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4.- DeRIVADOS Halogenados (Obtencion de Bromuro de N-Butilo)

4.- DeRIVADOS Halogenados (Obtencion de Bromuro de N-Butilo)

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a) Obtención de un halogenuro de alquilo primario a partir de un alcohol primario mediante una reacción de sustitución nucleofílica.
b) Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que ocurren durante la reacción.
a) Obtención de un halogenuro de alquilo primario a partir de un alcohol primario mediante una reacción de sustitución nucleofílica.
b) Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que ocurren durante la reacción.

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PRÁCTICA # 4
“  
DERIVADOS HALOGENADOS(OBTENCIÓN DE BROMURO DE N-BUTILO)
”  
INTRODUCCIÓN
La conversión de alcoholes en haluros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Conalcoholes primarios y secundarios se usan frecuentemente cloruro de tionilo o halogenuros de fósforo;también se pueden obtener calentando el alcohol con ácido clorhídrico concentrado y cloruro de zincanhídro, o usando ácido sulfúrico concentrado y bromuro de sodio. Los alcoholes terciarios se conviertenal halogenuro de alquilo correspondiente con ácido clorhídrico solo y en algunos casos sin necesidad decalentar.
OBJETIVOS
a) Obtención de un halogenuro de alquilo primario a partir de un alcohol primario mediante una reacciónde sustitución nucleofílica.b) Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que ocurren durante la reacción.
ANTECEDENTES
Muchas reacciones tienen lugar mediante mecanismos SN. La reacción de un haluro de alquilo, como elyoduro de metilo, con ion hidróxido da lugar a la formación de un alcohol. Otros nucleófilos convierten alos haluros de alquilo en una amplia variedad de grupos funcionales.Nü:
-
+ R—X
Nü—R + X
-
Tanto el nucleófilo como el sustrato (el haluro de alquilo) son importantes, así como el tipo de disolventeque se utilice.La naturaleza del nucleófilo afecta fuertemente a la velocidad de las reacciones SN2. Un nucleófilo fuertees mucho mas efectivo que uno débil cuando ataca a un átomo de carbono electrófilo: por ejemplo elmetanol (CH
3
OH) y el ion metoxido (CH
3
O
-
) tienen pares de electrones no enlazantes, pero el ionmetoxido reacciona con los electrófilos en las reacciones SN2 aproximadamente un millón de veces masrápido que el metanol. Generalmente es cierto que una especie con carga negativa es un nucleófilo másfuerte que una especie neutra similar.Podríamos pensar que el metoxido es mucho mejor nucleófilo por que es mucho más básico. Esto seriaun error, ya que la basicidad y la nucleofilia son propiedades diferentes; La basicidad viene determinadapor la constante de equilibrio para abstraer un protón. La nucleofilia se define por la velocidad de ataquesobre un átomo de carbono electrofílico para dar sustituciones o adiciones. En ambos casos el nucleófiloo base forma un nuevo enlace, o forma un protón, ha reaccionado como una base, si el nuevo enlace loforma con el carbono, ha reaccionando como un nucleófilo. La mayoría de los buenos nucleófilos (pero notodos) también son bases fuertes y viceversa.
Sustitución nucleofílica bimolecula
 
(SN2).
En este caso la reacción transcurre en una sola etapaproduciéndose simultáneamente el ataque del reactivo y la expulsión del grupo saliente. En este caso, siel ataque tiene lugar sobre un carbono quiral se produce una inversión en la configuración, aunque puedeno pasar de R a S o viceversa, puesto que el sustituyente puede alterar el orden de prioridades.La esencia de la reacción S
N
2 radica en el desplazamiento de un grupo saliente por un nucleófilo.Pueden suponerse dos geometrías para este proceso: ataque frontal o desde atrás, de la unión C-X. Elataque desde atrás es el preferido, por que el neutrófilo puede enlazarse por medio del lóbulo posterior del orbital molecular pertinente en el momento en que el grupo saliente se aleja. El estado de transiciónresultante se asemeja a un carbono con hibridación sp
2
, cuyo orbital p se encuentra perpendicular alplano definido por el carbono central y sus tres substituyentes. El carbono central sufre una especie detranstocamiento, llamado
inversión de Walden,
que exige que, si partimos con un material óptimamenteactivo, con un producto también activo paro de configuración opuesta.La velocidad de una reacción S
N
2 depende del número y tipo de subsituyentes unidos al carbono centralcomo en la tabla, la cual indica las velocidades reacción de algunos bromuros de alquilo con exceso deIon cloruro en acetona. La justificación mas evidente de estos valores es que los grupos alquilo impiden elacercamiento del nucleófilo a la parte posterior del carbono reactivo. Este efecto estérico se traduce en elsiguiente orden de reactividad S
N
2 para los halogenuros de alquilo; metilo> primario>secundario>terciario.Por supuesto que las magnitudes de las velocidades relativas, como las indicadas antes, dependen de lareacción específica que se estudie. En particular cuando mas grande sea el nucleófilo, tanto mas sensible
1
 
al numero de substitución será su velocidad de reacción. Cualesquiera que sea las condiciones dereacción, o el tamaño del nucleófilo, los halogenuros de metilo y alquilo primarios casi siempre sesubstituyen con un mecanismo S
N
2 mientras que los halogenuros terciarios reaccionan exclusivamentepor medio de la ruta alterna, sea, el mecanismo S
N
1.
Influencia del grupo saliente en el sustrato
Un grupo saliente tiene dos objetivos en las reacciones SN2: polariza el enlace C—X (haciendoelectrofílico al átomo de carbono) y desprenderse con el par de electrones con el que estaba enlazado alátomo de carbono electrofílico. Para llevar acabo estas misiones, un buen grupo saliente debería ser:1.Aceptor de electrones, para polarizar el átomo de carbono.2.Estable (no una base fuerte) una vez que ha salido.3.Polarizable, para estabilizar el estado de transición.
°
El grupo saliente debe ser el aceptor de electrones para crear una carga positiva parcial en elátomo de carbono, haciendo al carbono electrofílico. Un grupo saliente aceptor de electronestambién estabiliza el estado de trancision cargando negativamente.
°
El grupo saliente debe estar estable una vez que e ha desprendido con el par de electrones que lounían al carbono. Se necesita un grupo saliente estable para que los valores energéticos seanfavorables. El grupo saliente se desprende en el estado de transición.
°
Finalmente, un buen grupo saliente debería ser polarizable, para mantener un enlace parcial con elátomo de carbono en el estado de transición. Este enlace ayuda a estabilizar el estado detransición y reduce la energía de activación.
Influencia estérica en el sustrato
Diferentes haluros de alquilo experimentan reacciones SN2 a velocidades diferentes. Las estructuras delsustrato es el factor más importante que condiciona su reactividad en el desplazamiento SN2. La reaccióntranscurre con rapidez en los haluros de metilo y con los sustratos primarios; sin embargo, con los halurossecundarios es más lenta. Los haluros terciarios no reaccionan por mecanismo SN2.
Características de las reacciones SN2 
*Etapa única:El nucleófilo desplaza al grupo saliente; el enlace con elnucleófilo que entra acompaña a la rotura del enlace con elgrupo saliente.*Segundo orden:Velocidad = k
[
haluro de alquilo
]
 
[
nucleófilo
]
*RI > RBr > RCl >>RF*CH
3
X > RCH
2
X > R
2
CHX > R
3
CX La velocidad está gobernada por los efectos estéricos (compresión enel estado de transición). Los haluros de alquilo y de metilo primarios pueden reaccionar solamente por elmecanismo S
N
2, nunca reaccionan por el mecanismo S
N
1.*Los disolventes polares apróticos dan velocidades de sustitución mas rápidas; la solvatación delnucleófilo es mínima y la nucleofilia es mayor.*Estereoespecífica: 100% de inversión de configuración en el sitio de reacción. El nucleófilo ataca alcarbono desde la cara opuesta al enlace con el grupo saliente.*No hay carbocatión intermedio; no hay transposición.MATERIALAgitador de vidrio 1 Porta-termómetro 1 Anillo metálico 1Probeta graduada 25 ml 1 Columna Vigreaux 1 Recipiente de peltre 1Embudo de adición c/tapón 1 Refrigerante c/mangueras 1Espátula 1"T" de destilación 1 Manguera de hule p/conexión1Tapón p/Erlenmeyer 50 ml 1Matraz Kitazato 1 Tela alambre c/asbesto 1 Matraz Erlenmeyer 50 ml 2
2
 Nu
RXNuR+ X
 
Termómetro -10 a 400o C. 1 Matraz Erlenmeyer 125 ml 1 Tubo de vidrio 20 cm 1Matraz de bola QF 25 ml 1 Vaso de precipitados 250 ml 1 Matraz pera de dos bocas 50 ml 1Vaso de precipitados 400 ml 1 Mechero c/manguera 1 "T" de vacio 1Pinzas de tres dedos c/nuez 4 Colector 1 Vidrio de reloj 1SUSTANCIAS:Bromuro de Sodio 14.0 g Hidróxido de sodio 20.0 gSolución de NaOH al 5% 10.0mlAlcohol n-butílico 10.0 mlÁcido sulfúrico conc. 10.0 mlSulfato de sodio anhidro 10.0 g
Propiedades físicas y químicas de las sustancias: ACIDO SULFURICO
(Aceite de vitriolo, H
2
SO
4
; Masa molecular: 98.1)
Propiedades toxicológicas:
INHALACION: Corrosivo. Sensación de quemazón, tos, dificultadrespiratoria, dolor de garganta. PIEL: Corrosivo. Dolor, enrojecimiento, quemaduras cutáneas graves. OJOS Corrosivo. Dolor, enrojecimiento, quemaduras profundas graves. • INGESTION: Corrosivo. Dolor abdominal, sensación de quemazón, vómitos, colapso.
Propiedades físicas:
Punto de ebullición (se descompone): 340°C
;
Punto de fusión: 10°C
;
Densidadrelativa (agua = 1): 1.8Solubilidad en agua: Miscible
;
Presión de vapor, kPa a 146°C: 0.13
;
Densidadrelativa de vapor (aire = 1): 3.4
Propiedades químicas:
Por combustión, formación de humos tóxicos de óxidos de azufre. La sustancia esun oxidante fuerte y reacciona violentamente con materiales combustibles y reductores. La sustancia esun ácido fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva para la mayoría de metales máscomunes, originando hidrógeno (gas inflamable y explosivo). Reacciona violentamente con agua ycompuestos orgánicos con desprendimiento de calor. Al calentar se forman humos (o gases) irritantes otóxicos (óxido de azufre).
HIDROXIDO DE SODIO
(Hidróxido sódico; Sosa cáustica; Sosa: NaOH; Masa molecular: 40.0)
Propiedades toxicológicas:
INHALACION: Corrosivo. Sensación de quemazón, tos, dificultadrespiratoria. • PIEL: Corrosivo. Enrojecimiento, graves quemaduras cutáneas, dolor. • OJOS: Corrosivo.Enrojecimiento, dolor, visión borrosa, quemaduras profundas graves. • INGESTION: Corrosivo. Dolor abdominal, sensación de quemazón, diarrea, vómitos, colapso.Propiedades físicas: Punto de ebullición: 1390°C; Punto de fusión: 318°C; Densidad relativa (agua = 1):2.1; Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 109; Presión de vapor, kPa a 739°C: 0.13
Propiedades químicas:
 
La sustancia es una base fuerte, reacciona violentamente con ácidos y escorrosiva en ambientes húmedos para metales tales como cinc, aluminio, estaño y plomo originandohidrógeno (combustible y explosivo). Ataca a algunas formas de plástico, de caucho y de recubrimientos.Absorbe rápidamente dióxido de carbono y agua del aire. Puede generar calor en contacto con lahumedad o el agua.
 ALCOHOL N-BUTILICO
 
(Alcohol butírico: C
4
H
10
O/CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH; Masa molecular: 74.1)Líquido incoloro, de olor característico
Peligros químicos:
 
Reacciona con el aluminio formando gas inflamable de hidrógeno (ver FISQ: 4-130).Reacciona con oxidantes fuertes, tal como el trióxido de cromo, originando peligro de incendio yexplosión. Ataca al plástico y al caucho.
Toxicología:
 
El vapor de esta sustancia irrita los ojos y el tracto respiratorio. La sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central. La exposición a altas concentraciones podría causar disminuciónde la consciencia.
Propiedades físicas:
Punto de ebullición: 117°C; Punto de fusión: -90°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.8Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 7.7; Presión de vapor, kPa a 20°C: 0.6; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 2.6
SULFATO DE SODIO
[Sulfato sódico (anhídro): Na
2
SO
4
; Masa molecular: 142.1]
Propiedades toxicológicas:
 
La sustancia se puede absorber por inhalación y por ingestión:
Dolor abdominal, diarrea, náuseas, vómitos.
Propiedades físicas:
 
Punto de fusión: 888°C
;
Densidad relativa (agua = 1): 2.7Solubilidad en agua: Muyelevada.
CLORURO DE SODIO
(NaCl)
Propiedades físicas y químicas:
Estado físico: cristales ; Color: incoloro; Olor: inoloro; Punto de ebullición:1393 ºC
;
Punto de fusión: 755 ºC; Limite de explosión: bajo; Presión de vapor: (806 ºC9);Descomposición térmica: >750 ºC
Propiedades toxicológica:
Tras la inhalación de polvo: irritaciones leves
;
Tras contacto con los ojos: levesirritaciones
;
Tras ingestión: cansancio
;
Tras ingestión en grandes cantidades: confusión, vomito, yespasmos.
BROMURO DE SODIO:
(NaBr; 102.90 g/mol)
3

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