17 Primera Ley de La Termodinámica Sistemas Físicos Cerrados - M. Rios

Primera Ley de la Termodinmica: Sistemas Fsicos Cerrados
Ros y Mustaf
PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA: SISTEMAS FISICOS CERRADOS1 1. INTRODUCCIN Un primer vistazo a la Termodinmica lleva a una falsa impresin consistente en la facilidad con la cual sta puede ser afrontada [1, p. viii]. La Termodinmica es una materia graciosa. La primera vez que usted la estudia, usted no la entiende del todo. La segunda vez que usted la estudia, usted piensa que la entiende, excepcin hecha de uno dos conceptos. La tercera vez que usted la estudia, usted sabe que no la entiende, pero a esas alturas usted est tan acostumbrado a ella, que esto ya no le preocupa. (Traduccin libre de una frase de Arnold Sommerfeld citada por Cengel y Boles [2, p. v]). La Termodinmica es un tema que necesita ser estudiado no una sino varias veces en niveles avanzados. En la segunda y tercera vueltases til de nuevo repasar las bases de la Primera y Segunda Leyes, esta vez con una secuencia ms lgica. (Frase del gur de la Termodinmica Kenneth Denbigh citada por Levenspiel [3, p. xi]). El presente overview brief review repaso sobre los fundamentos de la Termodinmica Clsica, tuvo su origen en la necesidad experimentada al iniciar el curso de Balances de Materia y Energa por parte de los estudiantes del Ciclo de Profesionalizacin Nocturno en Qumica Industrial de la Universidad Tecnolgica de Pereira (Tecnlogos Qumicos graduados varios aos atrs). Al reiniciar los estudios universitarios los tecnlogos que regresaban a las aulas, tomaron cursos de nivelacin en materias tales como: Matemticas, Fsica, Informtica, e Idiomas, pero no en el campo de la mal denominada Fsico-Qumica. Este ltimo curso de nivelacin, clave para el Ciclo de Profesionalizacin, fue entonces pospuesto y desde la primera cohorte del nuevo programa qued, al menos en forma latente, por cuenta del curso de Balances. La idea que se tuvo al elaborar el presente trabajo2 fue la de tratar de reconstruir y, de paso, desbrozar aplanar algunos conceptos fundamentales abstrusos relacionados con la Termodinmica3 que nos sirvieran para literalmente rellenar el bache mencionado; para el efecto nos formulamos la siguiente pregunta: De dnde proceden nuestros conocimientos en este campo? La metodologa empleada consisti en viajar varias dcadas aguas arriba y partir prcticamente de una base cero en nuestros conocimientos sobre Termodinmica, con lo cual despus de muchas horas de revisin exhaustiva de la literatura
Trabajo elaborado por los profesores asociados de la Universidad Tecnolgica de Pereira, Luis Guillermo Ros Aguirre de la Facultad de Tecnologa, y Yamal Mustaf Iza de la Facultad de Ingeniera Mecnica. La fecha de terminacin del mismo es Julio 7 de 2006; la fecha de la ltima revisin es Marzo 16 de 2007. 2 Posteriormente y con el objeto de integrar los conceptos bsicos de las Ciencias Fsicas, este contenido ( partes del mismo) tambin ha sido empleado satisfactoriamente en otros cursos tales como: Qumica I, Estequiometra, e Industrias Qumicas, los cuales son impartidos por uno de los autores del presente documento en el programa de Tecnologa Qumica de la UTP. 3 Nadie (incluyendo los autores de libros y artculos sobre el tema) entiende la Termodinmica perfectamente [1, p. vii].
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especializada, se obtuvo un rearreglo de la informacin pertinente a la Primera Ley de la Termodinmica para los Sistemas Fsicos Cerrados, punto de partida para plantear los balances de energa antes mencionados. Como puede verse, el presente ejercicio acadmico adems de recuperar y sintetizar compaginar los mejores conceptos de los ms destacados autores sobre el tema, citando rigurosamente las fuentes bibliogrficas, contiene importantes ayudas didcticas tales como: La etimologa, la sinonimia, las notas histricas4, las notas de pie de pgina, el glosario5, y los ejemplos ilustrativos desarrollados aplicando una metodologa apropiada para la solucin de los problemas de Ingeniera, la cual debe partir de una representacin grfica que ayude a comprender el significado fsico del problema por resolver. Esperamos que el presente material cumpla su finalidad, consistente en facilitar los procesos de reinduccin de los estudiantes arriba mencionados en el fascinante mundo de la Termodinmica Clsica, de tal manera que posteriormente puedan estudiar los libros de texto tradicionales sin ninguna dificultad. Por ltimo, coincidimos con Sonntag y Van Wylen [4, p. 16] en la siguiente afirmacin: No es necesario que el estudiante memorice numerosas ecuaciones, dado que los problemas se resuelven preferiblemente mediante la aplicacin de las definiciones y las Leyes de la Termodinmica. El objetivo del estudiante debera ser ganar u obtener tanto una comprensin cabal de los fundamentos, como la capacidad para aplicar estos fundamentos a los problemas de Termodinmica. 2. TERMODINMICA La palabra Termodinmica6 se deriva de las palabras griegas thrme que significa calor7 8 y dynamis que significa trabajo [2, p. 2]. La Termodinmica es una Ciencia de la Ingeniera9
En frase lapidaria, dirigindose a los estudiantes de su universidad, deca Abraham Jacobi: Igual que no podes comprender ni la estructura ni la marcha de vuestro pas si no conocis su historia, as tambin, sin el conocimiento de la historia de vuestra especialidad no seris verdaderos ciudadanos de vuestra profesin (frase citada por el Dr. Chvez Rivera, eminente cardilogo mexicano, en sus libros sobre esta especialidad). 5 A la luz de la pedagoga moderna el presente trabajo tambin podra ser considerado como un estudio de caso y el producto del anlisis del mismo, por parte de los estudiantes en reinduccin, sera la confeccin de un glosario breve que contenga las mejores definiciones de los trminos de uso cotidiano en Termodinmica; en estas condiciones se estara tomando prestada la metodologa de las mal llamadas ciencias blandas para ser aplicada en las Ciencias de la Ingeniera. 6 El trmino Termodinmica fue usado por primera vez en una publicacin escrita por Lord Kelvin, William Thomson (Inglaterra, 1824-1907) en 1849. El primer libro de texto de Termodinmica fue escrito en 1859 por el ingeniero William John MacQuorn Rankine (Escocia, 1820-1872), Profesor de la Universidad de Glasgow [2, p. 2]. 7 La variable clave en la Termodinmica, como su nombre lo sugiere, es la temperatura [8, p. 8]. 8 La ciencia de la Termodinmica naci en el siglo XIX dada la necesidad de describir la operacin de las mquinas de vapor y de delimitar las funciones que stas podan cumplir. De esta manera el nombre Termodinmica denota el trabajo desarrollado a partir del calor, con aplicacin obvia en las mquinas trmicas, de las cuales la mquina de vapor fue el ejemplo inicial [9, p. 1]. 9 El cientfico est normalmente interesado en obtener una comprensin fundamental del comportamiento qumico y fsico de cantidades fijas de materia en reposo y usa los principios de la Termodinmica para dar a conocer las propiedades de la materia. Los ingenieros estn generalmente interesados en estudiar sistemas y
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[5, p. 3] que pertenece a la Qumica Fsica10 11 [6, p. 37]. Esta ciencia se basa en la observacin experimental [7, p. 16]. Hoy en da, la Termodinmica se conoce como la ciencia de las tres Es, que estudia la energa12 y sus transformaciones, la entropa y el equilibrio [5, p. 1]. La Termodinmica establece con claridad que la energa y la entropa son las magnitudes que controlan el comportamiento de la materia [10, p. 2]. El mundo de la Termodinmica Clsica Termodinmica del Equilibrio Termodinmica Reversible es el mundo de los sucesos macroscpicos13 observables directamente por medio de nuestros sentidos fsicos y medibles experimentalmente, y no el submundo atmico14 [8, p. 65] [14, p. 91]; en otras palabras, la Termodinmica Clsica es un modelo
la forma en la cual stos interactan con sus alrededores. Para facilitar esto, los ingenieros extienden los tpicos de la Termodinmica al estudio de sistemas a travs de los cuales fluye materia. Los ingenieros usan principios tomados de la Termodinmica y de otras Ciencias de la Ingeniera tales como la Mecnica de Fluidos, la Transferencia de Calor, y la Transferencia de Masa, para analizar y disear una amplia variedad de equipos con el propsito de satisfacer las necesidades humanas. Los ingenieros buscan obtener diseos mejorados y de mejor desempeo, lo cual se mide por medio de factores tales como un incremento en la produccin de algn tem deseado, una reduccin en la proporcin utilizada de un recurso escaso, una reduccin en los costos totales, un ms bajo impacto ambiental [11, p. 1]. Los ingenieros frecuentemente hacen anlisis, bien sea en forma explcita como parte de un proceso de diseo por algn otro propsito. Los anlisis que involucran sistemas termodinmicos usan directa indirectamente una mas de las tres leyes bsicas. Estas leyes, las cuales son independientes de una sustancia sustancias particulares en consideracin son: El Principio de la Conservacin de la Masa El Principio de la Conservacin de la Energa (Primera Ley de la Termodinmica) La Segunda Ley de la Termodinmica Adicionalmente se necesitan otras relaciones entre las propiedades de una sustancia sustancias particulares consideradas. La Segunda Ley de la Dinmica de Newton, relaciones tales como el modelo de conduccin de calor de Fourier, y los principios de la Economa tambin pueden jugar un papel. Los primeros pasos en un anlisis termodinmico son la definicin del sistema y la identificacin de las interacciones relevantes con los alrededores. La atencin debe focalizarse entonces en las leyes y relaciones fsicas pertinentes que permitan describir el comportamiento del sistema en trminos de un modelo ingenieril. El objetivo del modelamiento consiste en obtener una representacin simplificada del comportamiento del sistema que sea lo suficientemente creble para el propsito del anlisis, an cuando muchos aspectos mostrados por el sistema real sean ignorados. Obtener modelos satisfactorios requiere experiencia y es una parte del arte de la Ingeniera. El anlisis ingenieril es ms efectivo cuando se hace de una manera sistemtica [11, p. 23]. 10 La Qumica Fsica es la exploracin del mundo de los tomos y las molculas en trminos de las leyes fsicas fundamentales; es la Fsica de la Qumica. La Qumica Fsica comprende las propiedades y la dinmica de las especies aisladas y del agregado de los sistemas, y busca proporcionar una conexin fundamental entre el mundo microscpico y el mundo macroscpico [12, p. 28]. La Qumica Fsica, como su nombre lo indica, estudia la correlacin entre los fenmenos qumicos y fsicos [13, p. 17]. 11 Las fronteras de la Termodinmica no pueden ser definidas con perfecta exactitud [1, p. vii]. 12 Casi todas las discusiones y explicaciones en Qumica se reducen a una consideracin de algn aspecto de una propiedad simple: La energa. La energa determina qu molculas se pueden formar, qu reacciones pueden ocurrir, la rapidez con que stas pueden ocurrir, y en cul direccin una reaccin tiene una tendencia a ocurrir. La energa es central para la Qumica, pero es extraordinariamente difcil dar cuenta satisfactoria de lo que sta es. Para los propsitos de la Termodinmica (como veremos mas adelante) la energa es la capacidad para hacer trabajo [6, p. 38]. 13 La palabra macroscpico se deriva de las palabras griegas macrs que significa grande y scopo que significa visin. La palabra microscpico se deriva de la palabra griega micrs que significa pequeo [14, p. 43]. 14 Ningn modelo de la estructura de la materia a los niveles molecular, atmico, y subatmico se usa directamente en la Termodinmica Clsica. Aunque el comportamiento de los sistemas es afectado por la
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macroscpico de la Naturaleza [15, p. 82]. Esta ciencia no requiere un conocimiento del comportamiento de las partculas individuales [2, pp. 2,3]. Nicolas Leonard Sadi Carnot (Francia, 17961832) viaj hacia la Termodinmica desde el mundo de las mquinas15, smbolo de la sociedad industrial de su poca, y pretendi mejorar su rendimiento. Ludwig Boltzmann (Austria, 18441906), en cambio, lo hizo desde el tomo, smbolo del naciente fundamentalismo cientfico: Busc dilatar nuestra comprensin del mundo hasta los niveles mas profundos [8, p. 6]. La Termodinmica16 Clsica17 18 estudia los procesos19 reversibles20 procesos cuasiestticos21 procesos artificiales procesos ideales. La Termodinmica Clsica no
estructura molecular, la Termodinmica Clsica permite la evaluacin de aspectos importantes del comportamiento del sistema a partir de observaciones del sistema completo [11, p. 5]. 15 En la mquina trmica el calor se transforma en trabajo pero la energa se conserva [16, p. xiii]. 16 Otras reas de esta ciencia son la Termodinmica Estadstica y la Termodinmica Irreversible. El enfoque microscpico de la Termodinmica, conocido como Termodinmica Estadstica, tiene que ver directamente con la estructura de la materia; el objetivo de la Termodinmica Estadstica consiste en caracterizar por medios estadsticos el comportamiento promedio de las partculas que forman un sistema de inters y relacionar esta informacin con el comportamiento macroscpico observado del sistema mediante la especificacin de unas pocas condiciones solamente (stas son las variables de estado termodinmicas) [11, p. 5] [1, p. 5]. En otras palabras, la Termodinmica Estadstica se enfoca en la idea de que no es prctico (no es til ni posible) conocer los estados precisos de 1023 tomos (de los constituyentes microscpicos de un sistema macroscpico) y prescribe caminos para calcular las propiedades de inters promedias (propiedades de conjunto variables de estado) con base en muy pocas mediciones. La Termodinmica Irreversible y la Termodinmica del No Equilibrio enfatizan los caminos en los cuales los tomos y la energa se mueven en perodos de tiempo [17, p. 4] [14, pp. 57, 64, 91]. Los mtodos de la Termodinmica Estadstica son esenciales para aplicaciones que involucran lasers, plasmas, flujos de gas @ alta velocidad, Cintica Qumica, y Criogenia (muy bajas temperaturas) [11, p. 5]. 17 Octave Levenspiel, Profesor norteamericano de la Universidad Estatal de Oregon [3, pp. 3, 4], cita a Albert Einstein (Alemania, 1879-1955), quien al considerar las principales leyes de la ciencia escribi lo siguiente: Una teora resulta ms impresionante entre mayor sea su simplicidad sus premisas, entre ms diferentes sean las clases de cosas que relaciona, y entre ms extenso sea su rango de aplicacin. Por tanto, la impresin ms profunda la caus en m la Termodinmica Clsica. Estoy convencido de que es la nica teora fsica de contenido universal que, dentro del marco de aplicacin de sus conceptos bsicos, nunca ser derrocada. 18 Se ha sugerido que lo que era originalmente la Termodinmica debera ser llamado ahora Termoesttica, y que el trmino Termodinmica debera ser reservado para los mtodos usados para manejar sistemas que no estn en equilibrio [1, p. 2]. 19 Cualquier cambio que un sistema experimenta desde un estado de equilibrio hasta otro se denomina un proceso transformacin [2, p. 13] [14, p. 60]. Cuando cualesquiera de las propiedades de un sistema cambian, el sistema cambia y se dice que ste ha experimentado un proceso [11, p. 6]. Es decir, los cambios en el mundo fsico tienen lugar por medio de procesos. En el sentido termodinmico un proceso representa un cambio en alguna parte del universo termodinmico. Un cambio puede afectar slo un cuerpo, como en la aproximacin al equilibrio de un sistema aislado que no estaba inicialmente en su estado de equilibrio, un proceso puede involucrar cambios tanto en el sistema como en los alrededores, como en la expansin de un gas que fluye a travs de una turbina para producir trabajo donde el proceso involucra una interaccin entre el sistema y sus alrededores locales [5, p. 13]. 20 Aunque un verdadero proceso reversible (clase especial de proceso a ser llevado a cabo en un sistema cerrado) no puede ocurrir (por definicin el equilibrio excluye el cambio) este concepto ideal es til [1, p. 9] [9, p. 31]: La Termodinmica es una ciencia interesada en relaciones exactas y el proceso reversible es el nico que conduce a ellas [18, p. 45]. 21 Un proceso cuasiesttico se caracteriza porque todas las funciones de estado varan tan lentamente que el sistema se encuentra en todo momento en un estado de equilibrio bien definido. Adems, durante un cambio cuasiesttico, en cualquier momento se puede parar e invertir el proceso modificando infinitesimalmente las condiciones externas. Por esta razn, los procesos cuasiestticos se denominan ordinariamente procesos
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estudia los procesos irreversibles procesos espontneos procesos naturales procesos reales22, para los cuales solo establece relaciones cualitativas [18, pp. 13, 14]. La infinidad de procesos irreversibles que pueden imaginarse para pasar de un estado de equilibrio a otro es una indicacin de las dificultades de alcanzar una generalizacin de ndole cuantitativa [18, p. 45]. 3. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES Un proceso reversible es aquel en el cual el sistema es mantenido en un estado de equilibrio23 virtual en todo el curso del proceso que conduce a un cambio de estado [20, p.
reversibles [10, p. 47]. En otras palabras, un proceso cuasiesttico (cuasiequilibrio) es aquel en el cual la desviacin a partir del equilibrio termodinmico es a lo sumo infinitesimal (es despreciable) [11, pp. 8, 27]. Un aspecto particularmente importante de este idealizado tipo de proceso consiste en que los valores de las propiedades intensivas son uniformes a lo largo de todo el sistema, en cada fase presente en el mismo, y en cada estado termodinmico visitado temporalmente [11, p. 42]. Para aplicar el concepto de proceso cuasiequilibrio, es necesario concebir una situacin ideal en la cual se puedan variar tan ligeramente las fuerzas externas que actan sobre el sistema que el desbalance resultante sea infinitesimal. En consecuencia, el sistema experimenta un proceso que no se desva apreciablemente del equilibrio termodinmico [11, p. 49]. Dado que los efectos no equilibrio estn presentes inevitablemente durante los procesos reales, los sistemas de inters ingenieril pueden a lo sumo aproximarse, pero nunca alcanzan este idealizado tipo de proceso. Los procesos cuasiequilibrio son interesantes por una parte, dado que al usar dicho concepto se pueden desarrollar modelos termodinmicos simples que arrojan al menos informacin cualitativa acerca del comportamiento de los sistemas reales de inters, y por otra parte, dado que el concepto es un medio instrumento para deducir relaciones entre las propiedades de los sistemas en equilibrio [11, p. 8]. 22 Los procesos reales son siempre irreversibles [19, p. 115]. Un proceso real es aquel que tiende hacia un estado de equilibrio [20, p. 11]. Un ejemplo tpico de un proceso irreversible es la expansin que experimenta un gas comprimido en un baln cuando se abre la vlvula, dejndolo en comunicacin con un ambiente en el cual la presin, externa al sistema, es inferior a la propia; la expansin es la reaccin del equilibrio de su presin con la del ambiente [18, p. 27]. 23 Equilibrio es una palabra que denota una condicin esttica, la ausencia de cambio. En Termodinmica significa no slo la ausencia de cambio sino la ausencia de cualquier tendencia hacia el cambio en una escala macroscpica. De esta forma un sistema en equilibrio existe bajo condiciones tales que no puede ocurrir un cambio de estado. Dado que cualquier tendencia hacia el cambio se causa por una fuerza conductora de una clase de otra, la ausencia de tal tendencia indica tambin la ausencia de cualquier fuerza conductora. Por lo tanto para un sistema en equilibrio todas las fuerzas estn en un balance exacto. Que un cambio ocurra realmente en un sistema que no est en equilibrio depende de la resistencia y de la fuerza conductora. Muchos sistemas experimentan cambios no medibles an bajo la influencia de grandes fuerzas conductoras, dado que la resistencia al cambio es muy grande. Diferentes clases de fuerzas conductoras tienden a producir diferentes clases de cambio. Por ejemplo, las fuerzas mecnicas no balanceadas tales como la presin sobre un pistn tienden a causar transferencia de energa como trabajo; las diferencias de temperatura tienden a causar el flujo de calor; los gradientes en el potencial qumico tienden a hacer que las sustancias sean transferidas de una fase a otra. En el equilibrio todas estas fuerzas estn balanceadas. En muchas aplicaciones de la Termodinmica, las reacciones qumicas son de poco inters. Por ejemplo, una mezcla de hidrgeno y oxgeno @ condiciones ordinarias no est en equilibrio qumico, dada la gran fuerza conductora para la formacin del agua. Sin embargo, si no se inicia la reaccin qumica, ste sistema puede existir en un equilibrio trmico y mecnico de largo trmino, y los procesos puramente fsicos se pueden analizar sin considerar la posible reaccin qumica [9, pp. 28, 29]. Aunque es difcil pensar en trminos de equilibrio cuando se consideran partculas individuales, el concepto tiene significado cuando se aplica al comportamiento promedio de muchas molculas [5, p. 13]. En una escala molecular, microscpica el equilibrio es realmente un proceso dinmico, aunque nosotros lo tratemos como una condicin esttica en trminos agregados, macroscpicos [5, p. 9]. Equilibrio es el estado de un sistema cuando ste no puede experimentar ningn proceso espontneo [12, p. 92]. Un sistema est en un estado de equilibrio
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9] [12, p. 77]; tanto el sistema como sus alrededores locales pueden regresar a sus estados termodinmicos originales24 [5, p. 15]. Un proceso reversible estrictamente tendra lugar a una velocidad extremadamente baja [5, p. 17] tomara una cantidad de tiempo infinita25[12, pp. 78, 79] y para el mismo sera posible describir completamente la interaccin del sistema con sus alrededores locales [5, p. 15]; podemos pensar que un proceso reversible es un lmite a ser aproximado pero nunca alcanzado [20, pp. 9, 10]. Es necesario distinguir entre la direccin de los procesos naturales y la velocidad con que se producen. Un proceso espontneo no significa un proceso rpido, aunque algunos procesos espontneos lo sean. Espontneo significa natural y hace referencia a un proceso termodinmico que se realiza sin aportar energa para el mismo, sea, sin influencia intervencin externa [8, pp. 121, 122] y nosotros asociamos tales procesos con el movimiento hacia un estado de mayor probabilidad de ocurrencia; la tendencia hacia un cambio espontneo est conectada con la tendencia de un sistema a maximizar la entropa [12, pp. 91, 92]. Para reversar un proceso espontneo, es necesario emplear una fuente de energa externa [23, p. 84]. Los procesos espontneos se originan en la aparicin de condiciones de desequilibrio entre un sistema y sus alrededores locales. Los procesos de la Naturaleza son irreversibles espontneos; stos tienen una direccin de cambio bien
termodinmico si (1) durante el perodo de observacin estn bien definidas y no ocurren cambios medibles de sus propiedades intensivas, tales como temperatura, densidad, presin y composicin qumica (xi) (es decir, en un estado de equilibrio, los valores de las propiedades son independientes del tiempo y de la historia previa del sistema; tales propiedades son estables, esto es, no estn sometidas a cambios catastrficos debidos a ligeras variaciones de las condiciones externas [20, p. 9]) y (2) no se presenta flujo medible de materia energa; el sistema est en estado estable estado estacionario si solamente se rene la primera condicin (Ver pie de pgina # 46) [21, pp. 2/35, 3/35] [22, p. 266]. Un ejemplo de un sistema en estado de equilibrio lo constituye un reactor tubular en el cual tanto la alimentacin como los productos de salida tienen una composicin invariable mientras se observa la operacin; puede haber gradientes, inmutables en el tiempo, de varias propiedades en el seno del sistema. El hecho de que haya un flujo de material no es un argumento para dejar sin designar como estado de equilibrio aquel en que se halla el sistema. Suele hablarse, en este caso particular, de un proceso de flujo estacionario. Este ltimo adjetivo revela esa condicin de estado de reposo que caracteriza a todo sistema en equilibrio: Reposo en cuanto se refiere a la invariabilidad de las magnitudes de las propiedades que describen el estado del sistema [18, p. 24]. 24 Cualquier proceso que no cumple estas condiciones tan astringentes se denomina proceso irreversible [5, p. 15]. 25 Hay que aclarar que el tiempo, variable extensiva clave en la Dinmica y en la Cintica Qumica, no es una variable termodinmica [25, p. 20] [8, p. 8]: El tiempo no entra en las consideraciones de la Termodinmica Clsica y la velocidad de cualquier cambio no tiene importancia. La Termodinmica del Equilibrio est interesada en analizar qu ocurre, cmo y cunto es el cambio, pero no se preocupa del tiempo que el sistema tarda en alcanzar el equilibrio [18, p. 24]. Las consideraciones termodinmicas no establecen la rapidez de los procesos fsicos qumicos. La rapidez depende de la fuerza conductora (potencial) y de la resistencia. Aunque las fuerzas conductoras son variables termodinmicas las resistencias no lo son [9, p. 1]. El razonamiento termodinmico se puede usar para decirnos si es posible, como punto de partida, ir desde un estado particular de los reactivos hacia algn estado particular de los productos de una reaccin qumica pero esto no puede decirnos si ese cambio puede llevarse a cabo en un tiempo finito. Esta informacin puede parecer limitada pero no obstante es de gran valor. Si la aplicacin de la Termodinmica muestra que una reaccin particular es imposible no tiene sentido intentar llevarla a cabo. Si la Termodinmica muestra que la reaccin es posible, como punto de partida, debera intentarse llevarla a cabo [22, p. 266]. La Termodinmica solamente puede predecir la eventual direccin de una reaccin qumica y la posicin del equilibrio, pero no puede decir nada sobre la rapidez con la cual se alcanzar el equilibrio [10, p. 82]. En sntesis, la Termodinmica proporciona un medio para predecir lo que es posible como punto de partida; nos dice lo que puede pasar mas que lo que va a pasar [22, p. 313].
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definida (en un solo sentido26): Los ros se deslizan espontneamente montaa abajo, el calor fluye espontneamente desde un cuerpo caliente hacia un cuerpo fro27 [18, p. 96] [14, p. 21] (pero se debe hacer trabajo para transferir calor desde el cuerpo fro hacia el cuerpo caliente [24, p. 74]), la energa mecnica se convierte espontneamente en energa trmica [14, pp. 19, 66], una pelota que est rebotando acaba por detenerse28 [8, p. 9]. Para colocar otro ejemplo de un proceso que transcurre espontneamente en una direccin, pero no en la direccin contraria, consideraremos una reaccin qumica. Si en un recipiente cerrado se mezclan oxgeno e hidrgeno, stos reaccionan muy lentamente para formar agua. Este proceso se produce sin ayuda y, aunque con una velocidad muy pequea, es espontneo. La introduccin de una cantidad infinitesimal de energa en forma de una chispa elctrica, la adicin de una pequea cantidad de un catalizador de platino finamente dividido, dan lugar a que la reaccin transcurra con una velocidad mucho mayor. Sin embargo, desde el punto de vista termodinmico, tanto la reaccin lenta como la catalizada son procesos espontneos. A medida que avanza la reaccin, el calor desprendido por el sistema es absorbido por los alrededores. El proceso inverso, en el que el sistema absorbiese espontneamente energa de los alrededores, para reconvertir completamente el agua en oxgeno e hidrgeno, no se ha observado nunca (nunca ocurre), aunque no contradice la Primera Ley de la Termodinmica [10, pp. 58, 59]. Es claro, entonces, que la Primera Ley de la Termodinmica sola no explica las direcciones de los procesos fsicos qumicos espontneos [22, p. 286]. Un ejemplo de un proceso irreversible en las industrias qumicas, es el flujo de un fluido viscoso a travs de una tubera, en el cual una parte del trabajo se pierde debido a la friccin y se convierte en calor. En estas condiciones ni el sistema (el fluido) ni los alrededores pueden retornar a sus estados originales [5, p. 16]. Un proceso irreversible siempre involucra una degradacin de un potencial energtico29 sin producir la mxima cantidad de trabajo [5, p. 17], sea, produciendo un aumento en la entropa de un universo30 (no del Universo).
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No se puede emplear el adverbio viceversa. No es posible que el calor fluya espontneamente desde un cuerpo fro hacia uno caliente pues eso llevara a un estado de menor entropa (menor aleatoriedad), es decir, hacia un estado menos probable [14, pp. 77, 112] [5, p. 9]. 28 Nadie ha observado nunca el proceso contrario, en el que una pelota en reposo arranque espontneamente a rebotar, con rebotes cada vez ms altos [8, p. 59] . 29 Los potenciales energticos potenciales conductores tales como la presin (potencial mecnico) y la temperatura (potencial trmico), son propiedades intensivas y como tales no estn relacionados con el tamao del sistema. Estos potenciales miden solamente la disponibilidad de energa de un sistema, sea su capacidad relativa para intercambiar energa. Ninguno de ellos est relacionado en ninguna forma con la cantidad de energa que puede ser transferida absorbida. Un diferencial de volumen @ una presin extremadamente alta, aunque est en capacidad de transferir energa a cualquier sistema a una presin ms baja, puede de hecho transferir muy poca [5, pp. 9, 52]. El equilibrio de las fases vapor y lquida en un sistema multicomponente se da con respecto a los siguientes tres procesos de transferencia: Transferencia de Momentum, Transferencia de Calor, y Transferencia de Masa. (Este hecho explica la razn de ser de los cursos del mismo nombre que se imparten en el pregrado y en el posgrado de Ingeniera Qumica en ese mismo orden: No puede haber transferencia de calor sin transferencia de momentum, ni transferencia de masa sin las dos anteriores). Por esta razn las propiedades fisicoqumicas cantidades intensivas potenciales macroscpicos que fuerzan respectivamente los procesos anteriores, deben tener el mismo valor tanto en la fase vapor como en la fase lquida que estn en equilibrio [20, Captulos 1 y 2]. 30 La palabra universo termodinmico (con u minscula) se usa en Termodinmica para referirse al conjunto formado por un sistema ms sus alrededores locales ( entorno exterior); dicha palabra no tiene nada que ver con el conjunto de galaxias al cual pertenece nuestro sistema solar, es decir, con el Universo fsico real (con U mayscula) [8, pp. 31, 32].
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4. SISTEMA Y ALREDEDORES Un sistema termodinmico simplemente sistema31, es una porcin de un universo termodinmico perfectamente detallada, con frontera32 claramente definida, que puede ser real imaginaria, fija mvil, permeable impermeable al flujo de materia y de energa; el sistema puede desplazarse no con referencia a un sistema de coordenadas [26, p. II-51]. Dicho de una forma ms sencilla, un sistema es una cantidad de materia (sistema cerrado), una regin en el espacio (sistema abierto), seleccionada para ser estudiada [2, p. 8]. Existen dos (2) tipos de intercambio termodinmico entre un sistema y sus alrededores locales33[27, p. 2], los cuales tienen lugar a travs de la frontera del sistema, y juegan un papel importante en la Termodinmica de la Ingeniera34 [11, p. 3]: Intercambio de energa 35 (trabajo 36 y calor 37 38 )39.
En Termodinmica el trmino sistema se usa para identificar el asunto que se va a analizar. Una vez que el sistema est definido y estn identificadas las interacciones relevantes con otros sistemas, se aplican una ms leyes relaciones fsicas. El sistema es cualquier objeto que queremos estudiar. Este puede ser tan simple como un cuerpo libre tan complejo como una refinera qumica completa. Nosotros podemos considerar una tubera a travs de la cual fluye materia, podemos estudiar una cantidad de materia contenida dentro de un tanque cerrado de paredes rgidas. An un vaco, en el cual no hay materia, puede ser el foco de inters. La composicin de la materia dentro del sistema puede ser fija puede cambiar por medio de reacciones qumicas nucleares [11, p. 3]. Los anlisis termodinmicos generalmente tienen que ver con procesos que producen cambios en el estado de la materia los cuales no afectan su composicin atmica [5, p. 29]. 32 La frontera es la superficie que separa el sistema de sus alrededores locales [2, p. 8]. En general, la seleccin de la frontera de un sistema est gobernada por dos consideraciones: (1) lo que se sabe acerca de un posible sistema, particularmente en sus fronteras, y (2) el objetivo del anlisis [11, p. 4]. 33 Local es cualquier parte de un universo termodinmico con la cual interacta el sistema [28, p. 6]. Se debe hacer una distincin entre alrededores, alrededores locales inmediatos, y el ambiente. Por definicin, alrededores son la totalidad por fuera de las fronteras del sistema. Los alrededores locales inmediatos hacen referencia a la parte de los alrededores que es afectada por el proceso (es desde donde se hacen las observaciones sobre el sistema [6, p. 38]), y el ambiente hace referencia a la regin mas all de los alrededores locales cuyas propiedades no son afectadas de ninguna forma por el proceso. En consecuencia, cualesquiera irreversibilidades durante un proceso ocurren dentro del sistema y sus alrededores locales, y el ambiente es libre de stas [2, p. 392]. 34 Un objetivo de la Termodinmica consiste en descubrir las interacciones entre un sistema y sus alrededores (tales como trabajo y calor) las cuales tienen lugar cuando el sistema se mueve de un estado de equilibrio a otro [5, p. 14]. 35 Es importante darse cuenta de que es el cambio de energa el que caracteriza lo que le ha pasado al sistema. Nosotros estamos menos interesados en el valor absoluto de la energa del sistema. Nosotros podemos agregar energa a un sistema en varias formas; por ejemplo, podemos agregar materia a un sistema abierto. Al agregar materia a un sistema se incrementa su energa qumica, dado que la materia puede experimentar varias reacciones qumicas. Pero nosotros no tenemos que pensar en la gran cantidad de energa potencialmente disponible a partir de las reacciones nucleares si solamente estamos considerando las reacciones qumicas; esto es, no tenemos que incluir el trmino de energa E = mc2/gc, dado que ste no cambia significativamente en una reaccin qumica ordinaria [24, p. 15]. 36 El trmino trabajo fue utilizado por primera vez en sentido cientfico por Gaspar Gustave Coriolis (Francia, 17921843) en 1829 [3, p. 27]. Cada latido del corazn humano hace un trabajo igual a alrededor de 1 J, de tal manera que alrededor de 100 kJ de energa se gastan cada da conduciendo la sangre en el interior del cuerpo humano [6, p. 41]. El trabajo representa un mtodo macrofsico de transmisin de la energa, por ejemplo, en el caso del desplazamiento de un mbolo [29, p. 19]; el trabajo que el sistema realiza se mide operacionalmente en trminos de la energa mecnica intercambiada transferida a travs de la frontera del sistema termodinmico [1, p. 8]. Por esta razn, el trmino trabajo no se refiere a lo que est
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siendo transferido entre sistemas a lo que es almacenado dentro de los mismos. Cuando se realiza trabajo se transfiere y almacena energa. La Termodinmica de la Ingeniera tiene que ver frecuentemente con equipos tales como mquinas de combustin interna y turbinas cuyo propsito es realizar trabajo. Por lo tanto, en contraste con el enfoque seguido en la Mecnica, resulta conveniente considerar tal trabajo como positivo. De esta forma, el trabajo es positivo cuando es realizado por el sistema, y negativo cuando es realizado sobre el sistema. El valor del trabajo depende de la naturaleza del proceso entre dos estados termodinmicos, sea, de los detalles de las interacciones que tienen lugar entre el sistema y los alrededores locales durante un proceso y no solamente de los estados inicial y final del sistema. Por lo anterior el trabajo no es una propiedad del sistema ni de los alrededores. Adicionalmente, los lmites de la integral
W = W
1
significan
desde el estado uno hasta el estado dos y no pueden ser interpretados como los valores del trabajo en estos estados. La nocin del trabajo en un estado no tiene significado, por lo cual el valor de esta integral no debe ser nunca indicado como la diferencia W = W2 W1 . W es un diferencial inexacto diferencial imperfecto dado que la integral no puede ser evaluada sin especificar los detalles del proceso [11, p. 40]. Hay muchas formas de trabajo; cada una de ellas puede expresarse por el producto de una propiedad intensiva y la variacin de la cantidad extensiva afectada (variables conjugadas) [18, p. 44] [11, p. 82]. Muchos anlisis termodinmicos tienen que ver con la transferencia de energa en el tiempo; dicho cociente se denomina potencia y se simboliza W [11, p. 41]. 37 Durante el perodo del desarrollo de la Ley de Conservacin de la Energa Mecnica, el calor no era reconocido como una forma de energa, sino que era considerado como un fluido indestructible denominado calrico. Este concepto estuvo firmemente atrincherado y por muchos aos no se hizo una conexin entre el calor resultante de la friccin y las formas de energa establecidas. La Ley de la Conservacin de la Energa estaba entonces limitada en su aplicacin a procesos mecnicos sin friccin. Tal limitacin no es necesaria; el calor como el trabajo son ahora reconocidos como energa en trnsito, concepto que gan aceptacin despus del ao 1850, debido principalmente a los experimentos clsicos conducidos por James Prescott Joule (Inglaterra, 1818-1889) [9, p. 15], el cervecero de Manchester que hizo un detallado estudio del calor y el trabajo, y en honor del cual la unidad usada para reportar la energa es el joule (J) [6, p. 41]. El Principio General de la Conservacin de la Energa (EK + EP = 0) fue establecido hacia el ao 1850. El origen de este principio en la forma en la cual se aplica a la Mecnica estaba implcito en el trabajo de Galileo Galilei (Italia, 15641642) y de Isaac Newton (Inglaterra, 16421727). De hecho, ste se deriva directamente de la Segunda Ley de la Mecnica de Newton (F = ma/gc) una vez se define el trabajo como el producto de una fuerza y un desplazamiento [9, p. 10]. 38 El calor, a diferencia del trabajo, constituye un mtodo microfsico de transmisin de la energa mediante la interaccin molecular directa [29, p. 19]. Debe ser claro que el hecho de que un sistema sea ms caliente, esto es, que tenga una temperatura ms alta despus de una transformacin, no significa que tenga ms calor; este podra tener igualmente ms trabajo. El sistema no tiene ni calor ni trabajo; se debe evitar la confusin entre los conceptos de calor y temperatura [19, p. 107]. En Termodinmica, el calor se refiere solamente a un modo particular por medio del cual se transfiere energa. Este no se refiere a lo que est siendo transferido entre sistemas a lo que es almacenado dentro de los mismos. La energa, no el calor, se transfiere y almacena [11, p. 57]. En otras palabras, cuando se agrega energa a un cuerpo en forma de calor, ste es almacenado no como calor sino como energa cintica y energa potencial de las partculas que conforman el cuerpo [9, p. 15]. La frase, el calor de un cuerpo no tiene absolutamente ningn significado. Quizs una analoga confirma el asunto. Consideremos un lago de agua fresca. Durante un aguacero, una cierta cantidad de lluvia entra en el lago. Despus de que la lluvia ha terminado, no hay lluvia en el lago. Hay agua en el lago. La palabra lluvia se usa para indicar el agua que est entrando en el lago desde la atmsfera. Una vez que ha entrado en el lago, sta ya no es lluvia (Frases del Profesor Zemansky citadas por Hougen [30, p. 238]). El calor es la cantidad de energa transferida durante un perodo de tiempo a travs de la frontera de un sistema que est en interaccin trmica con los alrededores. El calor se define en trminos de los cambios gradientes de temperatura, pero se reconoce en muchos procesos: Las reacciones qumicas, las corrientes elctricas, la friccin, y la absorcin de radiacin involucran todas la transferencia de calor [24, p. 20]. El calor puede ser transferido por conduccin, conveccin, y radiacin. El calor es positivo si se transfiere hacia el sistema (el calor es absorbido por el sistema) y negativo si se transfiere desde el sistema. La convencin de signos para la transferencia de calor es justamente la opuesta a la adoptada para el trabajo.
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Intercambio de masa (movimiento de molculas a travs de la superficie de control del sistema frontera del mismo).
Con base en los tipos de intercambio anteriores, se definen seis (6) tipos de sistemas termodinmicos40 [25, pp. 16, 17]: i. Sistema cerrado completamente aislado41: En este tipo de sistema no hay intercambio ni de energa ni de masa con los alrededores [16, p. 4]; sin embargo, su estado puede cambiar como consecuencia de los eventos espontneos que ocurren internamente en la medida en que sus propiedades intensivas, tales como presin y temperatura, tienden hacia valores uniformes. Cuando tales cambios terminan, el sistema est en equilibrio. En consecuencia, para que un sistema est en equilibrio ste debe consistir de una sola
Estos signos para el calor y el trabajo son un legado de los ingenieros y cientficos quienes estuvieron principalmente involucrados con las mquinas de vapor y otros equipos que desarrollan trabajo a partir de la energa suministrada por medio de la transferencia de calor. Para tales aplicaciones, era conveniente tomar tanto el trabajo desarrollado como la energa suministrada va la transferencia de calor como cantidades positivas. El valor de la transferencia de calor depende de los detalles de un proceso y no de los estados termodinmicos inicial y final. Por esta razn, el calor, como el trabajo, no es una propiedad, y su diferencial se escribe Q . La cantidad de energa transferida en forma de calor para un proceso est dada por la integral
Q = Q , donde los lmites significan desde el estado uno hasta el estado dos y no se refieren a los valores
1
del calor en esos estados. Igual que para el trabajo, la nocin de calor en un estado no tiene significado, y la integral no debe ser nunca evaluada como la diferencia Q = Q 2 Q1 . La cantidad de energa transferida en
t2
forma de calor durante un perodo de tiempo se puede obtener al resolver la integral la rata neta de transferencia de calor:
Q=
Q dt = Q , donde Q es
t1
q dA , donde
A
q es el flux de calor, sea la rata de
transferencia de calor por unidad de rea superficial del sistema; A representa el rea en la frontera del sistema donde tiene lugar la transferencia de calor [11, p. 54]. 39 En este punto es evidente que existen muchas similitudes entre trabajo y calor, las cuales se pueden resumir de la siguiente manera [7, pp. 85, 86]: Tanto el trabajo como el calor son fenmenos transitorios. Los sistemas nunca poseen trabajo calor, pero cualquiera de ellos ambos pueden cruzar la frontera del sistema cuando un sistema experimenta un cambio de estado termodinmico. Tanto el trabajo como el calor son fenmenos de frontera. Ambos se observan identifican solamente en las fronteras del sistema, y ambos representan la energa que cruza la frontera del sistema. Tanto el trabajo como el calor son funciones de la trayectoria (no son propiedades del sistema, sino formas de energa) y son diferenciales inexactos diferenciales imperfectos. En sntesis, el trabajo y el calor son energas en trnsito, no formas en las cuales se almacena energa [6, p. 52]. 40 Conocidos tambin como sistemas de proceso [31, pp. 315; 320]. 41 En Termodinmica un sistema cerrado completamente aislado es un universo termodinmico [8, pp. 31, 32]. Cuando un sistema aislado se mueve hacia el equilibrio, ste se mueve sucesivamente desde estados menos probables (ms ordenados) donde existen diferencias en los potenciales macroscpicos, hacia estados ms probables; eventualmente el sistema alcanzar su condicin ms probable condicin de equilibrio en un punto en el cual todas las diferencias en los potenciales macroscpicos dentro del sistema hayan desaparecido [5, pp. 41, 42].
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fase42 de un nmero de fases que no tengan tendencia a cambiar sus condiciones cuando el sistema global est aislado de sus alrededores [11, pp. 7, 8]. Dentro de un sistema aislado la masa del sistema permanece constante, sin importar los cambios que tengan lugar dentro del sistema. Esta afirmacin se conoce como el Principio de la Conservacin de la Masa y es la base para el balance de materia de un proceso [30, p. 24]. De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinmica, la energa (interna) de este sistema no cambia sino que se conserva; la entropa tiende a aumentar43 (este sistema tiende siempre a alcanzar, como estado de equilibrio, el estado de mxima probabilidad mxima aleatoriedad mximo desorden mxima entropa [14, p. 112]). Es difcil, imposible44, construir tal sistema, pero es til pensar en uno [24, p. 14]: Dos bloques metlicos a temperaturas diferentes pero perfectamente aislados de sus alrededores locales son un ejemplo de un sistema aislado dado que la energa se transfiere desde el bloque que est @ mayor temperatura hacia el bloque que est @ menor temperatura, hasta alcanzar un equilibrio trmico entre ellos sin que exista transferencia de calor con los alrededores [5, pp. 11, 14]. ii. Sistema cerrado sistema de no flujo sistema de conjunto masa de control sistema batch sistema intermitente sistema discontinuo: En este tipo de sistema no hay transferencia de masa (dm = 0) desde hacia el mismo durante cualquier proceso en consideracin [32, p. 143]; en otras palabras, un sistema cerrado siempre contiene la misma cantidad de material [11, p. 3]. Los sistemas cerrados intercambian energa mecnica y calor con el exterior [16, p. 4]. El volumen de un sistema cerrado no tiene que ser fijo [2, p. 9], como en el caso de un gas comprimido por medio de un pistn en un cilindro [11, p. 3]. Muchas reacciones qumicas se llevan a cabo en este tipo de sistemas, siendo un ejemplo un recipiente cerrado; las especies qumicas permanecen en el recipiente, pero el calor puede entrar salir [24, p. 14]. Los investigadores Robert Boyle (Inglaterra, 16271691) y Edme Mariotte (Francia, ~ 16201684) condujeron procesos de compresin isotrmica de una masa fija de gas (sistema cerrado) los cuales dieron lugar a la conocida ley: (Pabs)(V) = KT
Si nosotros consideramos una masa dada de agua, reconocemos que esta agua puede existir en varias formas. Si sta es lquida inicialmente, se puede convertir en vapor si se calienta en hielo si se enfra. De esta manera, nosotros hablamos de las diferentes fases de una sustancia [7, p. 18]. El trmino fase se refiere a una cantidad de materia homognea en toda su extensin tanto en la composicin qumica como en la estructura fsica [11, p. 6]; una fase es un sistema homogneo (propiedades uniformes) [20, p. 8]. Cuando mas de una fase est presente, las fases se separan de las otras por medio de las fronteras de fase. En cada fase la sustancia puede existir en varios estados termodinmicos [7, p. 19]. Un gas una mezcla de gases, un lquido una solucin lquida, y un slido cristalino son ejemplos de fases. Una fase no necesita ser continua; ejemplos de fases discontinuas son un gas disperso en forma de burbujas en un lquido, un lquido disperso en forma de gotas en otro lquido siendo estos lquidos inmiscibles, y cristales slidos dispersos bien sea en un gas en un lquido. En cada caso se distribuye una fase dispersa en toda la extensin de una fase continua [9, p. 29]. 43 Dado que un sistema de este tipo no tiene alrededores termodinmicos, solamente podemos concluir que la entropa del sistema aislado bien aumenta bien permanece constante. Es decir la entropa del sistema aumenta al sufrir un cambio irreversible, y cuando el sistema eventualmente alcanza el equilibrio su entropa deja de aumentar y permanece constante [10, p. 68]. 44 En rigor, no existe en la Naturaleza ningn sistema aislado [34, p. 1275].
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De la misma forma los investigadores Jacques Alex Caesar Charles (Francia, 1746 1823) y Joseph Louis Gay-Lussac (Francia, 17781850) condujeron procesos de calentamiento isobrico de una masa fija de gas (sistema cerrado) los cuales dieron lugar a la conocida ley:
V = KP Tabs
Con base en las dos leyes anteriores es posible obtener la ley combinada de los gases ideales partiendo de una masa fija de un gas en un estado termodinmico descrito por las propiedades P1, V1, T1, que experimenta un cambio de estado que la lleva hasta las condiciones P2, V2, T2 (ejemplo adaptado de Maron y Prutton [33, pp. 19, 20]): Grficamente los procesos a seguir se pueden ilustrar de acuerdo con el diagrama V vs T, donde aparecen las lneas isbaras de Charles-Gay Lussac, y con el diagrama P vs V, donde aparecen las lneas isotermas de Boyle, de la siguiente manera:
Figura 1: Lneas (rectas) isbaras de Charles- Gay Lussac
Figura 2: Lneas (hiprbolas rectangulares) isotermas de Boyle Los procesos a llevar a cabo son los siguientes:
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1. Compresin isotrmica @ T1 (proceso similar al conducido por Boyle para una masa fija de gas, reportado en el ao 1662). Aplicando la Ley de Boyle a este proceso se cumple que: PabsV = KT @ T1 De acuerdo con las Figuras 1 y 2 el proceso est comprendido entre los puntos (P1,V1, T1) y (T1,Vx, P2), por lo cual: P1V1 = P2Vx Vx =
P1 V1 P2
2. Calentamiento Isobrico @ P2 (proceso similar al conducido por Charles para una masa fija de los gases H2, Aire, CO2, y O2, reportado en el ao 1787). Aplicando la Ley de Charles a este proceso se cumple que:
V = K P @ P2 Tabs
De acuerdo con las Figuras 1 y 2 el proceso est comprendido entre los puntos (T1,Vx, P2) y (T2,V2, P2), por lo cual:
Vx V2 = T1 T2 P1V1 P2 V2 = T1 T2 PV = K = nR T
obtenindose finalmente la conocida ecuacin de estado de los gases ideales45: PV = nRT iii. Sistema abierto sistema de flujo volumen de control: En este tipo de sistema hay transferencia tanto de energa como de masa (la masa entra sale ambas) con los alrededores [32, p. 143]. Para su estudio se selecciona un volumen fijo en el espacio (dV = 0), cuya frontera se denomina superficie de control [4, p. 17]. Es el caso de equipos tales como: Boquillas, difusores, vlvulas, bombas, compresores, turbinas, intercambiadores de calor, cmaras de mezclado, los cuales se considera que operan bajo un rgimen de flujo permanente estacionario46. El sistema completamente opuesto a un sistema abierto no es un sistema cerrado, sino un sistema aislado ( simplemente sistema cerrado adiabtico [2, p. 306]). iv. Sistema mecnicamente aislado: Es aquel que tiene paredes rgidas; su volumen es invariable. Este sistema no est en capacidad ni de hacer ni de recibir trabajo mecnico
La forma mnemotcnica de esta ecuacin en los ambientes universitarios es la siguiente: Por Vagos, nos Rajamos Todos. 46 Un rgimen proceso de flujo permanente estacionario es aquel durante el cual un fluido fluye a travs de un volumen de control sin cambio con el tiempo establemente. Esto es, las propiedades del fluido pueden cambiar de un punto a otro dentro del volumen de control, pero en cualquier punto, stas permanecen constantes durante el proceso completo [2, p. 181].
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(W = 0) [18, p. 23]. Los procesos termodinmicos que este sistema experimenta estn siempre relacionados con un cambio en la energa interna. v. Sistema trmicamente aislado: En este tipo de sistema no existe transferencia de calor con los alrededores (Q = 0), pero si puede existir transferencia de energa mecnica y de masa [18, p. 23]. La pared del sistema es adiabtica (de la palabra griega adiabatos que significa intransitorio [35, p. 70]). Un proceso que tiene lugar @ temperatura constante es un proceso isotrmico. Un proceso adiabtico no es necesariamente un proceso isotrmico, ni un proceso isotrmico es necesariamente un proceso adiabtico [11, p. 17]. vi. Sistema no aislado trmicamente: En este tipo de sistema existe transferencia de calor a travs de la frontera del mismo (Q 0), la cual recibe el nombre de pared diatrmica [25, p. 17] (de las palabras griegas dia que significa a travs y thrme).
5. ESTADO Y CAMBIO DE ESTADO El estado termodinmico de un sistema, sea la descripcin macroscpica detallada del mismo [26, p. III-8], se determina por medio de los valores de sus propiedades termodinmicas47; cada estado est caracterizado por un conjunto nico de propiedades en
Las propiedades son cantidades observables experimentalmente (caractersticas colectivas), de dimensiones macroscpicas, definibles en trminos de cantidades observables, que describen un sistema termodinmico en su conjunto, tales como la masa, el volumen, la presin, la temperatura, y la energa, y a las cuales se puede asignar valores numricos en un tiempo dado sin conocimiento de la historia del sistema [18, p. 23] [11, p. 5] [14, p. 57]. Estas propiedades corresponden a la materia como un todo, y no a las molculas individuales aisladas [10, p. 1], para estas ltimas la aplicacin de tales parmetros no tiene significado [5, p. 12]. Una cantidad es una propiedad si, y solo si, su cambio en valor entre dos estados es independiente del proceso [11, p. 6]. Las cantidades cuyos valores no son independientes de la forma en la cual ocurre el cambio, no son propiedades (funciones) de estado. Por ejemplo, la separacin entre dos puntos de la Tierra es una funcin de estado, pero la distancia cubierta al viajar entre stos no lo es [22, p. 268]. Las propiedades termodinmicas se clasifican en propiedades intensivas y propiedades extensivas. Generalmente se usan las letras minsculas para denotar las propiedades intensivas (siendo excepciones obvias la presin P y la temperatura T) y las letras maysculas se usan para las propiedades extensivas (siendo la principal excepcin la masa m n) [2, p. 11]. Las propiedades intensivas son aquellas que no dependen ni de la cantidad de masa contenida en el sistema ( muestra) ni del tamao ni forma del mismo, tales como P, T, , y composicin qumica [20, p. 2]. (La densidad masa local por unidad de volumen, es una propiedad intensiva que puede variar de un punto a otro dentro de un sistema no homogneo. En estas condiciones, la masa asociada con un volumen particular V se determina mediante la integral m = dV y no simplemente como el producto de la
V
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densidad por el volumen [11, p. 12]). Si un sistema homogneo en equilibrio se divide en mltiples subsistemas, el valor de estas propiedades es el mismo tanto para todo el sistema como para cada uno de los subsistemas [26, p. III-15]. Entre otras propiedades fsicas intensivas de la materia pueden mencionarse: Color, olor, sabor, punto temperatura de fusin, punto temperatura de ebullicin, volatilidad, brillo metlico, dureza, ductilidad, maleabilidad, conductividad elctrica y trmica, viscosidad, etc. El cociente entre dos propiedades extensivas arroja una propiedad intensiva v. gr. = m/V, P = F/A. Por el contrario, las propiedades extensivas (de la palabra latina extensivus que significa largo [35, p. 44]) son aquellas que dependen linealmente (son directamente proporcionales) de la cantidad de masa contenida en el sistema del
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un tiempo dado [5, p. 53] [32, p. 262] y no es necesario especificar todas las propiedades de un sistema sino un subconjunto de las mismas para fijar un estado [2, p. 12] [11, p. 6]. El estado de una sustancia no est relacionado con la masa de la sustancia considerada [5, p. 54]. Una muestra de gas de otra sustancia que se encuentra @ ciertas condiciones P, V, T, las cuales no cambian con el tiempo, est en un estado termodinmico particular. Si se cambian la presin y el volumen, entonces el estado del sistema ser cambiado. En general, la existencia de un estado termodinmico se refiere a un sistema termodinmico con funciones de estado termodinmicas que tienen valores definidos que no cambian con el tiempo [12, p. 51]. Una vez que se especifica el estado de un sistema dando valores a unas pocas funciones de estado termodinmicas, todas las dems funciones de estado quedan fijas. Para demostrar este hecho podemos utilizar la ecuacin de los gases ideales. Cuando se especifican la temperatura y la presin de un mol de gas ideal, el volumen tiene que adquirir el valor V = RT/P. Todas las dems funciones de estado termodinmicas tales como la energa, adquieren automticamente valores definidos que estn determinados por los valores de P y T [10, p. 5]. El postulado de estado establece que el estado termodinmico de un sistema compresible simple48 est completamente especificado49 por dos (2) propiedades intensivas independientes. Dos propiedades son independientes si una se puede variar mientras la otra se mantiene constante. T y P son propiedades independientes para sistemas de una sola fase, pero son propiedades dependientes para sistemas multifsicos. T = T (P) durante un proceso de cambio de fase; por esta razn T y P no son suficientes para fijar el estado termodinmico de un sistema de dos fases [2, pp. 12, 13]. Por ltimo, hay que decir que el estado termodinmico no informa sobre la historia del sistema; para ello sera necesario tener la descripcin, en trminos de las propiedades que los definen, de varios estados consecutivos del mismo [18, p. 23]. Un cambio de estado termodinmico de un sistema que puede ocurrir debido a la realizacin de trabajo, intercambio de calor, y cambio en la composicin qumica [16, p. 37] est acompaado por cambios en al menos una de sus propiedades de estado termodinmicas [12, p. 51] [32, p. 262]. La variacin que stas experimentan depende
tamao del mismo; por lo tanto al doblar la masa de un sistema manteniendo sus propiedades intensivas constantes, se dobla su volumen [1, p. 46] [24, p. 25]. El valor de una propiedad extensiva se obtiene sumando los valores de esa propiedad en cada parte del sistema; es claro que el valor obtenido es independiente de la forma en la cual se subdivide el sistema [19, p. 11]. De esta manera, si una cantidad de materia en un estado dado se divide en dos partes iguales, cada parte tendr el mismo valor de las propiedades intensivas originales, y la mitad del valor de las propiedades extensivas. Las propiedades extensivas por unidad de masa propiedades especficas, tales como el volumen especfico, v, son propiedades intensivas [7, p. 19] y se simbolizan con letras minsculas, como ya se dijo. Las propiedades intensivas pueden ser funciones tanto de la posicin como del tiempo, mientras que las propiedades extensivas varan a lo sumo con el tiempo [11, p. 6]. Para la discusin de los principios, las variables intensivas son las variables significativas. En aplicaciones prcticas tales como el diseo de equipos y en Ingeniera, las propiedades extensivas son igualmente importantes, dado que stas condicionan el tamao de los equipos, la potencia de una mquina, la capacidad de produccin de una planta en ton/da, etc. [19, p. 12]. 48 Un sistema se denomina sistema compresible simple en la ausencia de efectos elctricos, magnticos, gravitacionales, de movimiento, y de tensin superficial. Estos efectos se deben a campos de fuerzas externos y son despreciables para la mayor parte de los problemas de Ingeniera. De lo contrario, se necesitara especificar una propiedad adicional para cada efecto que sea significativo [2, p. 12]. 49 El verbo especificar es tambin reemplazado por otros tales como: Caracterizar, definir, describir, determinar, e identificar.
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solamente de los estados inicial y final del sistema y no de la ruta del proceso50 entre dichos estados ((funcin de estado) es independiente de la ruta [12, p. 88]) [10, p. 61], la cual puede estar asociada tanto con trayectorias reversibles como con trayectorias irreversibles [10, pp. 52, 53] [18, p. 90]. Por ejemplo, cuando un gas se comprime desde una presin inicial P1 hasta una presin final P2, P = P2 P1, de forma que los valores inicial y final de la presin determinan P. Cualquier valor intermedio que pueda adquirir P durante el cambio desde P1 hasta P2 carece de importancia [10, p. 5]. 6. FUNCIONES DE ESTADO El conjunto catlogo completo51 de las funciones52 de estado 53 54 termodinmicas funciones puntuales funciones de punto, es el siguiente: P, V, T, U, H, S, G, A Las funciones de estado primarias funciones fundamentales (medibles postuladas) son: P, V, T, U, S Las funciones de estado derivadas55 (definidas) son: H, G, A
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La ruta del proceso es la serie de estados termodinmicos (no de estados fsicos de estados de agregacin de la materia) a travs de los cuales pasa un sistema durante un proceso [2, p. 13]. Las rutas termodinmicas ms usadas en Termodinmica son las siguientes [24, p. 32]: Restriccin: Proceso: Expresin matemtica: Presin constante Isobrico Psistema = 0 Temperatura constante Isotrmico Tsistema = 0 Volumen constante Isocrico-Isomtrico Vsistema = 0 Sin transferencia de calor Adiabtico Q=0 Estado final = estado inicial Ciclco No hay cambio en ninguna propiedad de estado del sistema
La experiencia ha mostrado que las propiedades tales como masa, composicin, volumen, presin, y temperatura, no son suficientes para describir completamente todas las transformaciones que la materia puede experimentar. Fue en respuesta a tal necesidad que se introdujeron los conceptos de energa y entropa. Ni la energa ni la entropa se pueden medir directamente con instrumentos. Sus valores se expresan generalmente en relacin a un estado de referencia arbitrario, como en el caso de las Tablas de Vapor, donde se calculan los valores con relacin al agua lquida @ 32 F [5, p. 25]. 52 La palabra funciones es tambin reemplazada por: Variables, propiedades, propiedades de conjunto (caractersticas de conjunto, colectivas, globales, es decir desde el punto de vista macroscpico [14, pp. 56, 57, 64]), atributos, cantidades, coordenadas, magnitudes, parmetros. (La Termodinmica tambin maneja cantidades que no son propiedades tales como velocidades de flujo msico, y transferencia de energa por medio de trabajo y/o calor [11, p. 5]). A las magnitudes que consideramos como constantes al ocuparnos de un aspecto del problema y como variables al tratar otro aspecto, se les llama parmetros [36, p. 17]. 53 Las funciones de estado son importantes en Termodinmica Clsica dado que esta ciencia estudia solamente los estados de equilibrio, y no la forma en la cual tienen lugar los cambios de estado. Por esta razn las decisiones termodinmicas como las que tienen que ver con la posibilidad de un cambio particular, tienen que estar basadas en los correspondientes cambios de las funciones de estado, porque solamente stas son independientes de la forma en la cual ocurren los cambios [22, p. 268]. 54 Las funciones de estado (variables dependientes) se pueden usar como variables de estado (variables independientes) y viceversa [1, p. 32]. Una variable de estado es la que tiene un valor definido cuando se especifica el estado termodinmico de un sistema [19, p. 105]. 55 Tambin reciben el nombre de funciones de conveniencia [37, p. 305].
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Las funciones de estado intensivas son: P, T Las funciones de estado extensivas son: V, U, H, S, G, A Los potenciales intensivos de energa son: P: potencial mecnico T: potencial trmico i: potencial msico potencial qumico Los potenciales termodinmicos extensivos energas son: U56, H57, G58, A59. Estos potenciales son tiles en la termodinmica qumica de las reacciones y en los procesos no cclicos [20, p. 11] [12, p. 55] [38].
U es la energa necesaria para crear un sistema [38]. La energa interna no tiene una definicin termodinmica concisa. La energa interna es una primitiva termodinmica (una primitiva bien se reconoce por medio de nuestras percepciones sensoriales, bien no es definible en trminos de algo ms simple [9, p. 2]). La energa interna no se puede medir directamente; no hay instrumentos para tal fin. En consecuencia, se desconocen los valores absolutos. Sin embargo, esto no es una desventaja en el anlisis termodinmico, dado que en los clculos solamente se requieren cambios en la energa interna relativos a un estado de referencia [9, p. 21] [32, p. 397]. 57 H es la energa necesaria para crear un sistema ms el trabajo necesario para separar un espacio volumtrico para el mismo [38]. Buena parte de la Qumica, y la mayor parte de la Biologa, tienen lugar en recipientes que estn abiertos a la atmsfera y estn sujetos a una presin constante (no son mantenidos @ volumen constante). En general, cuando un cambio tiene lugar en un sistema abierto a la atmsfera, el volumen del sistema cambia. Por ejemplo, la descomposicin trmica de 1 mol de CaCO3 @ 1 bar produce un incremento en volumen de 89 L @ 800 oC por cuenta del gas CO2 obtenido. Para crear este volumen tan grande a ser ocupado por el CO2, la atmsfera alrededor tiene que ser empujada. Esto es, el sistema tiene que realizar trabajo de expansin. Por esta razn, aunque se tiene que suministrar una cierta cantidad de calor para completar la descomposicin endotrmica, el incremento en energa interna del sistema no es igual a la energa suministrada como calor dado que una parte de sta ha sido usada para realizar trabajo de expansin. En otras palabras, dado que el volumen ha aumentado, una parte del calor suministrado al sistema ha sido devuelto a los alrededores como trabajo. La entalpa, H, difiere de la energa interna, U, en el producto de la presin, P, y el volumen, V, del sistema; dado que PV > 0, la entalpa de un sistema es siempre mayor que su energa interna. La entalpa es una propiedad extensiva. La entalpa molar, H = H / n , de una sustancia, propiedad intensiva, difiere de la energa interna molar en una cantidad proporcional al volumen molar, V , de la sustancia: H = U + PV . Para un gas ideal podemos escribir PV = RT , de tal manera que para un gas ideal: H = U + RT . Esta relacin nos dice que la diferencia entre la entalpa molar y la energa interna molar de un gas ideal aumenta con la temperatura. @ 25 oC, RT = 2.5 kJ/mol, sea que la entalpa molar de un gas ideal difiere de su energa interna molar en esa cantidad. Dado que el volumen molar de un slido de un lquido es alrededor de 1000 veces menor que el de un gas, podemos tambin concluir que la entalpa molar de un slido lquido es del orden de 2.5 J/mol mayor que su energa interna molar, por lo cual la diferencia numrica es despreciable. Aunque la entalpa y la energa interna de una muestra pueden tener valores similares, la introduccin de la entalpa tiene varias consecuencias importantes en Termodinmica. Primero, dado que H es una funcin de estado, el cambio en la entalpa, H, cuando un sistema cambia de un estado a otro es independiente de la trayectoria entre los dos estados. Segundo, al enfocarnos en la entalpa de un sistema automticamente estamos teniendo en cuenta la energa perdida y ganada como trabajo de expansin [6, pp. 50, 51]. Como en el caso de la energa interna, la entalpa no tiene un valor absoluto; slo se pueden calcular cambios de entalpa. Con frecuencia se usa un conjunto de condiciones de referencia para calcular los cambios de entalpa. Por ejemplo, las condiciones de referencia usadas en las Tablas de Vapor son agua lquida @ 0 oC y @ su presin de vapor. Esto no significa que la entalpa sea realmente cero bajo estas condiciones, sino que le ha sido arbitrariamente asignado un valor de cero a la entalpa @ estas condiciones [32, pp. 398, 399].
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Las relaciones funcionales entre las ocho (8) funciones de estado termodinmicas se pueden obtener a partir del siguiente esquema [39, p. 98]:
A su vez, las variables anteriores se pueden clasificar en dos grupos, a saber: Variables macroscpicas observables y medibles experimentalmente:
P: Presin absoluta, variable intensiva V: Volumen, variable extensiva T: Temperatura absoluta, variable intensiva U: H: S: G: A: Variables extensivas no medibles: Energa interna Entalpa Entropa Energa libre de Gibbs Energa libre de Helmholtz
En los sistemas fsicos cerrados sistemas mecnicos estamos interesados en estudiar las llamadas seis formas de energa, a saber: Energa cintica, EK60; energa potencial, EP61; U62; H63; Q; y W [32, p. 392].
G es la funcin energa libre de Gibbs (Josiah Willard Gibbs, Estados Unidos, 1839-1903). G = A + PV = H TS, por lo cual G puede describir si un proceso ocurrir espontneamente @ temperatura y presin constantes. @ T y P constantes: Si G para una reaccin qumica es negativa, la reaccin puede ocurrir espontneamente; si G es positiva, la reaccin no ocurrir espontneamente; si G es igual a cero, la reaccin est en equilibrio [24, p. 89]. 59 A es la funcin energa libre de Helmholtz (Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz, Alemania, 18211894). A = U TS, por lo cual A puede describir si un proceso ocurrir espontneamente @ temperatura y volumen constantes. @ T y V constantes: Si A para una reaccin qumica es negativa, la reaccin puede ocurrir espontneamente; si A es positiva, la reaccin no ocurrir espontneamente; si A es igual a cero, la reaccin est en equilibrio [24, p. 96]. 60 Trmino introducido por Lord Kelvin en 1856 [9, p. 10]. Se puede asignar un valor a la energa cintica conociendo solamente la masa de un cuerpo y la magnitud de su velocidad instantnea relativa a un marco de coordenadas especificado, sin tener en cuenta la forma en la cual fue alcanzada esta velocidad. Por lo tanto, la energa cintica es una propiedad del cuerpo. Dado que la energa cintica est asociada con el cuerpo como un todo, sta es una propiedad extensiva [11, p. 37].
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7. CARACTERISTICAS DE LAS FUNCIONES DE ESTADO i. El valor de una funcin de estado es independiente de la historia previa del sistema [20, p. 9] ii. U = Q W (Primera Ley de la Termodinmica para sistemas cerrados). La Primera Ley postula la existencia de la energa interna, U, y por lo tanto sta es una funcin de estado primaria64 (las funciones primarias son aquellas cuya existencia tiene que ser postulada, mientras que las funciones derivadas son combinaciones de las funciones primarias) [1, p. 43]. Tanto el trabajo como el calor dependen de la ruta escogida, pero la suma de stos no [24, p. 29]. U = U2 U1 : Dado que U es una funcin de estado, este resultado es independiente de si el sistema es mantenido no en un estado de equilibrio interno (propiedades uniformes) durante el proceso real; este resultado requiere solamente que los estados inicial y final sean estados de equilibrio [20, pp. 10, 11]. iii. Las funciones construidas solamente a partir de variables de estado son automticamente funciones de estado termodinmicas, v. gr. H = U + PV; G = A + PV
Este trmino fue propuesto por primera vez en 1853 por el ingeniero escocs William Rankine [9, p. 12]. La energa potencial est asociada con la fuerza de gravedad (fuerza conservativa) y por esta razn es un atributo de un sistema que consiste de un cuerpo y de la Tierra en conjunto. Sin embargo, al evaluar la fuerza de la gravedad como el producto mg/gc es posible determinar la energa potencial gravitacional para un valor especificado de g conociendo solamente la masa del cuerpo y su elevacin. Desde este punto de vista la energa potencial es una propiedad extensiva del cuerpo [11, p. 38]. 62 La energa interna, U, del sistema es una medida de las reservas de energa del mismo [6, p. 47]. 63 La aparicin del grupo U + PV (en el anlisis de los volmenes de control de ciertos tipos de procesos, particularmente en la generacin de potencia y en refrigeracin [2, p. 77]) sugiere la definicin por conveniencia de una nueva propiedad termodinmica derivada. En estas condiciones, la definicin matemtica (la nica) de entalpa es: H = U + PV. Entalpa (de la palabra griega enthalpien, que significa calor adentro [6, p. 51]) es una palabra propuesta en 1909 por el fsico Heike Kamerlingh Onnes (Holanda, 1853-1926) quien obtuvo (fue el primero) helio lquido en 1908, descubri la superconductividad en 1911, y gan el Premio Nobel de Fsica en 1913 [9, p. 38]. El uso difundido de la propiedad entalpa se debe al Profesor Richard Mollier (Alemania, 1863 -1935), quien reconoci la importancia del grupo u + Pv en el anlisis de las turbinas de vapor y en la representacin de las propiedades del vapor de calentamiento en forma tabular y en forma grfica (como en la famosa carta de Mollier). Mollier denomin al grupo u + Pv como contenido de calor y calor total. Estos trminos no fueron muy consistentes con la terminologa termodinmica moderna y fueron reemplazados en los aos 1930 por el trmino entalpa [2, p.77]. Hay que aclarar que la presencia del producto PV en la definicin de entalpa se obtiene a partir de la forma algebraica del trabajo de expansin (como ya se dijo, el producto PV es el trabajo necesario para separar un espacio volumtrico para un sistema gaseoso); no tiene nada que ver con la presencia del producto PV en la ley del gas ideal [19, p. 124]. Una reaccin endotrmica (Q > 0) que tiene lugar @ presin constante corresponde a un aumento en la entalpa (H > 0) dado que la energa entra al sistema como calor. De otro lado, una reaccin exotrmica (Q < 0) que tiene lugar @ presin constante corresponde a una disminucin en la entalpa (H < 0) dado que la energa sale del sistema como calor. Todas las reacciones de combustin, incluyendo las combustiones controladas que contribuyen a la respiracin, son exotrmicas y estn acompaadas por una disminucin en la entalpa. Estas relaciones son consistentes con el nombre entalpa, que como ya se dijo se deriva de la palabra griega que significa calor adentro: El calor adentro del sistema aumenta si el proceso es endotrmico y absorbe calor desde los alrededores; el calor adentro del sistema disminuye si el proceso es exotrmico y libera calor hacia los alrededores [6, pp. 51, 52]. 64 Tal como la Primera Ley afirma la existencia de una funcin de estado, la energa interna, la Segunda Ley afirma la existencia de otra funcin de estado, la entropa [1, p. 50].
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= H TS; A = U TS [12, p. 64]. Funciones de estado tales como la entalpa, la cual es una combinacin lineal de cantidades extensivas, son tambin extensivas [1, p. 47]. Las funciones de estado termodinmicas obedecen las mismas relaciones cuando son aplicadas bien sea en un proceso tal como la expansin de un gas en una reaccin qumica [12, p. 221]. iv. El producto de dos funciones de estado termodinmicas es tambin una funcin de estado termodinmica (ver ejemplos del numeral iii anterior) [12, p. 88]. v. Todas las funciones de estado termodinmicas tienen diferenciales exactos65 [12, p. 74] y la funcin de estado posee un valor definido, zi, para cada punto (xi, yi). Como corolario, un valor de una funcin de estado se puede representar como un punto en un diagrama; por esta razn tambin reciben el nombre de funciones de punto [26, pp. III11, 12]. vi. La derivada de dos variables de estado es tambin una funcin de estado, v. gr., para un sistema cerrado se cumple que [5, p. 52]: T
U ; S V U Cv ; T V H CP . Las T P
capacidades calorficas @ volumen constante y @ presin constante son funciones cantidades derivadas [1, pp. 43, 44]. vii. Para una ruta trayectoria cclica no hay cambio en el valor de ninguna variable de estado [12, p. 87]. En el curso de un ciclo66, el valor de cualquier funcin de estado termodinmica tiene un cambio neto de cero y en estas condiciones no solo P = 0, T = 0, y V = 0, sino tambin U = 0, y S = 0 para un ciclo completo, proceso cclico (de la palabra griega kyclos que significa rueda [35, p. 34]) [12, p. 86]. viii. El producto de una funcin de estado y un diferencial67 de una funcin de estado no necesariamente arroja un diferencial exacto, v. gr., Wreversible = P dV; Qreversible = T dS [12, p. 88]. El trabajo y el calor arrojan elementos diferenciales los cuales son diferenciales inexactos, pero las Matemticas postulan que para tales elementos existe al menos un factor de integracin que convierte el diferencial inexacto en un diferencial exacto; por ejemplo, el factor de integracin del calor es 1/T, produciendo el diferencial exacto dS = Qreversible / T [21, p. 7/35].
Como ya se dijo, a diferencia de las variables de estado, el trabajo y el calor son funciones del proceso (estn definidos por un proceso [10, p. 17]) funciones de la trayectoria funciones de transferencia funciones de lnea, por lo cual dan lugar a diferenciales inexactos diferenciales imperfectos. La integracin de una variable con diferencial exacto diferencial ordinario arroja un valor que depende de los lmites de integracin pero no del camino que los conecta. La integracin de una variable con diferencial inexacto depende del camino seguido [10, pp. 73, 74]. 66 Un ciclo termodinmico es una secuencia de procesos que empieza y termina en el mismo estado. Al final del ciclo el sistema no experimenta un cambio neto de estado. Los ciclos repetidos peridicamente juegan papeles destacados en muchas reas de aplicacin. Por ejemplo, el vapor que circula a travs de una planta de potencia elctrica ejecuta un ciclo [11, p. 6]. 67 Los diferenciales son incrementos infinitamente pequeos [12, p. 73]. Recurdese que [9, p. 26] [19, p. 118]:
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d = : diferencia cambio finito; d = 0 : cantidad infinitesimal; = cantidad total : cantidad finita; 0

d: diferencia cambio infinitesimal;
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8. ECUACIONES DE ESTADO Existen relaciones algebricas entre las variables de estado de un sistema termodinmico. Por ejemplo, para una determinada cantidad de materia, la presin, el volumen, y la temperatura no son independientes entre s, sino que estn relacionadas mediante una ecuacin matemtica que recibe el nombre de ecuacin de estado [10, p. 5]. Una ecuacin de estado es una relacin funcional analtica entre las variables de estado termodinmicas experimentales, entre las cuales se destacan la presin, el volumen, la temperatura, y la masa del sistema [12, p. 35] [18, p. 48]. Estas ecuaciones de estado se establecen fenomenolgicamente68 [12, p. 63] (de las palabras griegas phainmenon que significa manifestacin, hecho; y lgos que significa descripcin, estudio [14, p. 9]) macroscpicamente, lo que quiere decir que son obtenidas a partir de datos de laboratorio y no a partir de principios fundamentales [12, p. 63], esto es, midiendo los valores de presin, volumen y temperatura, y generalmente el resultado se cumple para un rango limitado de presiones y temperaturas [12, p. 64]. Ejemplos de ecuaciones de estado son: Para gases69 ideales70: V(T, P, n ) =
nRT P
;@ P
El significado fsico, prctico de este adverbio se puede explicar de la siguiente manera [12, p. 15]: Todos nosotros tenemos un entendimiento fenomenolgico de la temperatura. Cuando la temperatura aumenta a nuestro alrededor, el mercurio en un termmetro se expande, y usando una escala lineal marcada en el termmetro, nosotros medimos ese incremento, mientras sentimos ms calor. El termmetro proporciona mediciones reproducibles y sirve como un instrumento para observacin y experimentacin. Sin embargo, ste no establece una base para el cambio de temperatura al nivel molecular, solamente una forma para referenciar la temperatura con el volumen de cierta muestra de mercurio. 69 Etimolgicamente la palabra gas se deriva de la misma raz latina (chaos) que la palabra caos [8, p. 76]. La palabra gas fue inventada por el cientfico Jan Baptista Van Helmont (Blgica, 1577-1644) en el siglo XVII [40]. 70 Las desviaciones del comportamiento ideal estn relacionadas con la naturaleza atmica y molecular de un gas, y con la existencia de fuerzas intermoleculares. Por ejemplo, @ T = 0, la ley del gas ideal implica que PV = 0, lo cual significa que V = 0 para cualquier presin fija. Los tomos y molculas no son puntos hipotticos en el espacio que se pueden replegar sin ocupar volumen; sus volmenes no se aproximan a cero cuando la temperatura se aproxima al cero absoluto. De esta forma, una descripcin exacta de un gas real (los gases reales pueden cambiar de estado fsico, se condensan y solidifican, mientras que el gas ideal es siempre un gas) requiere una correccin a la ley del gas ideal. (La ley del gas ideal gas perfecto gas enrarecido puede servir como una buena aproximacin para los gases reales gases imperfectos @ muy bajas presiones y altas temperaturas, pero en otras condiciones las ecuaciones de estado para los gases reales son mas complicadas: El comportamiento PVT de un gas real en la vecindad de un cambio de gas a lquido de gas a slido tiende a ser mucho mas complicado que el comportamiento del gas ideal. Por lo tanto, las ecuaciones de estado son diferentes dadas las diferencias en comportamiento de los gases reales). Como un ejemplo de la correccin mencionada, nosotros podramos introducir una constante, V0, correspondiente al volumen del gas @ T = 0; esto significa que P(V- V0) = nRT. Otra diferencia entre el gas ideal y cualquier gas real est en que un gas real est compuesto de partculas (tomos molculas) que interactan entre ellas tanto atractivamente como repulsivamente, mientras que el gas ideal est compuesto de masas puntuales no interactuantes hipotticas (el estudio de la interaccin molecular empez con el estudio de los gases reales). Por tanto, en muchas formas, el comportamiento PVT de un gas real tiende a diferir de aquel de un gas ideal, y esto se manifiesta en las diferentes formas de las isotermas P-V [12, Captulo 2]. Los gases reales exhiben fuerzas cohesivas internas lo cual hace que la energa interna dependa del volumen, la presin, y tambin de la temperatura [24, p. 38].
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Esta es una relacin funcional entre tres variables, dos de las cuales son independientes71 [12, p. 35], hacia la cual se observa que convergen las ecuaciones de estado de los gases reales cuando sus densidades molares (n/V) tienden a cero [1, p. 83]. Esta ecuacin de estado es la informacin termodinmica crucial acerca de un gas [12, p. 64], y denota la relacin de un par de variables mecnicas conjugadas (una es intensiva y la otra extensiva, mientras que el producto tiene las dimensiones de trabajo energa) tales como presin P y volumen V con la temperatura T [1, p. 82]. Presin, volumen, y temperatura son todas funciones de estado termodinmicas, y por lo tanto, esta expresin se denomina ecuacin de estado [12, p. 51]. El nico gas para el cual se cumple esta ecuacin para todas las presiones y todas las temperaturas es una sustancia hipottica ficticia infinitamente compresible (cuando P aumenta, V disminuye; esto significa que las partculas que componen el gas ideal no tienen volumen intrnseco [12, p. 53]) denominada gas ideal en virtud de la simplicidad de esta relacin PVT [12, p. 37]. La ecuacin del gas ideal tiene la gran ventaja de que no contiene constantes que se aplican a los gases individuales. Las respuestas que se obtienen al usar la ecuacin son generalmente exactas dentro de un 10% para la mayor parte de los gases @ condiciones cercanas a la temperatura ambiente y a la presin atmosfrica [24, p. 27].
Para slidos y lquidos:
Si la presin sobre un slido lquido se aumenta, el volumen no cambia mucho. Si la temperatura se aumenta, el volumen tampoco cambia mucho. Por esta razn, una ecuacin de estado apropiada para describir tales sistemas podra ser [24, p. 25]: V(T,P) constante72 9. REGLA DE FASES La regla de fases de Gibbs73 permite determinar los grados de libertad, F ( el nmero de variables de estado termodinmicas intensivas74 tales como: P, T, V , , xi) que se deben
Cuando nosotros escogemos la presin y la temperatura para un sistema gaseoso, el volumen es dictado por la relacin V = nRT/P. Si nosotros escogemos presin y volumen, entonces hay solamente una temperatura @ la cual se puede encontrar un sistema que obedece esta ecuacin [12, p. 35]. 72 Considerando los slidos y los lquidos como incompresibles. 73 Josiah Willard Gibbs, Profesor norteamericano de la Universidad de Yale, dedujo en 1875 mediante razonamientos tericos la regla de fases, la cual es famosa dado que es uno de los resultados mas elegantes de la Termodinmica Qumica [6, p. 105] [9, p. 29]. Fue el mismo Gibbs quien en 1875 defini la funcin potencial qumico, , concepto termodinmico abstracto que hizo posible obtener la solucin matemtica al problema del equilibrio de fases, dada por el excepcionalmente simple resultado de que en equilibrio, el potencial qumico de cada componente tiene que ser el mismo en cada fase [20, p. 4]. (La meta del trabajo en la Termodinmica del Equilibrio de Fases consiste en correlacionar el potencial qumico abstracto de una sustancia con variables independientes medibles fsicamente tales como P, T, y composicin qumica [20, p. 18], , en otras palabras, traducir las variables termodinmicas a variables del mundo fsico real [20, p. 20]). Fue Gibbs el primero que vio la generalidad de la Termodinmica. El estuvo en condiciones de mostrar que un tratamiento termodinmico es posible para una amplia variedad de aplicaciones, incluyendo el comportamiento de los sistemas qumicos [20, p. 7].
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especificar independientemente arbitrariamente para fijar sin ambigedad el estado termodinmico de equilibrio de un sistema sin reaccin qumica ( sea, para determinar todas las propiedades intensivas de cada fase del sistema de inters), a partir de la ecuacin [9, pp. 29, 30] [20, p. 2] [32, p. 333]: F = C P + 2; F 0 donde las variables de la derecha son: C: Es el nmero de componentes del sistema bajo estudio. Un componente es una sustancia cuya individualidad qumica est bien definida, formada por molculas todas de la misma clase [18, p. 26]. P: Es el nmero de fases presentes en equilibrio. En el caso de una sustancia pura la regla de fases de Gibbs se aplica estrictamente en el diagrama termodinmico de cambios de fase diagrama P vs T. Para un gas ideal real puro mezcla de gases no reactivos, hay dos (2) grados de libertad independientes (F = 2), sea dos (2) variables de estado termodinmicas que se pueden fijar independientemente mientras se mantiene el estado de equilibrio del sistema [12, p. 113]. Para una masa fija de un gas ideal puro de una mezcla de gases ideales no reactivos, se tiene entonces que:
PV = nRT PV = RT
P = P( V, T) T = T(V, P) V = V(P, T)
Es evidente que cada variable dependiente se puede expresar en funcin de otras dos (2) variables independientes. A continuacin se demuestra que lo anterior tambin se cumple para los gases reales gases imperfectos, v. gr., para un gas de van der Waals75 puro mezcla de gases de van der Waals. La formulacin de la ecuacin propuesta por este investigador en 1873 es la siguiente [19, pp. 31, 34]:
P=
RT a 2 Vb V
donde a y b son constantes positivas nicas para un gas:

Las cuales son independientes del tamao del sistema y de las fases individuales. En estas condiciones la regla de fases da la misma informacin para un sistema grande que para un sistema pequeo y para diferentes cantidades relativas de las fases presentes. Por otra parte, solo las composiciones de las fases individuales son variables de la regla de fases. Las composiciones globales totales no son variables de la regla de fases cuando est presente ms de una fase [9, p. 30]. 75 El fsico Johannes Diderik van der Waals (Holanda, 1837-1923), Premio Nobel de Fsica en 1910, fue el primer investigador que reconoci la influencia del tamao molecular y de las fuerzas intermoleculares en la presin de un gas [19, p. 33].
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a: Toma en cuenta las fuerzas atractivas intermoleculares (que no estn presentes en la ley del gas ideal ley del gas perfecto) y es aproximadamente proporcional a la energa de vaporizacin del lquido b: Toma en cuenta las diferencias de tamao molecular entre las molculas; es aproximadamente comparable con el volumen molar de las fases condensadas Los valores de a y b se pueden obtener a partir del comportamiento de la lnea isoterma crtica en un diagrama P vs V para la sustancia, la cual presenta un punto de inflexin en el punto crtico, por lo cual se cumple que:
(P / V ) T =T
=0 =0
( P / V )
2 2
T =TC
Finalmente se obtiene que:
27 (RTc ) a= 64 Pc RTc b= 8Pc
Tc: Temperatura crtica (absoluta) de la sustancia Pc: Presin crtica (absoluta) de la sustancia Para los gases reales se define el factor de compresibilidad, Z, de la siguiente manera:
Z= PV V = RT Videal
(Z = 1 para los gases ideales). Al llevar el factor de compresibilidad a la ecuacin de estado propuesta por van der Waals es posible obtener la siguiente ecuacin cbica:
27 Pr Pr Z3 Z2 + Z 8T + 1 64 T 2 r r
Z gas Z i = 1, 2, 3
27 Pr2 512 T 3 = 0 r
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donde Pr y Tr son los parmetros reducidos parmetros corregidos parmetros normalizados, los cuales se definen para un gas real puro de la siguiente manera (Pc y Tc son parmetros reductores [41, p. 101]) [32, p. 283]:
Pr = P Pc T Tc
Tr =
lo cual equivale finalmente a que:

Z = Z(Pr , Tr )
Z = Z( P , T )
El anterior es el Teorema de los Estados Correspondientes el cual, enunciado en su forma mas simple, afirma que el factor de compresibilidad Z es para todos los fluidos puros una funcin universal de la presin reducida Pr y de la temperatura reducida Tr [41, p. 101]. Para el caso de una mezcla de gases de van der Waals se reemplazan Tc y Pc en las ecuaciones anteriores respectivamente por los pseudoparmetros Tpc y Ppc , obtenidos mediante la aplicacin de las reglas de Kay como se indica a continuacin [41, p. 110]: Tpc = i y i Tci : Temperatura pseudocrtica Ppc = i y i Pci : Presin pseudocrtica En estas condiciones, se demuestra que tanto para un gas de van der Waals puro, como para una mezcla de gases de van der Waals, es necesario especificar dos (2) propiedades intensivas independientes para fijar el estado termodinmico de un gas real. Existe otra ecuacin de estado para los gases que resuelve con muy buena aproximacin algunas inconsistencias que presenta la ecuacin de van der Waals, sobre todo en el rango de las altas presiones y las bajas temperaturas, condiciones propias de la fase lquida. Dicha ecuacin fue propuesta en 1949 por Redlich y Kwong y es del siguiente tenor [42]: P = (RT / V b) a /[T1/ 2 V ( V + b)] a, b: Son constantes diferentes en valor numrico pero conceptualmente iguales a las de van der Waals. Las expresiones para estas constantes se pueden conseguir de la siguiente forma [43, pp. 97, 98]: A partir de la ecuacin original se puede obtener la siguiente ecuacin cbica en el volumen molar evaluada @ Tc y Pc:
V 3 V 2 (RTc / Pc ) + V a / Pc Tc
1/ 2
(RTc b / Pc ) b 2 ab / Pc Tc
1/ 2
=0
De otro lado, en el punto crtico las races de la anterior ecuacin cbica deben coincidir, 25

V1 = V2 = V3 = Vc
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con lo cual,
(V Vc )3 = V 3 (3Vc )V 2 + (3Vc 2 )V Vc 3 = 0
Igualando los coeficientes de las dos ecuaciones anteriores se llega a una expresin del tipo:
Vc 3 3Vc 2 b 3Vc b 2 b 3 = 0
la cual puede resolverse utilizando el mtodo numrico de las tangentes de Newton:

Vc i + 1 = Vc i f Vc i / f ' Vc i
( ) ( )
con un valor inicial de Vc = 3b , obtenido al resolver la ecuacin

Vc 3 3Vc 2 b = 0
(la cual por simplificacin no toma en cuenta ni el trmino lineal en Vc , ni el trmino independiente de la ecuacin cbica en Vc ) hasta conseguir que:
Vc 3.8474 b
a = 0.4278 R 2 Tc5 / 2 / Pc
b = 0.0867 RTc / Pc
Por un procedimiento anlogo al seguido con la ecuacin de van der Waals, se obtiene que:
Z 3 Z 2 + Z(Pr / Tr ) 0.4278 / Tr3 / 2 0.0867 0.0075 Pr / Tr 0.0371 Pr2 / Tr7 / 2 = 0
lo cual equivale finalmente a que:

Z = Z( Pr , Tr ) Z = Z(P, T)
tanto para un gas de Redlich-Kwong puro, como para una mezcla de gases de RedlichKwong, con lo cual queda nuevamente demostrado que es necesario especificar dos (2) propiedades intensivas independientes para fijar el estado termodinmico de un gas real76.
76
El real mrito de las ecuaciones cbicas estudiadas, consiste en stas permiten un clculo directo del valor del factor de compresibilidad, Z, tanto de un gas real puro como de una mezcla de gases reales, conociendo solamente P y T [43, p. 98].
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10. BRJULA TERMODINMICA Existe un dibujo, denominado la brjula termodinmica para obtener las relaciones termodinmicas ms importantes entre las ocho (8) variables de estado : P, V, T, U, H, S, G, y A [12, pp. 53-64]:
P y V son variables independientes obligatorias de las funciones de energa (por fuera del crculo) U, H, G, y A, dado que el cambio de energa se mide en procesos que tienen lugar bien sea @ presin constante @ volumen constante. El sistema @ presin constante es generalmente un sistema abierto de tal manera que la presin del aire ambiente es la presin constante, mientras que los experimentos @ volumen constante son llevados a cabo con un calormetro cerrado. Con el volumen la presin como una de las variables independientes, y con esa variable fija experimentalmente, se pueden hacer mediciones que estn sujetas solamente a una variable. Estas se pueden repetir para diferentes valores de la variable fija. De acuerdo con la brjula termodinmica las variables independientes son P, V, T, y S; para los potenciales termodinmicos extensivos U, H, G, y A se obtienen las siguientes relaciones:
H = H(S, P); dH = (H / S)P dS + (H / P )S dP; U = U(S, V); dU = (U / S)V dS + (U / V )S dV; dU = TdS PdV dH = TdS + VdP
G = G (T, P); dG = (G / T )P dT + (G / P )T dP; dG = SdT + VdP
A = A(T, V); dA = (A / T )V dT + (A / V )T dV; dA = SdT PdV
La clave para usar la brjula termodinmica consiste en que el resultado de una derivada parcial de una funcin de energa por fuera del crculo con respecto a una variable dentro del crculo, manteniendo la segunda constante, se obtiene al dirigir la aguja hacia la variable que est en direccin opuesta a la primera; el signo ser positivo si la aguja queda apuntando hacia arriba, y negativo si la aguja queda apuntando hacia abajo. De esta manera, se puede verificar por ejemplo que:
(U / S)V = T,
(U / V )S = P
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11. RELACIONES DE MAXWELL Un conjunto de relaciones identificadas como las relaciones de Maxwell (James Clerk Maxwell, Escocia, 1831-1879) tambin se puede obtener a partir de la brjula termodinmica [12, pp. 61-63]. Estas son relaciones entre las derivadas parciales de las variables dentro del crculo. Nosotros podemos relacionar dos derivadas parciales cualesquiera de la siguiente manera: 1. Viajando en sentido horario en el interior de la brjula, se seleccionan tres variables en secuencia, tales como V, S, y P. Esto corresponde a la derivada parcial de la primera (V), con respecto a la segunda (S), manteniendo la tercera (P) constante, esto es, (V / S) P . Si la segunda variable est en la mitad inferior de la brjula (sur), se antepone el signo menos; para este caso se obtiene: (V / S) P 2. Partiendo de la cuarta variable en el interior de la brjula, se seleccionan tres variables en secuencia en sentido contrahorario, para el caso estudiado estas variables son: T, P, y S. Esto corresponde a la derivada parcial de la primera (T), con respecto a la segunda (P), manteniendo la tercera (S) constante, esto es, (T / P ) S . Si la segunda variable est en la mitad inferior de la brjula (sur), se antepone el signo menos; para este caso se obtiene: (T / P ) S 3. Iguale los resultados de los dos primeros pasos para obtener una relacin de Maxwell: (V / S) P = (T / P ) S . Al emplear la brjula termodinmica, puede presentarse el caso de que para algunas relaciones entre las variables de estado termodinmicas sea necesario viajar primero en sentido contrahorario y luego en sentido horario, sin que la convencin sealada para los signos sufra modificacin. A continuacin se dan algunos ejemplos prcticos sobre el uso de la brjula termodinmica.
Seleccionando T, V, y S, se obtiene:
(T / V ) S = (P / S) V
Seleccionando T, P, y S, se obtiene:
(T / P ) S = (V / S) P
Seleccionando S, V, y T, se obtiene:
(S / V ) T = (P / T ) V
Seleccionando S, P, y T, se obtiene:
(S / P ) T = (V / T ) P
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Las anteriores ecuaciones de denominan relaciones de Maxwell y tienen un gran valor en Termodinmica dado que son un medio para determinar el cambio de entropa (la cual no se puede medir directamente) midiendo simplemente los cambios en las propiedades P,V, y T. Las relaciones anteriores estn limitadas a sistemas compresibles simples [2, pp. 609, 610]. La potencia y utilidad de estas derivadas y relaciones diferenciales entre las funciones de estado termodinmicas se puede apreciar por medio de las ecuaciones de estado. Una ecuacin de estado particular es suficiente para generar todas las derivadas entre P, V, y T. Por ejemplo, al considerar un sistema descrito por la ecuacin de estado de van der Waals:
P= RT a V b V2
R Vb R Vb
se obtiene que: (P / T ) V =
de donde: (P / T ) V = (S / V ) T =
A partir de las relaciones de Maxwell que podemos extraer de la brjula termodinmica, tenemos un conocimiento completo acerca de las restantes funciones termodinmicas del sistema. Obviamente, el ingrediente importante es la ecuacin de estado. Va la relaciones de Maxwell, nosotros podemos en principio conectar todas las funciones de estado con la ecuacin de estado. 12. PROPIEDADES MOLARES PARCIALES77 La no aditividad de las propiedades extensivas en los sistemas reales requiere la introduccin del concepto magnitud molar parcial. Si se tiene un volumen dado de agua y se adiciona un mol de agua, el volumen aumentar en 18 mL; esta cantidad, 18 mL/mol, es el volumen molar del agua pura. Si se adiciona un mol de agua a un volumen dado de etanol, el volumen aumentar slo en 14 mL. La razn de un incremento mas pequeo se debe a que el volumen que ocupa un nmero determinado de molculas de agua depende de la naturaleza de las molculas que le rodean. Como hay mucho etanol presente, cada molcula de agua estar rodeada de etanol puro y el empaquetamiento de las molculas que resulta ocupa slo 14 mL. La cantidad 14 mL/mol es el volumen molar parcial de agua en etanol. Los volmenes molares parciales de los componentes de la mezcla, varan con la composicin debido a que el entorno de cada tipo de molcula cambia cuando la composicin pasa de agua pura a etanol puro [25, p. 217]. Se concluye entonces que algunas veces es conveniente referirse a los valores termodinmicos para precisamente un mol de una sustancia [12, p. 119], y que el hecho de que un proceso de mezcla de origen a un cambio de volumen, de entalpa, y de otras propiedades extensivas, an cuando no exista reaccin qumica y la temperatura y la presin se mantengan constantes, revela que las
77
La palabra parcial proviene de las derivadas parciales involucradas [37, p. 305].
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propiedades de un material i en solucin tienen una magnitud diferente de las que posee cuando se encuentra puro @ a las mismas condiciones [18, pp. 245, 246]. Para sistemas que involucran diferentes fases de varias sustancias, la definicin de la propiedad molar parcial para el componente i en la fase es [44]:
E i (E / n i )T, P , nj
donde E es cualquier propiedad funcin de estado termodinmica extensiva de un sistema multicomponente, bien sea medible experimentalmente como el volumen V, no medible (primaria derivada) como: La energa interna, U La entalpa, H = U + PV La entropa, S La energa libre de Gibbs, G = A + PV = H TS La energa libre de Helmholtz, A = U TS
(todas las anteriores son funciones de estado termodinmicas, tales como lo son P, V, y T, dado que su valor no depende de la ruta seguida por el sistema para pasar de un estado de equilibrio a otro. P, V, T, U, y S tambin son variables dado que H, G, y A estn definidas en trminos de aqullas). moles de la especie i n j : moles de todas las otras especies excepto las de la especie i. T, P : variables independientes arbitrariamente escogidas para definir las propiedades molares parciales; son tambin las variables independientes de la funcin energa libre de Gibbs, G = G(T, P) [20, Captulos 1 y 2] (las principales variables para inducir cambios de fase en una sustancia pura, son T y P; en un sistema multicomponente, entra en juego la variable composicin [25, p. 177]).
ni :
El valor total de la propiedad extensiva, E, para un sistema multicomponente se expresa como:

E=
E n
i i
Las cantidades molares parciales son la relacin de dos cantidades infinitesimales extensivas, y por lo tanto, propiedades intensivas [25, p. 218]. La cantidad intensiva potencial qumico potencial msico, i , la cual tambin recibe el nombre de energa libre de Gibbs molar parcial [20, pp. 14,15], se define en trminos de T, P, y la composicin del sistema (ver brjula termodinmica):
i = (U / n i )S,V , n j
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i =
(potencial termodinmico extensivo ) (cantidad de componente en consideracin )

j j j j
i = (G / n i )T ,P,n = (U / n i )S,V ,n = (H / n i )S,P,n = (A / n i )T ,V ,n
i: Energa libre de Gibbs molar parcial (esto es debido a que las variables independientes T, y P, las cuales son arbitrariamente escogidas para definir las cantidades molares parciales, son tambin las variables independientes fundamentales para la energa libre de Gibbs, G). i energa interna molar parcial i entalpa molar parcial i energa libre de Helmholtz molar parcial. 13. LEYES DE LA TERMODINMICA 78 La Primera y Segunda Leyes de la Termodinmica emergieron simultneamente en la dcada del ao 1850, a partir de los trabajos de William Rankine, Rudolph Clausius, y Lord Kelvin (William Thomson) [2, p. 2] La Termodinmica se basa en dos (2) leyes principios axiomas fundamentales, fenomenolgicas empricas, no derivadas sino deducidas [22, p. 265] [14, pp. 41, 49] u obtenidas mediante la generalizacin de mltiples observaciones y experimentos [29, p. 7]. La Primera y Segunda Leyes de la Termodinmica no tienen prueba en el sentido matemtico (nadie las ha probado); su validez generalidad est en la ausencia de experiencia contraria por ms de un siglo (nadie ha sido capaz de encontrar algo incorrecto con ellas) [9, p. 1] [28, p. 2] [41, p. 10] [22, p. 265]. La Ley Cero (~ 1931) establece que si dos sistemas se encuentran cada uno en equilibrio trmico con un tercero (el cual puede ser reemplazado por un termmetro), los dos primeros estn en equilibrio entre s y estn @ la misma temperatura, incluso si no estn en contacto [2, p. 25]. La Primera Ley de la Termodinmica estaba originalmente (1800) basada principalmente en experimentos en los cuales la energa mecnica era convertida en calor [24, p. 11]. Un enunciado no apropiado de la Primera Ley de la Termodinmica, tambin conocida como el Principio de la Conservacin de la Energa Total en los sistemas mecnicos [12, p. 53], es
78
La enumeracin de las leyes no est de acuerdo con su desarrollo cronolgico [23, p. 84]. Hay cuatro leyes. La tercera de las cuales, la Segunda Ley, fue la primera en descubrirse como tal; la primera, la Ley Cero, fue la ltima en formularse; la Primera Ley fue la segunda y la Tercera Ley quiz no sea norma en el sentido estricto de las anteriores [8, p. 8].
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el siguiente: La energa del universo es constante79. Una expresin matemtica o numrica de este principio recibe el nombre de balance de energa, el cual en conjunto con un balance de materia es de primordial importancia en problemas de diseo y operacin de procesos qumicos [30, p. 244]. Hay que aclarar que energa (de la palabra latina energa [40]) es un trmino acuado por Thomas Young (Inglaterra, 1773-1829) en 1805 para denotar la habilidad para realizar trabajo [3, p. 1]. Tres enunciados correctos de la Primera Ley son los siguientes: En todo proceso real, la energa no puede crearse ni destruirse, slo transformarse80. Una idea bsica es que la energa puede ser almacenada dentro de los sistemas en varias formas macroscpicas. La energa tambin puede ser transformada convertida de una forma a otra y transferida entre los sistemas [11, p. 35]. En pocas palabras, la energa se transforma, se transfiere, se almacena (acumula); pero no puede ser creada ni puede ser destruida [14, p. 13]. La energa de un universo se conserva (la energa es una propiedad conservativa) [8, p. 39]. La energa se puede transferir entre el sistema y los alrededores, pero la energa total del sistema mas la de los alrededores es constante [24, p. 14]. La cantidad total de energa se conserva en todas las transformaciones y transferencias [11, p. 35]. Esto quiere decir que cuando hacemos balances de energa alrededor de un sistema, es muy importante identificar todas las formas de energa que entran salen del mismo. Si hacemos esto correctamente, entonces un balance de la forma Energa total que entra = Energa total que sale es vlido. Hay que sealar que energa total quiere decir la suma de todas las formas de energa involucradas. Es muy importante saber que una forma especial de energa no se conserva necesariamente; de hecho, por lo general no se conservar. Por ejemplo, calor que entra no es necesariamente igual a calor que sale [45, p. 74]. Al adicionar calor a un sistema cerrado con frontera mvil, ste como resultado hace trabajo sobre los alrededores locales [46, p. 673]. Como puede verse, la Primera Ley es una descripcin fenomenolgica (da respuesta al cmo?) de la forma en la cual trabaja la Naturaleza; pero de ningn modo es una explicacin (no da respuesta al por qu?) [28, p. 2]. La Primera Ley se aplica al sistema y a los alrededores locales, y no al sistema solo [28, p. 6]: (Esistema) + (Ealrededores) = 0
Este enunciado de la Primera Ley de la Termodinmica que fue formulado en 1865 [16, p. xiii] se debe al fsico Rudolf Julius Emmanuel Clausius (Alemania, 1822-1888) [19, p. 118], quien en conjunto con el fsico ingls Lord Kelvin William Thomson, fijaron las bases de la moderna ciencia de la Termodinmica [9, p.10]. 80 La energa puede ser transportada no solamente de una forma a otra, sino tambin de un estado de agregacin de la materia a otro sin cambiar la forma de la energa. La transformacin de la energa de una forma a otra la transferencia de energa de un cuerpo a otro siempre requiere la influencia de alguna fuerza conductora (driving force). Por ejemplo, si una barra de metal caliente se coloca en contacto con otra barra fra, la primera se enfra y la segunda se calienta. El sentido de caliente es una indicacin de la energa interna de la materia. La fuerza conductora que produce una transferencia de energa interna se conoce como temperatura y la forma de energa que es transferida de un cuerpo a otro como resultado de una diferencia de temperatura se conoce como calor [30, p. 47].
79
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donde el operador diferencia representa cambios diferencias finitas en las cantidades entre parntesis. E denota la energa total de un sistema, que incluye la energa cintica, la energa potencial gravitacional, y otras formas de energa (energa interna81). En la Termodinmica de la Ingeniera el cambio en la energa total de un sistema se considera compuesto por tres (3) contribuciones macroscpicas: La primera es el cambio en la energa cintica, asociado con el movimiento de un sistema como un todo con respecto a un marco de coordenadas externo; la segunda es el cambio en la energa potencial gravitacional, asociado con la posicin del sistema como un todo en el campo gravitacional de la Tierra [11, p. 51]; todos los dems cambios de energa corresponden al cambio en la energa interna del sistema. En estas condiciones, el balance de energa aplicable a cualquier clase de sistema experimentando cualquier clase de proceso, se puede expresar como [2, p. 169]:
E entra E sale = 142 4 43 4
Transferencia de energa neta por: trabajo calor masa
Cambio (incremento decremento) diferencia acumulacin agotamiento de energa en el sistema
E sistena 1 4 24 3
= (E K + E P + U ) sistema = (E final E inicial ) sistema = (E(t + t ) E (t )) sistema
En el caso de los sistemas cerrados se tiene que la cantidad de energa Q transferida hacia un sistema cerrado por medios diferentes al trabajo tiene que ser igual a la suma del cambio de energa del sistema y de la cantidad de energa transferida desde el sistema como trabajo, esto es [11, p. 52]: Q = E + W Esta expresin resume el Principio de Conservacin de Energa para sistemas cerrados de todas las clases; establece que el cambio en la energa del sistema es igual a la transferencia neta de energa hacia el mismo [11, p. 52]. A su vez, una transferencia de energa a travs de la frontera del sistema se manifiesta en un cambio en una mas formas de energa macroscpicas: Energa cintica, energa potencial gravitacional, y energa interna [11, p. 57]: E = EK + EP + U = Q W Las cantidades simbolizadas por W y Q en las ecuaciones anteriores dan razn de transferencias de energa y no de transferencias de trabajo y calor, respectivamente. Los
81
Tal como la energa cintica y la energa potencial gravitacional, la energa interna es una propiedad extensiva del sistema, al igual que la energa total del mismo [11, p. 52] (bajo las mismas condiciones de T y P, un sistema formado por diez moles de sustancia tiene diez veces la energa de una mol; la energa por mol es una propiedad de estado intensiva del sistema [19, p. 118]). Esta forma de energa se denomina interna, est asociada con la materia, para distinguirla de las energas cintica y potencial asociadas con una sustancia como resultado de su posicin movimiento macroscpicos, las cuales se pueden tomar como formas de energa externa [9, p. 21] [5, p. 27] [30, p. 238]. Cuando un gas ( un lquido) que est inicialmente en un estado de equilibrio en un recipiente cerrado y aislado, se agita vigorosamente y se permite que alcance un estado de equilibrio final, la energa del gas se aumenta en el proceso. El cambio en la energa del sistema no puede ser atribuido a cambios en las energas cintica potencial gravitacional del mismo; el cambio en la energa es contabilizado en trminos de la energa interna [11, p. 51].
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trminos trabajo y calor denotan diferentes modos por medio de los cuales se transfiere la energa, y no lo que es transferido. W y Q se conocen simplemente como trabajo y calor, respectivamente [11, p. 59]. Finalmente, dado que los cambios en las energas cintica y potencial son prcticamente despreciables en la mayor parte de las aplicaciones, la expresin anterior se convierte en:
U sistema 1 4 24 3 = Q
Calor absorbido por el sistema ( Q 0 )
Cambio (incremento decremento) diferencia acumulacin agotamiento de energa int erna en el sistema
Trabajo de desplazamiento volumtrico realizado por el sistema (W 0 )
Como ya se dijo, la Termodinmica fue desarrollada a partir de una aplicacin a las mquinas trmicas, en la cual el calor agregado a la mquina y el trabajo realizado por sta tenan el mayor inters; el calor agregado a un sistema tiene que aumentar su energa interna, y el trabajo realizado por el sistema disminuye su energa [22, p. 272]. Ahora consideremos el efecto de agregar energa a un sistema como una cantidad de calor Q: Si la energa se conserva, esta energa agregada tiene que aparecer como trabajo realizado por el sistema W, como un cambio en la energa interna del sistema U [22, p. 271]. La identificacin de la energa interna como una forma de energa macroscpica es un paso significativo, dado que permite definir el concepto de energa en Termodinmica de una manera diferente al concepto de energa en Mecnica82 [11, p. 52]. La energa interna de una sustancia se define como la cantidad total de energa que sta posee en virtud de la presencia, las posiciones relativas, y los movimientos de sus molculas, tomos, y partculas subatmicas componentes. Una parte de esta energa contabiliza el movimiento de translacin de las molculas separadas y es particularmente significativa en los gases donde el movimiento de translacin prcticamente no est restringido, en contraste con la situacin en los lquidos y en los slidos. La energa interna tambin incluye el movimiento de rotacin de las molculas y de los grupos de tomos que pueden rotar libremente dentro de las molculas. La energa interna tambin incluye la energa de vibracin entre los tomos de una molcula y el movimiento de los electrones dentro de los tomos. Estas porciones cinticas de la energa interna total se determinan por medio de la temperatura de la sustancia y de su estructura molecular. La parte restante de la energa interna se presenta como energa potencial producto de las fuerzas atractivas y repulsivas que actan entre molculas, tomos, electrones, y ncleos. Esta porcin de la energa interna se determina por medio de las estructuras moleculares y atmicas y por la proximidad de molculas y tomos entre s. En el cero absoluto de temperatura todas las energas de translacin desaparecen, pero permanece una gran reserva de energa potencial y una pequea cantidad de energa de vibracin. La energa interna total de una sustancia es desconocida, pero es posible determinar con exactitud el cambio de sta con relacin a una temperatura y estado de referencia seleccionados. El estado cristalino y el estado gaseoso hipottico en el cero absoluto de temperatura son comnmente usados como
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Hay que hacer notar que la energa cintica, como la energa potencial gravitacional, permiten definir el estado dinmico de un sistema, pero no su estado termodinmico [47, p. 25].
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estados de referencia para estudios cientficos, mientras que los clculos de Ingeniera estn basados en una variedad de condiciones de referencia arbitrariamente seleccionadas [30, p. 237]. En los gases densos, los lquidos, y los slidos, las fuerzas intermoleculares juegan un papel importante que afecta la energa interna [11, p. 52]. La virtud de la Termodinmica Clsica consiste en que sta nos muestra la forma en la cual se usa el concepto de la energa interna, sin que tengamos que analizar las contribuciones individuales a la energa interna de un sistema [22, p. 271]. Como ya se dijo, en el sentido termodinmico, trabajo y calor son la energa en trnsito a travs de la frontera que separa el sistema de sus alrededores locales. Estas formas de energa no son almacenadas, y no estn nunca contenidas en un cuerpo sistema. La energa es almacenada en sus formas potencial, cintica, e interna; stas residen con los objetos materiales y existen debido a la posicin, configuracin, y movimiento de la materia [9, pp. 21, 22]. La Segunda Ley de la Termodinmica es probablemente la ley ms fascinante de toda la ciencia83[3, p. 2]. Esta empez (1820) con experimentos en mquinas trmicas y versa sobre la mxima eficiencia para la conversin de calor en trabajo [24, p. 12]. Su enunciado es el siguiente: La entropa84 (de la palabra griega e trop que significa transformacin [14, p. 79]) de un universo no se conserva, sino que aumenta (la entropa no es una propiedad conservativa) [24, pp. 74, 75]: (Ssistema) +(Salrededores) 0 La entropa est asociada con la eficiencia con la que se puede convertir la energa de una forma a otra, es decir, est asociada con la energa perdida en una transformacin (generalmente esa energa disipada se convierte en calor que no se puede recuperar) [3, p. 2]. Recordemos que si el proceso a examinar va acompaado con un aumento en la entropa (S>0), entonces ste es espontneo; si hay disminucin (S<0), entonces no es espontneo [39, p. 77].
Richard E. Sonntag, Profesor norteamericano de la Universidad de Michigan, coautor con Claus Borgnakke y Gordon J. Van Wylen del conocido volumen Fundamentals of Thermodynamics [7], considera a la Segunda Ley de la Termodinmica como la suprema ley de la naturaleza [48, p. 139]. De igual forma Octave Levenspiel, Profesor norteamericano de la Universidad Estatal de Oregon, cita a Robert Hazen y James Trefil, quienes listan Los Primeros 20 Grandes Exitos de la Ciencia encabezados de la siguiente forma [3, p. 3]: El Universo es regular y predecible. Un conjunto de leyes describe todo el movimiento. La energa y la masa se conservan (Primera Ley). La energa siempre va de formas ms tiles a menos tiles (Segunda Ley) 84 El trmino entropa fue usado por primera vez por el fsico alemn Rudolf Clausius con la siguiente motivacin: [...] puesto que soy de la opinin de que los nombres de cantidades de este tipo, tan importantes para la ciencia, deben ser extrados de lenguajes antiguos con el fin de introducirlos sin modificaciones en los lenguajes modernos, propongo [...] el nombre de entropa [...], partiendo de la palabra griega e trop que significa transformacin. Intencionalmente he formado el trmino entropa de manera tal de hacerlo lo ms parecido posible al trmino energa: En efecto ambas cantidades [...] estn tan estrechamente ligadas desde el punto de vista del significado fsico que me parece til cierta analoga tambin en sus nombres [14, p.79].
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14. EJERCICIOS DE APLICACION Grosso modo, lo discutido en los numerales anteriores se puede resumir como sigue: Los gases se pueden expandir y realizar trabajo en los alrededores y se pueden comprimir. La expansin y compresin pueden ocurrir reversiblemente irreversiblemente. Los gases pueden intercambiar calor con los alrededores (a menos de que se trate de un sistema aislado adiabtico), y tanto el calor como el trabajo corresponden a transferencias de energa. El calor y el trabajo tienen la misma base molecular, un intercambio de momentum entre las partculas del gas y las partculas de los alrededores va colisiones [12, p. 108], y dependiendo de el(los) compaero(s) de colisin, este intercambio toma la forma de transferencia de calor y/ trabajo [12, p. 90]. El calor produce una nueva distribucin de la energa cintica de las partculas en la sustancia que se est calentando, mientras que el trabajo implica que la energa cintica se convierte hacia desde algn proceso mecnico macroscpico [12, p. 79]. Subsiguientemente, nos proponemos desarrollar tres (3) ejemplos ilustrativos, donde se aplican los conceptos estudiados. 1. Tres moles de un gas ideal se expanden isotrmicamente (pero no reversiblemente) contra una presin opuesta constante de 1 atm desde 20 L hasta 60 L. Calcular W, Q, U, y H [19, Problema 7.3, p. 151]. Solucin:
Figura 3: Esquema del proceso de expansin irreversible De acuerdo con la definicin, el trabajo de desplazamiento volumtrico es igual al producto de la presin opuesta sobre el sistema por el cambio volumtrico correspondiente. Para que pueda haber trabajo de expansin85, aqul realizado por el sistema sobre los alrededores
El trabajo de expansin realizado por un sistema que contiene solamente gases ha sido muy importante en Termodinmica como un modelo para las mquinas trmicas. Los ingenieros (y otras personas) necesitan
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locales, el cual es positivo de acuerdo con la nomenclatura adoptada, la presin del sistema tiene que ser mayor que la Popuesta. La Popuesta inicial sobre el sistema, P1, corresponde al agregado de la presin atmosfrica local, ms la debida al conjunto de pesas, ms la debida al peso propio del mbolo. Al remover sbitamente el conjunto completo de pesas la Popuesta final sobre el sistema, P2, corresponde a la presin atmosfrica local, ms la debida al peso propio del mbolo, la cual se supone que tiene un valor de 1 atm. La presin inicial del sistema se puede obtener aplicando la ley de Boyle:
P1 V1 = P2 V2
60 L P1 = 1 atm = 3 atm 20 L
Aplicando la ley de los gases ideales se puede obtener la temperatura inicial del sistema, T1, y la temperatura intermedia, T, de la siguiente manera (para el clculo de T, se supone que al disminuir sbitamente la Popuesta sobre el sistema ste no experimenta ningn cambio volumtrico):
3 atm 20 L o T1 = (273.15 K ) = 243.88 K = 29.27 C 22.4 * 3 L 1 atm
1 atm 1 atm o T = T1 3 atm = 243.88 K 3 atm = 81.29 K = 191.86 C

Una idea grfica del proceso de expansin irreversible se muestra en la Figura 4:
saber cunto trabajo se puede realizar al expandir el gas dentro de un cilindro del motor de un vehculo, por ejemplo. Los bilogos pueden estar interesados por el trabajo realizado por los pulmones sobre el aire que respiramos el trabajo realizado en sistemas que contienen lquidos. El trabajo realizado cuando un lquido se congela es importante dadas las elevadas fuerzas que pueden estar asociadas. La densidad del hielo es menor que la del agua lquida, de tal manera que el sistema puede realizar trabajo cuando el agua se expande al congelarse. La cantidad de trabajo (y la temperatura de congelamiento) dependern de la presin externa. Si los alrededores estn @ un vaco completo, no se realiza trabajo P-V en una expansin, dado que la presin externa es exactamente igual a cero. Similarmente, si un cilindro que experimenta una compresin ha sido previamente evacuado, no se puede realizar trabajo sobre el sistema [24, p. 18].
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Figura 4: Proceso de expansin isotrmica irreversible Aplicando la Primera Ley de la Termodinmica para un sistema cerrado, se tiene que:
U = Q W
Adicionalmente, se sabe que:
U = m C V T
H = m C P T
De lo anterior puede verse que como se trata de un proceso isotrmico, tanto U como H son iguales a cero86. En estas condiciones, volviendo a la ecuacin de la Primera Ley de la Termodinmica para un sistema cerrado, encontramos que:
101.325 kPa 1 m 3 = 4.053 kJ Q = W = P opuesta V = 40 atm L = 40 atm L 1 atm 1000 L

Q absorbido
por el sistema
= Wrealizado por el sistema = 1W2 = 4.053 kJ
El valor anterior corresponde al rea del rectngulo sombreado en la Figura 4. Hay que sealar que a pesar de que el punto intermedio de coordenadas (P = 1 atm, V = 20 L, T = 81.29 K) est @ una temperatura por debajo de las temperaturas inicial y final del sistema, el proceso completo de expansin contina siendo isotrmico, dado que esta condicin est impuesta por los estados de equilibrio inicial y final del sistema, y no por la ruta seguida
86
En el presente problema no se presenta ningn cambio de fase. Cuando tiene lugar un cambio de fase de una sustancia pura, ste se lleva a cabo @ condiciones isobricas e isotrmicas, sin que esto indique que el cambio de energa interna y entalpa sean iguales a cero.
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entre stos. Como puede verse en la Figura 4, el proceso completo de expansin tiene lugar en dos etapas: i) enfriamiento @ volumen constante ii) calentamiento @ presin constante. 2. Tres moles de un gas ideal @ 27oC se expanden isotrmicamente y reversiblemente desde 20 L hasta 60 L. Calcular W, Q, U, y H [19, Problema 7.4, p. 151]. Solucin:
Figura 5: Esquema del proceso de expansin reversible Antes de resolver el presente problema es necesario saber cmo ocurrira el proceso fsicamente: Para que este proceso se pueda llevar a cabo, se requiere que al mismo tiempo que el quemador colocado debajo del cilindro, est suministrando energa al sistema, sean removidas las pequeas pesas colocadas sobre el mbolo con una rapidez tal, que durante el proceso la temperatura del gas permanezca constante; en otras condiciones, la expansin no sera isotrmica. Aplicando la ley de los gases ideales se puede obtener la presin inicial del sistema, P1, de la siguiente manera:
3 * 22.4 L 27 + 273.15 K P1 = 1 atm 20 L = 3.6921 atm 0 + 273.15 K
La presin final del sistema, P2, se puede obtener aplicando la ley de Boyle:
P1 V1 = P2 V2
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20 L P1 P2 = 3.6921 atm = 1.2307 atm = 60 L 3
Una idea grfica del proceso de expansin reversible se muestra en la Figura 6:
Figura 6: Proceso de expansin isotrmica reversible De nuevo, aplicando la Primera Ley de la Termodinmica para sistemas cerrados, se tiene que:
U = Q W
Adicionalmente, se sabe que:
U = m C V T
H = m C P T
De lo anterior puede verse que como se trata de un proceso isotrmico, tanto U como H son iguales a cero. Como se dijo en el problema anterior, para que pueda haber trabajo de expansin, la presin del sistema tiene que ser mayor que la Popuesta; en estas condiciones, en el proceso de expansin reversible la Popuesta es infinitesimalmente menor que la Psistema: Popuesta = Psistema P y el clculo del trabajo se debe hacer de la siguiente manera:
W = P opuesta dV = (P sistema P)dV = P sistema dV PdV
40
Ros y Mustaf
La ltima integral de la derecha corresponde al producto de un cambio finito por un cambio infinitesimal, por lo cual es despreciable, obtenindose que: W = P opuesta dV = P sistema dV Hay que sealar que para el trabajo de compresin: Popuesta = Psistema + P obtenindose la misma expresin anterior para el trabajo. El clculo del trabajo realizado por el sistema puede hacerse de varias formas:
sistema dV = nRT i) 1W2 = P
dV
= nRT ln
V2 V1
ii) Dado que para un gas ideal existe una relacin de funcionalidad inversa entre la presin y el volumen, la expresin anterior se puede transformar en:
1 W2
= nRT ln
P1 P2
iii) Por ltimo, aplicando la ley de Boyle para la lnea isoterma @ 27oC, se puede obtener otra expresin para determinar el trabajo realizado por el sistema entre los estados inicial y final, de la siguiente manera:
P1 V1 = P sistema V
P sistema =
P1 V1 V
1 W2
= P sistema dV =
(P V ) V
1 1
dV
= P1 V1 ln
P V P V2 = P1 V1 ln 1 = nRT1 ln 2 = nRT1 ln 1 P2 V1 P2 V1
A partir de lo anterior se obtiene un valor de:

101.325 kPa 1 m 3 W 81 . 1243 atm L 81 . 1243 atm L = = 1 2 1000 L = 8.22 kJ 1 atm
Volviendo a la ecuacin de la Primera Ley de la Termodinmica para sistemas cerrados, encontramos que:
41
Ros y Mustaf
Q absorbido
por el sistema
= Wrealizado por el sistema = 1W2 = 8.22 kJ
El valor anterior corresponde en la grfica al rea sombreada bajo la curva en la Figura 6. Como puede verse en la Figura 7, el proceso de expansin isotrmica reversible estudiado tambin se puede llevar a cabo en dos etapas: i) expansin reversible @ P1 desde V1 hasta V2
V2 ii) descompresin reversible @ V2 desde T = T1 V 1 hasta T2 = T1
Figura 7: Proceso de expansin isotrmica reversible en dos etapas Comparando los resultados obtenidos en los dos problemas anteriores se puede concluir finalmente que el trabajo de expansin en un proceso reversible es el mximo trabajo de expansin realizado por el sistema. 3. Un dispositivo cilindro-mbolo contiene inicialmente 0.5 m3 de vapor de agua saturado87 a 200 kPa. En este estado el mbolo descansa en un conjunto de topes, y la masa del pistn es tal que se requiere una presin de 300 kPa para moverlo. Luego se transfiere calor lentamente al vapor hasta que el volumen se duplica. Mostrar el proceso en un diagrama de P-v con respecto a las lneas de saturacin y determinar: a) la temperatura final, b) el trabajo realizado durante este proceso, c) la transferencia de calor total [2, Problema 4.24, p. 218]. Solucin:
87
El vapor es probablemente el material mas comn encontrado en los procesos qumicos y con el agua es probable encontrarlo en cada fase de una operacin tpica. En consecuencia, las propiedades del vapor estn extensamente tabuladas de varias maneras para una fcil y rpida referencia [45, p. 74].
42
Ros y Mustaf
Figura 8: Esquema del proceso de expansin en dos etapas El presente problema se puede resolver por dos mtodos. El primero de stos consiste en usar las Tablas de Vapor. El segundo mtodo toma en cuenta los procesos @ volumen constante y @ presin constante que tienen lugar, para obtener las respuestas correspondientes a partir de clculos que utilizan la capacidad calorfica del vapor de agua tanto @ volumen constante como @ presin constante. Primer mtodo: a) Clculo de la temperatura final: En las Tablas de Vapor, en la regin de saturacin, se obtienen los siguientes datos: vg @ 200 kPa = 0.8857 m3/kg ug@ 200 kPa = 2529.5 kJ/kg
m= 0 .5 m 3 = 0.5645 kg 0.8857 m 3 / kg
Vfinal = 1 m3
v final = 1m 3 m3 = 1.7715 0.5645kg kg
Pfinal = 300 kPa El volumen especfico final @ 300 kPa es mayor que el volumen especfico del vapor saturado @ esa misma presin (vg = 0.6058 m3/kg), por lo que se concluye que se encuentra en la zona del vapor sobrecalentado.
43
Ros y Mustaf
A partir de dos propiedades intensivas independientes, Pfinal y vfinal, mediante una interpolacin lineal se pueden determinar la temperatura y la energa interna finales: T [oC] 800 878.86 900 v[m3/kg] 1.6499 1.7715 1.8041 u[kJ/kg] 3662.9 3813.8 3854.2
b) Clculo del trabajo realizado por el vapor: Dado que la presin permanece constante durante el proceso de cambio de volumen, el trabajo puede ser expresado como: W = P (Vfinal Vinicial )
W = 300 kN m
2
(1 0.5)m 3 = 150 kJ
c) Clculo de calor total transferido: A partir de la ecuacin de la Primera Ley de la Termodinmica para sistemas cerrados, encontramos que:
Q W = U 2 U1
Q = m (u 2 u1 ) + W = 0.5645 kg (3813.8 2529.5)
kJ + 150 kJ 876 kJ kg
44
Ros y Mustaf
Segundo mtodo:
Figura 9: Proceso de expansin en dos etapas El clculo del calor total transferido en las dos etapas, la primera @ volumen constante, y la segunda @ presin constante, se puede hacer de acuerdo con la siguiente ecuacin: Q = mCv (T2 T1 ) + mCP (T3 T2 ) La temperatura que alcanza el sistema al final de la primera etapa, T2, se puede calcular a partir de la temperatura de saturacin del agua @ 200 kPa: T1 = 120.23oC = 393.38 K, y de las presiones inicial y final del sistema:
300 T2 = 393.38 = 590.07 K = 316.92C 200
Tal como se calcul en el numeral a) del primer mtodo de solucin, la temperatura final del sistema, T3, es de:
T3 = 878.86 o C = 1152 K
Para el proceso @ volumen constante:

C v se debe hallar @
88
T1 + T2 2
= 491.73 K 88
La forma correcta de determinar las capacidades calorficas consiste en evaluarlas @ la temperatura promedia entre el estado inicial y final del proceso correspondiente.
45
Ros y Mustaf
Para el proceso @ presin constante:

C P se debe hallar @ T2 + T3 = 871.04 K 2
Se sabe adems que:
C P prom a+
(a + bT + cT =
T2 T1
+ dT 3 dT =
b (T2 + T1 ) + c T22 + T2 T1 + T12 + d T23 + T22 T1 + T2 T12 + T13 2 3 4
T2 T1
) (
CP = Cv + R
De la Tabla A-2-c [2, p. 827], se obtiene para el vapor de agua en un rango de temperaturas de 273 K a 1800 K: a = 32.24 b = 0.1923*10-2 c = 1.055*10-5 d = -3.595*10-9 Para determinar el valor de Cv @ 491.73 K, podemos encontrar primero el valor del CP @ 491.73 K y a partir de la relacin que existe entre Cv y CP, determinar el primero de stos:
C P @ 491.73 K = 32.24 + + 0.1923 *10 2 (590.07 + 393.38) 2
1.055 *10 5 590.07 2 + (590.07)(393.38) + 393.38 2 3
) )
3.595 *10 9 590.07 3 + 590.07 2 (393.38) + 590.07(393.38) 2 + 393.383 4
C P @ 491.73 K = 35.326
kJ kgmol K
kJ kJ kJ = 27.012 = 1.501 kg K kgmol K kgmol K
C v @ 491.73 K = (35.326 8.314)
El valor de CP @ 871.04 K es el siguiente:
46
Ros y Mustaf
C P @ 871.04 K = 32.24 + +
0.1923 *10 2 (1152 + 590.07 ) 2
1.055 *10 5 1152 2 + (1152)(590.07) + 590.07 2 3 3.595 *10 9 1152 3 + 1152 2 (590.07) + 1152(590.07) 2 + (590.07) 3 4
C P @ 871.04 K = 39.5739
kJ kJ = 2.1986 kg K kgmol K
Q = mC v T + mC P T
kJ (590.07 393.38)K + 2.1986 kJ (1152 590.07 ) K Q = 0.5645 kg 1.501 kg K kg K

Q = 864.08 kJ
De la solucin del presente problema se deriva el siguiente colofn: La presencia de la capacidad calorfica @ volumen constante, Cv, en una ecuacin no debe llevar a pensar que esta ecuacin es vlida solamente para un proceso @ volumen constante. Por el contrario, la relacin U = m C v,prom T es vlida para cualquier gas
ideal que experimenta cualquier proceso [2, p. 103]. La capacidad calorfica a presin constante, CP, da cuenta no slo de la energa para incrementar la temperatura, sino que tambin considera el trabajo de volumen asociado con el proceso [25, p. 66]. A continuacin aprovechamos el presente problema para ilustrar los distintos clculos termodinmicos que se pueden hacer tanto en el primer proceso @ volumen constante, como en el segundo proceso, @ presin constante: H = U + PV + VP dH = dU + PdV + VdP @ V cte: dH = dU + VdP @ P cte: dH = dU + PdV i) Proceso @ V cte: H = U + VP
47
Ros y Mustaf
U = (0.5645) kg
kgmol kJ (27.012) (590.07 393.38) K = 166.6213 kJ (18) kg kgmol K
H = (0.5645) kg
kJ kgmol (590.07 393.38) K = 217.9055 kJ (35.326) kgmol K (18) kg

kN m2 = 50 kJ
VP = 0.5 m 3 (300 200)
217.9055 (166.6213 + 50) = 216.6213
ii) Proceso @ V cte: H = U + VP A partir de las Tablas de Vapor: @ P = 200 kPa:

v g = 0.8857 m3 kg
u g = 2529.5
kJ kg kJ kg
h g = 2706 .7
@ P = 300 kPa y T = 316.92oC:

u sc = 2833.6 kJ kg kJ kg
kJ = 224 .3323 kJ kg kJ = 171.6645 kJ kg
h sc = 3104 .1
H = (0.5645) kg (3104 .1 2706 .7)
U = (0.5645) kg (2833.6 2529.5)
VP = (0.5645) kg (0.8857)
m3 kN (300 200) 2 = 49.9978 kJ. kg m
48
Ros y Mustaf
224.3323 (171.6645 + 49.9978) = 221.6623
iii) Proceso @ P cte: H = U + PV

H = (0.5645) kg kJ kgmol (1152 590.07) K = 697.4009 kJ (39.5739) kgmol K (18) kg
U = m C v T
C P @ 871.04 K = 39.5739 kJ kgmol K
C v @ 871.04 K = (39.5739 8.314)
kJ kJ = 31.2599 kgmol K kgmol K
U = (0.5645) kg
kgmol kJ (31.2599) (1152 590.07)K = 550.8854 kJ (18) kg kgmol K
PV = 300
kN m
2
(0.5)m 3 = 150 kJ
697.4009 kJ (550.8854 + 150) = 700.8854 kJ
iv) Proceso @ P cte: H = U + PV A partir de las Tablas de Vapor: @ P = 300 kPa y T = 316.92 oC v = 0.8857 m3/kg = vg @ 200 kPa (proceso a volumen constante) usc = 2833.6 kJ/kg hsc = 3104.1 kJ/kg @ P = 300 kPa, T = 878.86 oC usc = 3813.8 kJ/kg vsc = 1.7715 m3/kg
49
Ros y Mustaf
T [oC] 800 878.86 900
h [kJ/kg] 4157.8 4345.2 4395.4

kJ = 700.601 kJ kg
H = (0.5645) kg (4345.2 3104.1)
U = (0.5645) kg (3813.8 2833.6)
kJ = 553.3229 kJ kg
PV = (300)
kN m2
(0.5645) kg (1.7715 0.8857)
m3 = 150 kJ kg
700 .601 (553 .3229 + 150 ) = 703 .3229 kJ
RESUMEN a) U = Q W i) Proceso @ V cte (W = 0 ): Q = U = m Cv T ii) Proceso @ P cte: H = U + PV H = U + PV + VP U = Q W H = Q W + PV H = Q = m CP T b) H = U + PV H = U +PV + PV i) Proceso @ P cte: H = U + PV H = Q W + PV 50
Ros y Mustaf
H = Q ii) Proceso @ V cte: H = U + VP H = Q W + VP U = Q Colofn [2, p. 103]: A primera vista se puede llegar a pensar que las relaciones para U y H slo son vlidas para procesos @ volumen constante y @ presin constante respectivamente, pero esto no es as; estas relaciones son vlidas para cualquier tipo de proceso. La relacin U = m Cv T es vlida para cualquier tipo de proceso, sea que ste se lleve a cabo no @ volumen constante. De igual forma, la relacin H = m CP T, es vlida para cualquier tipo de proceso, sea que ste se lleve a cabo no @ presin constante.
51
Ros y Mustaf
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Ros y Mustaf
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Ros y Mustaf
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Ros y Mustaf
INDICE 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14 15. Introduccin Termodinmica Procesos Reversibles e Irreversibles Sistema y Alrededores Estado y Cambio de Estado Funciones de Estado Caractersticas de las Funciones de Estado Ecuaciones de Estado Regla de Fases Brjula Termodinmica Relaciones de Maxwell Propiedades Molares Parciales Leyes de la Termodinmica Ejercicios de Aplicacin Bibliografa
Pg. 1 2 5 8 14 16 19 21 22 27 28 29 31 36 52
56

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q es el flux de calor, sea la rata de

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Figura 1: Lneas (rectas) isbaras de Charles- Gay Lussac

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d = : diferencia cambio finito; d = 0 : cantidad infinitesimal; = cantidad total : cantidad finita; 0

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Para slidos y lquidos:

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donde a y b son constantes positivas nicas para un gas:

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Finalmente se obtiene que:

27 (RTc ) a= 64 Pc RTc b= 8Pc

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lo cual equivale finalmente a que:

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la cual puede resolverse utilizando el mtodo numrico de las tangentes de Newton:

con un valor inicial de Vc = 3b , obtenido al resolver la ecuacin

lo cual equivale finalmente a que:

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G = G (T, P); dG = (G / T )P dT + (G / P )T dP; dG = SdT + VdP

A = A(T, V); dA = (A / T )V dT + (A / V )T dV; dA = SdT PdV

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La palabra parcial proviene de las derivadas parciales involucradas [37, p. 305].

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El valor total de la propiedad extensiva, E, para un sistema multicomponente se expresa como:

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(potencial termodinmico extensivo ) (cantidad de componente en consideracin )

i = (G / n i )T ,P,n = (U / n i )S,V ,n = (H / n i )S,P,n = (A / n i )T ,V ,n

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Cambio (incremento decremento) diferencia acumulacin agotamiento de energa en el sistema

= (E K + E P + U ) sistema = (E final E inicial ) sistema = (E(t + t ) E (t )) sistema

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Trabajo de desplazamiento volumtrico realizado por el sistema (W 0 )

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1 atm 1 atm o T = T1 3 atm = 243.88 K 3 atm = 81.29 K = 191.86 C

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101.325 kPa 1 m 3 = 4.053 kJ Q = W = P opuesta V = 40 atm L = 40 atm L 1 atm 1000 L

= Wrealizado por el sistema = 1W2 = 4.053 kJ

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