Evaluacién de los datos analiticos E neste apéndice se describen los tipos de errores que aparecen en quimica analitica y cémo se evaltia y presenta la magnitud de los mismos. La én de la probable exactitud de los resulta dos es una parte vital en cualquier andlisis, ya que los datos cuya fiabilidad es desconocida son esen- cialmente, intl. estimaci alA. PRECISION Existen dos términos que se utilizan generalmente en las discusiones sobre la fiabilidad de los datos, precision y exactitud. La precisién describe la reproducibilidad de los re- sultados; es decir, la concordancia entre los valores numéricos de dos 0 mas medidas replicadas © me- didas que se han realizado exactamente de la mis- ma forma. En general, fa precisién de un método analitico se obtiene facilmente mediante la simple repeticién de la medida. Habitualmente se utilizan tres términos para describir la precisién de un conjunto de datos de replicados que incluyen la desviacién esténdar, la varianza y el coeficiente de variacién, Estos térmi- nos tienen importancia estadistica y se definen en el Apartado alB-1 alA-2. Exactitud La exactitud describe si el resultado experimental es el correcto. Estrictamente hablando, el nico tipo de medida que puede ser completamente exac- to es aquel que consiste en el recuento de objetos. Todos los demis tipos de medidas contienen erro- res y aportan slo una aproximacién del valor ver- dadero. La exactitud es un término relativo, en el senti- do de que un método es exacto 0 inexacto depen- diendo en gran medida de las necesidades del cien- tifico y de las dificultades del problema analitico. Por ejemplo, un método analitico con el cual se ob- tienen resultados que se encuentran comprendidos entre £10 por 100, 0 una parte por billén, de la cantidad correcta de mercurio presente en una muestra de tejido de pescado que contiene 10 par- tes por billén del metal se consideraria de una exactitud razonable. Por el contrario, un procedi- miento con el que se obtienen resultados compren- didos entre + 10 por 100 de la cantidad correcta de 919920 Principios de andlisis instrumental » 220 3 LB 6 x zn Figura al-1. 4, histoprama que rues tra la distribuci6n de fos 50 resus jue aparecen en ta Tabla al. B, cura [1 ausiana correspondiente a uns datos = gue tienen ta misma media. y 1a misma Oa60 | oat oats Dae DART | OaRE | OAT oa ae rie aoa 0374 OTT O48) 0883 ONS 0:89 gas gesvig in estindar que los mercurio presente en un mineral que contiene el 20 por 100 del metal, normalmente se juzgaria como inaceptable por inexacto. La exactitud se expresa en términos de errores absolutos y relatives. El error absoluto E, de la media (0 promedio) ¥ det andlisis de un pequeiio conjunto de replicados se expresa mediante la rela~ cién x, (al-D donde .x, es el valor aceptado (como verdadero) de la cantidad medida. Con frecuencia, es itil ex- presar la exactitud en términos de error relativo, donde error relative = "="! x 100% — (al-2) Como se ve, es habitual expresar el error relative como un porcentaje (%); en otros casos, el cociente se multiplica por 1,000 para dar el error en tanto por mil (0) Obsérvese que ambos errores, absoluto y relati vo, evan un signo positivo para indicar que el re- sultado medido es mayor que el valor verdadero y un signo negativo en el caso contrario. Nosotros nos encontraremos con dos tipos de errores, errores aleatorios 0 indeterminados y errores sistemdticos 0 determinados'. El error en " Unttercer tipo de error, que ve encuentra en ocasiones, son Tos errores gruesos, los cuales surgen en la mayoria de los casos por la falta de cuidado, ineptitud. indolencia o mala suerte del experimentidor. Algunas causes tpicas de estos errores incl yen: transposiciones de miimeros al escribir los datos; pérdidas dos en A, Ja media de un conjunto de replicados es ta suma de estos dos tipos de errores: E, Lo B,+E, (al) donde E,es el error aleatorio asociado con la medi da y E, es el error sistematico. Errores aleatorios Siempre que en una misma muestra se repiten las medidas analiticas, se obtiene una dispersidn de los datos similar a la que se muestra en la Tabla al- debido a la presencia de errores aleatorios o ind terminados, dicho de otra forma, la presencia de errores aleatorios se refleja en la imprecision de los datos. Los datos de las columnas 2, 4 y 6 de la tabla son las absorbancias (Apartado 12A), obtenidas con un espectrofatémetro, de 50 replicados de di soluciones de color rojo producidas al tratar mues- tras acuosas idénticas que contienen 10 ppm de Fe(III) con un exceso de ion tiocianato. Las absor- bancias medidas son directamente proporcionalesa la concentraci6n de hierro. La distribuciGn de los errores aleatorios de es- tos datos se comprende mejor si éstos se organizan en grupos de datos contiguos, de igual tamaio, 0 celdas, como se muestra en ta Tabla al-2. La fe cuencia relativa de la aparicién de los datos en cada celda se representa en la Figura al-14 dando un diagrama de barras Hamado histograma. de muestra, utlizacién equivocada de la escaly del modi, introduceién accidental de contaminants y cambios We sgn a Teer los instrumentos, Un error grueso de un conjunto de med «das repetidas aparecerd como an resultado discordant, un dato que es muy diferente del resto del conjunto, En esta discusicn no se consideratin los errores gruesosTABLA al-1, Replicados de medidas de absorbancia" Evaluacién de los datos analiticos 921 Absorbancia media = 0482 Desviacion estdndar = 0,0056 Prueba Absorbaneia, A Prueba Absorbancia, A Prueba Absorbanci 1 0.488 Is 075 35 0476 | 2 0,480 19 0.480. 36 0.490 3 0.486 20 0.494" a7 0.488 4 0473 21 0492 38 oa7l 5 075 0484 9 0.486 6 0482 ost 40 078 7 0486 0487 al 0.486 8 0.82 0478 2 0482 9 081 0.483 48 oar? 0 0,490 0.482 44 oat | u 0.480 0.91 45 0.486 R 0.489 ost 46 078 B O78 0.469" 47 0.83 rs oa7t 0485 48 0.480 15 0482 0477 49 0.483 16 0483 0476 50 0479 7 0488 0.483 | Datos listados en el orden obtenido. Valor maximo, Valor avinimo, Es razonable suponer que si el nimero de anal sis fuera mucho mayor que el mostrado en Ja Ta- bla al-2 y siel tamario de cada celda fuese mucho mis pequefio, obtendrfamos una curva lisa, sin es- calones, tal. como Ia que se muestra en la Figu- ra al-IB. Unia-curva de este tipo se lama curva gaussiana, 0 curva normal de error. Se ha encon- trado empiricamente que los resultados de anilisis, quimicos replicados se distribuyen con frecuencia de una forma préxima a la gaussian, 0 normal. La frecuencia de distribucién que presenta una curva gaussiana tiene las siguientes caracteristicas: 1. El resultado que se observa con mayor fre- cuencia es la media j1 del conjunto de los datos. 2. Los resultados se agrupan de forma simétrica alrededor del valor medio. 3. Es mis frecuente encontrar pequefias diver gencias respecto al valor medio central que grandes divergencias. 4. En ausencia de errores sistemiticos, la media de un conjunto de datos grande se aproxima al valor verdadero. La cuarta caracteristica significa que, en princi- pio, es siempre posible reducir el error aleatorio de tun andlisis a un valor proximo a cero. Sin embargo, en raras ocasiones es préctico alcanzar esta meta, desafortunadamente, ya que para conseguirlo es, necesario analizar 20 0 mas replicados. Normal- mente, el cientifico sélo tiene tiempo para realizar dos o tres replicados, y con un nimero tan pequetio de replicados es de esperar un error aleatorio signi ficativo en la media. Los estadisticos normalmente utilizan «para representar la media de una coleccisn infinita de datos (véase Fig. «1-1B) y ¥ para la media de un con- junto pequeio de replicados. El error aleatorio E, de Ja media para un conjunto pequefio viene dado por E, “BE (al-4) La media para un conjunto finito de datos se acerca ripidamente a la media verdadera cuando el nimero de medidas NV aumenta por encima de 20 0.30, Asi, como se muestra en el ejemplo siguiente, a veces se puede determinar e! error aleatorio en un dato individual 0 en 1a media de un conjunto pe- quefio de datos. EJEMPLO al-1 Calcular el error aleatorio para (a) el segundo dato de la Tabla al-I y (b) la media de las tres primeras entradas de la misma tabla.