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Relações entre as grandezas termodinâmicas
Observar a igualdade entre as quatro linhas. Este esquema básico permite aoaluno
lembrar
algumas importantes relações da termodinâmica, como por exemplo:
H
– É energia de um sistema excluídas as energias mecânicas: cinética e potencial.Quando se adiciona calor um corpo qualquer a pressão constante, este aumenta a suatemperatura e simultaneamente sofre dilatação térmica. Numa substância pura, oaumento de temperatura se reflete no aumento da energia interna
U
. Se a temperaturaaumenta então também aumenta a energia interna. À pressão constante o volume docorpo aumenta livremente sem qualquer resistência. Conclusão: parte do caloradicionado aumenta a temperatura do corpo e parte aumenta o volume, realizando umtrabalho de expansão
p
×
∆
V
, ou seja, a entalpia total do sistema é composta de duasfrações: a energia devido à temperatura e a energia convertida em aumento do volume..
HUpV
= +
(2)A
entalpia
é muitas vezes também denominada
conteúdo calorífico
. Outrasvezes, também denominada de
energia interna a pressão constante
.
G –
É o chamado
potencial termodinâmico a pressão constante
, e representa aquantidade de energia que o sistema tem disponível para realizar trabalho útil. Pelaavaliação do esquema acima se percebe que a entalpia é dividida em duas frações. Umachamada de
energia ligada
representa a energia consumida pelo sistema parareorganizar internamente suas partículas (átomos e moléculas), sendo matematicamenteigual ao termo
T
×
S,
e a outra é a energia disponível para produzir trabalho útil ou sertransferida para outro sistema, também conhecida como
energia livre de Gibbs.
A somade ambas as frações é mostrada na equação abaixo..
HTSG
= +
(3)Para definir univocamente as propriedades de um sistema não basta apenas a
equação de estado
que liga a pressão, o volume e a temperatura do sistema. Paradeterminar a variação de energia envolvida numa transformação de estado, pode-se usarapenas uma equação ao invés de duas (1ª.lei e 2ª.lei da termodinâmica). Estas equaçõescombinadas são chamadas de
funções características
. São elas: A entalpia (
H
), aenergia interna (
U
), a energia livre de Helmholtz (
F
) e a energia livre de Gibbs (
G
).Qualquer propriedade do sistema pode ser expressa de forma explícita através das
funções características
e suas derivadas.
H U F G
p.V p.V T.S T.S
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As expressões mais simples e mais usadas para as diferentes propriedades dosistema são:Entalpia como função de
p
e
S
:
H
=
f
(
p,S
)
dUTdSpdV
= −
(4)Energia interna como função de
V
e
S
:
U
=
f
(
V
,
S
)
dHTdSVdp
= +
(5)Energia livre de Helmholtz como função de
V
e
T
:
F
=
f
(
V,T
)
dFpdVSdT
= − −
(6)Energia livre de Gibbs como função de
p
e
T
:
G
=
f
(
p
,
T
)
dGVdpSdT
= −
(7)Ao se usar as funções
H
e
U
verifica-se que uma das variáveis independentes é a
entropia
(
S
). A impossibilidade de se obter o valor da entropia diretamente por mediçãotorna mais freqüente o emprego das funções
F
e
G
, que têm como variáveisindependentes apenas
V
e
T
ou
p
e
T,
todas facilmente mensuráveis através deinstrumentação adequada.Uma olhada rápida no esquema também mostra que
G=F+p.V e U=F+T.S
. Daprimeira se observa que a energia livre de Gibbs é composta de duas frações: a energiaque o sistema pode fornecer a volume constante, representada pela letra
F
e a energiadevido à expansão do volume, representada pelo termo
p
×
V.
Da mesma maneira, dasegunda expressão, percebe-se que a energia interna é composta também de duasfrações: A energia que o sistema pode fornecer a volume constante, mais a energiarequerida internamente para o sistema se rearranjar, representada pelo termo
T
×
S
.Quanto maior esta fração (energia ligada ou energia inútil), mais estável será ocomposto e menor será o seu conteúdo energético aproveitável.Resumo:
GT p
= const
G pT
= const
F T V
= const
F V T
= const
H S p
= const
H p
S = const
U S V
= const
U V S
= const
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p.
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