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5.- SINTESIS de Williamson (Obtencion de Acido Fenoxiacetico

5.- SINTESIS de Williamson (Obtencion de Acido Fenoxiacetico

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Preparar mediante una reacción de sustitución nucleofílica bimolecular un éter (Síntesis de Williamson).
Purificar el producto obtenido por el método de extracción selectiva.
Distinguir las propiedades ácidas de fenoles y ácidos carboxílicos
Preparar mediante una reacción de sustitución nucleofílica bimolecular un éter (Síntesis de Williamson).
Purificar el producto obtenido por el método de extracción selectiva.
Distinguir las propiedades ácidas de fenoles y ácidos carboxílicos

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PRÁCTICA # 5
“ 
SÍNTESIS DE WILLIAMSON
:
OBTENCIÓN DE ÁCIDO FENOXIACÉTICO”
INFORMACIÓN:
Los halogenuros de alquilo sufren reacciones de sustitución nucleofílica con alcoholes produciendoéteres.
Los fenoles son nucleófilos con una baja reactividad pero sus sales (los fenóxidos) son nucleófilos muyreactivos.
Los fenoles son compuestos más ácidos que el agua pero menos ácidos que el ácido carbónico.
Los ácidos carboxílicos orgánicos son ácidos más fuertes que el ácido carbónico.
Las sales iónicas de los fenoles y de los ácidos carboxílicos son solubles en agua.
OBJETIVOS
Preparar mediante una reacción de sustitución nucleofílica bimolecular un éter (Síntesis deWilliamson).
Purificar el producto obtenido por el método de extracción selectiva.
Distinguir las propiedades ácidas de fenoles y ácidos carboxílicos.ANTECEDENTES
Éteres
Se consideran como producto de la sustitución del hidrógeno del grupo hidroxilo de los alcoholes, por unradical alquilo o arilo. Grupo funcional: R-O-R´ don de R y R´ pueden ser idénticos o diferentes y puedenser grupos alquilo o arilo.Loa éteres son compuestos incoloros de olor característico, relativamente agradables. Tienen puntos deebullición menores que los alcoholes con igual número de átomos de carbono. Como consecuencia de suestructura, las moléculas de los éteres no pueden formar puentes de hidrógeno entre sí. Ésta es la razónpor la que sus puntos de ebullición son mucho menores que los de los alcoholes isoméricos.Aunque los éteres no pueden formar puentes de hidrógeno entre sí, forman puentes de hidrógeno con losalcoholes: R
2
-O·····H-O-R por esta razón, los alcoholes y éteres son solubles entre sí. Los éteres conbajos pesos moleculares como el dimetil éter, son totalmente solubles en agua. De igual manera, la pocasolubilidad del dietil éter en agua, es semejante a la de4 su isómero: 1-butanol debido a que los dospueden formar puentes de hidrógeno con el agua. Los éteres son menos densos que el agua.Los éteres son compuestos relativamente inertes. Por lo general no reaccionan con ácidos diluidos, conbases diluidas ni con agentes oxidantes o reductores comunes. No reaccionan con sodio metálico(propiedad que los distingue de los alcoholes). El hecho de que sean inertes, acompañado de que lamayoría de los compuestos orgánicos son solubles en éter, convierte a los éteres en excelentesdisolventes en los cuáles se pueden llevar a cabo las reacciones orgánicas.Frecuentemente los éteres se utilizan para extraer compuestos orgánicos a partir de sus fuentesnaturales. El dietil éter se utiliza mucho para este fin. Su bajo punto de ebullición permite que se puedaeliminar fácilmente de un extracto y que se pueda recuperar por destilación. Sin embargo, es altamenteinflamable y no debe utilizarse en presencia de alguna flama en el mismo laboratorio.Otro riesgo resulta del hecho de que los éteres que han permanecido mucho tiempo en un laboratorio,expuestos al aíre, pueden contener peróxidos orgánicos como resultado de su oxidación.
Diferentes métodos de obtención de éteres.
Los azucares, al contener varios grupos hidroxilo, son muy solubles en agua y bastante insolubles endisolventes orgánicos. Los azucares recristalizan con dificultad a partir de disoluciones acuosas ya quesuelen formar soluciones sobre saturados viscosas (jarabes), tales como la miel y las melazas. Si sealquilan los grupos hidroxilos para formar éteres, los azucares se comportan igual que los compuestosorgánicos mas simples. Los éteres son solubles en disolventes orgánicos y se purifica fácilmenteutilizando métodos sencillos como la recristalización a la cromatografía.Cuando se trata de un azúcar con yodo de metilo y oxido de plata, sus grupos hidroxilo se transforman enéteres metilicos. El oxido de plata polariza el enlace H
3
C-I, haciendo fuertemente electrofílico el carbonodel grupo metilo. El ataque del grupo –OH del carbohidrato, seguido de desprotonación, da lugar al éter.
1
 
Si se controlan cuidadosamente las condiciones, el enlace hemiacetalico C-O no se rompe y se conservala configuración del carbono anomérico.El método mas frecuente para obtener éteres sencillos consiste en la síntesis de éteres de Williamson,pero esta síntesis incluye un Ion alcóxido fuertemente básico y, en estas condiciones básicas, un azúcar simple se isomerizaría y se descompondría. Se puede utilizar un método de Williamson modificado siprimero se transforma el azúcar en un glucósido (por tratamiento con alcohol y con un catalizador acido).El glucósido es un ecetanal, por lo que es estable frente a las bases. Cuando se trata un glucósido conhidróxido de sodio y yoduro de metilo o sulfato de dimetilo, se obtiene el carbohidrato matilado.
Preparación de éteres
El éter comercial de mayor importancia es el dietil éter (éter dietílico). Se obtiene a partir de etanol y acidosulfúrico.CH
3
CH
2
OH + OH CH
2
CH
3
°
SO H 
140
42
CH
3
CH
2
O CH
2
CH
3
+ H
2
O
Etanol dietil éter 
El acido sulfúrico pude deshidratar el etanol para formar etileno o bien dietil éter. Por supuesto que lascondiciones de reacción son diferentes en cada caso. Estas reacciones proporcionan un buen ejemplo delo importante que resulta controlar las condiciones de reacción y especificarlas en las ecuaciones.Aunque puede ser adaptado a otros éteres, el método de alcohol y ácido sulfúrico se usa principalmentepara producir éteres simétricos a partir de alcoholes primarios. Por lo tanto la fórmula general sería:
O H  RO ROH  R
SO H 
2º1802
´
,42
+          
La producción comercial de t-butil metil éter (así como su análogo con etilo) ha cobrado importanciarecientemente. Se utiliza para mejorar el número de octano en gasolinas sin plomo, se prepara por laadición, catalizad por ácido, del metanol al 2-metilpropeno. La reacción se parece a la hidratación dealquenos. La única diferencia radica es que se utiliza como nucleófilo un alcohol, el metanol, en lugar deagua.
Síntesis de Williamson
La síntesis de laboratorio mas importante para éteres no simétricos es la síntesis de Williamson, llamadaasí por el químico británico Alexander Williamson, quien la descubrió a finales del s. XIX. Este métodoconsta de dos pasos; en el primer paso se convierte un alcohol en alcóxido al tratarlo con un metalreactivo (sodio o potasio) o con un hidruro metálico. En el segundo paso se efectúa un desplazamientoS
N
2 entre el alcóxido y un Halogenuro de alquilo. La síntesis de Williamson se resume por medio de lassiguientes ecuaciones generales.
2 ROH + 2Na
2RO
-
Na
+
+ H
2
 RO
-
Na
+
+ R’ – X
ROR´ + Na
+
X
-
Debido a que el segundo paso es una reacción S
N
2, procede mejor si R´ del halogenuro de alquilo esprimario que si es terciario, con el cuál no procede la reacción.
Ruptura de éteres
Loa éteres tienen pares electrónicas sin compartir en el átomo de oxigeno, por lo tanto son bases deLewis. Reaccionan con los ácidos fuertes como los protones, y con los ácidos de Lewis, como loshalogenuros de boro.
R-O-R´ + H
+
R-O-R´H
R-O-R´ + Br-B-Br Br R-O-R´Br-B-Br Br 
2
 
Estas reacciones son semejantes a la reacción de los alcoholes con ácidos fuertes. Si los grupos R y/o R’son primarios o secundarios se puede romper su enlace con el oxígeno por la reacción con un nucleófilofuerte, como I
-
o Br 
-
(a través de un proceso S
N
2). Por ejemplo:CH
3
CH
2
OCH (CH
3
)
2
+ HI
     
Calor 
CH
3
CH
2
I + HOCH (CH
3
)
2
Etil isopropil éter Yoduro de etilo Alcohol isopropílico 
Si R o R’ es terciario, no se requiere de un nucleófilo fuerte, ya que la reacción ocurre a través de unmecanismo S
N
1.El resultado total de estas reacciones consiste en la ruptura de un de los enlaces C – O del éter. Laruptura de los éteres es una reacción de gran utilidad para determinar la estructura de éteres complejosde origen natural, ya que permite romper una molécula grande en fragmentos más pequeños ymanipulables.Resumen de las reacciones de los éteres:a) Preparación por deshidratación de alcoholes.
O H OR ROH  R
SO H 
2,
´2
42
+        
b) Preparación a partir de alquenos y alcoholes
CC
ROHH
+
(catalizador)
H-C-C-OR 
c) Preparación a partir de alcoholes y halogenuros de alquilo
ROH + NaH 
RO
-
Na
+
+ H 
 RO
-
Na
+
+ R’ – X 
RO-R´ + Na
+
 X 
-
(Es mejor si R´= primario)
d) Ruptura mediante halogenuros de hidrógeno
O H  X  ROH  R X  R HX OR R
HX 
2
+   ++
e) Ruptura mediante tribromuro de boro
R-O-R RBr 
1.- BBr 
3
2.- H
2
O
Epóxidos
Los epóxidos (u oxiranos) son éteres cíclicos con un anillo de tres miembros que contiene un átomo deoxigeno.El epóxido comercial mas importante es el oxido de etileno (oxirano) p. eb. 13.5ºC, producido por laoxidación con aire; catalizada con plata, del etileno.
          +=
presiónrPt catalizado
OCH CH 
,º250222
 
(Etilenglicol; oxido de etileno)
La producción anual de etileno en los Estados Unidos de América sobrepasa los dos millones detoneladas. Solo una pequeña cantidad se utiliza directamente. La mayor parte del oxido de etilenoconstituye la materia prima para la fabricación de otros productos, principal de los cuales es el etilenglicol.Otros epóxidos se preparan, generalmente, por la acción de un alqueno con un peroxiácido orgánico, queal igual que el peroxido de hidrogeno H–O–O–H, con el que están relacionadas estructuralmente, sonbuenos agentes oxidantes. El acido peroxiacético se utiliza en gran escala, mientras que en el laboratorioel frecuentemente se utilización peroxiácidos como el acido m–cloroperoxibenzoico (R =
m
-clorofenilo).
3
CH
2
-CH
2
O

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