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= Reação de Adição =
Profa. Viviane S. Lobo
UTFPR / campus Toledo
Tecnologia em Processos Químicos
2º período
QO II - Aula 03
Introdução
QO II – Reação de Adição 2
Introdução
QO II – Reação de Adição 3
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado
Mecanismo geral:
Lento E
+ E Nu + + Nu
-
Nu
QO II – Reação de Adição 4
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado
Observações:
QO II – Reação de Adição 5
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado
Observações:
- Para formar um intermediário mais estável:
. o eletrófilo entra no carbono
primário (menos substituído – mais
hidrogenado: Regra de Markovnikov);
. pode ocorrer rearranjo:
E Nu +
E + E
carbocátion carbocátion
cinético termodinâmico
QO II – Reação de Adição 6
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado
Regra de Markovnikov
H H Br
Br
+ HBr +
H CH3
2-bromo-propano 1-bromo-propano
muito pouco
H CH3 Br
Br
+ HBr +
H CH3
2-bromo-2-metil-propano 1-bromo-2-metil-propano
muito pouco
QO II – Reação de Adição 9
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado
Estabilidade relativa de carbocátion
QO II – Reação de Adição 10
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado
Estabilidade relativa de carbocátion
QO II – Reação de Adição 12
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado
Rearranjo ⇒ Regra de Anti-Markovnikov:
H H H H
H I +
H CH3 NÃO OCORRE
CH3
H +N lento H +N
H3C CH3 H3C CH3
rearranjo
H H
I
+ H I H
H CH3 H CH3
H +N H +N
H3C CH3 H3C CH3
QO II – Reação de Adição 14
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado
MECANISMO x ENERGIA:
QO II – Reação de Adição 15
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado
MECANISMO x ENERGIA:
Seguindo
a regra de Markovnikov
QO II – Reação de Adição 16
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado
MECANISMO x ENERGIA:
QO II – Reação de Adição 17
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado
MECANISMO x ENERGIA:
Seguindo a regra de Markovnikov
QO II – Reação de Adição 18
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado
Observações:
- Os alcenos são mais reativos do que os alcinos,
pois o intermediário formado é mais estável...
E Nu +
-
E
+ Nu
lento
carbocátion
vinílico
(menos estável)
QO II – Reação de Adição 19
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado
ADIÇÃO AOS ALCENOS:
H2 H
alcano
H
H X H
haleto de alquila
haleto de hidrogênio
X
H OSO3H H
hidrogeno sulfato
ácido sulfúrico
ALCENOS OSO3H
H OH água H
álcool
HA (catalisador)
OH
X X X
dialoalcano
halogênio
X
QO II – Reação de Adição 20
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
HIDROGENAÇÃO DE ALCENOS:
QO II – Reação de Adição 21
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
QO II – Reação de Adição 22
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
QO II – Reação de Adição 23
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
Reação geral:
QO II – Reação de Adição 24
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
Mecanismo:
QO II – Reação de Adição 25
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
Os dois átomos
de hidrogênio
são adicionados
no mesmo lado
da molécula.
QO II – Reação de Adição 26
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
Sem catalisador
e à temperatura
ambiente, não
ocorre a
hidrogenação
devido à alta
energia de
ativação.
Reação exotérmica.
QO II – Reação de Adição 27
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
Observações: Adição sin x anti...
- Adição sin – as partes dos reagentes que
estão sendo adicionados entram do mesmo
lado...
QO II – Reação de Adição 28
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
ADIÇÃO DE HALETOS DE HIDROGÊNIO A
ALCENOS:
QO II – Reação de Adição 29
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
Mecanismo:
1a etapa
2a etapa
QO II – Reação de Adição 30
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
+ HX *
QO II – Reação de Adição 31
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
O carbocátion formado na 1a etapa da reação
de adição é aquiral (possui plano de
simetria)...
⇓
A reação na 2a etapa provavelmente ocorre
igualmente nas duas faces (a reação que leva a
cada enantiômero ocorre na mesma
velocidade)...
⇓
Mistura racêmica
QO II – Reação de Adição 32
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
X
50%
Et H
(S) Me
X H
+ H
+ X
H
Me
Et
50%
(R) X
carbocátion
aquiral
QO II – Reação de Adição 33
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
QO II – Reação de Adição 34
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
ADIÇÃO DE ÁCIDO SULFÚRICO
QO II – Reação de Adição 35
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
QO II – Reação de Adição 36
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
Mecanismo:
1a etapa
2a etapa
O H O
+ -
+ H O S O H + O S O H
O O
HO3SO
hidrogeno sulfato
de alquila
QO II – Reação de Adição 37
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
QO II – Reação de Adição 38
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
ADIÇÃO DE ÁGUA - HIDRATAÇÃO
QO II – Reação de Adição 39
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
QO II – Reação de Adição 40
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
QO II – Reação de Adição 41
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
Reação geral:
OH
H3O+
+ H2O
H
QO II – Reação de Adição 43
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
QO II – Reação de Adição 44
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
H3O+ OH
+ HOH H
25oC
H H H3PO4 H
+ HOH
H H 300oC
OH
QO II – Reação de Adição 45
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
Mecanismo
H
lenta H H
+ H O H
+ + O H
+
QO II – Reação de Adição 46
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
Mecanismo
H H
rápida +
+ + O H O
H
QO II – Reação de Adição 47
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
Mecanismo
QO II – Reação de Adição 48
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
REAÇÃO DE ADIÇÃO DE ÁLCOOL
QO II – Reação de Adição 49
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
Observação:
QO II – Reação de Adição 50
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
ADIÇÃO DE HALOGÊNIO – Br2 e Cl2
Os alcenos reagem com cloro e bromo em
solventes não-nucleofílicos para formar dialetos
vicinais. Cl
+ Cl2
-9 oC
Cl
(100% rd)
Br
CCl4
+ Br2 + cis
-5 oC
Br
trans
(95% rd)
QO II – Reação de Adição 51
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
Mecanismo: mecanismo iônico
QO II – Reação de Adição 52
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
1a etapa:
+ Br
Br íon brometo
+
δ+ Br
íon bromônio
δ− Br
O íon bromônio (Br+) está a 2 átomos de C através de
2 pares de elétrons: 1 par da ligação p do alceno e o
outro par do átomo de bromo (elétrons não-
compartilhados).
QO II – Reação de Adição 53
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
QO II – Reação de Adição 54
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
2a etapa:
Br
+ Br
Br íon brometo Br
+
vic-brometo
íon bromônio
QO II – Reação de Adição 56
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
Observação:
+ X2 + OH2 + + HX
HO X X X
X = Cl ou Br haloidrina vic-dialeto
(principal) (minoritário)
QO II – Reação de Adição 57
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
Mecanismo – halogenação em meio aquoso:
1a etapa:
+ X
X íon haleto
+
δ+ X
íon halônio
δ− X
QO II – Reação de Adição 58
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
Mecanismo – halogenação em meio aquoso:
2a e 3a etapas:
H
+ H H
O H
O H O
+ O H
+ H3O+
X H X
X
+
íon halônio haloidrina haloidrina
protonada
QO II – Reação de Adição 59
Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos
TRABALHO – Reações de adição em
Alcenos:
1. ESTABILIDADE TERMODINÂMICA x
ESTABILIDADE CINÉTICA – definição?
gráficos???
QO II – Reação de Adição 60
Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado
ADIÇÃO AOS ALCINOS
QO II – Reação de Adição 61
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
Alcinos sofrem reações de adição
eletrofílica:
QO II – Reação de Adição 62
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
Entretanto, as reações de adição de alcinos
possuem uma característica que os alcenos
não têm: devido ao fato de o produto de
adição de um reagente eletrofílico a um alcino
ser um alceno, uma segunda reação de
adição pode acontecer...
Cl Cl Cl
HCl HCl
H H H
QO II – Reação de Adição 63
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
Alcino é menos reativo do que alceno...
⇓
a reatividade depende da estabilidade do
reagente e da estabilidade do estado de
transição
↓
O intermediário formado quando um
próton se adiciona a um alcino é um cátion
vinílico, enquanto com alceno é um cátion
alquila...
QO II – Reação de Adição 64
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
QO II – Reação de Adição 65
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
REAÇÃO DE ADIÇÃO DE HALETO DE
HIDROGÊNIO
QO II – Reação de Adição 66
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
H
H
HBr
H
+ Br H
H + Br
1-butino 2-bromo-buteno
H +
H H
+
H
cátion vinílico cátion vinílico
secundário primário
QO II – Reação de Adição 67
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
QO II – Reação de Adição 68
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
H H
H
HBr HBr
H H
H
Br Br Br
1-butino 2-bromo-buteno 2,2-dibromo-butano
dialeto geminal
H H
H H
+
H H
Br Br
+
QO II – Reação de Adição 69
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
REAÇÃO DE ADIÇÃO DE HALOGÊNIO
QO II – Reação de Adição 70
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
Cl Cl
Cl2 Cl2 Cl
CH2Cl2 CH2Cl2
Cl Cl Cl
Br Br
Br2 Br2 Br
H H H
CH2Cl2 CH2Cl2
Br Br Br
QO II – Reação de Adição 71
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
REAÇÃO DE ADIÇÃO DE ÁGUA
QO II – Reação de Adição 72
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
Enol = tem uma ligação dupla C=C e um grupo
OH ligado a um dos C sp2.
↓
Enol sofre rapidamente um rearranjo
formando uma cetona.
⇓
Tautômeros ceto-enol = são isômeros que
estão em rápido equilíbrio em solução → o
tautômero ceto predomina no equilíbrio por
ser mais estável do que o enol...
QO II – Reação de Adição 73
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
OH O
H2SO4
+ H2 O
H
H H
enol cetona
OH O
R' R' Tautomerização
R R
H
H H
QO II – Reação de Adição 74
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
QO II – Reação de Adição 75
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
H2SO4
+ H2O
O
O
H2SO4
+ H2O +
O
QO II – Reação de Adição 77
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
H2 H2
Pt/C Pt/C
QO II – Reação de Adição 78
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
QO II – Reação de Adição 79
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
N
catalisador de Lindlar O Pb
2+
⇓
2
quinolina
acetato de chumbo (II)
QO II – Reação de Adição 81
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
Os alcinos internos podem ser transformados
em alcenos trans ao se usar Na (ou Li) em
amônia líquida (NH3)...
↓
O Na ou Li reage mais rápido com ligações
triplas do que com ligação duplas...
A amônia (PE = -33oC) é um gás à temp.
ambiente, por isso é transformada para o
estado líquido utilizando uma mistura de gelo
seco/acetona (PE = -78oC)...
QO II – Reação de Adição 82
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
Na ou Li H
NH3 (liq) H
-78oC alceno trans
H NH2
+ Na. C C
C
Na.
H
C
H NH2
-NH2 +
H + Na+
H
alceno trans ânion vinílico
QO II – Reação de Adição 83
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
Observações:
QO II – Reação de Adição 84
Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos
Ânion vinílico = cis ou trans → as
configurações estão em equilíbrio, mas favorece
a configuração trans por ser mais estável
↓
Os grupos volumosos (alquilas) estão
afastados...
H CH3 H ..
- -
H3C .. H3C CH3
1. DIENOS ISOLADOS???
2. DIENOS CONJUGADOS???
QO II – Reação de Adição 86