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Química Analítica - Teoría y Problemas
Química Analítica - Teoría y Problemas Curso 2004-2005; Profesor: Juan Jos...
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Limitación cinética por transferencia de masa gas / líquido
Leandro Herrera, José Hernández, César Sáez
Departamento de Ingeniería Química; Facultad de Ciencias Físicas yMatemáticas; Universidad de Chile
RESUMEN
La producción de ácido sulfhídrico a partir de sulfato, mediante bacterias autotróficas, serealiza a partir de la oxidación de hidrógeno molecular. Desde el punto de vista de lareactividad, el aporte de hidrógeno debe realizarse en fase acuosa pero, desde el punto devista práctico, se utilizan reactores en que el hidrógeno se agrega como gas de proceso. Ental contexto, se verificó experimentalmente que la velocidad de transferencia de gas limita alos reactores agitados convencionales que se suelen utilizar para este tipo de cultivos.Operando un reactor agitado convencional de 1,3 L a varias tasas de transferencia de gas enel rango desde 16 a 180 mili moles/min. (0,5 a 4,5 L/min. de gas en condiciones estándar detemperatura y presión), se obtuvieron coeficientes de transferencia de masa de hidrógenogaseoso entre la fase gas y la fase líquida entre 0,48 y 3,05 por minuto. En el reactor experimental se pudo demostrar que la cinética de consumo de hidrógeno (visto desde la fasegaseosa) incrementó con la tasa de transferencia desde 15 a 95 micro moles por minuto, perola cinética no aumentó significativamente al aumentar el flujo de gas a caudales mayores que70 mili moles por minuto. El comportamiento de la cinética fue el característico de Monod y seajustó una ecuación donde la máxima velocidad de consumo de hidrógeno fue de 87 por minuto, mientras que la constante de afinidad resultó de 7,4 micro molar. Lo resultadosratificaron las intuiciones previas en que la tasa de transferencia de hidrógeno era crítica parael correcto diseño de reactores.
INTRODUCCIÓN
2
SO
4
), observada en bacteriasautotróficas
y quimiolitotróficas
sigue la estequiometría global (Sorensen
et. al.
, 1981;Herrera
et. al.
, 1993; van Houten et. al., 1997):
O H S H SO H H
22422
44
+ →←+
Ecuación 1En esta estequiometría participan dos gases disueltos en una fase acuosa: hidrógeno (H
2
)como insumo y ácido sulfhídrico (H
2
S) como producto. Dada la naturaleza autotrófica de lasbacterias, participa un tercer gas, el dióxido de carbono CO
2
utilizado como fuente de carbonopara la síntesis celular.La participación de gases en un proceso biológico aplicado a sistemas acuosos inorgánicos,ofrece grandes ventajas operativas. En primer lugar, el proceso opera sin agregado de
1Sintetizan orgánicos a partir de CO
2
(o de HCO
3
).2Obtienen la energía necesaria para sus procesos bioquímicos desde inorgánicos, en particular H
2
, en este caso.
orgánicos solubles (que sería el caso para bacterias heterotróficas
), de modo que las aguasdel proceso no necesitarán depuración de orgánicos previo a su reutilización o disposición. Ensegundo lugar, los insumos (H
2
y CO
2
) y el producto (H
2
S) del proceso son gases disueltos enla fase acuosa, de modo que la recuperación del producto del proceso, H
2
S, se reduce a unaetapa de desorción del gas y su posterior separación de los otros gases del proceso (H
2
, CO
2
y vapor de agua).Estas características que hemos presentado como ventajas operativas generan, al mismotiempo, desafíos complejos para el diseño de reactores continuos que puedan utilizar estapropiedad. En particular, el hidrógeno debe ser transferido a una tasa tal que no limite lacinética del proceso, de modo que no sea regulada por los sustratos energéticos o carbónicos.La comprensión detallada y cuantitativa del fenómeno de transferencia resulta, por lo tanto,fundamental para el correcto diseño de este tipo de reactores. Aún más, se discute que elproducto de reacción -ácido sulfhídrico- resultaría tóxico para las bacterias reductoras desulfato (BRS) (Okabe, 1992), de modo que la transferencia de éste gas -desde su formaacuosa a su forma gaseosa- es una exigencia de diseño que se suma a la anterior; ensíntesis: se debe diseñar para obtener una tasa de transferencia de masa gas/líquido tan altacomo para que la cinética no esté limitada por la biodisponibilidad del gas H
2
disuelto en faseacuosa y que la remoción del producto gaseoso, H
2
S, sea tan eficaz como para mantenerlobajo el umbral de inhibición.El umbral de inhibición por producto es aún tema de controversia debido, probablemente, aque diversos autores utilizan diversas cepas de una misma BRS; pero aún así, indica que losfenómenos de transferencia cobran mayor importancia en este proceso que la quenormalmente tienen puesto que el gas H
2
S debe mantenerse en una concentración subinhibitoria.La transferencia de masa de una especie gaseosa (de presión parcial [C]
gas
)a la fase acuosa(de concentración [C]
aq
) se suele representar por una ley de primer orden en que la fuerzamotriz la conforma la diferencia de concentración en fase acuosa con su concentración deequilibrio:
[ ][ ] [ ]
( )
aq gas H Laq
C C K ak
dt C d
−⋅=
Ecuación 2donde “
k
L
“ es la constante de transferencia de primer orden; “
a”
es el área específica decontacto entre el gas y el líquido (área total de las burbujas y todas las superficies de contactode las fases, dividida por el volumen del líquido); “K
H
” la contante de Henry; “
[C]
gas
” presiónparcial de la especie en la fase gas y; “
[C]
aq
” concentración de la especie en fase acuosa.La velocidad de transferencia depende, según esta ecuación, tanto de las propiedades delreactor (resumidas en k
L
a) como de la solubilidad de cada especie, expresada en este casocomo la concentración de equilibrio (utilizando la constante de Henry).A diferencia del ácido sulfhídrico y del dióxido de carbono, el hidrógeno H
2
, sustratoenergético de este proceso, tiene escasa solubilidad en fase acuosa y no se disocia una vez
3Obtienen tanto la energía como el carbono desde compuestos orgánicos.
disuelto. Si una eventual aplicación práctica tuviese como objetivo tratar especies de azufreen estados de oxidación alto (el azufre en el estado de oxidación S
+6
conforma la forma demenor valor económico del azufre, de modo que su conversión a sulfuro S
-2
eseconómicamente ventajosa), se debe diseñar el sistema de reacción a fin de procesar a lamayor tasa posible; es decir, el hidrógeno acuoso no debe ser la especie controlante de lacinética, de modo que el reactor opere a la máxima velocidad posible para las bacterias y lascondiciones de operación aplicadas (Balley y Ollis, 1986).En trabajos experimentales anteriores constatamos que la especie limitante de la cinética deestas bacterias, operando con caudales cuya concentración de sulfato era del orden de 0,4 M,era la biodisponibilidad de hidrógeno, que debe estar en fase acuosa para participar delmetabolismo de las bacterias. La limitación por hidrógeno gaseoso se debe tanto a su escasasolubilidad como a las dificultades empíricas para proveer una alta área de contacto sin dañar el material biológico.Para elevar la tasa de transferencia de un sistema se deben considerar las tres posibilidadesclásicas: cambiar el sistema de reacción por uno de mayor k
L
; aumentar la solubilidadoperando el sistema a alta presión; y/o aumentar el área de transferencia. Para asegurar unacorrecta aplicación de cualquiera (o cualquier mezcla) de las alternativas será necesarioconocer a priori la tasa de transferencia que, en un punto de operación dado, consigue que elsistema de reacción deje de estar limitado por hidrógeno y quede limitado por lascaracterísticas propias del metabolismo bacteriano o por sulfato (Chisti y Moo Young, 1988).En este trabajo se utilizó un reactor agitado convencional, determinando sus propiedades detransferencia gas/líquido en distintos puntos de operación, para encontrar la tasa detransferencia de masa a la que el reactor dejara de limitar la cinética de reacción (para unaconcentración de sulfato y una densidad celular dadas). La modificación para permitir elaumento de la tasa de transferencia consistió en aumentar el área de transferencia de masa,mediante el incremento del flujo de gas en un reactor agitado convencional. Naturalmente, elácido sulfhídrico se retiraba del reactor, también a alta tasa, para evitar fenómenos deinhibición por producto.
MATERIALES Y MÉTODOS
Se utilizó un bioreactor continuo, de tres fases (líquida, gas y biológica) cuyo cultivobacteriano sulfato reductor había operado durante varios meses, en condiciones no estériles,permitiendo la adaptación de un cultivo nativo no caracterizado. La alimentación al reactor consistía en agregar ácido sulfúrico y medio de cultivo para regular el pH en neutralidad ymantener los compuestos de soporte del cultivo. El volumen de reacción fue de 1,3 L. Laentrada de gases se realizó mediante un difusor de burbuja fina y el reactor fue agitadomecánicamente mediante una barra magnética de 4 cm. a 270 r.p.m.Las propiedades de transferencia de masa del reactor fueron determinadas previamente, conmedio de cultivo pero sin células. La determinación experimental consistió en determinar loscoeficientes de transferencia de oxígeno, en un amplio rango de caudal de gas, utilizando airey removiendo el oxígeno disuelto con nitrógeno puro (Herrera et. al. 1993). La concentraciónde oxígeno disuelto en el tiempo durante su absorción y desorción en el medio acuoso semidió con un electrodo polarográfico que alimentaba un sistema de adquisición de datos.Alternativamente, y con propósitos de verificación se utilizó la técnica estándar del sulfito
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