevisiae)

La expresin ms comnmente usada es la ecuacin de Monod para crecimiento exponencial definida en la ecuacin:

dX ; =
dt

tu.X

(2.1)

donde
M

Mnx ' $
ks+S

(2.16)

De manera anloga a la expresin de Michaelis-Menten, la ecuacin (2.16) puede invertirse y reorganizarse para llegar a:
M
M 'O + vv

(2.17)

De nuevo se tiene una funcin lineal. De la ecuacin (2.1) puede despejarse ju , de modo que:
J.dX^

X dt

(2.18)

Para obtener el valor de [J. se diferencia la ecuacin que representa el grfico de la Evolucin en la Concentracin de Biomasa y se divide entre esa misma. Ntese que se deben tener en cuenta slo los datos que de acuerdo con el grfico de la Evolucin en la Concentracin de Biomasa se hallan en la fase de crecimiento exponencial. En este mismo grfico se observa en que tiempo empieza la fase estacionaria para descartar los datos para tiempos mayores a este valor. El dato para tiempo cero tampoco ha sido incluido (fase latente). Con los parmetros determinados, puede escribirse la ecuacin de Monod para la proliferacin de biomasa en la fermentacin. Integrando la ecuacin anterior resulta una expresin para la ecuacin de Monod en la forma de la ecuacin (2.2).
45

2.4.3 Expresin Cintica para la Aparicin de Producto (Etanol)

De acuerdo con la ecuacin (2.6) la velocidad de aparicin de producto puede relacionarse con la velocidad de proliferacin de biomasa mediante una constante de proporcionalidad w. Para hallar una expresin cintica para la velocidad de produccin de etanol se tabulan los datos de r y r con el fin de graficarlos luego.
x p

2.5 BALANCES DE MATERIA Y RENDIMIENTO DE LA FERMENTACIN

Deben utilizarse exclusivamente datos experimentales y no posibles composiciones referidas en la literatura. Al final de la fermentacin se determina (mediante destilacin diferencial -ver seccin 3.6- de una porcin pequea - medio litro...un litro - hasta que la temperatura se estabilice en la de ebullicin del agua a la presin dominante, y medicin posterior del ndice de refraccin) el grado alcohlico final del fermento.
2.5.1 Rendimiento de la Fermentacin

El rendimiento de la fermentacin puede calcularse como una relacin entre el etanol realmente obtenido y el etanol que tericamente podra obtenerse.
BIBLIOGRAFA

[1] HOLUM, John R. Principios de fisicoqumica, qumica orgnica y bioqumica. Editorial Limusa - Wiley, S.A. Mxico. 1971. [2] PALACIO LLAMES, Hernn. Fabricacin del alcohol. Primera edicin. Salvat Editores S.A. Imprenta Hispano - Americana S.A. Barcelona. 1956. [3] FOGLER, H. Scott. Elements of chemical reaction engineering. Second edition. Prentice Hall International, Inc. New Jersey. 1992. [4] Ingenio La Cabaa. www.ingeniolacabana.com. [5] U.S.D.A. Nutrient Database for Standard Reference. Release 12. March 1998. [6] LEVENSPIEL, Octave. Ingeniera de las reacciones qumicas. Segunda edicin. Editorial Revert, S.A. Mxico. 1993.

46

CAPTULO 3 DESTILACIN CONTINUA

3.1 OBJETIVOS 3.1.1 General

Producir un producto traslcido, enriquecido en alcohol a partir de los vinos turbios obtenidos del proceso de fermentacin de la melaza por medio de una destilacin continua.
3.1.2 Especficos

Determinar la composicin azeotrpica y el equilibrio para el sistema etanol - agua a la presin de Manizales. Utilizar el mtodo de McCabe - Thiele para determinar el nmero de etapas tericas de la columna y por lo tanto la altura equivalente a un plato terico para el empaque. Realizar los balances de materia y energa de la destilacin. Determinar la eficiencia trmica y msica de la operacin.
3.2 INTRODUCCIN

La destilacin es una antigua operacin unitaria, y se ha practicado ampliamente por miles de aos. Las primeras aplicaciones usaron equipos de vaporizacin y condensacin, frecuentemente para concentrar el contenido de alcohol de las bebidas. La primera columna vertical de destilacin continua fue desarrollada por Cellier - Blumenthal en Francia en 1813. Perrier introdujo una temprana versin de la bandeja de campanas en Inglaterra en 1822. Los empaques se utilizaron desde 1820 por un tecnlogo llamado Clement quien us esferas de vidrio en un destilador de alcohol. Coffey desarrollo la primera columna de platos perforados en 1830. El primer libro sobre fundamentos de la destilacin fue La Rectification de 'alcohol por Ernest Sorel en 1893. Durante el primer cuarto del siglo 20 la aplicacin de la destilacin se expandi desde una herramienta para aumentar el contenido de alcohol de las bebidas hasta ser la primera tcnica de separacin de la industria qumica. Esta expansin se aceler tan pronto como se reconoci la destilacin como un medio efectivo para separar el petrleo crudo en varios productos. Desde entonces la aplicacin de la destilacin aparece en la mayora de los procesos qumicos.
47

La destilacin es un proceso de separacin fsica de una mezcla en dos o ms productos que tienen puntos de ebullicin diferentes, sacando preferencialmente los componentes ms voltiles de la mezcla. Cuando una mezcla lquida de dos materiales voltiles se calienta, el vapor que sale tendr una concentracin mayor del ms voltil (el de menor punto de ebullicin) que el lquido desde el cual se gener. Inversamente, si un vapor es enfriado, el menos voltil (de mayor punto de ebullicin) tendr la tendencia a condensar en una proporcin mayor que el material ms voltil. La destilacin es una operacin unitaria que por un largo tiempo ha sido el principal mtodo de separacin en las plantas de proceso, a pesar de su aparente baja eficiencia termodinmica. La preeminencia de la destilacin para la separacin de mezclas lquidas no es accidental, sino fundamental, y por lo tanto difcil de desplazarse. Las razones son ambas cinticas y termodinmicas. Desde el punto de vista cintico, la transferencia de masa por unidad de volumen en la destilacin est limitada solamente por la resistencia difusional en cualquier lado de la interfase lquido vapor, en fases turbulentas, sin presencia de inertes. En prcticamente todos los otros procesos de separacin, hay solventes inertes o matrices slidas presentes, y esto disminuye los flujos msicos. Por lo tanto la destilacin tiene el potencial para las mximas velocidades de transferencia msica (bajos costos). Desde un punto de vista termodinmico, una eficiencia termodinmica tpica para un sistema de destilacin es de alrededor del 10%. Esta puede mejorarse si se utilizan intercondensadores e inter rehervidores. De hecho, se ha demostrado que conceptualmente, un sistema de destilacin puede disearse para que requiera un mnimo trabajo de separacin. Aunque una eficiencia termodinmica del 10% parece baja, no hay muchos otros procesos ms eficientes. La destilacin en general provee el mejor y ms barato mtodo para separar una mezcla lquida en sus componentes, excepto cuando: 1. La diferencia de volatilidades entre los componentes es pequea. 2. Una pequea cantidad del componente de alto punto de ebullicin debe ser recuperada del alimento. La destilacin requiere que todo el alimento sea vaporizado para recuperar sta pequea cantidad. 3. Un compuesto es trmicamente inestable an bajo condiciones de vaco. 4. La mezcla es extremadamente corrosiva o altamente sucia.
3.3 EQUILIBRIO VAPOR LQUIDO (EVL)

Valor K y volatilidad relativa K = Fraccin ; molar del componente i en la fase vapor Fraccin molar del componente i en la fase lquida C3
v

'

El valor K es una medida de la tendencia del componente i a vaporizarse. Si el valor K es alto, el componente tiende a concentrarse en el vapor; si bajo, tiende a concentrarse en el lquido. El valor K
48

es una funcin de la temperatura presin y composicin. En el equilibrio, si dos cualquiera de estas tres variables se fija, la tercera tambin. El valor de K puede entonces mirarse como una funcin de presin y composicin, temperatura y composicin, o temperatura y presin. La volatilidad relativa de los componentes i y j se define como
11

_ Valor K para el componente i Valor K para el componente j

La destilacin es una tcnica de separacin de componentes de acuerdo a su volatilidad relativa. La volatilidad relativa es una medida de la facilidad de esa separacin. Por convencin, la volatilidad relativa se define como la relacin entre los valores K del componente ms voltil al componente menos voltil y por lo tanto, la volatilidad relativa es mayor que la unidad. Para sistemas binarios, las ecuaciones anteriores pueden combinarse para dar:
K

T \ ^W ( Z - JTO
2

^. -^)
1

(3-3)

sta ecuacin puede reorganizarse para dar

CC j

sta ecuacin expresa que la fraccin molar del componente ms voltil en el vapor es una funcin de la fraccin molar del mismo en el lquido y de la volatilidad relativa.
3.3.1 Sistemas ideales y no ideales

Un sistema ideal es aquel donde el vapor obedece la ley de los gases ideales y el lquido obedece la ley de Raoult. Una mezcla de gas ideal obedece la ley de Dalton.
PRY.P (3-5)

Una solucin ideal obedece la ley de Raoult, la cual establece que la presin parcial de un componente en solucin es igual al producto de su fraccin molar y de la presin de vapor del componente puro.
pt=xtf (3.6)

49

De las ecuaciones anteriores y la definicin del valor K se obtiene P (3.7)

Para sistemas no ideales, las fugacidades del componente i en el vapor y en el lquido tienen la misma funcin como la presin parcial del componente en el vapor y la presin de vapor del componente en el lquido. La fugacidad puede mirarse como una presin termodinmica. En el equilibrio la fugacidad en el vapor es igual a la fugacidad en el lquido.
f ! = f l

(3.8)

La fugacidad del vapor puede mirarse como una presin parcial corregida dada por la ecuacin (3.9) Similarmente la fugacidad en la fase lquida puede mirarse como una presin de vapor corregida dada por (3.10) Para ver la derivacin detallada de estas ecuaciones se puede referir a algn texto de termodinmica tal como Prausnitz, Eckert, Orye y O'Conell: Computer Calculation for Multicomponent Vapor - Liquid Equilibrium, Prentice Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1967, o Nuil: Phase Equilibrium in Process Design, Wiley Interscience, N. Y. 1970. Los diferentes coeficientes de estas ecuaciones tienen el siguiente significado: <> Coeficiente de la fugacidad en el vapor. Este considera el efecto de la no-idealidad en la fugacidad del vapor. Usualmente se estima a partir de una ecuacin de estado y se basa en la temperatura del sistema, presin y fraccin molar del vapor.
v

Coeficiente de la fugacidad en el lquido. Considera el efecto de la no idealidad del vapor en la fugacidad lquida. Este coeficiente se determina de una manera similar al coeficiente de fugacidad en la fase vapor, pero se basa en la temperatura del sistema y en la presin de vapor del componente puro.
<t>f

y/. El factor de correccin de Poynting. Tiene en cuenta el efecto de la presin en la fugacidad lquida. As como ' se evala a la presin de vapor del componente puro, y/ se usa para considerar la
50

diferencia entre la presin de vapor del componente puro y la presin de la mezcla. Este efecto es pequeo y puede ser despreciado a bajas presiones, pero es importante a presiones altas (Mathur y Powley en Henley (ed.) Stagewise and Mass Transfer Operations, vol. 1, A.I.Ch.E. Modulaer Instruction, 1980). y. El coeficiente de actividad para el lquido. Corrige la fugacidad lquida por el efecto de la composicin. Su valor depende de qu tan similares son los componentes. Para dos componentes similares, tales como una mezcla de isobutano - normal butano, el coeficiente de actividad lquido es cercano a la unidad. Si los componentes de la mezcla son diferentes, el coeficiente de actividad se desva de la unidad. Combinando las ecuaciones (3.1), (3.8), (3.9) y (3.10), obtenemos (3.ii)'

<t>[

3.3.2 Diagramas de fase

Los diagramas de fase se usan para describir sistemas binarios dibujando dos de las tres variables - composicin, temperatura y presin - para un valor constante de la tercera. Los ms populares son el diagrama x-y, y el diagrama T - x,y. En el diagrama x - y se muestran las concentraciones del equilibrio lquido vapor en la fase lquida y en la fase vapor, respectivamente (figura 1). Refirindonos a la figura 2, la curva ABC muestra las relaciones temperatura composicin para el lquido saturado. A la temperatura T y composicin x,, el punto B, es la condicin para la cual el lquido est listo para comenzar a hervir. El punto B se denomina entonces el punto de burbuja para un lquido de estas caractersticas.
t

Cuando el lquido comienza a hervir a la temperatura T, (punto B), el primer vapor formado tiene la composicin y y est a su punto de roco. A medida que la temperatura contina elevndose, se evapora mayor cantidad del componente ms pesado. La cantidad del vapor formado aumenta, pero la fraccin molar del componente ms liviano disminuye, tanto en la fase lquida como en la fase vapor. A la temperatura T la composicin de la fase lquida es x y la de la fase vapor es y Algo de la carga inicial es ahora lquido y parte vapor. Incrementando la temperatura hasta T vaporizar el resto del lquido. La composicin del vapor ser ahora x,, y la ltima gota de lquido vaporizado tiene composicin x . El lquido siempre discurre a lo largo de su curva de puntos de burbuja (BEH) mientras que el vapor siempre recorre la curva de los puntos de roco (DFG). Por tanto en destilacin, un lquido a su punto de burbuja est siempre en equilibrio con un vapor en su punto de roco.
2 2 r 3 3

51

*1
FIGURA 3.1 DIAGRAMA x-y

FIGURA 3.2 DIAGRAMA T - x -y

Clculo de puntos de burbuja y de roco. El punto de burbuja de una mezcla se calcula a partir de
*,*/=l-0 =i

(3.12)

El punto de roco de la mezcla se calcula a partir de

i r a

/=i ,

(3-i3)

A presin constante el clculo se hace: 1. Asuma una temperatura 2. Calcule los valores de K. 3. Calcule los valores del lado izquierdo de la ecuacin (3.12) para estimacin del punto de burbuja. Si es menor que la unidad aumente la temperatura. Si es mayor disminuya. Repita hasta convergencia. Similarmente, calcule el lado derecho de la ecuacin (3.13) para estimaciones del punto de roco. Si menor que la unidad, decrezca la temperatura asumida y aumntela si mayor que uno. Repita hasta convergencia.
3.3.3 Azetropos

Las figuras 3.1 y 3.2 son diagramas de fase para sistemas "normales". En estos sistemas, a medida que aumenta la concentracin del componente menos voltil, tambin aumentan el punto de burbuja y de roco. Cuando los componentes exhiben fuerte interaccin fsica o qumica los diagramas x-y presentan una composicin critica en la que la lnea de equilibrio intersecta la diagonal en la cual las composiciones de lquido y vapor son idnticas. Una vez que esta composicin se alcanza, la mezcla no se puede seguir separando en sus componentes a esa presin. Tales mezclas son denominadas azetropos. Un azetropo de punto mnimo hierve a temperatura menor que cualquiera de los componentes puros. Cuando se destila una mezcla de estos componentes, el producto de cima es rico en el azetropo. El producto de alto punto de ebullicin se concentra en la parte inferior cuando el de bajo punto de ebullicin se encuentra en baja concentracin. Un azetropo de mximo punto de ebullicin hierve a temperaturas superiores a las de cualquiera de los componentes puros de la mezcla y por lo tanto siempre saldr por la parte inferior de la columna. El producto de cima es principalmente el componente de mayor punto de ebullicin cuando el de bajo punto de ebullicin est en baja concentracin. De lo contrario ser el de bajo punto de ebullicin. Si ocurre separacin de fases lquidas, la temperatura de ebullicin de la mezcla as como la composicin del vapor permanecen constantes hasta que una de las dos fases lquidas desaparezca. Bajo estas condiciones una mezcla de los dos lquidos dejar la cima de la columna mientras que cualquiera de los componentes puede predominar en las colas dependiendo de la composicin del alimento.
53

FIGURA 3.3. TIPOS COMUNES DE DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO PARA SISTEMAS BINARIOS. 1. NO AZETROPO (METANOL - AGUA). 2. AZETROPO DE PUNTO DE EBULLICIN MNIMO (ETANOL - AGUA). 3. AZETROPO DE MXIMO PUNTO DE EBULLICIN (ACETONA - CLOROFORMO). 4. AZETROPO HETEROGNEO (N BUTANOL - AGUA). 5. HETEROGNEO SIN AZETROPO (OXIDO DE PROPILENO - AGUA).

54

3.4 MTODOS GRFICOS DE ANLISIS

Los mtodos grficos de clculo fueron subestimados cuando las computadoras empezaron a incursionar en el diseo de la destilacin. Durante algn tiempo, las tcnicas grficas fueron consideradas una herramienta del pasado, nunca se usaran de nuevo. Una consecuencia indeseable fue que la columna de la destilacin se volvi una "caja negra," y la comprensin ingenieril de la destilacin sufri. La dcada de los 80 vio cambiar la tendencia. Se comprendi que no hay ningn conflicto entre la computadora y las tcnicas grficas, y que los dos pueden coexistir. Fue comprendido que las tcnicas grficas pueden programarse y pueden usarse lado a lado con la simulacin de la computadora. Este acercamiento hbrido combin la velocidad y exactitud de la computadora con el valor analtico y visual de las tcnicas grficas. El diagrama x-y es la herramienta grfica principal para el anlisis de la destilacin. Esta tcnica grfica es til para definir e ilustrar algunos los conceptos importantes de la destilacin: punto de estrangulamiento (pinch point), reflujo mnimo y el reflujo total, el mnimo despojamiento, efectos del estado trmico del alimento, y complejidad de la columna (e.g., columnas de alimento mltiple), sistemas multicomponentes.
3.4.1 Etapas Tericas

La etapa ideal de destilacin es un dispositivo que cumple los criterios siguientes: 1. Se opera en estado estable y provee un producto lquido y otro vapor. 2. Todo vapor y lquido que entren se ponen en contacto ntimo y perfectamente mezclados. 3. El lquido total que abandona la etapa est en equilibrio con el vapor total que deja la misma. Las computadoras han reemplazado tcnicas grficas como principal medio de diseo de la destilacin y herramienta de evaluacin del desempeo de los equipos. No obstante, todava se usan ampliamente tcnicas grficas en la tecnologa de la destilacin moderna. Su primera aplicacin es como una herramienta analtica. Ellas proporcionan un medio de visualizar el proceso y permiten descubrir condiciones de estrangulamiento, reflujo excesivo, puntos del alimento incorrectos, y condicin trmica inapropiada del alimento. Tambin son medios poderosos para analizar las soluciones de la computadora. Otras aplicaciones estn en la seleccin y optimizacin de opciones de diseo, proveer estimaciones iniciales para los clculos de la computadora y para entrenamiento del ingeniero.
3.4.2 Balances de Materia

El balance global viene dado por la ecuacin: F=D+B (3.14)

55

Donde F es el flujo de alimentacin, D el flujo de destilado y B la corriente en los fondos, todos en unidades molares por unidad de tiempo. Mientras que el balance por componente se expresa mediante:
FX =DX +BXB
F D

(3.15)

Donde xF es fraccin del componente en la alimentacin, xD es la fraccin del componente en el destilado y xB es la fraccin del componente en los fondos.

FIGURA 3.4 BALANCES MCCABE - THIELE

La ecuacin que define el balance completo de energa en toda la columna es:

QB = DHD + BHB +QC+QLFHF

(3.16)

56

Siendo QB el calor del rehervidor, Q la suma de todas las prdidas de calor, Qc el calor retirado del condensador, H la entalpia del destilado, H la entalpia de los fondos y H la entalpia de la alimentacin.
D B F

3.4.3 Nmero de Etapas Ideales de la Columna

Teniendo la curva de equilibrio para el sistema etanol - agua, el nmero de etapas ideales de la columna puede determinarse de manera grfica, por el mtodo de McCabe-Thiele. Dicho mtodo posee un anlisis para la lnea de enriquecimiento y otro para la zona de agotamiento.
3.4.4 Zona de enriquecimiento

Un balance de materia global y por componente alrededor de la zona de enriquecimiento, dar la lnea de operacin para esta seccin de la torre: y 1= R +1 " +r R +1
n+ 2

xD

(3.17)
J

Siendo R' la relacin de reflujo interno R'= L/D => (R'/R'+l) = L/V. Si la corriente de reflujo L est saturada (en su punto de burbuja), la relacin de reflujo interno es igual a la relacin de reflujo externo R = L /D. De lo contrario se relacionan por:
0 0

R'= R

1+

{M)

p r

T es la temperatura del punto de burbuja del reflujo, T es la temperatura real del mismo, C la capacidad calorfica del reflujo y el subndice pr indica valor promedio (ver pgina 464 de Treybal, 2 edicin en mejicano).
bpR R a

Lo

3.4.5 Zona de agotamiento

Un balance de materia global y por componente alrededor de la zona de agotamiento, dar la lnea de operacin para esta seccin de la torre:
57

V
_

B L'-B
XB

L'-BXM

(3.18)

En el grfico xy, se trazan estas dos lneas de operacin, conociendo inicialmente la razn de reflujo.
3.4.6 Interseccin de las dos lneas de operacin

La interseccin ocurre en un punto (x.,y.) que satisface los dos balances, el de la zona de enriquecimiento y el de la zona de agotamiento. El lugar comn de los puntos en los cuales la lnea de operacin de la zona de rectificacin intersecta la lnea de la zona de despoj amiento se llama la lnea q y viene dada por

q-1

-x

'

q-1

q=

V - L F

L'-L = qF

A partir de esta ecuacin podemos interpretar la cantidad q como la fraccin del alimento que es lquido. qF es la cantidad de lquido contenido en el alimento y que se une al que desciende de la zona de enriquecimiento. Similarmente, (1 - q)F es la cantidad de vapor en el alimento, el cual se une al vapor que asciende desde la zona de despojamiento.
3.4.7 Etapa ptima de alimento y estrangulamiento

Cuando se disea se supone que el alimento entra en la columna en la etapa del alimento ptima que se localiza a la interseccin de las lneas de operacin. En ese punto, la construccin de las etapas se cambia de la lnea de rectificacin a la lnea despojamiento. 1O
0.8 \ (c) q - 0.5
\ /

(bl /(oi q = 1.0 /q T 1.5

1.0
/

(b) c)

- 7

<

0.8

06
0.4

0.6

(d)

Q- 00 / N^
e )

\ X / /
~ /Jf/

a
yj /

I/

//

^^y S/ /Y

0.4

Lnea seccin enriquecimiento

02
"

//
0.2
1

0.2

Lneas seccin despojamiento

0.4

I*
(A)

0.6

0,8

1.0

02

0.4

i
(B)

0.6

08

1.0

FIGURA 3.5 LA LNEA Q Y SUS IMPLICACIONES. (A) IA LNEA Q C O M O UNA FUNCIN DEL ESTADO TRMICO DEL AUMENTO. (B) EFECTO DEL VALOR DE Q EN LA LNEA DE OPERACIN DE LA ZONA DE DESPOJAMIENTO PARA UNA RELACIN DE REFLUJO DADA.

58

Este cambio podra hacerse ms temprano o despus, dependiendo de la situacin del punto del alimento real. La figura 6 muestra un cambio que tiene lugar ms temprano, porque el punto de alimentacin de la columna se localiza entre las etapas 4 y 5. Lafigura6b muestra un cambio que tiene lugar despus, porque el punto de alimentacin de la columna se localiza entre las etapas 8 y 9. En cualquier caso, ms etapas se requieren (11 y 12 etapas en Fig. 5a y 5b, respectivamente, comparado con 10 etapas que se requeriran si se alimentara en el punto de interseccin segn la figura 7). La razn para el mayor numero de etapas es que los pasos se hacen ms pequeo como las lneas de operacin se mueven ms cerca a la curva de equilibrio, y por consiguiente ms pasos se requieren. El punto del alimento ptimo se logra por consiguiente cuando la lnea de operacin "activa" se aleja hasta lo posible de la curva de equilibrio. Estrangulamiento (Pinching). Como las lneas de operacin se acercan a la curva de equilibrio, los pasos se hacen ms pequeos. Un nmero infinito de etapas se exige para alcanzar la interseccin de las lneas de operacin y la de equilibrio. Esta interseccin es denominada el punto de estrangulamiento (pinch point).

(A) FIGURA 3.6

(B)

Se dice que una columna est "estrangulada" cuando la lnea de operacin toca la curva de equilibrio. Fsicamente, esto representa una situacin donde varias etapas estn haciendo separacin muy pequea y son prcticamente intiles. En una columna existente, razones mecnicas hacen a menudo difcil cambiar el punto de alimentacin. Un punto de toque puede ser remediado entonces aumentando reflujo y/o el rehervido. Esto dibuja las lneas de operacin y la de equilibrio ms lejos y agranda los pasos, y por eso permite obtener la separacin requerida con la localizacin existente del alimento.
59

El incremento del reflujo y de la velocidad de calentamiento tienen sin embargo sus costos, consumo de energa mayor, costo de operacin ms alto, y mayor trfico de lquido y vapor a travs de la columna. Cuando la columna o sus intercambiadores de calor estn cerca de su lmite de capacidad, el mayor trfico de lquido y vapor pueden reducir la capacidad de manejo de alimento de la columna.

FIGURA 3.7

En la prctica, un sntoma de estrangulamiento es una diferencia de temperatura muy pequea por machas bandejas, particularmente cerca del alimento. Este sntoma puede hacer pensar tambin en inundamiento, platos secos, u otra forma de bandejas ineficientes. Una forma de detectar estrangulamiento es que al aumentar reflujo y rehervido, la diferencia de temperatura se pone ms grande y el funcionamiento se vuelve normal. Note que "bandejas secas" son un caso especfico de toque. Cuando L = 0, la pendiente de la lnea de operacin es 0, y se pondr horizontal hasta que encuentre la curva de equilibrio. Una prueba del campo para verificar si una columna est "pinchada" se describe en Kister, H. S. Distillation Operations, Me Graw, N.Y. 1990.
3.5 VARIACIN DE LA COMPOSICIN DE LA MEZCLA AZEOTRPICA ETANOL - AGUA CON LA PRESIN

Conocer el efecto de la presin sobre un sistema que forma mezcla azeotrpica es importante, ya que la composicin de la mezcla azeotrpica depende de la presin. La Tabla N 1 presenta la composicin de la mezcla azeotrpica etanol - agua, a diferentes presiones.
60

TABLA N 1

Presin (mmHg) 100 150 200 400 760 1100 1450

Temperatura de ebullicin (C) 34.2 42.0 47.8 62.8 78.1 87.8 95.3

Etanol en el azetropo (% molar) 99.6 96.2 93.8 91.4 90.0 89.3 89.0

Este comportamiento de la mezcla azeotrpica permite la obtencin de un azetropo de mayor riqueza en uno de los componentes por destilacin (fraccionamiento) a la presin correspondiente. Combinando el efecto de la presin sobre la composicin azeotrpica con la introduccin de una tercera sustancia (lquida o slida), se puede realizar tcnicamente la separacin completa de la mezcla azeotrpica. La correlacin entre la variacin de la composicin azeotrpica y la variacin de la presin del sistema (limitada por la validez de la Ley de Clausius-Clapeyron y Dalton, es decir que la presin no sea muy alta) se deduce de la siguiente forma. Debido a que la presin de vapor de una mezcla binaria de composicin azeotrpica vara con la temperatura prcticamente lo mismo que un compuesto puro, se puede expresar esta variacin por la ley de Clausius - Clapeyron, o sea P 9t T
2

(3.19)

En la que:
P
az /laz

9?

Presin de vapor del azetropo. Calor latente de vaporizacin. Temperatura en K. Constante universal de los gases.

Considerando que tambin el componente A del sistema binario azeotrpico sigue dicha ley, se puede escribir
dPAaz PAaz
=

Aa, dT * T1

(3.20)
61

Donde: PAa: es la presin parcial del componente A en la mezcla de composicin azeotrpica;

AAazes

el calor latente molar de vaporizacin del componente A en la mezcla azeotrpica.

De las ecuaciones (1) y (2) resulta:

dP ^az^az dP Aaz ^ Aaz ^Aaz A'Aaz dP.Aaz / dP, Aaz

>L

(3.21)

Considerando (A JA ) = constante, la ecuacin (3) se puede integrar:

iog A y

log

pa2+c

(3.22)

De la ley de DaltcmP^ =(PJ(yaJ, se obtiene reemplazando en la ecuacin (4):

A Aaz

-1 l o g ^ + C

(3.23)

Debido a que la presin del azetropo P es aquella misma presin n del sistema y que y es la fraccin molar en la fase vapor a la composicin del azetropo (o sea>>^ = xfa_), la ecuacin (3.23) se puede escribir
a

log yAaz = l g Aaz

X

A Aaz

v Kz

-1
j

La relacin xa_ = f(ji) puede ser representada por una recta en un grfico doble logartmico, haciendo posible apreciar las composiciones azeotrpicas a diferentes presiones a partir de los datos obtenidos a dos presiones. En consecuencia, segn los valores de la relacin AAa/Aaz, con el aumento de la presin, unos azetropos se enriquecen en el componente ms voltil mientras que otros en el componente mas pesado.
62

Los nmeros en la siguiente lista de mezclas que presentan azeotropismo se refieren a la figura 8. (Othmer D.F., Ind. Eng. Chem., Dic. 1949, p. 2897) 1 - Bixido de azufre - n-butano 2 - Alcohol n-proplico - agua 3 - Acetonitrilo - agua 4 - Alcohol etlico - agua 5 - Alcohol metlico - benceno 6 - Alcohol metlico - MEC 7 - Acetona - agua 8 - Acetato etilo - etanol 9 - a-Picolina - Fenol* 10- Cloroformo - alcohol etlico 11 - a-Picolina - Fenol* 12- Acido clorhdrico - agua 13- Acido bromhdrico-agua 14- MEC - agua 15 - Acetato etilo - agua 16 - Eter etlico - agua 17- Benceno - propanol - agua (72.7 - 82.3 benceno, 10.1 - 15.0 propanol, % en peso)** 18- Tricloroetano - etanol - agua (11.5 - 21.2 etanol, 70,5 - 85.1 tricloroetano, % en peso)** * Diferentes autores ** Azetropos ternarios Se debe anotar que los azetropos parcialmente miscibles presentan un comportamiento anlogo. Tambin se evidencia cambio en la composicin del azetropo al agregar un electrolito. Por ejemplo en el sistema isopropanol-agua a la presin atmosfrica en presencia de cloruro de calcio en concentracin del orden del 20% en peso, el azetropo prcticamente desaparece. Se esperan resultados similares en el sistema etanol - agua. Otros sistemas corrientes que presentan azeotropismo son: Hexano - MEC; MEC - benceno; Agua - furfurol; Tetracloruro de carbono-n-propanol; Propanotiol - hexano; Sulfuro de carbono - acetona; Agua - butanol; Etanol - benceno; Alcohol secbutlico - agua; Etanol - benceno; Alcohol tert - butlico-agua; MEC - heptano. Nota: MEC es la abreviatura para la metil-etil-cetona (MEK en ingls).
63

FIGURA 3.8

3.6 PROCEDIMIENTO PARA LA REALIZACIN DE LA PRCTICA

Luego de concluido el proceso de fermentacin, se procede a destilar el mosto en una operacin continua, procediendo de siguiente modo: - Reconocimiento del equipo: vlvulas, lneas de flujo e identificacin de sus partes. - 1 ". t una curva patrn de ndice de refraccin vs grado alcohlico. Como ejemplo tenemos:
DATOS RECOPILADOS PARA LA DETERMINACIN DE LA CONCENTRACIN DE UNA SOLUCIN ACUOSA DE ETANOL A PARTIR DE SU NDICE DE REFRACCIN.

mL H 0 mL EtOH
2
-

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 iO
64

10 9 8 7. 6 5 4 3 2 1 0

Porcentaje en Volumen de Alcohol (GL) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 y

ndice de Refraccin 1.368 1.366 1.365 1.3635 1.361 1.358 1.356 1.352 / 1.345 1.340 1.335

Estos datos se grafican:

- Hacer una destilacin diferencial a 500 o 1000 mi del mosto (al destilado se le toma el ndice de refraccin y se le mide el grado alcohlico y con ayuda de la curva patrn se establece la composicin de la alimentacin). Este dato es til tambin para establecer el rendimiento de la fermentacin.

Se realiza la destilacin diferencial hasta que el termmetro se estabilice en una temperatura (92-94 C) indicando que la sustancia voltil se evapor. Realizar un lavado del equipo de destilacin (inundacin de la columna). Determinacin de la cantidad de antiespumante necesario para el mosto: se toma una alcuota de la mezcla, y se hace el escalado para la cantidad de mosto obtenido en la fermentacin que se va a destilar.
65

 Se carga el mosto obtenido en la fermentacin al caldern mediante una bomba hasta ocupar el 75 a 80% de su capacidad. Adecuar el equipo para pesar el condensado del vapor de calefaccin. Verificar que se dispone de las curvas de calibracin de los rotmetros. Verificar que se conoce la capacidad de calentamiento del intercambiador de precalentamiento del alimento. Esta determinacin debe hacerse previamente al comienzo de la prctica, de tal manera que para diferentes caudales de alimento y diferentes presiones de la vlvula de vapor conozcamos con precisin las caractersticas del alimento suministrado a la columna. Purgar las lneas de vapor. Suministrar calor al caldern mediante vapor a 15 - 20 psi; cuando en el tramo inferior halla una variacin de la temperatura se debe disminuir la presin a un intervalo de 8 a 10 psi. No olvidar el agua de enfriamiento al condensador. Midiendo el tiempo de calentamiento puede determinarse la capacidad calorfica del lquido y la velocidad de calefaccin del caldern. Estabilizacin del equipo: se toman medidas (cada 3 - 5 minutos) de las temperaturas en los diferentes tramos del equipo, la presin del vapor de calentamiento, la temperatura de salida del conden sador y el peso de condensado. Cuando estas temperaturas no se modifiquen en tres lecturas consecutivas, se puede considerar que el equipo se ha estabilizado (est operacin se hace a reflujo infinito). Una vez el equipo se ha estabilizado se empieza a alimentar a la torre por el tramo y al caudal que se halla calculado en el preinforme. Consecuentemente se comienzan a obtener productos de cima y de fondos en forma continua. Se siguen tomando datos cada 5 minutos de presin de vapor de calefaccin, temperatura de agua de salida y condensado del vapor de calefaccin. Al producto de cabeza se le determina contenido alcohlico, densidad y temperatura con el fin de hacer la correspondiente correccin. El circuito del agua de enfriamiento se dispone en serie por e' condensador y el enfriador de fondos. * Cuando el alimento se agota, se deja de obtener fondos y se contina como una operacin Batch hasta que el producto destilado contenga menos de 20 GL. Recuerde obtener una relacin entre GL y fraccin molar y a la inversa para poder asociar constantemente los datos experimentales con el equilibrio lquido vapor. Es conveniente tambin que la correccin por temperatura sea lo ms prctica posible. En su informe debe sugerir modificaciones a las prcticas y sugerir nuevas utilizaciones de los equipos. Algunos temas a investigar son 1. 2. 3. 4. 5. 6.
66

Obtencin de Tequila a partir de fique. Obtencin de Whisky a partir de cerveza. Obtencin de Vodka a partir de papa. Obtencin de Ginebra. Obtencin de Coac. Alcoholes superiores

5
C

tn O

O o
o o

O i
c z > o m

?o m O n > ,n 0z D O 0 o
X Vlvula ds Bola -M- Vlvula de Aguja A - I X - Vlvula de Compuerta K

o
Vlvula a Solenoide

1 2
O
Li
U Rotmetro

o\ -j

-M- Vlvula de Seguridad

<9

Sensor de Temperatura Manmetro ||[ Verificador de Nivel

Posibles Posibfes Posibles

BIBLIOGRAFA

KISTER, H. Z.: "Distillation Design" McGraw-Hill, Inc. 1992 KING, C. J.: "Separation Processes" McGraw-Hill 1971 TREYBAL, R. E.: "Operaciones de Transferencia de Masa" McGraw-Hill 1980 SMITH, J. M.: "Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica" McGraw 1991.

68

CAPTULO 4 DESTILACIN DISCONTINUA

4.1 OBJETIVOS

Concentrar y purificar el alcohol obtenido en la destilacin continua. Estudiar el proceso de destilacin discontinua, (por tandas, cochadas o rectificacin Batch), tanto sencilla o diferencial como con reflujo, ya sea este variable o constante. Utilizar el mtodo de McCabe - Thiele para determinar el nmero de etapas ideales teniendo presente que slo existe zona de enriquecimiento. Realizar los balances de materia y energa de la operacin. Determinar la altura de empaque equivalente a un plato terico. Obtener los rendimientos, msicos y calricos del proceso.
4.2 DESTILACIN POR LOTES

Aunque ni tan ampliamente usados ni tan sofisticados como sus contrapartes continuos, los destiladores por lotes cumplen un importante papel en las industrias de procesos qumicos. Los destiladores por lotes son frecuentemente usados: 1. Donde la composicin de los materiales a ser separados vara en amplios rangos. 2. Donde la separacin slo necesita desarrollarse con poca frecuencia, tal como en operaciones de plantas piloto 3. Donde los materiales a ser separados son producidos relativamente en pocas cantidades, tal como en trabajos de medio tiempo o instalaciones comerciales a pequea escala. 4. Donde el producto principal contiene relativamente slo pequeas cantidades de impurezas livianas y/o pesadas. La seleccin de un destilador por lotes usualmente involucra la evaluacin del funcionamiento de un sistema existente de destilacin para determinar si su desempeo es aceptable. Sin embargo, puede ser necesario disear un nuevo sistema para la separacin especfica a ser desarrollada.
69

Con un sistema existente, los siguientes son asuntos comunes: 1. Que composicin de productos se pueden obtener a) Sin reflujo, o b) con reflujo cuando se usa, (1) una relacin de reflujo constante, o (2) una relacin de reflujo variable? 2. Cunto tiempo ser requerido para obtener algn producto de composicin especfica a alguna velocidad constante de ebullicin, o qu velocidad de ebullicin se requerir para obtener alguna composicin especfica dentro de algn tiempo especfico bajo condiciones de, a. relacin de reflujo constante b. relacin de reflujo variable? El diseo de un nuevo sistema para una separacin especfica involucra determinar la mnima relacin de reflujo y seleccionar el protocolo de control (relacin de reflujofijao variable) y la cantidad de tiempo que se necesitar para destilar un lote de algn tamao dado. Antes de pasar a esta discusin, sin embargo, la nomenclatura de destilacin ser brevemente revisada, debido a que los destiladores por lotes son analizados similarmente a los destiladores continuos en su zona de enriquecimiento. El balance general de materia es: F=D+B donde: F = Alimentacin, moles D = Destilado, moles B = Fondos, moles
(1)

(En el caso de destiladores por lotes, los fondos generalmente son llamados residuo y el alimento es la carga inicial). Un balance de materia para el componente de bajo punto de ebullicin en una mezcla binaria, o para el componente clave en una mezcla ms compleja es:
FXr
e

= DxD U + Bx, IB
n

(2)

donde x. es la fraccin molar en la fase lquida Un balance de materia total alrededor del condensador ser: (ver figura 3.4) V=L+D donde
70

(3)

V = vapor procedente de la columna L = lquido retornado a la columna (Igual a cero en la destilacin simple)

Por definicin L/D = R = Relacin de reflujo (igual a la relacin de reflujo externa cuando esta corriente est saturada, es decir a su punto de burbuja) V = D (R+l) de la ecuacin (3) V = L + D; V/L = 1 + D/L; pero D/L = 1/R => L/V = R/(R + 1) (5) (4)

La volatilidad relativa, a, que describe la relacin de equilibrio entre las composiciones de vapor y lquido, se define como:
_ ttft-*,) - iK r2 - T 7 ) x,T (l T - 7.y,) (6)

donde a = volatilidad relativa y = fraccin molar del componente ligero o clave en la fase de vapor x = fraccin molar del componente ligero o clave en la fase lquida Usualmente esta relacin es reorganizada as:
Q/j 2 "
=

( 7 )

Es usada para calcular las composiciones en equilibrio de la fase vapor con una composicin particular de la fase lquida.
4.3. SISTEMAS EXISTENTES 4.3.1. Destilacin simple

En la destilacin simple o diferencial, el vapor liberado del destilador pasa dentro de un condensador total, y el lquido liberado del condensador pasa dentro de un recibidor de producto. Ningn reflujo es devuelto al destilador. (Ver figura 3.9). El primer vapor que libera el destilador es ms rico en componentes ligeros que el lquido originalmente presentado porque la torre acta como una sola etapa terica de separacin. Mientras el proceso contina, el material que se mantiene en el destilador rpidamente va disminuyendo en el componente ms voltil, de tal manera que el vapor que sale del destilador progresivamente contiene mayores cantidades de componente "pesado". As, el "producto" en el recibidor se diluye con material que constantemente se vuelve ms pesado.
71

Lord Rayleigh (1902) analiz primero este sistema matemticamente. Sin reflujo retornando al destilador, la velocidad a la cual el componente ms voltil abandona el destilador es igual a la velocidad de cambio de composicin en el destilador. y dV = - d (xW) donde dV = Velocidad de generacin de vapor (moles/h) W = moles totales en el destilador Diferenciando la ecuacin (8): - y dV = x dW + W dx pero dV = - dW de este modo Reorganizando + y dW = x dW + W dx (y-x)dW=Wdx
dW W dx y-x
(11)

(8)

(9)

(10)

Integrando esta ecuacin tendremos

x

ln : W "o donde
f

Wf

tr

dx

(y-x)

(I2)

W = moles al final en el destilador Wo = moles originalmente cargados en el destilador

Tpicamente la parte derecha de la ecuacin (12) es evaluada por integracin grfica, usando la suposicin de que las fases de vapor y lquido estn en equilibrio. Si el sistema a ser separado es ideal o puede ser asumido ideal, la volatilidad relativa es constante, y la ecuacin (7) puede ser usada directamente para calcular las composiciones en equilibrio. Si el sistema no es ideal, los datos experimentales del equilibrio vapor-lquido deben estar disponibles. Asumiendo que la volatilidad relativa de la mezcla de benceno-tolueno es 2.90, las composiciones del equilibrio vapor-lquido pueden ser calculadas como se muestra en la Tabla 1. La curva resultante es grafcada en la figura 4. la .
72

TABLA 4.1. COMPOSICIONES ELV SISTEMA BENCENO TOLUENO 14.7 PSIA

X 0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.00

ax 0.000 0.290 0.580 0.870 1.16 1.45 1.74 2.03 2.32 2.61 2.90

(a-l)x 0.000 0.190 0.380 0.570 0.760 0.950 1.14 1.33 1.52 1.71 1.90

l+(a-l)x 1.00 1.19 1.38 1.57 1.76 1.95 2.14 2.33 2.52 2.71 2.90
1

y 0.000 0.244 0.420 0.554 0.659 0.744 0.813 0.871 0.921 0.963 1.00

FIGURA 4.1 A: COMPOSICIONES DEL EQUILIBRIO VAPOR-LQUIDO, DEL SISTEMA BENCENO-TOLUENO, 14.7 PSIA,
a=2.9

Ejemplo 4.1: Una mezcla de benceno-tolueno consiste en 50 moles de benceno y 50 moles de tolueno. Se desea reducir la concentracin de benceno residual a una fraccin molar de 0.1. Calcular el balance de materia total para la destilacin. Solucin: La velocidad de generacin de vapor es considerada constante y el efecto de la retencin en la columna es ignorado. De la figura 4.1a obtenemos la tabla siguiente
73

0.500 0.400 0.300 0.200 0.100

y 0.744 0.659 0.554 0.420 0.244

(y-x) 0.244 0.259 0.254 0.220 0.144

l/(y-x)

4.10 3.86 3.94 4.55 6.94

Los valores de la tabla l/(y - x) vs. x estn en la figura 4. Ib

FIGURA 4.1 B DESTILACIN SIMPLE DE BENCENO-TOLUENO, 1/(y-x) Vs. x

Asumiendo que los valores individuales de l/(y - x) pueden unirse con una lnea recta, el rea bajo la curva puede aproximarse: Area = b * a
= (bia^2 + b2a2^3-)

pero bj = b = b , etc.
2 3

Area = b(a^ + a ^ ...)

2

pero
74

a, + a7 = = >

Area

' = 1/2 b (a, + 2a2 + 2a3 + 2a4 + as )

- /2b[a +2(a + a +a ) + a ]
, 1 2 3 4 5

= V2 (0.1) [4.10 + 2(3.86 + 3.94 + 4.55) + 6.94] = 1.79 Debido a que el destilador est siendo agotado, el valor de esta integral debe ser negativo:
W l n1 nn= -1.79; ' W f= 100(0.167) ' ; W f= 16.7 moles
f

De este modo el balance de materia es: DESTILADOR RECIBIDOR comienzo final 50 1.67 48.3 Benceno Tolueno 50 15.0 35.0 100 16.7 83.3 Totales 0.10 fraccin molar benceno 0.50 0.58 Una forma ms exacta y universal de evaluar Jdx/(y - x) es el uso del mtodo de Simpson: Area = 1/3 h [y + y + 4(y, + y ...) + 2(y + y .) ]
0 n 3 2 4

donde h = Ancho de un nmero par de segmentos iguales y = Altura Usando este mtodo: Area = 1/3 (0.1) [4.10+ 4(3.86 + 4.55) + 2(3.94) + 6.94] = 1.75 ln = -1.75 100
WF

W = 100 (0.173) f V ;

W = 17.3 moles
f f

75

El nuevo balance de materia; DESTILADOR RECIBIDOR comienzo final Benceno 50 48.27 1.73 50 Tolueno 15.57 34.43 Totales 100 82.7 17.3 0.584 fraccin molar benceno 0.500 0.100 muestra resultados esencialmente idnticos que el clculo previo. Claramente la destilacin simple no es un mtodo bueno para remover o concentrar benceno. De las 100 moles originales 82.7 moles han de ser destiladas para reducir la concentracin original de benceno a 10% molar, y la concentracin del benceno recuperado aumenta slo de 50 a 58 moles por ciento. Cuando la volatilidad relativa es constante, la ecuacin (7) puede ser sustituida en la ecuacin (12) y la ecuacin de Rayleigh puede ser integrada obteniendo:
ln- fWN WF

(a-1)

ln

-(i-^o),

l n

(l-*o)

Como se observa del ejemplo anterior, la evaporacin simple produce solo pequea separacin, tanto con altas como bajas concentraciones del componente liviano, y con alto costo energtico. Esto llev al desarrollo de una columna de fraccionamiento con una corriente de reflujo desde el condensador que se adiciona al sistema de destilacin. La operacin de un caldern discontinuo con columna y reflujo puede analizarse utilizando un diagrama de McCabe-Thiele, con la misma ecuacin de la lnea de operacin que se ha utilizado para la seccin de rectificacin de una columna continua.

y 1
+

X.

+-

R +1

R+1

El fraccionador consiste enteramente de una seccin de enriquecimiento. Asumiendo aplicable los principios de contrarreflujo y vaporizacin equimolar la lnea de operacin es recta, de pendiente R/(R + ]) = L/V y con intercepto _y = xD /(RD +1) , como para el fraccionamiento continuo.
ml

76

Si xF es la composicin inicial del lquido en el caldern y xD es el valor en la composicin del destilado, la relacin de reflujo inicial y por lo tanto la pendiente inicial de la lnea de operacin debe escogerse de tal forma que se pueda graficar en el rango XD a xF el nmero exacto de platos a los que la columna es equivalente.
4.3.2. Relacin de reflujo constante

La destilacin por lotes bajo condiciones de reflujo constante es similar a la destilacin simple en que el destilado y los componentes del destilador constantemente varan con el tiempo. De nuevo, la destilacin inicial contiene la concentracin ms alta de componente ms voltil, y la composicin del destilado continuamente se vuelve ms pesada mientras que la destilacin prosigue. Sin embargo, debido a la interaccin entre el reflujo lquido descendiendo por la columna y el vapor elevndose por la misma, el porcentaje de cambio de la composicin del destilado es mucho ms lento. La destilacin por lotes bajo una relacin de reflujo constante es analizada matemticamente mediante la consideracin de que las molculas perdidas del destilador representan molculas de destilacin recolectadas en el recibidor de producto. As, - dW - dD donde W = moles en el destilador D = moles de destilado Haciendo un balance de materia sobre el componente liviano -d(x W) = x dD
w D

(14)

(15)

donde x,., = fraccin molar en el destilador x = fraccin molar en el destilado

D

Diferenciando:

- ( x d W + W d x ) = x dD
w w D

(16)

y sustituyendo la ecuacin (14) en la (16) x dW + W d x = x d W

w D

(17)
77

Reorganizando: (x -x )dW =-Wdx

w D w

(18)
x

dW
W

dx w "^W
(xw~xD)^

ln
n

Wf ^ '

f
X

djCyy )(x
WO
D

Zl

-x

(19>

Y de nuevo, ser tpico evaluar la integral grficamente. (Ntese la similitud entre las ecuaciones (19) y (12) pero aqu x no est en equilibrio con x ).
D

Ejemplo 4.2: Una mezcla contiene 50 moles de benceno y tolueno respectivamente, ser destilada bajo condiciones de relacin de reflujo constante hasta que la fraccin molar del benceno residual sea menor que 0.20. La columna contiene tres etapas tericas. Calcular el balance de materia para esta separacin.

Solucin: Por tanteo y error, una relacin de reflujo es determinada, la cual permita la construccin de las cuatro etapas tericas (tres en la columna y una para el destilador) entre la composicin en la cima y la de la carga del rehervidor. Ver figura 4.2a. Luego, otras lneas de operacin paralelas son trazadas, y cuatro etapas tericas se dibujan (figuras 4.2b hasta e). Este proceso contina hasta que la concentracin del benceno residual alcance el valor deseado.
78

Una relacin mnima de reflujo es obtenida extendiendo una lnea conectando la composicin superior con la composicin del vapor que est en equilibrio con la alimentacin (en este caso y = 0.744) a partir de la lnea punteada en la figura 2.a. y. = 0.52 luego R = 0.83 ; x /(R+l) = 0.35 ; xD = 0.95 ; R = 1.71 ; R/R = 2.07
min D min

79

FIGURA 4 2 (A - E) DESTILACIN POR LOTES PARA BENCENO-TOLUENO C O N UNA RELACIN DE REFLUJO CONSTANTE, EJEMPLO 4.2 DIAGRAMA MCCABE THIELE PARA UNA CONCENTRACIN REDUCINDOSE PROGRESIVAMENTE EN EL DESTILADOR HASTA 0.13 FRACCIN MOL DE BENCENO.

80

3.0

0.0 1 0.00

0.10 0.129

_j 0.20
0.191

*w

0.30

0.40 0.376 0.438

0.50

L_

0.253 0.314

0.500

FIGURA 4.2F:

- x j Vs. ^

NOTA: LOS VALORES DE S O N DIVIDIDOS EN SEGMENTOS DE IGUAL TAMAO PARA APLICAR LA REGLA DE SIMPSON.

Valores de las figuras 4.2a hasta 4.2e se dibujan en la figura 4.2f y estn en la siguiente tabla: X 0.950 0.850 0.750 0.650 0.550
D

x 0.500 0.300 0.222 0.169 0.129

w

0.450 0.550 0.528 0.481 0.421

l/( x - x ) 2.22 1.82 1.89 2.08 2.38

D w

Leyendo los valores de la figura 4.2f para integracin numrica Xw 0.129 0.191 0.253 0.314 0.376 0.438 0.500 l/(x - Xw) 2.38 2.00 1.85 1.83 1.90 2.04 2.22
D

81

Por la regla de Simpson: Area = (1/3) (0.0618) [2.38 + 4(2.00+ 1.83 + 2.04) + 2(1.85 + 2.04) + 2.22] = 0.739 I n = -0.739 ; W = 100 (0.478) ; W =47.8
f f

Balance de materia

DESTILADOR RECIBIDOR comienzo final 6.2 Benceno 50 43.8 Tolueno 8.4 50 41.6 Totales 100 47.8 52.2 0.13 0.84 fraccin molar benceno 0.50 De este modo, retornando reflujo a una velocidad constante la fraccin molar de benceno se increment a 0.84 en el recuperador y decreci a 0.13 en el destilador (recuerde, la destilacin simple solamente concentra el producto a 0.58 fraccin mol mientras reduce la concentracin en el destilador a 0.1 fraccin mol). Otra informacin til puede obtenerse por consideracin adicional de la Fig. 4.2a hasta la e. 1. Debido a que la columna slo tiene seccin de rectificacin, la concentracin del componente ms voltil en el destilador nunca puede ser reducida a cero (excepto en el extremo trivial de evaporar todo el lquido). Note que mientras la composicin superior regularmente se reduce por incrementos de 0.100 moles en fraccin, la composicin residual del destilador cambia por incrementos decrecientes. 2. Una vez que la composicin superior inicial ha sido determinada en el proceso de prueba y error, tanto los porcentajes mnimos y actuales de reflujo pueden ser determinados con la relacin para la interseccin con el eje y de la lnea de operacin: v. Donde y = es el valor para y en x = 0
int t

R +1

En el evento de que alguna composicin especfica de destilado sea deseada (ms bien la reduccin de la composicin residual a algn valor aceptablemente bajo), el procedimiento descrito es seguido, pero una prueba de ensayo y error es requerida para determinar cundo se debe parar la destilacin.
82

Los resultados de parar el proceso de destilacin mostrados en el Ejemplo 4:2, antes que la concentracin de benceno en el destilador alcance 13 moles por ciento, por ejemplo, puede ser un destilado con concentracin de benceno mayor que 84 moles por ciento. Continuando la destilacin ms all que lo mostrado en el ejemplo puede producir una concentracin mas diluida del destilado (producto de cabeza).
4.3.3 Relacin de reflujo variable

Mediante variacin continua de la relacin de reflujo durante el curso de la destilacin, puede obtenerse una concentracin en el producto de cabeza esencialmente constante. La velocidad de ebullicin es constante en este caso, tambin, pero mientras la relacin de reflujo aumenta, la cantidad de lquido devuelto a la columna se incrementa. Por esta razn la relacin L/V aumenta a medida que la destilacin progresa. El caso de la relacin de reflujo variable es analizado matemticamente exactamente de la misma manera como lo fue el caso de reflujo constante. Ejemplo 4.3: Una mezcla equimolar de benceno y tolueno ser destilada bajo las condiciones de reflujo variante para mantener una composicin de producto de cabeza constante de 95 por ciento molar y se usar la columna especificada en el Ejemplo 2. Calcule el balance de materia para este caso si la proporcin del reflujo final es 13:1.
1.0

0.9

0.7
0.6

0.5 0.4 0.3

0.2

0.1

A Ja O 4.

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Solucin: Empezando con una concentracin en el producto de cabeza de 95% molar se selecciona una relacin de reflujo tal que las cuatro etapas de separacin tericas producirn una composicin de los fondos que esencialmente es la del alimento. Entonces, se seleccionan proporciones del reflujo diferentes, y cuatro etapas tericas se dibujan obtenindose las composiciones anotadas en las figuras 4.3a hasta e.
83

Este proceso puede ser simplificado usando la relacin previamente vista para el corte de las lneas de operacin con el eje de las ordenadas
y.
R +1

Las varias proporciones del reflujo se insertan en esta relacin producen valores de y.nt lo que simplifica el trazando de las lneas de operacin correspondientes.

84

Los valores de la composicin del destilador o rehervidor obtenidos en las figuras 4.3a hasta e se dibujan en la figura 4.3f de acuerdo con la tabla
85

R 1.59 3.59 4.86 7.48 10.00

3.0

x 0.490 0.339 0.296 0.271 0.250

w

0.460 0.611 0.654 0.679 0.700

_ X

l/(x -x )
D w

2.17 1.64 1.53 1.47 1.43

2.0

1.0

0.0

0.
0.250 0.290 0.330 0.370 0.410 0.450 0.490

FIGURA 4.3F

Leyendo puntos de la figura 4.3f para la integracin numrica X 0.250 0.290 0.330 0.370 0.410 0.450 0.490
w

'

l/(x -x ) 1.43 1.50 1.62 1.75 1.88 2.02 2.17

D w 0

Area = (0.04/3)[1.43 + 4(1.50 + 1.75 + 2.02) + 2(1.62 + 1.88) + 2.17] = 0.422 = - ln(W/W ) W = 100(0.656) = 65.6
f

Es decir que, al mantener el reflujo variable se obtuvo un producto de 95% molar, mayor que en los casos anteriores. Sin embargo, la fraccin molar de benceno remanente en el destilador fue tambin mayor.
Balance de materia

DESTILADOR RECIBIDOR comienzo final 32.7 50 17.3 Benceno 50 48.3 1.7 Tolueno 34.4 100 65.6 Totales 0.95 0.26 fraccin molar benceno 0.50 Debido a que la composicin del producto destilado es constante, la integral (19) es analtica:
x

Wf

ln-

dxw
Wn
x

Wo

j(x

-x

)~

(0.950 - 0.250) (0.950-0.490)

De donde W = 65.7 como por el mtodo grfico. Ntese que un incremento adicional de la relacin de reflujo causa una siempre decreciente reduccin de la concentracin del componente ms voltil en el rehervidor. Por ejemplo el aumentarlo a 20:1, reduce la concentracin en el destilador hasta 0.23 frente al valor obtenido de 0.25 para la relacin 13:1.
f

4.4 REQUERIMIENTOS DE TIEMPO Y VELOCIDAD DE EBULLICIN

Relacin de Reflujo Constante: Con una relacin de Reflujo Constante y una velocidad constante de vapor en el sistema de destilacin, las moles de vapor que deben ser producidas durante la destilacin pueden ser simplemente calculadas con la ecuacin (4). En el Ejemplo 2, se calcul que 52.2 moles de destilacin se produjeron cuando se us una relacin de reflujo de 1.64. V = D (R + 1) = 52.2(1.64 + 1) = 138 moles de vapor Debido a que la velocidad de generacin de vapor asociada con un determinado sistema de destilacin debe conocerse experimentalmente, este clculo de la cantidad total de vapor permite calcular el tiempo necesario para la nueva separacin. Inversamente, en el diseo de un sistema nuevo, la carga de vapor se divide por el tiempo necesario para la operacin para obtener la velocidad de calentamiento requerida.
87

Relacin de Reflujo Variable: La cantidad de material que debe vaporizarse para alcanzar una separacin determinada bajo condiciones de reflujo variable puede ser calculada a partir de la ecuacin (3): V=L+D Diferenciando dV = dL + dD multiplicando dL por dV/dV y usando ec (5) dV = -dV + dD = -- dV + dD
dV R +1 dL R

Aqu R es variable. Reorganizando

dD l-R/(R + )

dV

R R +l

dD

dV =

(22)

como F = D + B y FxF = Dx D + BxF

J

pero en la destilacin batch Multiplicando por x pero Igualndolas

F = Wo B=W D = Wo - W DX = Wox - Wx
d D

Dx1J = Woxo - Wx, W Wox - Wx = Woxo - Wx

D D w D D w

W(x - x ) = Wo (xo - x ) Derivando (Recordar que Wo, x y x son constantes para relacin de reflujo variable) y organizando
0 D

dW = - W ^ D ~ X ^ d x w
xw)

88

Como en la destilacin simple, dD = -dW. Insertando la ecuacin (22) e integrando:

x [ jy _
w

x Wq d ~ o)dxw
x x w
A

/
D

J x o

>J M/( i)K- ) x o

+ %

dxw

<>
24

Nuevamente el lado derecho debe ser calculado por integracin grfica. Ejemplo 4.4 Usando los valores generados en la solucin del ejemplo 4.3, calcule los moles de vapor generados durante la separacin. Solucin: R 1.79 4.46 5.13 7.96 13.0 (x -x ) x 0.490 0.212 0.339 0.373 0.296 0.428 0.271 0.461 0.250 0.490
w D w 2

R+l R/(R+1) 1-R/(R+1) 0.358 2.79 0.642 0.183 5.46 0.817 0.163 6.13 0.837 0.112 8.96 0.888 0.0714 14.0 0.929 [ 1 -R/(R+1)] (x -x ) 1 /[ 1 -R/(R+1)] (x -x ) 12.2 0.0759 12.3 0.0683 13.7 0.0698 18.4 0.0516 22.4 0.0350
D w 2 D w 2

Los valores de la ltima columna se grafican contra x en la figura 4.

w

21

FIGM' A 4.4 CLCULO DE LOS MOLES DE VAPOR DE CALEFACCIN GENERADOS (NO CONFUNDIR C O N PRODUCTO DESTILADO) EN LA DESTILACIN BENCENO TOLUENO DEL EJEMPLO 4.3 (DESTILACIN BATCH C O N REFLUJO VARIABLE)

Dividiendo los valores de x de la grfica 4.4 en 6 segmentos iguales para aplicar la regla de Simpson:
w

Xw 1 /[ 1 -R/(R+1 )] (x -x ) 0.250 28.6 0.290 16.0 0.330 14.3 0.370 13.8 0.410 13.6 0.450 13.4 0.490 13.2
D w

Aplicando la regla de Simpson:

90

Area = (0.04/3)[28.6 + 4(16.0 + 13.8 + 13.4) + 2(14.3 + 13.6) + 13.2] = 3.61 V = W (x - x )(Area) = 100(0.95 - 0.50)(3.61) = 162 moles de vapor.
0 D 0

Como se anot bajo la discusin del caso de relacin de reflujo constante, la velocidad de generacin de vapor de un sistema de destilacin existente debe conocerse bien, para que el uso de esa velocidad de generacin con la cantidad de vapor necesario calculado, permita hallar el tiempo requerido para la separacin del nuevo sistema. Note que este valor de tiempo slo se refiere propiamente a la destilacin; el tiempo de carga, el tiempo de calentamiento, el tiempo enfriamiento y el tiempo de limpieza no est incluido. Los resultados obtenidos en todos los ejemplos son resumidos en la tabla 4.2. All tambin estn los resultados de otros clculos, el porcentaje del benceno originalmente en el rehervidor que se recuper en los productos de cabeza y el calor requerido para obtener la separacin.
TABLA 4.2

Destilacin Simple Benceno Tolueno R constante Benceno Tolueno R variable Benceno Tolueno

Residuo Producto % Benceno Ib Benceno moles Vapor Btu Moles xw Moles xD recuperado recuperado requeridos requeridos 1.67 0.10 48.3 0.58 15.0 0.90 35.0 0.42 6.2 0.18 43.8 0.84 41.6 0.87 8.4 0.16 17.3 0.26 32.7 0.95 48.3 0.74 1.7 0.05
-

96.6 87.6 65.4

3770 3420 2550

83.3 131 162

1.14x10 1.75xl0 2.15xl0

Una breve revisin de la tabla 2 sugiere un buen numero de conclusiones: 1. Destilacin simple (a) Da el ms alto porcentaje de recuperacin de benceno en el producto. (b).Pero la concentracin de benceno obtenida es slo 58 por ciento molar, y (c). La concentracin de benceno en el rehervidor desciende slo a 10 por ciento molar (no un muy puro tolueno).

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2. Relacin de reflujo constante (a). Requiere aproximadamente 50 por ciento ms entrada de calor que la destilacin simple para lograr aproximadamente la misma distribucin de benceno, pero (b). La concentracin del benceno en el producto es mucho mejor que esa obtenida por destilacin simple (84% contra 58 % molar). 3. Relacin de reflujo variable (a). Permite obtener las especificaciones de pureza del producto de cabeza, pero (b). Requiere la mayor entrada de calor de los tres mtodos, y (c). Deja la concentracin del benceno ms alta en el rehervidor. Aunque stos ltimos dos puntos parecen significantes, los requisitos de calor para la separacin con reflujo variable slo son aproximadamente 20 por ciento mayor que el requisito de calor del caso del reflujo constante. La concentracin del benceno en el residuo puede ser reducida disminuyendo la relacin de reflujo a algn punto del intermedio (digamos 2:1 o 3:1) y continuando la destilacin hasta que la concern-racin residual se reduzca a algn valor aceptable. Por supuesto, la concentracin del benceno recuperado arriba estara en menos de 95 por ciento molar, pero este material no se combinara con el producto. En cambio, este as llamado corte o cola se coleccionara en un receptor diferente y se reciclara al calderu durante la recarga para la prxima destilacin. Varios puntos fina'es permanecen a ser considerados. Primero, en todas las discusiones anteriores se ignoraron el efecto de la retencin de lquido en la columna y condensador, pero debido a que los volmenes combinados de estos dos son bastante pequeos comparados a los volmenes en el destilador y el r e c e p i ( particularmente porque muchos equipos batch incluyen secciones empacadas en lugar de las bandejas), esta asuncin no parece injustificada, particularmente para las mezclas binarias. Cuando la retencin de la columna es significante, y sobre todo cuando deben considerarse mezclas del multicomponentes, el anlisis del efecto de retencin es sumamente complejo. Este problema ha sido analizado por varios investigadores (por ejemplo Robinson y Gilliland en Elements of Fractional Distillation, Me Graw-I-ill, NY, 1950), sin embargo, se ha concluido que retenciones en el orden de 10 a 15 por ciento son beneficiosas obteniendo separaciones mejores.
4.5 PROCEDIMIENTO

Lavar inicialmente la columna de destilacin con agua (inundacin). Cargar el rehervidor con 60 - 80% de su capacidad con la mezcla a rectificar, para lo cual si es necesario, debe diluir el alcohol obtenido en la destilacin continua. Si hay cortes de operaciones anteriores puede agregarlos para completar tal volumen. Verifique la concentracin de la carga (GL, densidad, temperatura). Verifique las conexiones.
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Abrir la vlvula de vapor al rehervidor a una presin predeterminada y dejar estabilizar la torre de destilacin operando a reflujo infinito. No olvidar el agua de enfriamiento. Durante el perodo de estabilizacin deben tomarse datos de temperaturas (del rehervidor, de los tramos de la torre, de las aguas de enfriamiento y del condensado), de presin de vapor y peso del condensado cada 3 a 5 minutos. Una vez se halla alcanzado la estabilizacin de la columna (al menos tres medidas de temperaturas constantes), se recoge el rectificado por cortes, es decir, tomando un litro de rectificado al que se le analiza la densidad, GL y temperatura para efectuar la correspondiente correccin. Por cada corte, tambin deben tomarse las mismas lecturas que se tomaron durante el perodo de estabilizacin y debe leerse el reflujo externo. El determinar el tiempo necesario para obtener un volumen de destilado sirve para calcular caudales y la relacin de reflujo real. Cuando, a pesar de aumentar la relacin de reflujo (disminuyendo la velocidad de obtencin de producto destilado D e incrementando la velocidad de generacin de vapor aumentando la presin de alimentacin de vapor de calefaccin), sea imposible obtener producto de ms de 80 GL corregidos por temperatura, se pasa a recolectar producto en otro recipiente, continuando hasta que los cortes tengan concentracin inferior a la de la carga inicial al caldern.
BIBLIOGRAFA

KISTER, H. Z.: Distillation Design, McGraw-Hill, NY, 1992 KERN, D. Q.: Prodess Heat Transfer, McGraw-Hill, NY, 1950 TREYBAL, R. E.: Mass Transfer Operations, first edition, McGraw-Hill, 1955. ROBU, V. I.: Distilare - Fractionare, Editura Technica, Bucarest, 1963.

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