Elemente de biozic a Emil Petrescu, Crtoaje Crisitina 31 decembrie 2007 2 Cuprins 1 Arhitectura celulei 7 1.1 Introducere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.

2 Tipuri de celule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.3 Organitele eucariotelor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.3.1 Nucleul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.3.2 Reticolul endoplasmatic si ribozomii . . . . . . . 10 1.3.3 Mitocondriile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.3.4 Aparatul Golgi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.3.5 Vezicule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.3.6 Centroide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.3.7 Citoscheletonul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.4 Celulele animalelor si plantelor . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.5 Anatomia extern a a celulelor (Forma celulelor) . . . . . . 13 1.6 Molecule din componenta celulei . . . . . . . . . . . . . . 14 1.6.1 Carbohidratii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.6.2 Lipide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.6.3 Proteine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 1.7 Acizi nucleici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.7.1 Structura acizilor nucleici . . . . . . . . . . . . . 26 2 Entropie, temperatur a si energie liber a 29 2.1 M asurarea dezordinii (ordinii) . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.2 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.2.1 Calculul entropiei unui gaz ideal . . . . . . . . . . 33 2.3 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.4 Energia liber a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 2.5 Entalpia liber a sau energia Gibss . . . . . . . . . . . . . 42 2.6 Forte entropice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3 4 2.6.1 Ecienta transform ari energiei termice n energie mecanic a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3 Misc ari aleatoare. Difuzie 49 3.1 Miscarea Brownian a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 3.2 Ecuatiile difuziei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.2.1 Prima lege a difuziei (legea lui Fick) . . . . . . . 53 3.2.2 Legea a II-a difuziei . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 3.3 Aplicatii n biologie a ecuatiei difuziei . . . . . . . . . . . 58 3.3.1 Permeabilitatea unei membrane . . . . . . . . . . 58 3.3.2 Difuzie nestationar a prin membrana ce nconjoar a o celul a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 3.3.3 Difuzia ca limit a a metabolismului celular . . . . 63 4 Curgerea uidelor. Comportarea la nivel microscopic. 67 4.1 Coecientul de vscozitate . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 4.2 Leg atura dintre difuzie si vscozitate . . . . . . . . . . . 71 4.3 Suspensii de particule n lichide vscoase . . . . . . . . . 72 4.4 Formula lui Poseuille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 4.5 Curgere turbulent a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 4.6 Aplicatii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 4.6.1 Hemodinamic a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 4.6.2 Curgerea uidelor n plante . . . . . . . . . . . . 84 5 Echilibrul ionic si apos 89 5.1 Presiunea osmotic a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 5.2 Forta de interactie dintre macromolecule datorit a fenomenului de s ar acire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

6 Structura apei si efecte de hidratie 101 6.1 Structura apei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 7 Membrane 109 7.1 Autoasamblarea amlelor . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 7.2 Autoasmblarea fosfolipidelor n membrane bilogice . . . . 115 7.3 ndoirea membranelor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 7.4 Membrana celular a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 7.4.1 Structura membranei celulare . . . . . . . . . . . 120 5 7.4.2 Modelul dinamic al membranei celulare . . . . . . 121 7.5 Transportul de substante prin membrane . . . . . . . . . 123 7.5.1 Transportul pasiv . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 7.5.2 Difuzia facilitat a . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 7.5.3 Transportul activ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 6 Capitolul 1 Arhitectura celulei 1.1 Introducere Viata a ap arut acum 3-4 milioane de ani. Atunci n conditiile atmosferei primitive s-a format o macromolecula care a posedat una din caracteristicile vietii, adic a s-a putut reproduce singur a. O variant a posibil a pentru aceast a molecul a este ARN-ul, care este singura molecul a recunoscut a ast azi care se poate duplica singur a si transmite informatia f ar a s a e nevoie de alte molecule. Evolutia odat a nceput a a continuat cu formarea ADN-ului si a proteinelor precum si cu formarea unor structuri formate din acizi nucleici si proteine. Virusurile, care exist a si ast azi sunt astfel de structuri ntr-un nvelis de proteine. Apoi enzimele (care sunt tot proteine) si alte proteine s-au unit cu acizii nucleici formnd ansamble de acizi nucleici si proteine. Astfel de structuri pot extrage energia din alte tipuri de molecule numite carbohidrati. Apoi, al patrulea tip de molecule numite lipide s-au unit sintetiznd membranele. La nalul acestor procese aleatorii au rezultat primele sisteme vii care contin molecule de baz a: acizi nucleici, proteinele, carbohidratii si lipidele din membrane. 1.2 Tipuri de celule Orice organism viu, plant a sau animal este formal din punct de vedere macroscopic din structuri nchise ntr-o membrana, numite celule. Citoplasma este partea celulei din interiorul membranei. Ea este format a 7 8 dintr-o parte lichid a numit a citosol si de o serie de macromolecule mari si structuri organizate care poart a numele de organite. Celulele sunt de dou a tipuri: procariote si eucariote. a) Procariotele sunt celulele cele mai simple. Ele nu prezint a nuclee si constau dintr-un perete rigid subtire care nconjoar a un simplu compartiment n care se a a citoplasma. b) Eucariotele sunt celulele care au nucleu. Ele formeaz a corpul plantelor si al animalelor. Aceste celule au n jur de 10 jm si sunt nconjurate de o membran a plasmatic a, desi peretele rigid poate absent (cazul celulelor animale). Celula este unitatea functionala a organismului si singur a sau integrat a ntr-un organism execut a o serie de activit ati specice: utilizeaz a energia solara sau chimic a. O parte din aceast a energie se pierde sub form a de c aldur a n timp ce o alt a parte se utilizeaz a pentru efectuarea de lucru mecanic util sau pentru sintetizarea unor molecule care pot nmagazina energie printr-un set de procese numite metabolism; ecare celul a si construieste propria ei structur a pe m asur a ce creste. O parte din aceast a structur a este format a dintr-o clas a de macromolecule specializate numite proteine. Corpul uman contine 100.000 de proteine;

 cele mai multe celule se divid prin mitoz a, adic a celulele sufer a un proces de duplicare si apoi se divid n dou a p arti; celulele si mentin compozitia intern a atunci cnd au loc modic ari ale conditiilor externe (ntre anumite limite). cele mai multe celule pot mentine o diferent a de potential x a, ntre interiorul si exteriorul s au. Nervii si muschii utilizeaz a aceste diferente de potential pentru transmiterea semnalelor; multe celule se pot deplasa; celulele simt conditiile de mediu. Astfel ele si pot modica compozitia intern a n functie de acestea. Ele se pot angaja n actiuni de ap arare sau atac. Celulele nervoase si musculare pot obtine semnalele de la celulele vecine prin intermediul unor molecule mici numite neurostimulatori; celulele pot s a simt a si conditiile inerne ca parte a buclelor de feedback. De exemplu aparitia unei cantit ati mari dintr-o anumit substant a determin a oprirea producerii acesteia. 9 Figura 1.1: Celula animal a: 1. Lizozomi, 2. Ribozomi, 3.Reticul endoplas matic, 4.Citoplasma, 5.Nucleu, 6.Nucleotida, 7.Centroide, 8. Mitocondrii, 9.Complex Golgi 1.3 Organitele eucariotelor n Fig. 1.1. este prezentat a schematic anatomia unei celule animale. 1.3.1 Nucleul Acesta poate privit ca centrul informatic al celulei. Nucleul este cea mai important a organit a din celule la eucariote. Nucleul este depozitarul informatiei genetice, initiaz a procesul de diviziune (mitoza) si conduce activitatea de biosinteza din celul a. Nucleul este nconjurat de dou a membrane aate la o distant a de 1020 nm una de alta. Membrana exterioar a a nvelisului se continu a cu sistemul din intervalul citoplasmei numit reticol endoplasmatic. Pe suprafata acestei membranei exist a pori, care priviti cu un microscop electronic seaman a cu craterele de pe lun a. Porii nucleari posed a n interiorul lor o serie de proteine care permit ca anumite molecule s a intre si s a ias a din nucleu. 10 n interiorul membranei nucleare exist a o substant a gelatinoas a care const a din dou a elemente: gelul nuclear care contine proteine, mici cantit ati de ADN, ARN si fosfalipide. Replicarea ADN-ului are loc n aceast a regiune; doua corpuri numite nucleotide. Functia principal a a acestora este de a participa n procesul de transcriere catre ARN-r (ARN-ribozonal). Acest tip de ARN mpreun a cu mai multe proteine formeaz a un complex numit ribozom. 1.3.2 Reticolul endoplasmatic si ribozomii Reticulul endoplasmatic este organita care realizeaz a compartimentarea celulei. El const a dintr-o multime de tuburi mici care formeaz a o retea n citoplasma celulei. O parte din aceste tuburi se deschid la suprafata membranei celulare continndu-se cu uidul care nconjoar a celula. n mod similar alte tuburi ale reticolului endoplasmatic sunt conectate la interiorul nucleului. Deoarece reticolul endoplasmatic este conectat la membrana celular a si la cea nuclear a, acesta are rolul de transport a materialelor extracelulare n nucleu. De asemenea el este responsabil de transportul nucleoproteinelor. La suprafata retelei de canale exist a granule mici care sunt ribozomii. Ribozomii contin 5560 de proteine diferite si 34 molecule de ARN, astfel c a numai 23% din masa ribozomilor este datorat a ARN-ului. Ribozomii sunt locatiile n care are loc sinteza proteinelor. 1.3.3 Mitocondriile Mitocondriile sunt locatiile unde se petrec reactiile chimice. Mito-

condriile au ca functie principal a oxidarea moleculelor care constituie hrana, precum proteinele, carbohidratii si lipidele. Ele sunt specializate n sinteza moleculelor de ATP (adenozintrifosfat). ATP-ul este molecula care nmagazineaz a energia pe care apoi o cedeaz a n timpul proceselor metabolice care au nevoie de acesta. Cnd cedeaz a energie o molecul a de ATP se transform a n ADP (adenizindifosfat). Mitocondriile particip a si la transferul informatiei genetice pentru sinteza proteinelor. Fiecare mitocondrie posed a una sau mai multe molecule de ADN localizate n regiunea central a. Al aturi de ADN exist a 11 toate tipurile de ARN. Prezenta ARN-ului si a ribozomilor n mitocondrii indic a faptul c a n interiorul acestora are loc sinteza proteinelor. 1.3.4 Aparatul Golgi Acesta reprezint a sistemul de expediere din intervalul celulei. Aparatul Golgi are functii secretorii. El apare ca o retea de membrane suprapuse si interconectate ntre ele. Functiile aparatului Golgi sunt legate de colectarea, mpachetarea si distributia moleculelor sintetizate ntr-un loc a celulei si utilizate n alt loc al celulei. n plus preia proteine din reticolul endoplasmatic si le modic a. 1.3.5 Vezicule Veziculele sunt locatiile n care sunt stocate enzimele. Cele mai importante vezicule sunt lizozomii. Ele au un diametru de 0,250,5 jm si contin enzime care sunt capabile s a digere (degradeze) substantele chimice care contin celula. Ele sunt capabile s a digere celula nsusi. n timpul vietii celulare, enzimele din lizozomi consum a vechile organite si recicleaz a moleculele din care acestea sunt formate. De exemplu mitocondriile sunt nlocuite la ecare zece zile. Eucariotele contin si alte vezicule care sunt numite microcorpuri. Distributia enzimelor n microcorpuri este unul din principalele moduri n care eucariotele si organizeaz a metabolismul. 1.3.6 Centroide Sunt organite sub form a de bare care se g asesc n interiorul celulelor animale. Ele se ntlnesc n perechi si sunt pozitionate la un unghi drept una fat a de alta. Unele din centroide par a contine ADNsi sunt implicate n producerea unor proteine structurale. 1.3.7 Citoscheletonul Citoplasma este traversat a de o retea de proteine sub form a de bre care au rol n mentinerea formei celulei si ancorarea organitelor. Acesta este un sistem dinamic care se asambleaz a si se desambleaz a tot timpul. Celulele eucariote contin trei tipuri de bre. 12 Filamentele chimice sunt bre lungi cu diametrul de 7 nm. Fiecare lament este format din dou a lanturi precum dou a siruri de perle. Fiecare "perl a" este o protein a globular a numit a actin a. Aceste lamente sunt responsabile de contractia celulelor. Microtuburile sunt tuburi goale cu diametrul de 25 nm. Ele sunt formate din 13 proteine liforne. n multe celule se formeaz a centre de nucleatie n centrul celulei. Apoi microtuburile se dezvolt a spre periferie. Exist a o creare continu a de microtuburi, dar si de distrugere a acestora (prin depolimerizare). Timpul mediu de viata al unui microtub este de 10 minute ntr-o celul a animal a, care nu se divide si 20 secunde n celulele care se divid. De-a lungul acestor tuburi, materialele din interiorul celulei sunt deplasate cu ajutorul unor asa numite motoare moleculare. Filamentele intermediare sunt cele mai durabile elemente ale citoscheletonului. Ele au un diametru de 810 nm. Diametrul acestora are o valoare intermediara ntre valorile diametrelor lamentelor actinice si microtuburilor. Odat a formate lamentele intermediare acestea nu mai pot distruse. 1.4 Celulele animalelor si plantelor Exist a multe similitudini ntre celulele animalelor si plantelor, ambele

continnd n mare aceeasi componenti. Exist a ns a si diferente. Astfel celulele plantelor posed a un perete gros care se a a aproape de membrana celulelor si n interiorul acesteia. Peretele celulei const a n principal din bre de celuloz a aranjate paralel una cu alta n dou a straturi. Directiile dup a care sunt aranjate brele n cele dou a straturi sunt perpendiculare. Principalele componente caracteristice doar plantelor sunt plastidele. Exist a mai multe tipuri de plastide. Ele sunt clasicate n functie de prezenta sau absenta pigmentilor din acestea. Plastidele care nu posed a pigmenti poart a numele de leucoplaste, iar cele care posed a pigmenti sunt cunoscute ca ind cromoplaste. Leucoplastele servesc la stocarea amidonului, uleiurilor si proteinelor. Cromoplastele sunt de patru tipuri, dependent de pigmentul pe care-l contin. Cele mai des ntlnite cromoplaste sunt acelea care contin moleculele pigmentului numit clorol a si care se numesc cloroplaste. Cloroplastele au o important a biologic a enorm a. Ele sunt gazda proceselor prin care plantele si sintetizeaz a hrana si produc oxigen. Alte 13 Figura 1.2: Tipuri de celule: a) Neuron, b) Fibroblasta componente caracteristice plantelor sunt vacuolele. Vacuolele sunt structuri mari nconjurate de membrane, umplute cu lichid. 1.5 Anatomia extern a a celulelor (Forma celulelor) Cele mai multe celule au o forma sferic a sau oval a. Alte celule pot avea forme complexe. Ca exemplu putem da a) neuronii, b) broblastele (Fig. 1.2). Neuronul posed a un axon care poate avea lungimea de pn a la un metru. La o extremitate exist a o portiune care contine nucleul si care prezint a o serie de dendrite. n extremitatea ceal alalt a axonii se termin a cu butoni terminali. Fibroplastele au rol n crearea tesutului conjuctiv. Pentru a putea s a se deplaseze prin lichidul intracelular ele posed a o serie de lopode care au grosimea de 0,1 jm.Pentru deplasare unele celule posed a sute de lamente numite microcili. Anumite celule procariote posed a apendici numiti agelii care au 14 forma unui tirbuson. Flageliile sunt cele care determin a miscarea celulei. Acest lucru se veric a prin faptul c a atunci cnd acestea sunt ndep artate celula nu se mai poate deplasa. Deplasarea se realizeaz a prin rotirea agelei de c atre o proteina aat a n membrana celulei. 1.6 Molecule din componenta celulei Dintre cele peste 100 de elemente distincte, corpul nostru const a n principal din sapte elemente: carbonul, hidrogenul, azotul, oxigenul, fosforul, sulful si calciul. Al aturi de acestea alte elemente precum sodiul, potasiul, clorul si erul se a a n cantit ati foarte mici. La cel mai sc azut nivel de organizare chimic a materia vie este compus a dintr-un num ar limitat de grup ari standard. Ele pot clasicate n sapte clase. 1. Acizi carboxilici (RCOOH) care disociaz a n mediu apos; 2. Alcooli (ROH) 3. Polizaharoze (CH 2 O) n 4. Amine (NH 2 R) 5. Heterocicluri cu azot 6. Fosfati (ROPO 3 )

7. Hidrosulfati (RSH) Acestia sunt constituentii biomoleculelor de baz a ale materiei vii: apa, acizi nucleici, carbohidrati, lipide si proteine. 1.6.1 Carbohidratii Carbohidratii sunt unii dintre cei mai abundenti contituenti ai celulei. Ei sunt importanti ca surse de energie si servesc ca p arti componente ale structurii ale altor molecule. O caracteristic a a carbohidratilor este abundenta grupului carbonil (CO) si existenta a cel putin dou a grup ari hidroxil - OH. Exist a patru categorii de carbohidrati: - monozaharide (glucoza, riboza, fructoza). Acestea sunt monomerii din care se construiesc carbohidrati mai mari. - dizaharidele constau din dou a monozaharide legate prin leg aturi covalente. - alizaharidele constau din 3 pn a la 10 monozaharide. 15 Figura 1.3: Pentoze - polizaharidele contin mai mult de 10 monozaharide (celuloza, glicogenul, amidonul). Monozaharidele sunt zaharuri simple care contin de la 5 la 10 atomi de carbon. De exemplu monozaharidele care contin 5 atomi de carbon se numesc pentoze. Ca exemplu conguratia prezentat a n Fig. 1.3.a este numit a riboz a si acidul nucleic n componenta c aruia intr a, poart a numele de acid ribonucleid. n conguratia din Fig. 1.3.b pentoza poart a numele de deoxiriboz a si acidul nucleic n componenta c aruia intr a, poart a numele de acid deoxiribonucleic. Monozaharidele care au un inel ce contine 6 atomi de carbon sunt numite hexoze. Ca exemplu vom considera glucoza care este zaharul cel mai abundent n natur a si fructoza (Fig. 1.4). Dizaharidele sunt produse prin condensarea a dou a monozaharide. Cele mai abundente zaharide sunt sucroza si maltoza. Sucroza reprezinta zaharul din trestie de zah ar sau sfecla de zah ar si este compus a din glucoz a si fructoz a (Fig. 1.5). Polizaharidele sunt molecule cu o mas a molar a mare si contin mai mult de 10 monozaharide. Amidonul este cea mai important a surs a de carbohidrati din dieta uman a. Deoarece polizaharidele au grupuri polare sunt hidrole. Cnd sunt plasate n ap a ele se um a, apoi se dizolv a partial si formeaz a o solutie coloidal a. 16 Figura 1.4: Hexaze Figura 1.5: Sucroz a 17 Figura 1.6: Acidul palmiric 1.6.2 Lipide Lipidele sunt compusi organici insolubili n ap a, dar solubili n solventi nepolari precum cloroformul, eterul si benzenul. Datorit a slabei lor solubilit ati n ap a ei sunt compusi corespunz atori pentru crearea membranelor care se g asesc n celule. Lipidele servesc si la stocarea energiei. Printre lipidele cele mai importante din punct de vedere biologic sunt fosfolipidele. Acestea sunt constituentii principali ai membranelor biologice. O fosfolipida este format a din trei subunit ati. 1. Alcool polihidric - de exemplu glicerolul. 2. Doi acizi grasi atasati la un cap at al alcoolului polihidric. Acizii grasi se g asesc rar sub form a liber a n sistemele biologice. Ei pot obisnuiti prin hidroliza lipidelor. S-au g asit peste 200 de acizi grasi ca provenind din lipidele biologice. Ca structur a toti acizii grasi constau dintr-un lant hidrocarbon nepolar, avnd la unul din capete grupul carboxil COOH. Ca exemplu de acid gras putem, da acidul palmiric (Fig. 1.6.). Depinznd de absenta sau prezenta leg aturilor duble acizii pot clasicati ca ind saturati sau nesaturati.

3. Grupul fosfat este atasat la cel alalt cap at al alcoolului polihidric. Grupul fosfat are n mod uzual legat de el o molecul a nc arcat a electric. n Fig. 1.7. este prezentat a o fosfolipid a R 1 si R 2 sunt azici grasi. Ca regul a general a R 1 este un acid gras saturat, iar R 2 este un acid nesaturat. O alt a clas a de lipide o reprezint a glicolipidele. Glicolipidele se g asesc n abundent a n celulele nervoase. 18 Figura 1.7: Fosfolipid a 1.6.3 Proteine Proteinele sunt cele mai importante biomolecule ale oric arui organism, ele lund parte la o multitudine de procese. n tesuturile organismelor vii ele reprezint a n jur de 4550% din greutatea lor (dup a eliminarea apei). Desi n plante num arul lor este mai mic, rolul lor este esential. n corpul uman exist a peste 100.000 de proteine. Proteinele sunt lanturi polimerice care sunt constituite din monomeri numiti aminoacizi legati printr-o leg atur a peptidic a. O legatur a peptidic a este o leg atur a amid a ntre grupul carboxil COOH dintr-un aminoacid si un grup amino NH 2 al aminoacidului adiacent. O protein a este un lant polimeric care contine cel putin 40 de monomeri. Astfel proteinele sunt molecule cu mas a molecular a foarte mare. Dac a masa medie a unui aminoacid este 100, masa relativ a a proteinelor se a a n intervalul 400010 6 . Un aminoacid este constituit dintr-un atom central de carbon numit atom c. Patru grupuri sunt conectate la acest atom (Fig. 1.8): un grup carboxil, un grup amino, un atom de hidrogen (practic un proton) si o grupare functional a R (ceea ce poate chiar un atom de hidrogen) specic a ec aruia. Exist a 200 aminoacizi identicati n organismele vii. n jur de 60 de aminoacizi sunt g asiti n corpul uman. Oricum nu toti aminoacizii sunt constituenti ai proteinelor. Ei pot mp artiti n patru grupuri. a) aminoacizi cu gruparea functional a R hidrofob a si nepolara: alamina, vanila, leucina, isoleucina, prolina, fenilalanina, triptofan si metion19 Figura 1.8: Structura unui aminoacid ina. b) aminoacizi cu gruparea functional a R polar a si f ar a sarcin a electric a: serina, glicina, treonina, cisteina, tirozina, asporgina si glutamina. c) aminoacizi cu gruparea nc arcat a negativ (la ph-ul ziologic): acidul aspartic si acidul glutamic. d) aminoacizii cu gruparea functional a pozitiv (la ph-ul ziologic): lizina, arginina si histidina. Din punct de vedere biologic, aminoacizii se numesc esentiali dac a nu pot sintetizati de un organism. Aminoacizii esentiali trebuie s a e furnizati din exterior, de exemplu din hran a. Acizii semiesentiali pot produsi n interiorul organismului, dar nu n cantit ati suciente. Aminoacizii neesentiali sunt sintetizati n interiorul organismului n cantit ati suciente.

Desigur un aminoacid care este esential pentru un organism, poate neesential pentru altul. Oricum exist a opt aminoacizi care sunt absolut esentiali pentru toate organismele vii: valina, leucina, isoleucina, metionina, treanina, lizina, fenilalanina si triptofanul. Reactia specic a a aminoacizilor este reactia de condensare prin care se elimin a o molecul a de ap a si se realizeaz a o leg atur a peptidic a (Fig. 1.9). Lunginea leg aturilor peptidice (CN) este de 1,332 A , ind mai scurt a dect leg atura obisnuit a. Aceste reactii nu sunt spontane. Ele sunt realizate prin intermediul ribozomilor. Reactia invers a implicnd hidrolizarea leg aturii peptidice nu are nici ea n mod spontan. Acest lucru se poate realiza n conditii extreme (cu ajutorul unui acid precum HCl la 100 ). Rezult a c a pro20 Figura 1.9: Formarea unei peptide teinele sunt structuri extrem de stabile. Cele mai multe proteine sunt heterospecice (contin aminoacizi diferiti). Structura proteinelor are patru nivele de organizare. 1. Structura primar a este determinat a de secventa aminoacizilor n protein a. 2. Structura secundar a. Atomii de hidrogen din gruparea NH pot forma leg aturi cu atomii de oxigen cu grup arile carboxilice. Pentru obtinerea celei mai stabile conguratii a lantului polipeptidic este necesar s a se minimize energia total a care cuprinde si energia lanturilor de hidrogen. Se pot forma dou a tipuri de structuri: a) structura elicoidal a c. Aceast a structur a are lungimea de 0,15 nm, de-a lungul acesteia avnd loc o rotatie de 100 n jurul axei. Astfel n cazul unei rotatii complete exist a 3,6 unit ati peptidice. b) structura (paralel a si antiparalel a) este structura care cotine maximul de leg aturi de hidrogen. Ea are forma unei foi plastice si const a din mai multe lanturi care formeaz a o stuctur a planar a. 3. Structura tertial a Structurile c si sunt prezente n proteine numai partial, ele alternnd cu portiuni distorsionate, n care lanturile proteice posed a o 21 Figura 1.10: Nivele de organizare a proteinelor 22 exibilitate considerabil a. Diversele tipuri de grup ari functionale R pot forma leg aturi de hidrogen. Ca rezultat macromolecular a este strns a ntr-o structur a globular a care reprezint a structura tertial a. O astfel de conguratie spatial a poart a numele de conformatie. Aceast a conguratie este de fapt un compromis: nu se pot realiza toate leg aturile de hidrogen posibile, nu toate portiunile nepolare ajung s a e nconjurate de un mediu hidrofob, nu orice grupare nc arcat a negativ ajunge n vecin atatea unei grup ari nc arcate pozitiv. Prima protein a globular a c areia i s-a determinat structura a fost mioglobin a. Mioglobina este o proteina care se g aseste n abundent a n muschi si are rol de rezervor de oxigen. Aceasta contine numai elice c. Exist a opt elice c, iar structura tertial a este determinat a de modalitatea particular a de mpachetare a acestora. Structura cuaternar a. Aceasta este cel mai nalt nivel de organizare. El poate g asit n proteinele care contin mai mult de un singur lant peptidic. Lanturile individuale sunt numite protomeri. Structura cuaternar a este determinat a de natura, num arul si modul de asociere al protomerilor. Exemplul clasic de protein a care este caracterizat a de o structur a cuaternar a este homoglobin a. Aceasta cuprinde patru subunit ati ecare

din acestea ind asem an atoare cu mioglobina. Proprieta tile zice ale proteinelor Propriet atile zice si chimice a proteinelor sunt determinate de natura aminoacizilor si organizarea spatial a a moleculelor. a) O protein a poate avea un caracter acid sau bazic n functie de aminoacidul dominant. Diferitele grup ari polare ale grup arilor functionale R ale aminoacizilor interactioneaz a ntre ele si determin a conformatia proteinei. Sarcina net a a proteinei este determinat a de grupurile polare localizate la suprafata proteinei. Sarcina proteinei este inuentat a si de mediul n care se a a proteina. ntr-un mediu acid conformatia proteinei este n asa fel nct sarcina net a este pozitiv a. n mediu bazic sarcina net a este negativ a. n conditii ziologice (pH=77,4) sarcina net a a proteinelor este negativ a. b) n solutii concentrate, proteinele formeaz a o stare coloidal a. c) Difuzia proteinelor sub actiunea unui gradient de concentratie este cu mai multe ordine de m arime mai mic a n comparatie cu alte molecule sau ioni. Este interesant de observat ca rata de difuzie este afectat a mai degrab a de conformatia proteinelor dect de masa lor. d) Solutiile cu proteine sunt extrem de vscoase. Vscozitatea depinde de forma moleculelor, prezenta electrolitilor si de temperatur a. Solutiile 23 de proteine broase sunt mult mai vscoase dect solutiile datorate proteinelor globulare. n prezenta anumitor electroliti fortele de coeziune dintre proteine cresc si solutiile devin mai vscoase. Adesea vscozitatea creste att de mult nct solutiile se transform a ntr-un gel. e) Proteinele sunt molecule hidrole. Cnd sunt introduse n ap a ncep s a se ume deoarece moleculele de ap a ncep s a produc a n interiorul proteinei unde se leag a de grupurile polare. Proteinele individuale se pot detasa astfel din blocurile de proteine. Moleculele de ap a creeaz a un strat n jurul proteinelor, numit strat de hidratie atasndu-se la grup arile polare. Astfel n nal proteinele se dizolv a n ap a. Exist a si proteine care nu se dizolv a n ap a (precum calogenul). f) Moleculele se pot denatura. Anumiti factori zici precum temperatura, radiatiile ionizante si anumiti agenti chimici pot desface leg aturile care stabilizeaz a structura cuaternar a si tertial a a proteinelor si uneori chiar si structura secundar a a acestora. Proteinele se desfac n lantul primar. Procesul este cunoscut ca denaturarea proteinelor odata ce structurile cuaternar a si tertial a se pierd, proteinele si pierd rolul biologic si devin lanturi polipeptidice inerte. Func tiile biologice a proteinelor Proteinele sunt componente esentiale ale organismelor vii. Toate procesele chimice n celule au loc cu participarea proteinelor si enzimelor. ntreaga activitate chimic a care are loc pentru mentinerea vietii precum cresterea, miscarea, reproducerea si adaptarea este acompaniat a de molecule biologice speciale numite enzime. Enzimele actioneaz a numai ca niste catalizatori, adic a ele accelereaz a procesele chimice f ar a a afectati produsii de reactie. Anumite enzime constau numai din proteine, altele constau din dou a p arti o protein a (apoenzima) si o molecul a mai mic a. Alte proteine actioneaz a ca transportori a altor molecule. De exemplu lipoproteinele transport a si distribuie lipide. Alt exemplu este hemoglobina care actioneaz a ca un purt ator n transportul oxigenului. Toate moleculele receptoare ale simturilor sunt proteine. De exemplu ospina este proteina din receptorul vizual. Ea ajuta la transformarea energiei luminoase n energie chimic a. Proteinele joaca un rol important si n sistemul imunitar. Anticorpii care ap ar a organismul de agentii potogeni str aini numiti antigeni, sunt proteine specice numite imunoglobuline. Exist a si proteine pasive care formeaz a structura biosistemelor. De 24

exemplu, exist a molecule structurale care formeaz a p arul, unghiile sau oasele. 1.7 Acizi nucleici Acizii nucleici sunt cele mai mari macromolecule care pot g asite n organism. Ei sunt constituentii fundamentali ai materialului genetic. Aceste molecule sunt responsabile pentru sinteza proteinelor n celule. Exist a dou a tipuri de acizi nucleici n organismele vii: acidul deoxiribonucleic (ADN) si acidul ribonucleic (ARN). ADN-ul se g aseste n cromozomi si mitocondrii n timp ce ARN-ul se g aseste peste tot n celul a. ADN-ul si ARN-ul sunt macromolecule lungi, lantul polimeric ind similar cu cel al proteinelor, dar mult mai mare. Masa molecular a a ADN-ului este de 10 9 10 11 . Moleculele de ADN sunt cele mai mari molecule care intr a n component a. Exist a trei tipuri de ARN: ARN ribozonal (ARNr) cu masa molar a n jur de 10 6 , ARN mesager (ARNm) cu masa molara de 30000 si ARN de transfer (ARNt) cu masa molar a relativ a de 20000. Cantit atile de ADN si ARN depind de functia pe care celulele le ndeplinesc. Cantitatea de ARN este de 510 ori mai mare dect cantitatea de ADN. n principal ADN-ul se g aseste n nucleu, cantitatea de ADN din afara nucleului reprezentnd doar un procent de 1-3%. Din punct de vedere chimic acizii nucleici sunt polimeri ai unor grup ari numite nucleotide. O nucleotid a const a dintr-o pentoza (zah ar), o baz a si un fosfat. Polimerul este format prin unirea nucleotidelor prin leg aturi fosfodosterice. Schemat structura unei nucleotide este aratat a n Fig. 1.11. Grupul fosfat este acidul fosforic (H 3 PO 4 ). Exist a dou a feluri de baze si anume bazele pirimidinice si purinice. Bazele majore purinice sunt adenina A si guanina B. Ele se g asesc si n ARN si n ADN. Bazele pirimidinice care se g asesc n ADN sunt citozina (C) si tinina (T). Bazele pirimidinice care se g asesc n ARN sunt citozina (C) si uracil (U). Structura acestor baze este prezentat a n Fig. 1.12. 25 Figura 1.11: Structura schematic a a unei nucleotide Figura 1.12: Structura bazelor pirimidinice si purinice. 26 1.7.1 Structura acizilor nucleici ADN-ul reprezint a baza chimic a a eredit atii. El este macromolecula care p astreaz a patrimoniul ereditar al unui organism. Watson si Crick au dovedit c a structura ADN-ului este format a din dou a benzi n form a de elice (se formeaz a asa numita structur a dubl a elice) cu un diametru de 18 . Fosfatii din secventa pentoz a fosfat sunt legati de atomul al cincilea al pentozei cu un cap at si de al treilea atom al pentozei cu cel alalt cap at. Secventele 3-5 se repet a ntr-o band a n timp ce n cealalt a band a se repet a secventele 5-3. Bazele dintr-o band a sunt atasate bazelor din ceal alalt a band a prin leg aturi de hidrogen (Fig. 1.13). Vericarile f acute cu ajutorul magnetilor obtinute prin difractie cu raze X au ar atat ca are loc o potrivire perfect a cnd adenina (A) se mperecheaza cu tinina (T), iar guanina (G) cu citozina (C). Ca consecint a a acestui fapt rezult a c a rapoartele concentratiilor bazelor n ADN trebuie s a satifsac a relatia:

( A ( T = ( O ( C = 1 Aceast a relatie a fost vericat a experimental - a fost una din piesele de baz a ale modelului propus de Watson si Crick. Elicea ADN are o structura regulat a: de-a lungul unei rotatii complete exist a 10 nucleotide. Pasul dublei elice este de 3,4 nm. Dubla elice reprezint a structura secundar a a ADN-ului. Structura tertial a a ADN-ului este determinat a de r asucurirea dublei elice n jurul unei proteine globulare. ARN-ul este format dintr-un singur lant de nucleotide. Acesta nu formeaz a o elice, iar structurile secundare si tertiate nu arat a nici o structur a regulat a. 27 Figura 1.13: Structura dublu spiralat a a ADN-ului 28 Capitolul 2 Entropie, temperatur a si energie liber a Dac a energia se conserv a ntotdeauna, se pune problema cum anumite dispozitive sunt mai eciente dect altele. R aspunsul este dat de existenta ordinii (sau a dezordinii) ntr-un sistem. Ordinea este cea care controleaz a efectuarea de lucru mecanic de c atre sistem. Ea este o m arime care nu se conserv a. 2.1 M asurarea dezordinii (ordinii) S a consider am urm atoarele dou a situatii: a) Se arunc a o moned a de 1000 de ori. Atunci cnd cade exist a dou a posibilit ati: s a apar a capul (C) sau pajura (P). Rezultatul obtinut este dat de o succesiune aleatoare: CPPCPCPCCPCPCCPPPC... . Trebuie remarcat c a este imposibil s a se comprime o succesiune aleatoare deoarece ecare rezultat obtinut este independent de precedentul. b) Dac a se consider a succesiunea zilelor cu ploaie (P) sau a celor nsorite (S) se poate obtine o succesiune de forma PSSSSPSSSPPSSS. Aceast a succesiune este ns a mai putin dezordonat a dect precedenta, deoarece vremea unei zile este oarecum legat a de starea vremii din ziua precedent a. Din cele dou a exemple putem trage concluzia c a dezordinea dintr-o succesiune de evenimente reect a predictivitatea acestora. O predictivitate nalt a corespunde unei dezordini mici. 29 30 Problema care se pune este aceea de a g asi o modalitate cantitativ a pentru a m asura dezordinea. n particular m arimea care m asoar a dezordinea trebuie s a aib a urm atoarea proprietate: cantitatea totala a dezordinii din dou a succesiuni de evenimente necorelate este suma dezordinilor celor dou a succesiuni luate separat. Presupunem c a avem un lung sir de evenimente, ecare eveniment ind independent si avnd probabilitatea egal a de aparitie din ` posibilit ati. De exemplu n cazul arunc arii unei monede ` = 2 (apare cap sau pajur a) n cazul unui zar ` = 6 (apare fata cu 1, cu 2, cu 3, cu 4, cu 5, sau cu 6). mp artim sirul de evenimente n secvente ("mesaje") de N evenimente. Consider am o m asur a pentru dezordinea secventei formula: 1 = `/ ln ` (2.1)

unde / = 1 ln 2 Dac a consider am o secvent a de 2` evenimente constat am c a acestea determin a o dezordine de dou a ori mai mare dect n cazul unei secvente de ` evenimente. Dac a presupunem c a arunc am simultan un zar si o moned a ` = 2 6 = 12 posibilit ati. 1 = /` ln 12 = /` ln 6 + /` ln 2 adic a dezordinea total a este suma dezordinilor celor dou a secvente. Observnd c a = ` N este num arul total de secvente care se pot obtine, se poate scrie: 1 = / ln (2.2) Ca exemplu s a consider am trei arunc ari ale unei monezi ` = 3 (arunc ari) si ` = 2 (C,P). Secventele posibile sunt n num ar de 2 3 = 8 CCC PPP CCP PPC CPC PCP PCC CPP 31 S a consider am n continuare un exemplu mai complicat. Fie o secvent a ` litere care este scris a cu ajutorul unui alfabet care contine ` litere. Cunoastem c a frecventa de aparitie a literelor nu este uniform a. Exist a n mesaj ` 1 litere A, ` 2 litere B si asa mai departe (` 1 +` 2 +... +` M = `).Compozitia secventei este cunoscut a dar nu si succesiunea acestora. Num arul total de secvente care pot scrise cu ajutorul a ` litere este `!. Dar de exemplu ` 1 (pentru litere) dintre ele sunt identice si num arul de moduri n care acestea se pot aranja este ` 1 !. Din acest motiv num arul total de secvente care poate scris n conditiile date este : = `! ` 1 !` 2 !...` M ! (2.3) Atunci 1 = / ln = / ln `!

M i=1 ` i ! (2.4) Pentru valori mari ale lui ` putem folosi formula lui Stirling ln `! ` ln ` ` (2.5) Atunci ln `! M i=1 ln ` i ! = ` ln ` M i=1 ` i ln ` i (2.6) ln `! M i=1 ln ` i ! = ` M i=1 ` i ` ln ` I ` (2.7) Deoarece probabilitatea de aparitie a unei litere este 1 i = ` i ` (2.8) Atunci 1 = `/ M i=1 ` i `

ln ` i ` = ` M i=1 1 i ln 1 i (2.9) Formula de mai sus are cteva propriet ati interesante: a) indiferent de valorile lui 1 j . 1 0 b) 1 are valoare maxim a, adic a dezordinea este maxim a atunci cnd probabilit atile de aparitie a ecarei litere sunt egale. Pentru a demonstra acest lucru tinem cont c a 32 1 1 + 1 2 + ... + 1 N = 1 (2.10) si exprim am 1 1 = 1 N i=2 1 i Atunci: 1 `/ = 1 1 ln 1 1 + N i=1 1 i ln 1 i 1 `/ = 1 N

 i=2 1 i ln 1 M i=2 1 i + M i=2 1 i ln 1 i (2.11) Deriv am n raport cu o probabilitate particular a 1 i 0 .Atunci: 0 = d d1 i 0 1 `/ = ln 1 M i=2 1 i 1 + (ln 1 i 0 + 1) Atunci ln 1 1 1 + ln 1 i

0 + 1 = 0 Atunci 1 i 0 = 1 1 (2.12) Rezult a c a pentru a obtine un extrem (un maxim al lui 1), probabilit atile de aparitie a literelor trebuie s a e egale. 2.2 Entropia n continuare se va aborda studiul unor sisteme zice sau biologice. Vom porni de la examinarea unei microst ari care corespunde sistemului zic. O microstare, de exemplu n cazul unui gaz, este determinat a de pozitiile si vitezele tuturor moleculelor. A determina la un moment dat aceste m arimi este imposibil. n cazul unui astfel de sistem putem deni dezordinea pornind de la microst arile compatibile cu starea macroscopic a dat a. Presupunem o incint a izolat a de volum \ care contine ` molecule de gaz ideal a c arei energie total a este l. Microst arile prin care trece sistemul se schimb a cu o vitez a ametitoare. Din acest motiv nu putem spune care dintre aceste st ari este mai probabil a. 33 Conform postulatului fundamental al termodinamicii un sistem izolat ajunge ntr-o stare de echilibru. Si n aceast a stare de echilibru sistemul va trece printr-un sir de microst ari compatibile cu starea de echilibru. Acest fapt ne duce la ideea c a st arile microscopice sunt egal probabile. Astfel putem forma Postulatul statistic: Starea de echilibru nu este determinata de o microstare particulara. Starea de echilibru este starea n care microstarile au cea mai mare dezordine, permisa de constrngerile zice la care este supus sistemul. n cazul gazului ideal considerat, constrngerile mentionate mai sus include fatul c a energia intern a l este xat a, iar sistemul este nchis ntr-o incint a cu volum \ = ct. Acest principiu poate aplicat la o clas a mare de sisteme complexe si are consecinte care pot vericate experimental. n continuare vom nota cu (l. `. ...) num arul total de microst ari a celor ` molecule. n concordant a cu Postulatul statistic ntr-o secvent a de observatii a microst arilor sistemului probabilitatea de aparitie a acestora este egal a. Astfel pentru dezordine 1(l. `...) = / ln (l. `...) (2.13) / = 1 ln 2 Num arul total de microst ari este foarte mare, deoarece num arul de molecule, chiar dintr-un volum mic de gaz este enorm. n mod uzual se poate nmulti relatie 2.13 cu o cantitate foarte mic a care n mod traditional este / B / unde / B = 1. 38 10 23 J/K este constanta lui Boltzmann. M arimea astfel denit a poart a numele de entropie. o = / B ln (2.14) Astfel entropia reprezint a m arimea ce m asoar a dezordinea dintr-un

sistem. 2.2.1 Calculul entropiei unui gaz ideal Pentru aceasta trebuie calculat num arul de microst ari a unui gaz a c arei energie intern a total a este l si ocup a volumul \ . Deaorece n cazul 34 gazului ideal nu exist a forte de interactie ntre moleculele gazului atunci energia intern a este determinat a doar de energia cinetic a a moleculelor: l = 1 c = N i=1 : ! 2 i 2 = 1 2: N i=1 ! j 2 i = 1 2: N i=1 3 j=1 (j ij ) 2 (2.15) Aici j ij reprezint a o component a dup a una din axele de coordonate a particulei i. Pentru ` = 1, m arimea 2:1 c reprezint a m arimea impulsului. Cu alte cuvinte vrful vectorului ! j cade pe suprafata unei sfere de raz a 2:1 c dintr-un spatiu 3` dimensional care este reprezentat a ntr-un sistem de coordonate unde axele reprezint a coordonatele impulsului.

Num arul de st ari corespunz atoare este proportional cu aria acestei hipersfere. Suprafata hipersferei este proportional a cu : 3N1 unde : = 2:1 c . Deoarece ` este foarte mare atunci putem nlocui pe 3` 1 cu 3`. Pentru a caracteriza microstarea trebuie considerate nu numai impulsurile moleculelor dar si localizarea acestora. Deoarece ecare molecul a poate ocupa orice pozitie din volumul \. num arul de microst ari trebuie s a contin a un factor \ N . Astfel: = ct 2:1 3N \ N (2.16) Atunci o = `/ B ln 1 3 2 \ + ct. (2.17) Expresia exact a a lui o este: o = / B ln 2: 3N 2 3N 2 1 ! (2:1) 3N 2 \ N 1 `! (2:~) 3N 1

2 (2.18) Primul factor din parantez a este aria unei sfere de raz a 1 ntr-un spatiu 3`- dimensional. Factorul `! pune n evident a c a cele ` molecule sunt indiscernabile. M arimea 2:~ provine din mecanica cuantic a si este legat de principiul de incertitudine. Deoarece rj x & / (2.19) atunci (2:~) 3N reprezint a volumul unei microst ari. 35 Figura 2.1: Sistemele A si B sunt izolate fat a de mediul extern. Ele pot schimba energie ntre ele dar nu si particule 2.3 Temperatura Vom considera dou a recipiente izolate de exterior pe care le not am cu A si B. Ele sunt izolate fat a de exterior, dar ntre ele exist a schimb de energie dar nu de particule (Fig. 2.1). Recipientele contin ` A si ` B molecule. Energia intern a a sistemului A este l A si a sistemului din recipientul B estel B .Deoarece peretele exterior izoleaz a interiorul fat a de exterior energia total a este: l T = l A + l B (2.20) Interactia dintre cele dou a sisteme este presupus a foarte slab a, astfel nct gazul din vasul A inuenteaz a foarte putin gazul din vasul B si invers. Dac a de exemplu l A creste l B scade pentru ca l T s a r amn a constant. n concordant a cu relatia o = 1 B ln entropia sistemului este egal a cu suma entropiei celor dou a sisteme: o T (l) = o A (l A ) + o B

(l T l A ) (2.21) Tinnd cont de ecuatia 2.17 relatia 2.21 devine: o T (l) = / B ` A 3 2 ln l A + ln \ A + ` B 3 2 ln (l l A ) + ln \ B + ct (2.22) Am considerat forma simplicat a pentru expresia entropiei. Conform postulatului statistic entropia total a trebuie s a aib a o valoare maxim a. 36 Pentru aceasta punem conditia ca derivata entropiei la energia intern a l A s a e nul a: do T dl A = 3 2 / B ` A l A / B ` B l

T l A = 0 sau do T dl A = 3 2 1 B ` A l A ` B l B = 0 (2.23) Cu alte cuvinte energia intern a a celor dou a subsisteme se mparte astfel: l A ` A = l B ` B (2.24) Relatia arat a c a energia medie a moleculelor din cele dou a compartimente este aceeasi. Dac a tinem cont de rezultatele teoriei cinetice moleculare, atunci energia medie a moleculelor este 3k B T 2 . Aceasta duce la concluzia c a la echilibru cele dou a sisteme cel mai probabil si mpart energia astfel nct temperatura din cele dou a sisteme este egal a (1 A = 1 B ). S a consider am ` A = ` B = N 2

si \ A = \ B = \ . Putem exprima: o A = ` 2 / B ln (l A ) 3 2 \ + ct o A = ` 2 / B ln (l A ) 3 2 ` 2 / B ln (l T ) 3 2 + ` 2 / B ln (l T ) 3 2 + ` 2 / B ln \ + ct Dar m arimea N 2 /

B ln (l T ) 3 2 + N 2 / B ln \ +ct este practic o constant a astfel c a putem exprima entropiile celor dou a sub sisteme sub forma: o A = ` 2 / B ln l A l T 3 2 + ct o B = ` 2 / B ln

(2.25)

l B l T 3 2 + ct (2.26) Cu aceste modic ari putem reprezenta o A, o B si entropia total a o T (Fig. 2.2a). n Fig. 2.2b este prezentat a probabilitatea ca sistemul A s a aib a energia l A: Proprietatea ca dou a sisteme termodinamice aduse n contact ajung la aceeasi temperatur a este formularea pricipiului zero al termodinamicii. 37 Figura 2.2: a) Entropiile celor dou a sisteme A si B si entropia sistemului A+B b) Probabilitatea ca sistemul A s a aib a energia U A

n cazul cnd se aduc n contact termic dou a sisteme termodinamice expresia expresia entropiei nu este neap arat la fel de simpl a ca n cazul unui gaz ideal. Trebuie remarcat c a entropia, este o functie ascutit a, functie de l A la maxim do T dl A = 0 Astfel o = o A (l A ) + o B (l l A ) (2.27) Conditia ca do T dl A = 0 se scrie tinnd cont de 2.27 astfel: o A l A + o B l A = 0 sau o A l A + o B l B l B o A = 0 unde l B = l l A . Cum @U B @U

A = 1 rezult a: o A l A o B l B = 0 (2.28) 38 Din acest motiv, vom deni temperatura ca ind 1 = o l 1 (2.29) n cazul anterior 1 A = o A l A 1 si 1 B = o B l B 1 Din cele discutate anterior rezult a c a entropia o este o m arime extensiv a (n cazul a dou a sisteme entropia total a este egal a cu suma entropiilor celor dou a sisteme). Temperatura 1 este o m arime intensiv a (adic a o m arime care nu depinde de extinderea spatial a a sistemului). Mai precis, temperatura unui sistemizolat macroscopic poate denit a numai la echilibru. Variatia entropiei La mijlocul secolului XIX Clausius si Kelvin au formulat pentru prima dat a Principiul al II-lea al termodinamicii. Pornind de formul arile date de acestia Principiului al II-lea, s-a ajuns la o formulare mai general a care arm a c a exist a o functie de stare numit a entropie o a c arei relatie de denitie este: do = o( 1 (2.30) unde o( este c aldura schimbat a ntr-un proces reversibil cu un termostat

aat la temperatura 1. Problema care se pune n continuare este aceea de a studia cum variaz a entropia atunci cnd constrngerile interne ale unui sistem sunt anulate. Trebuie remarcat c a n noua stare de echilibru entropia va cel putin egal a cu entropia st arii initiale. Aceasta rezult a din faptul c a entropia este o m asur a a dezordini din sistem iar n starea nal a dezordinea sistemului este maxim a. Pentru aceasta vom considera dou a exemple: a) Presupunem c a un vas izolat de exterior este mp artit n dou a compartimente, unul care contine ` molecule iar altul care este vidat. 39 Figura 2.3: Destinderea adiabatic a n vid La un moment dat peretele desp artitor este eliminat. Gazul sufer a o destinderea n vid Fig. 2.3. Deoarece gazul nu efectueaz a nici un lucru mecanic,moleculele gazului nu-si pierd din energia lor cinetic a. Tinnd cont de ecuatia 2.17 rezult a: o = / B ln (2\ ) N \ N = `/ B ln 2 (2.31) Variatia entropiei este pozitiv a. Este posibil ca acest proces s a aib a loc spontan si n sens invers? Este posibil ca cele ` molecule s a treac a n partea din stnga? n principiu da, dar practic acest lucru este imposibil. Ar trebui asteptat un timp enorm pentru ca acest lucru s a se petreac a n mod spontan. Pentru a readuce gazul n starea initial a gazul trebuie comprimat, adic a trebuie efectuat un lucru mecanic. Prin comprimare temperatura lui va creste. Pentru a readuce gazul la temperatura initial a gazul trebuie r acit. Cu alte cuvinte este nevoie ca o anumit a cantitate de energie ordonat a s a e degradat a n energie termic a. b) n cel de-al doilea exemplu consider am un vas izolat mp artit n dou a p arti de un piston legat cu un resort de un perete Fig. 2.4. n compartimentul din stnga exist a ` molecule ale unui gaz ideal. n compartimentul din dreapta se a a doar resortul. Cnd pistonul se a a la distanta 1 de cap atul recipientului resortul exercit a asupra pistonului o fort a ndreptat a nspre stnga. Presupunem c a aceast a fort a este mai mare dect forta exercitat a din partea stng a a pistonului de c atre gaz. Temperatura initial a a gazului (format din ` molecule) este 1. Se deblocheaz a pistonul, care apoi este l asat s a 40 Figura 2.4: Sistem n care exist a o constrngere reprezentat a prin resortul care leag a pistonul un perete al recipientului. se deplaseze nspre stnga cu distanta o < 1. Dup a aceast a deplasare pistonul este blocat din nou. Initial moleculele de gaz au o energie cinetic a medie C = 3 2 / B 1.

Energia total a a sistemului este suma dintre energia cinetic a total a a moleculelor gazului 1 C si energia potential a a sistemului. Deoarece sistemul este izolat energia total a se conserv a. Energia potential a 1o pe care o pierde resortul prin efectuarea de lucru mecanic o vom reg asi ca energie cinetic a, fapt ce determin a o crestere mic a a temperaturii si a entropiei gazului. n acelasi timp deoarece vasul se micsoreaz a cu valoarea \ = o. are loc o descrestere a entropiei. Calcul am variatia de entropie: o / B = ln 1 3N 2 c + ln \ N = 3 2 ` 1 c 1 c + ` \ \ = 3 2 ` 1o 3 2 `/ B 1 ` \ o o = 1 1 1 `/ B 1 1 o (2.32) S a consider am c a pistonul nu mai este blocat. El va ajunge ntr-o

pozitie n care sistemul va n echilibru. Aceast a stare va cea n care entropia este maxim a. Atunci o = 0 si 1 = Nk B T Le unde 1 e este lungimea la echilibru. Rezult a 1 e = Nk B T f 41 2.4 Energia liber a Consider am sistemul gaz + piston (a) care a fost considerat n sectiunea anterioar a. Spre deosebire de cazul respectiv consider am c a sistemul nu mai este izolat termic si este n contact cu un bloc de otel (B) aat la temperatura 1. Consider am blocul de otel (B) att de mare nct temperatura r amne constant a indiferent de ce se ntmpl a cu sistemul nostru. Un astfel de bloc sau sistem care nu-si modic a temperatura n cursul unui proces termodinamic poart a numele de termostat. n plus consider am c a sistemul gaz + piston si blocul cu care se a a n contact este izolat de exterior. Cnd pistonul este l asat liber si sistemul ajunge la echilibru temperatura gazului nu va creste. Energia potential a a sistemului scade, ns a cresterea temporar a a energiei cinetice medii a moleculelor este pierdut a datorit a contactului cu termostatul. Astfel 1 c = 3 2 `/ B 1 = ct. iar energia potential a a resortului scade. Tinem cont de rezultatul obtinut anterior. Dac a 1 = 0 atunci: o A = `/ B 1 o (2.33) Cerinta ca aceast a expresie s a e pozitiv a este absurd a deoarece n acest caz pistonul ar trebui s a se deplaseze la dreapta. Acest lucru nu se poate petrece deoarece resortul exercit a o fort a mai mare dect cea a gazului asupra pistonului. Astfel entropia sistemului scade. Aceasta arat a c a exist a o crestere a entropiei numai n cazul sistemelor izolate. n situatia considerat a izolat este sistemul total. Considernd variatia entropiei blocului (sistemului B) din relatia: 1 = do B d1

B 1 (2.34) obtinem: 1do B = d1 B = d1 a (2.35) deoarece energia total a se conserv a. Deoarece 1 (do T ) = 1 (do A ) + 1 (do B ) 1 (do T ) = 1do a d1 a 42 1 (do T ) = d (1 a 1o a ) (2.36) La echilibru o T trebuie s a e maxim a (do T = 0). Cum 1 este constant, atunci m arimea 1 a 1o a = l a 1o a trebuie s a e minim a. Am nlocuit 1 a cu energia intern a l a deoarece n cazul gazului ideal energia intern a este determinat a de energia cinetic a a moleculelor. Denim m arimea: 1 a = l a 1o

a (2.37) Aceasta m arime poart a denumirea de energie liber a. Putem trage concluzia c a n cazul unui sistem aat n contact cu un termostat aat la temperatura 1 ajunge la echilibru cnd energia liber a devine minim a. Cnd 1 a este minim a sistemul este la echilibru si nu se mai petrece nimic. n cazul cnd 1 a nu este minim a sistemul poate efectua lucru mecanic. 2.5 Entalpia liber a sau energia Gibss Consider am cazul n care sistemul a este n contact cu sistemul B. Se consider a c a cele dou a sisteme au un volum total constant. n plus consider am c a presiunea n sistemul B nu se modic a, adic a sistemul B este un rezervor de presiune. nainte de a continua trebuie s a leg am presiunea de variatia entropiei sistemului. Pornim de la expresia: o = `/ B ln l 3 2 \ + ct Atunci o \ U = `/ B \ (2.38) nmultim cu 1 1 o \ U = `/ B 1 \ = j Astfel putem exprima presiunea ca ind: j = 1 o \ U

(2.39) 43 S a consider am c a n timpul procesului volumul sistemului A scade cu \ a , iar variatia de entropie este o a . Considernd c a o = o (l. \ ) atunci variatia de entropie a sistemului B este o B = o B l l B + o \ \ Deoarece sistemul total A-B este izolat de exterior l B = l a \ B = \ a o B = l a 1 j \ a 1 (2.40) Atunci o T = o a + o B = o a l a 1 j \

a 1 1o T = 1o a l a j\ a (2.41) Deoarece o T 0 atunci 1o T 0 si se poate scrie: (1o T ) = (1o a + l a + j\ a ) 0 (2.42) deoarece presiunea din sistemul B este constant a fapt ce face ca si n sistemul A aceast a presiune s a e constant a si egal a cu cea din sistemul B. n starea de echilibru o T este maxim a. Atunci m arimea l A 1o A j\ A trebuie s a e minim a. Aceasta este adev arat ntr-o stare de echilibru n care sistemul A este n contact cu un termostat (1 = ct) si un rezervor de presiune (j = ct.). M arimea denit a mai sus poart a numele de entalpie liber a sau energie Gibbs. Renuntnd la indicele A atunci entalpia liber a G a sistemului se deneste ca G = l 1o + j\ (2.43) 44 Figura 2.5: Sistem aat n contact cu un termostat 2.6 Forte entropice S a consider am situatia n care sistemul format dintr-un cilindru n care este nchis un gaz ideal cu ajutorul unui piston mobil este n contact cu un termostat si c a asupra pisotnului actioneaz a o fort a extern a 1 e (Fig. 2.5) La echilibru forta din interiorul sistemului 1 a , trebuie s a e egal a cu forta extern a. Consider am expresia energiei libere a sistemului

1 a = l a 1o a = l a 1`/ B ln l 3 2 a \ (2.44) Deoarece l a = ct, 1 = ct, dac a nu lu am n considerare m arimile constante 1 a = 1`/ B ln \ si cum \ = 1 putem scrie 1 a = 1`/ B ln 1 (2.45) Se observ a c a 1 a = 1 a 1 = 1`/ B 1 (2.46) este forta exercitat a de sistem asupra mediului extern, n sensul cresterii lui 1. M arimea fortei externe este cea care determin a m arimea lui 1 la echilibru. Vom ncerca s a calcul am lucrul mecanic pe care sistemul l face mpotriva unei forte externe. Pentru a obtine lucrul mecanic pe care sistemul poate s a-l realizeze se ajusteaz a n mod continuu forta extern a pentru a putin mai mic a dect forta maxim a pe care o exercit a sistemul. Integrnd relatia 1 a = 1 a 1 45 rezult a 1 = 2

1 1 a d1 = (1 a2 1 a1 ) (2.47) Dac a sistemul se a a initial ntr-o stare n care energia liber a 1 este mai mare dect energia liber a minim a, el poate efectua lucru mecanic. Lucrul mecanic maxim posibil este: 1 max = (1 a min 1 a ) = 1 a 1 a min (2.48) Energia necesar a efectu arii acestui lucru mecanic este preluat a de la rezervorul B deoarece energia l a este constant a (termperatura ind constant a). Datorit a cresterii volumului, se pierde din ordinea initial a, deoarece n nal moleculele gazului sunt mai putin localizate. Putem spune c a n contul extragerii unei cantit ati de energie din energia termic a a termostatului si transformarea n lucru mecanic sistemul care realizeaz a acest lucru mecanic si pierde o parte din ordinea initial a. n acest caz energia liber a a sistemului scade n timp ce energia intern a a sistemului este constant a. Dac a temperatura 1 este constant a 1 a = 1 a 1 = 1 o 1 (2.49) Din acest motiv fortele care deriv a din energia liber a poart a numele de forte entropice. Ca o concluzie - transformarea unei forme de energie termic a n energie mecanic a se face cu degradarea ordinii n sistemul care realizeaz a aceast a transformare. 2.6.1 Ecienta transform ari energiei termice n energie mecanic a. Petru aceasta vom considera urm atorul exemplu (Fig. 2.6). Consider am un cilindru nchis cu un piston pe care se a a dou a mase : 1 si : 2 care se a a pe o plac a (sistemul B) care se a a la temperatura constant a 1. Initial presiunea gazului n interiorul cilindrului este j

i = (: 1 + : 2 ) o (2.50) 46 Figura 2.6: Exemplicarea unui proces cuasistatic unde este aria pistonului. Se ndep arteaz a brusc masa : 2 , prin alunecare actiune care nu necesit a un lucru mecanic, dac a forta de frecare este mic a. Pistonul urc a de la n altimea / i la n altimea / f unde presiunea din interior este: j f = : 1 o (2.51) Calcul am variatia energiei libere a gazului si o compar am cu lucrul mecanic efectuat la deplasarea masei : 1 . Temperatura ind aceiasi, energia cinetic a total a este: l a = 1 cin = 3 2 `/ B 1 (2.52) si nu se modic a n cursul acestui proces. Dac a se tine cont de expresia entropiei o = `/ B ln 1 3 2 a \ = `/ B ln 1 3 2 a / (2.53) o = `/

B ln / f / i (2.54) Lucrul mecanic efectuat de sistem pentru a ridica masa : 1 de la / i la / f este: 1 = : 1 o (/ f / i ) = : 1 o/ f / f / i / f (2.55) Ecuatia termic a de stare a gazului din cilindru este n starea nal a: j f / f = `/ B 1 (2.56) 47 Atunci tinnd cont de 2.56 putem exprima presiunea nal a: j f = : 1 o = `/ B 1 / f (2.57) si : 1

o/ f = `/ B 1 (2.58) Astfel: 1 = `/ B 1r (2.59) unde: r = / f / i / f < 1 Variatia energiei libere 1 a = 1o = `/ B 1 ln / f / i 1 = `/ B 1 ln / i / f = `/ B 1 ln / i / f / f + 1 1 = `1/ B 1 ln (1 r) 1 = `/ B 1 ln (1 r) (2.60) Dar cum r < ln (1 r) cnd r (0. 1) rezult a c a: 1 < 1 Dac a dorim s a optimiz am procesul astfel nct s a se extrag a tot excesul de energie liber a din sistem, adic a s a transform am ct mai mult a energie termic a preluat a de la termostatul de temperatur a 1 n lucru mecanic util. Pentru aceasta raportul 1

1 a = r ln (1 r) este maxim pentru valori foarte mici ale lui x. ntradev ar r ln (1 r) - r 1 (1 r) - 1 48 Rezult a c a raportul dintre lucru mecanic efectuat si minus variatia energiei libere este aproximativ egal cu 1 cnd r este foarte mic. Aceasta nseamn a c a procesul este efectuat cnd constrngerile sunt ridicate n cantit ati foarte mici (n altimea / f este putin mai mare dect / i ). Un astfel de proces este un proces cvasistatic deoarece st arile intermediare prin care trece sistemul sunt foarte aproape de st ari de echilibru. Sistemul poate reveni n starea initial a dac a se pune cilindrul n contact cu un nou termostat la 1/ < 1. Gazul se r aceste si se contact a pn a ce pistonul ajunge la n altimea / i . Se pune pe piston masa : 2 si apoi sistemul se readuce n contact cu termostatul aat la temperatura 1. Se repet a apoi procesul. S-a obtinut astfel un ciclu. n ecare ciclu o parte de energie termic a este transformat a n energie mecanic a. Capitolul 3 Misc ari aleatoare. Difuzie 3.1 Miscarea Brownian a n anul 1828 botanistul Rober-Brown a observat c a particulele de polen aate n ap a prezint a o miscare dezordonat a vizibil a la microscop. Particulele de dimensiuni de 1 j:, asa cum sunt cele de polen sunt enorme fat a de dimensiunile moleculelor. Vom numi generic aceste obiecte ca particule coloidale. Experimental s-a constat c a: miscarea particulelor de polen nu se opreste niciodat a miscarea este mai intens a la temperaturi mai mari n jurul anului 1860 s-a presupus ca miscarea brownian a este determinat a de ciocnirile suferite de particulele de polen din partea moleculelor mediului care se a a ntr-o continu a agitatie termic a.Totusi aceast a explicatie nu rezolv a problema deoarece moleculele de ap a sunt mult mai mici dect cele de polen, chiar dac a rata ciocnirilor este de 10 12 ciocniri/secund a. Practic cele mai multe deplas ari ale particulelor de polen datorate acestor ciocniri sunt extrem de mici si deci nu vor vizibile. Totusi este posibil ca particulele de polen s a sufere o deplasare mult mai mare, atunci cnd dintr-o parte sunt ciocnite de mult mai multe molecule dect din cealalt a parte. Astfel, Einstein a considerat c a ceea ce se observ a la microscop sunt aceste deplas ari aleatorii, mari si rare. Studiind aceste deplas ari mari si rare nu se conrm a numai dac a presupunerea este corect a, ci se poate ajunge si la o caracterizare a misc arii moleculare invizibile.

Pentru simplicare vom considera o miscare aleatorie ntr-o dimen49 50 Figura 3.1: Posibilit atile unei misc ari format a din trei pasi (unidimensinale). siune. Consider am c a ntr-un interval de timp t o particul a se poate deplasa pe distanta 1. Probabilit atile ca ea sa se deplaseze la dreapta si la stnga le presupunem egale cu 1 2 . n Fig. 3.1 este prezentat a situatia unei misc ari aleatorii din trei pasi. Exist a 6 posibilit ati: Astfel la nalul misc arii particula este posibil s a ajung a la coordonatele 31, 1, 1 si 31. Dac a se calculeaze media coordonatei la care ajunge particula rezult a: 'r 3 ` = 31 + 1 + 1 1 + 1 1 1 31 8 = 0 (3.1) La aproximativ acelasi rezultat se ajunge dac a se consider a un num ar foarte mare de particule care se deplaseaz a aleatoriu de-a lungul axei (r. Totusi probabilitatea ca miscarea s a se termine n origine este mic a (n acest caz este chiar nul a). Din acest motiv mai degrab a este bine sa se calculeze media p atratelor deplas arilor r 2 . n acest caz 'r 2 ` = 91 2 + 1 2 + 1 2 + 1 2 + 1 2 + 1 2 + 1 2 + 91 2 8 = 31 2 (3.2) Astfel putem deni o "deplasare medie" ca d m = 'r 2 ` =

31. 51 Problema care se pune este aceea de a calcula la ce distanta ajunge o particula care executa o miscare aleatorie, fat a de pozitia sa initial a, pasul misc arii ind 1. Vom nota deplasarea cu / j 1, unde / j = 1. Aceasta nseamn a c a particula se poate deplasa la dreapta sau la stnga cu aceeasi probabilitate. Se consider a pozitia initial a a particulei n originea axei (r. Cu r j se noteaz a coordonata particulei dup a , pasi. Atunci putem scrie c a: 'r 2 j ` = '(r j1 +/ j 1) 2 ` = 'r 2 j1 +2r j1 / j 1+/ 2 j 1 2 ` = 'r 2 j1 `+21'r j1 / j `+1 2 deoarece r 2 j = 1. Termenul din centru este nul deoarece: 'r j1 r j ` = r j1 (+1) 0. 5 + r j1 (1) 0. 5 = 0 Rezult a: 'r

2 j ` = 'r 2 j1 ` + 1 2 Astfel dup a ` pasi: 'r 2 N ` = `1 2 (3.3) Dac a not am cu t intervalul de timp n care se produce saltul egal cu 1, denim constanta de difuzie: 1 = 1 2 2t (3.4) Cum timpul n care se efectueaz a ` pasi este: t = `t (3.5) rezult a: r 2 N = 21t (3.6) 52 Acest rezultat permite determinarea experimental a a constantei de difuzie 1. Pentru aceasta se noteaz a pozitia initial a si nal a a unei particule, durata misc arii ind t. Se caluleaz a r 2 2t. Se repet a experimental de mai multe ori si apoi se calculeaz a media, consider am c a timpul t nu se schimb a n cursul experimentelor; rezult a: 1 = ' r 2 2t ` = 'r 2 ` 2t Putem extinde consideratiile f acute anterior la cazul bidimensional. mp artim planul n p atrate de latur a 1. Vom considera c a pasul mediu al misc arii este reprezentat de diagonala p atratului care are m arimea 1 2. Pozitia determinat a de un vector este: : N = r N c x + n

N c y ': 2 N ` = '(r N c x + n N c y ) 2 ` = 'r 2 N ` +'n 2 N ` + 2'r N n N c x c y ` = 'r 2 N ` +'n 2 N ` Astfel ': 2 N ` = 21t + 21t = 41t (3.7) n cazul tridimensional spatiul va mp artit n cuburi de latur a 1. Pasul mediu al misc arii se consider a c a este reprezentat de diagonala cubului 1 3. n acest caz: ': 2 N ` = 61t (3.8) Modelul poate considerat si pentru miscarea moleculelor. Putem determina valorile lui 1 prin introducerea unor pic aturi de cerneal a n ap a si se m asoar a ': 2 N `. Cunoscnd timpul t n care se face m asur atorile din experiment rezult a 1 = 10 9 m

2 s 1 . Cu aceast a valoare a coecientului de difuzie putem calcula timpul n care o microparticul a aat a n centrul unei celule poate ajunge la 53 Figura 3.2: Difuzia particuleor a c aror distributie este neuniform a pe axa Ox. marginea ei. Considernd c a raza celulei este 1, timpul mediu n care molecula parcurge spatiul respectiv este: t = 1 2 61 (3.9) Astfel dac a 1 = 1 jm rezult a t 1 = 0. 2 10 3 s, iar dac a 1 = 10 jm rezult a t 2 = 20 ms = 100t 1 . Din acest exemplu rezult a c a difuzia determin a un transport rapid de substante pe distante mici. Pe distante mari difuzia determin a un transport lent de substant a. Astfel n cazul nervului spinal a c arui lungime este de 1 m difuzia nu este mecanismul prin care anumite proteine pot s a se deplaseze de-a lungul mediului. Pentru aceasta organismul a creat motoarele moleculare care s a sustin a transportul respectiv. 3.2 Ecuatiile difuziei 3.2.1 Prima lege a difuziei (legea lui Fick) Consider am o distributie uniform a a particulelor in directia (n si (. si o distibutie neuniform a n directia (r (Fig. 3.2). Simplic am problema considernd c a n ecare interval de timp t, ecare particul a se deplaseaz a spre stnga sau spre dreapta cu distanta 1. Consider am spatiul mp artit ntr-o serie de paralelipipede cu aria bazelor egal a cu o, avnd dimensiunea pe directia axei (r egal a cu 1. 54 Considernd suprafata o notat a cu c. n timpul t jum atate din particulele aate n paralelipipedul din stnga suprafetei c, trec prin aceast a suprafat a din stnga spre dreapta. Considernd concentratia reala a particulelor din acest paralelipiped ca ind :(r 1) (aici trebuie nteles c a : este considerat la coordonata r 1, adic a concentatia din centrul acestui paralelipiped). Rezult a c a num arul de particule ce trece prin suprafata c din stnga spre dreapta este: ` 1 = 1 2 :(r 1)1o (3.10) n acelasi interval de timp jum atate din particulele din paralelipipedul din dreapta care trec spre stnga prin suprafeta c. Num arul acestora este: ` 2 = 1 2 :(r)1o (3.11) unde :(r) este concentratia medie de particule n acest paralelipiped.

Num arul net de paricule ce trec din stnga spre dreapta este: ` = 1 2 [:(r 1) :(r)] 1o (3.12) Dac a dezvolt am :(r 1) n jurul lui r :(r 1) = :(r) : r 1 (3.13) Consider am derivata partial a a lui :. deoarece : este functie de coordonata r si timpul t. Atunci: ` = 1 2 : r 1 2 o (3.14) Denim densitatea uxului de particule ca ind num arul de particule care trec n unitatea de timp prin unitatea de suprafat a. n cazul considerat , = ` ot (3.15) Rezult a: 55 , = 1 2 2t : r (3.16) Deoarece: 1 = 1 2 2t (3.17) obtinem: , = 1 : r (3.18) Relatia de mai sus este adev arat a pentru difuzia de-a lungul axei (r. Ea poate generalizat a n cazul difuziei pe o directie oarecare. , = , x c x + , y c y + , z

c z (3.19) , = 1 : r c x + : n c y + : . c z (3.20) sau , = 1grad : = 1\: (3.21) 3.2.2 Legea a II-a difuziei Consider am c a difuzia particulelor are loc pe directia (r. Problema care se pune este aceea de a lega variatia concentratiei num arului de particule de densitatea uxului de particule. Pentru aceasta vom calcula dintr-un paralelipiped de suprafat a o perpendicular a pe axa (r, concentrat pe coordonata r = 0 si cu dimensiunea laturii paralele cu (r egala cu 1 (Fig. 3.3). 56 Figura 3.3: Legea a doua a difuziei. Variatia num arului de particule din paralelipipedul considerat este egal cu diferenta dintre num arul de particule care intr a si care ies n unitatea de timp. `(r. t) t = , r 1 2 o , r + 1 2 o (3.22) Cum `(r. t) = :(r. t)1o rezult a `(r. t) t = 1 1

(3.23)

 , r 1 2 , r + 1 2 . (3.24) Cum , r 1 2 = ,(r) 1 2 , r (3.25) , r + 1 2 = ,(r) + 1 2 , r (3.26) rezult a : r = , r (3.27) Relatia poate generalizat a n acest fel: Deoarece : depinde si de pozitiile r. n. . si t n loc de derivata @j @x o vom nlocui @jx @x + @jy @y + @jz @z .

Astfel: 57 : t = , x r + , y n + , z . (3.28) sau : t = \ , : t +\ , = 0 (3.29) Ecuatia de mai sus poart a denumirea de ecuatie de continuitate. Din relatiile 3.18 si 3.27 rezult a: : t = 1 2 : r 2 (3.30) Relatia poate generalizat a nlocuind derivata @ 2 n @x 2 cu @ 2 n @x 2 + @ 2 n @y 2 +

@ 2 n @z 2 Astfel, : t = 1 2 : r 2 + 2 : n 2 + 2 : . 2 (3.31) Ecuatiile de mai sus au fost determinate considernd o miscare aleatoare a particulelor si considernd un num ar foarte mare de particule. n cazul c a num arul de particule este mai mic atunci trebuie s a se lucreze cu mediile temporale ale concentratiei : si a uxului ,. Se vor considera 3 cazuri particulare: a) concentratia constant a : = ct. Atunci @n @t = 0 si , = 0. n acest caz nu exist a un ux net de particule n orice directie. b) concentratia variaz a liniar cu distanta (Fig 3.4 a) si este stationar a in timp. n acest caz @n @x = ct si , = 1 : r = ct 58 Figura 3.4: Cazuri particulare ale variatiei concentratiei: a) variatie liniar a, b) variatie sub form a de clopot adic a uxul r amne acelasi n timp. c) concentratia la un moment dat este sub form a de clopot (Fig 3.4 b). La momentul initial curba concentratiei este cea continu a. Punctele A si B sunt puncte de inexiune ale curbei : = :(r), adica puncte n care @ 2 n

@x 2 = 0. ntre punctele A si B @ 2 n @x 2 < 0 si atunci @n @t < 0 n aceast a regiune concentratia de particule scade n timp. n afara regiunii @ 2 n @x 2 0 si @n @t 0, adic a concentratia creste n timp. n acest mod concentratia tinde s a se uniformizeze n spatiu. 3.3 Aplicatii n biologie a ecuatiei difuziei 3.3.1 Permeabilitatea unei membrane Consider am un model de membran a biologic a n care membrana este str ab atut a de pori, num arul acesta ind de / pe unitatea de suprafat a, iar sectiunea acestora ind o. Vom considera un singur por de lungime 1, ca n Fig. 3.5: n stnga concentratia de particule n ap a este : 0 , iar in dreapta concentratia acestora este nul a. Dup a un anumit timp datorit a trecerii particulelor dintr-o parte n, de o parte si de alta a porului concentratiile de particule ar trebui s a devin a egale. Totusi vom considera c a trecerea dintr-o parte n alta a particulelor este un proces extrem de lent, fapt ce face ca difuzia considerat a s a e 59 Figura 3.5: Reprezentarea unui por una stationar a; adic a : t = 0 (3.32) Atunci: d 2 : dr 2 = 0 (3.33) Relatia 3.33 este o ecuatie diferential a de ordin doi cu conditiile :(0) = : 0 si :(1) = 0. Rezult a: d: dr = si :(r) = r + 1

 si 1 sunt constante care se determin a din conditiile anterioare. Rezult a: :(r) = : 0 1 r 1 (3.34) Atunci densitatea uxului de particule printr-un por este: , p = 1 : r (3.35) 60 Din relatia 3.34 rezult a : r = : 0 1 (3.36) Astfel , p = 1 : 0 1 = 1 1 (0 : 0 ) = 1 1 : (3.37) Diferenta : = 0 : 0 , se face ntre concentratia din dreapta si cea din stnga porului. Pentru determinarea densit atii uxului de particule ce trece prin suprafata membranei consider am num arul de particule ce trece prin por n unitatea de timp: ` p = , p o 0 (3.38) Atunci num arul de particule ce trece prin unitatea de suprafat a a membranei n unitatea de timp este /` p deoarece / reprezint a num arul

de pori pe unitatea de suprafat a a membranei. Aceast num ar reprezint a densitatea uxului de particule ce trece prin membran a: , = /` p = /, p o 0 = 1 1 o 0 / (:) (3.39) Not am cu c = o 0 /, fractia din suprafat a ocupat a de pori. Relatia 3.39 devine: , = c1 1 : = 1: (3.40) unde m arimea: 1 = c1 1 (3.41) poart a numele de permeabilitate a membranei. 61 Modelul prezentat anterior este unul simplicat. Exist a si alte fenomene care contribuie la permeabilitatea membranei celulei. Astfel anumite molecule se pot dizolva n membran a si pot p ar asi membrana pe cealalt a parte. Acest proces se poate studia cu ajutorul membranelor articiale care nu posed a pori prin suprafata lor. Pentru aceasta se introduce coecientul de partitie 1. Pentru a ntelege ce reprezint a acest coecient vom considera urm atorul exemplu. Consider am un vas n care se a a ap a si ulei. Dac a n vas se introduce si zah ar se constat a c a o parte din acesta se dizolv a n ap a si o parte n ulei. Raportul concentratiilor de zah ar n ulei si ap a reprezint a coecientul de partitie. Acest parametru caracterizeaz a gradul n care moleculele de zah ar prefer a un anumit mediu. Presupunem o membran a care separ a doua compartimente n care exist a solutii de zah ar n ap a cu concentratiile : 1 si : 2 . Astfel pe o fat a a membranei concentatia de zah ar n membran a este 1: 1 , iar pe cealalt a fat a concentratia de zah ar n membran a este 1: 2 . Ref acnd rationamentele din cazul anterior rezult a c a permeabilitatea membranei (far a pori) este: 1 = 11 1 (3.42) Trebuie remarcat c a pentru glucoz a coecientul de permeabilitate printr-o membran a articial a 1 t 10

3 jms 1 este cu trei patru ordine de m arime mai mic dect n cazul unei membrane biologice care are pori. 3.3.2 Difuzie nestationar a prin membrana ce nconjoar a o celul a Deoarece este vorba de o difuzie nestationar a exist a o variatie n timp a diferentei de concentratie a particulelor din interiorul si exteriorul celulei. Consider am o celul a de form a sferic a cu 1 = 10 jm, m arginit a de o membran a cu permeabilitatea 1 = 20 jms 1 , si c a substanta care difuzeaz a este alcoolul. Consider am c a n exteriorul celulei concentratia initial a de alcool este : 0 , iar n interior : i 0 _ : 0 . Concentratia n exteriorul celulei este : 0 , si este presupus a constant a n timp, n timp ce n 62 interiorul celulei concentratia : i este dependent a de timp. Dac a not am `(t) num arul de molecule de alcool din interiorul celulei, concentratia de molecule de alcool din interiorul celului este: : i (t) = `(t) \ (3.43) unde \ = 4:1 3 3 este volumul celulei. Densitatea uxului de molecule de alcool ce trece prin membrana celular a este: , = 1 [: 0 : i (t)] = 1: (3.44) Se observ a c a , < 0, adic a uxul de molecule de alcool este ndreptat dinspre exterior spre interiorul celulei. Tinnd cont c a aria suprafetei celulei este = 4:1 2 , num arul de molecule de alcool din interiorul variaz a astfel: d` dt = , (3.45) Tinnd cont de 3.44 si 3.43 relatia 3.45 devine: \

d: i dt = 1: (3.46) Cum d: i dt = d dt [: 0 : i ] = 1 d (:) dt relatia 3.46 devine: d (:) dt = \ 1: (3.47) Notnd t = V AP constanta de timp, ecuatia diferential a se scrie: d (:) dt = : t 63 Ecuatia se rezolv a cu metoda separ arii variabilelor: d (:) : = dt t (3.48) Prin integrarea ecuatiei 3.48 n(t) n(0) d (:) : = t 0 dt t rezult a: :(t) = :(0) c t (3.49)

n cazul considerat t = \ 1 = 4:1 3 34:1 2 1 1 = 1 31 = 1 6 : (3.50) Se observ a c a timpul t ~ 1, adic a constanta de timp este cu att mai mic a cu ct dimensiunea celulei este mai mic a. 3.3.3 Difuzia ca limit a a metabolismului celular Consider am o bacterie a c arei form a o consider am sferic a cu raza 1. Presupunem c a bacteria este consumatoare de oxigen si se a a ntr-un vas cu ap a n care concentratia de oxigen este : 0 . Deoarece bacteria este mic a, ea nu afecteaz a concentratia de oxigen la distant a mare de ea. n schimb, mediul din jurul celulei ajunge ntr-o stare n care concentratia depinde de distanta de la centrul bacteriei. Astfel, :(1) = 0, adic a la suprafat a concentratia de oxigen este nul a datorit a consumului acestuia de c atre bacterie. La distant a foarte mare :() = : 0 . Se va calcula n continuare concentratia oxigenului n functie de distanta de la centrul bacteriei, precum si num arul maxim de molecule pe care bacteria le poate consuma. Pentru aceasta se consider a o serie de sfere concentrice n jurul bacteriei ca n Fig. 3.6 64 Figura 3.6: Sfere concentrice n jurul celulei prin care cantitatea de oxigen care trece n unitatea de timp este aceiasi. Moleculele de oxigen traverseaz a suprafetele acestor sfere, deplasnduse c atre bacterie. Num arul de molecule care traverseaz a o suprafata unei sfere n unitatea de timp este egal cu num arul de molecule care traverseaz a suprafata altei sfere n unitatea de timp. Dac a se noteaz a ,(:) densitatea uxului de molecule la distanta : de centrul celulei, m arimea 1 = ,(:) = ,(:)4:: 2 (3.51) este constant a. Dar: ,(:) = 1 d: d: (3.52) deoarece dn dr 0 si ,(:) este considerat n valoare absolut a. Astfel: 1 4::

2 = 1 d: d: d: = 1 4:1 d: : 2 (3.53) Rezult a prin integrarea relatiei 3.53: : = c 1 4:1 1 : 2 unde c este o constant a. Pentru determinarea constantei consider am c a pentru : , :() = : 0 . Astfel c 1 = : 0 si 65 : = : 0 1 4:1 1 : (3.54) n plus la : = 1, : = 0. Astfel 1 = : 0 4:11 (3.55) Rezult a: : = : 0 1 1 : (3.56) Trebuie remarcat c a 1 = : 0 4:11 reprezint a numarul (maxim) de molecule care poate utilizat de bacterie. Trebuie remarcat c a 1 creste pe m asur a ce dimensiunea bacteriei creste proportional cu 1. Num arul de molecule de oxigen trebuie s a creasc a proportional cu volumul, adic a cu 1 3 . Aceasta nseamn a ca dimensiunea bacteriei nu poate orict de mare. Vom evalua valoarea maxim a a razei bacteriei pornind de la valoarea num arului de molecule de oxigen necesare bacteriei n unitatea de timp pentru a tr ai. Acest num ar poart a numele de rata metabolic a si

are valoarea aproximativ a ` = 20 moli/m 3 s. Pentru ca celula s a poat a tr ai este necesar ca 1 ` \ (3.57) unde \ = 4:1 3 3 este volumul celulei. Atunci: 1 < 31: 0 ` (3.58) Considernd: : 0. 2 moli/m 3 , 1 = 8 10 10 m 2 si ` = 20 moli/m 3 s rezult a 1 < 5 10 6 jm. Astfel diametrul bacteriei este 10 jm. 66 Capitolul 4 Curgerea uidelor. Comportarea la nivel microscopic. Un uid este caracterizat de faptul c a dac a se aplic a o fort a tangential a la suprafata sa acesta ncepe s a se miste.Aceast a proprietate caracterizeaz a att lichidele ct si gazele. Mai mult s-a observat c a dac a o parte a uidului si m areste viteza de deplasare o alt a parte se opune acestei tendinte. Frecarea intern a pe care o posed a lichidele sau uidele n general actioneaza ntre diversele p arti ale uidului, determin a un transfer de impuls de la portiunile din uid cu viteze mai mari spre portiunile din uid care au viteze mai mici. Starea uidului n care p arti diferite ale sale au diferite viteze nu este o stare de echilibru. Proprietatea uidelor de a transfera impuls de la portiunile cu viteze mai mari spre portiunile care au viteze mai mici poart a denumirea de vscozitate. n particular cnd un uid care curge este n contact cu un perete solid, stratul supercial aat n contact cu peretele se a a n repaus datorit a fortelor de adeziune molecular a dintre uid si solid. Astfel, cnd un uid curge printr-o conduct a, viteza straturilor de uid creste cu ct acestea sunt mai dep artate de perete. Viteza maxim a se atinge pe axa cilindrului. Datorit a vscozit atii exista un transfer de impuls din interiorul uidului c atre perete. Impulsul transferat n unitatea de timp pe unitatea de suprafat a determin a presiunea pe care uidul o exercit a asupra conductei. Elementele de mecanica uidelor sunt necesare pentru a explica n 67 68 sistemele biologice curgerea sngelui la animale si a apei prin tuburile capilare ale plantelor. n general dinamica curgerii uidelor este un subiect complex si multe aspecte ale misc arii uidelor sunt nc a investigate. Cu toate acestea anal-

iza curgerii laminare a unui uid incompresibil este simpl a. Un uid este incompresibil dac a densitatea lui r amne constant a n timpul curgerii. Desi nici un uid nu este practic incompresibil, presupunem c a sunt incompresibile acele uide a c aror variatie de densitate este mic a si poate neglijat a. Spunem c a avem o curgere stationar a dac a viteza uidului n orice punct din spatiu r amne constant a n timp desi ea poate varia de la punct la punct. Cnd miscarea uidului poate vizualizat a prin straturi care se deplaseaz a paralel unele cu altele spunem c a aceasta curgere este laminar a. Curgerea laminar a este o curgere lin a, n interiorul uidului neap arnd vrtejuri. 4.1 Coecientul de vscozitate S a consider am o curgere laminar a pe o suprafat a solid a plan a. Stratul de uid n contact cu suprafata aderent a r amne n repaus. Datorit a vscozit atii sau frec arii interne, stratul de uid tinde sa micsoreze viteza stratului aat desupra sa. Din acest motiv straturile se vor misca cu viteze diferite si va exista un gradient al vitezei n uid. n general vscozitatea va stopa dup a un timp curgerea uidului. Pentru a nu se petrece acest lucru trebuie actionat cu o fort a la suprafata uidului care s a determine miscarea stratului respectiv cu viteza v constant a. Situatia este reprezentat a n Fig. 4.1. Asa cum am mai spus fenomenul este legat de transferul de impuls. Presupunem c a schimbarea n viteza curgere a uidului are loc n lungul axei Ox, adic a viteza uidului este dependent a doar de coordonata x. Experimental se arat a c a impulsul transferat prin unitatea de suprafat a si aria o perpendicular a pe axa Ox n unitatea de timp este: j ot = : d d: (4.1) M arimea j este impulsul transferat prin o n timpul t. Relatia dv dn este gradientul vitezei de-a lungul axei Ox. Semnul minus semnic a 69 Figura 4.1: Prolul vitezei unei curgeri laminare a unui uid vscos pe o suprafat a solid a. faptul c a impulsul este transferat n sensul n care viteza se micsoreaz a. Factorul : poart a numele de coecient de vscozitate sau coecient de frecare intern a. n sistemul S.I. unitatea de m asur a este kg/ms. n sistemul C.G.S. unitatea poart a numele de Poisse 1P=g/cms. Se observ a c a 1kg/ms= 10 P= 1 daP (decapoisse). Cnd un impuls este transferat de la un strat la altul, impulsul acestor straturi se modic a, creste sau se diminueaz a. Deoarece o fort a este egal a cu variatia impulsului n unitatea de timp, atunci p t reprezint a forta de frecare dintre dou a straturi. Ecuatia 4.1 se scrie: 1 o = : d dr (4.2) sau: 1 = :o d

dr (4.3) n tabelul 1 sunt prezentati ctiva coecienti de vscozitate la 37 C. Tabelul 1 Coecienti de vscozitate 70 Substant a : (daP) Hidrogen 0. 91 10 5 Aer 1. 90 10 5 Ap a 0. 69 10 3 Glicerin a 0. 35 Snge 3 4 10 3 Plasm a v 1. 4 10 3 Vscozitatea lichidelor descreste n general cu cresterea temperaturii. Aceasta se petrece deoarece la temperaturi mai mari moleculele se misc a mai usor. Pentru lichidele cu coecienti de vscozitate mici, precum apa, sc aderea acestuia este nesemnicativ a. ns a pentru lichidele organice coecientul de vscozitate variaza exponential. : (1) = ( exp 1 a / B 1 (4.4) unde ( este o constant a, iar 1 a reprezint a energia de activare pentru un mol de lichid. Aproximativ, expresia de mai sus se poate exprima prin : (1) = + 1 1 (4.5) unde si 1 sunt constante care se determin a empiric. Spre deosebire de lichide, vscozitatea gazelor descreste cu sc aderea temperaturii. Acest lucru se explic a prin faptul c a la temperaturi nalte ciocnirile dintre molecule sunt mult mai frecvente si deci frecarea intern a este mai mare. Pentru gaze coecientul de vscozitate este : = 1 3 |j (4.6) este viteza medie a moleculelor gazului, | este drumul liber mediu, iar j este densitatea gazului. Deoarece drumul liber mediu al moleculelor variz a foarte slab cu temperatura iar densitatea nu depinde de temperatur a cnd gazul ocup a un volum constant : s = 311

j s 1 (4.7) 71 4.2 Leg atura dintre difuzie si vscozitate n esent a fenomenele de difuzie si vscozitate se datoreaz a ciocnirilor dintre molecule si particulele mediului. Din acest motiv exist a o relatie care leag a cele dou a fenomene. Pentru aceasta vom considera o particul a asupra c areia actioneaz a o fort a 1 n directia Ox. Particula se a a ntr-un mediu n care timpul mediu dintre ciocniri este t. Astfel ntre dou a ciocniri paticula ind liber a de inuentele exterioare ea cap at a acceleratie: c = d x dt = 1 : (4.8) unde : este masa particulei. Viteza particulei variaz a dup a legea x (t) = ox + 1t : (4.9) unde ox este viteza initial a, obtinut a n urma ciocnirii anterioare. Deplasarea particulei este: r = ox t + 1 2 1 : (t) 2 (4.10) Presupunnd c a ecare ciocnire sterge orice urm a a ciocnirilor precedente,valorile vitezele ox sunt mpr astiate aleatoriu astfel c a media acestei viteze este nul a: < ox = 0. Atunci prin medierea relatiei 4.10 se obtine: < r = 1 2: (t) 2 (4.11) Deoarece timpul mediu dintre ciocniri t este deja o m arime medie particula se deplaseaz a n sensul axei Ox cu viteza de drift egala cu:

 d = < r t = 1 2: t (4.12) Se deneste m arimea : numit a coecient de frecare vscoas a : = 2: t (4.13) Ecuatia 4.12 arat a c a ntr-un mediu n care particula sufer cu celelalte particule ale mediului, cnd asupra ei actioneaz a stant a, ea se deplaseaz a cu o vitez a medie proportional a 72 Einstein a introdus n discutie si faptul c a: < 2 x = 1 t 2 (4.14) unde 1 este distanta medie str ab atuta de particul a ntre dou a ciocniri. Dar din teoria cenetico molecular a se stie c a: < 2 x = / B 1 : (4.15) Astfel din 4.14 si 4.15 rezult a c a: 1 2 (t) 2 = / B 1 : si 1 = 1 2 2t = / B 1 2: astfel:

a ciocniri o fort a concu forta.

t Astfel dac a tinem cont de relatia de denitie a lui : rezult a relatia dintre coecientul de vscozitate si coecientul de frecare vscoas a: 1: = / B 1 (4.16) 4.3 Suspensii de particule n lichide vscoase Consider am o suspensie de particule ntr-un lichid vscos. Asupra unei particule vor actiona dou a forte: greutatea (:o) si forta arhimedic a ( \ j e o, unde \ este volumul particulei, j e densitatea lichidului si o acceleratia gravitational a). Forta rezultat a care actioneaz a asupra acestor particule este 1 = :o \ j e o = (:\ j e )o = : net o (4.17) unde : net = :\ j e 73 poart a denumirea de mas a efectiv a. Particulele cu masa efectiv a mare vor ajunge pe fundul vasului. Particulele cu o mas a efectiv a mic a se vor distribui n interiorul vasului dup a o relatie dat a de formula Boltzmann: :(.) = :(0) c m net gz k B T (4.18) Dac a introducem parametrul . 0 = / B 1 : net o (4.19) atunci :(.) s c z z 0 (4.20)

Pentru a ntelege cum se distrbuie particulele pe n altime vom considera un exemplu concret. Consider am o suspensie de mioglobin a n ap a. Masa molar a a mioglobinei (care este o protein a ) este j = 17000 g/mol Masa unei molecule de mioglobin a este : = N A iar n ap a masa efectiv a : net = 0. 25: Calculnd cu aceste valori, . 0 la 1 = 298 K (25 C), obtinem . 0 = 59 m. Astfel ntr-un tub cu n altimea de . = 4 cm concentratia la vrf fat a de baz a este: :(.) = :(0) c z z 0 = 0. 999:(0) (4.21) Aceasta nseamn a c a suspensia nu se va depune niciodat a pe fundul vasului. O astfel de suspensie o numim suspensie coloidal a sau pe scurt un coloid. n general macromoleculele precum ADN-ul formeaz a suspensii coloidale n ap a. Rezult a c a nu putem separa aceste macromolecule prin simpl a sedimentare. O metod a utilizat a pentru separarea acestor macromolecule este centrifugarea. Pentru acesta suspensia se introduce ntr-un tub care se roteste ntr-un plan orizontal cu viteza unghiular a . n jurul unuia din capetele sale. n acest caz asupra particulelor va actiona o fort a centrifug a. 1 c = : net . 2 : (4.22) 74 Figura 4.2: Denirea densit atii unui ux de particule. Toate partciculele din cilindru vor trece prein suprafata S din stnga n intervalul de timp t unde : este distanta de axa de rotatie. Aceast a fort a determin a o vitez a de drift pentru particule: d = 1 : = : net . 2 :

: (4.23) Densitatea uxul de particule care se deplaseaz a cu vieza de drift este: , = : d (4.24) Pentru a ajunge la aceast a relatie s a consider am c a ntr-un mediu particulele cu concentratia : au o vitez a de drift n sensul axei Ox. aate ntr-un cilindru cu aria sectiunii S si lungimea d t (Fig. 4.2). Aceasta insamn a c a n timpul t prin sectiunea S din stnga vor trece toate particulele care initial se aau n volumul considerat: ` = :o d t (4.25) Atunci densitatea uxului de particule este: , = ` ot = d : (4.26) Revenind la cazul considerat densitatea uxului de particule datorit a deplas arii particulelor cu viteza de drift , 1 = : d = : : net . 2 : : = :: net . 2 : / B 1 (4.27) Deoarece particulele ncep s a se acumuleze la cap atul opus axului de rotatie n sens contrar apare un ux datorat difuziei contrar uxului determinat de viteza de drift: 75 , 2 = 1 d: d: (4.28) La echilibru uxul total se anuleaz a adic a: , = , 1 + ,

2 = 1 d: d: + :. 2 : net / B 1 : = 0 (4.29) Rezult a: d: d: = . 2 : net : / B 1 : si : = ct exp m net ! 2 r 2 2k B T (4.30) Se observ a c a : - concentratia particulelor creste extrem extrem de rapid cu distanta fat a de la axa de rotatie, adic a majoritatea particulelor se acumuleaz a la cap atul opus axului de rotatie. 4.4 Formula lui Poseuille Vscozitatea este n general o constant a la o anumit a temperatur a. Ea depinde n general de viteza de curgere a uidului. Fluidele pentru care vscozitatea poate considerat a constant a n cursul unei curgeri laminare poaart a numele de uid newtonian. Pentru uidele de nonnewtoniene coecientul de vscozitate : este dependent de viteza . S a consider am curgerea unui uid printr-un tub. Cnd are loc aceast a curgere presupunem implicit c a nu exist a pierderi nici surse suplimentare de uid. Aceasta nseamn a c a volumul de uid care intr a n tub este egal a cu volumul de uid care iese prin tub n unitatea de timp. n cazul uidelor incompresibile viteza uidului este functie de aria sectiunii tubului. Dac a consider am situatia din Fig. ?? deoarece uidul este incompresibil atunci volumul o 1

1 t trebuie s a e egal cu volumul o 2 2 t. Atunci: : 1 1 t = : 2 2 t (4.31) 76 Figura 4.3: Schema pentru deducerea ecuatiei de continuitate Ecuatia poart a numele de continuitate. n continuare vom considera curgerea unui uid printr-un cilindru. Asa cum s-a mai discutat viteza straturilor de uid depinde de distanta de la centrul conductei. Cu ct straturile sunt mai dep artate de centru cu att viteza acestora este mai mic a. La limit a, stratul de lng a suprafata tubului, are vitez a nul a (Fig. 4.4). Presupunem c a diferenta de presiune la capetele conductei este j. Ne vom concentra asupra unui strat de uid cuprins ntre : si : + d:. Diferenta de presiune de la capetele conductei determin a o fort a egal a cu d1 1 = 2::jd: (4.32) Pe cele dou a suprafete laterale se exercit a forta de frecare: a) pe suprafata de raza : forta de frecare este: d1 2 = : (2::1) d (:) d: 0 (4.33) Deoarece (:) scade cu cresterea lui : d (:) d: < 0 si d1 2 0 (4.34) si d1 2 actioneaz a n sensul de curgere a lichidului. 77 Figura 4.4: Curgerea uidului printr-o conduct a. b) pe suprafata de raza : + d: forta de frecare este: d1 3 = : 2: (: + d:) 1 d (:) d: r+dr (4.35)

Ea actioneaz a n sensul invers sensului de curgere al uidului. aceea: d (:) d:

De

r+dr = d (:) d: + d 2 d: 2 d: (4.36) Astfel relatia 4.35 devine: d1 3 = :2:1 : d d: + : d 2 d: 2 d: + d d: d: (4.37) Suma fortelor de frecare este: d1 2 + d1 3 = 2:1: d d: + : d 2 d: 2 d: (4.38) 78 Conditia ca s a avem o curgere stationar a este ca: d1 1

+ d1 2 + d1 3 = 0 (4.39) adic a rezultanta fortelor care actioneaz a asupra elementului de uid trebuie s a e nul a. Rezult a: 2::jd: + 2::1d: d d: + d 2 d: 2 = 0 De aici: d d: : d d: = j 1: : (4.40) Integrnd rezult a: : d d: = j 21: : 2 + ( 1 si d d: = j 21: : + ( 1 : (4.41) Integrnd relatia 4.41 rezult a: (:) = j 41: : 2 + (

1 ln : + ( 2 unde ( 1 si ( 2 sunt constante. Deoarece viteza n centrul conductei nu poate innita constanta ( 1 trebuie s a e nul a ( 1 = 0. Cnd : = 1. = 0. Astfel: j 41: 1 2 + ( 2 = 0 Rezult a: ( 2 = j 41: 1 2 (4.42) Atunci: (:) = (1 2 : 2 ) j 41: (4.43) 79 Denim uxul ( ca ind volumul de uid ce curge prin conduct a n unitatea de timp. ( = R 0 2:: (:) d: = :1 4 8:1 j (4.44) Aceasta este relatia Poisseuille. Ea poate exprimat a prin analogie cu legea lui Ohm ca ind: ( = j 2 (4.45) unde 2 =

8:1 :1 4 (4.46) poarta numele de rezistent a hidrostatic a. Se observ a c a aceast a m arime descreste rapid cu cresterea razei 1. 4.5 Curgere turbulent a O curgere ordonat a n straturi paralele este laminar a. Acest lucru este valabil pentru viteze mici. La viteze mari curgerea devine dezordonat a si particulele descriu traiectorii neregulate si aleatorii. n acest caz curgerea poart a numele de curgere turbulent a. Viteza de curgere la care curgerea devine turbulent a depinde de coecientul de vscozitate, dimensiunea sectiunii conductei si densitatea uidului. Pentru a ntelege aceasta vom considera urm atorul experiment: Se introduce o pic atur a de ulei colorat a ntr-o mas a ulei ntr-un vas plin cu ulei n centrul c aruia exist a un cilindru care se roteste cu vitez a variabil a (Fig. 4.5). Cu ct viteza de rotatie e mai mare pic atura se alungeste. Cnd miscarea de rotatie nceteaz a, pic atura se reface. Aceasta nseamn a c a, n interiorul vasului curgerea uleiului este una laminar a. n cazul apei, acest lucru nu este posibil, deoarece curgerea devine rapid turbulent a si difuzia este puternic a. Aceasta nseamn a c a lichidele vscoase se amestec a foarte greu. n continuare vom discuta un criteriu care s a fac a diferenta dintre o curgere laminar a si una turbulent a. Pentru aceasta vom considera (Fig. 4.6) miscarea unui element de uid care se deplaseaz a cu viteza si care ntlneste un obstacol de form a sferic a cu raza 1. 80 Figura 4.5: Pic atur a colorat a de ulei ntr-un vas cilindric cu acelasi ulei, care se roteste n jurul axului vasului Figura 4.6: Element de uid care n miscare ntlneste un obstacol 81 Considernd c a elementul de uid are form a cubic a cu latura |, cnd elementul de uid considerat ocoleste obstacolul, acesta cap at a o acceleratie, deoarece directia vitezei se modic a n intervalul de timp: t = 1 Acceleratia c ap atat a este: c = t = 2 1 Atunci forta inertial a care actioneaz a asupra elementului de uid este egal a cu: 1 i = :c = | 3 j 2 1 (4.47) unde j este densitatea masurat a a uidului. Forta de frecare care actioneaz a asupra acestuia este egal a cu diferenta dintre fortele de frecare care actioneaz a pe cele dou a fete ale elementului de lichid.

1 f = 1 (r + |) + 1 (r) Deoarece | este mic, 1 f = | d1(r) dr (4.49) Deoarece: 1(r) = :| 2 d dr (4.50) Rezult a c a: 1 f = :| 3 d 2 dr 2 (4.51) Termenul d dx dv dx il estim am. Consider am c a viteza se schimb a apreciabil pe o distant a egal a cu dimensiunea obsacolului d dr d dr w 1 2 (4.52) 82 Atunci forta de frecare total a care actioneaz a asupra elementului de volum considerat este: 1 frecare = :| 3 1 2 (4.53) Comparnd cele dou a forte rezult a: 1 (4.48)

i 1 f = 1j : (4.54) Acest raport poart a numele de num arul lui Reynold: { = 1j : (4.55) Cnd num arul lui { este mic, predominante sunt efectele datorate frec arii. Cnd un astfel de lichid este pus n miscare, apare o curgere laminar a care nceteaz a cnd nceteaz a si actiunea exterioar a. Cnd num arul lui Reynold { este mare, predominante sunt efectele inertiale. n acest caz cnd actiunea asupra lichidului nceteaz a, lichidul va continua s a se roteasc a si curgerea va turbulent a. n cursul experimentelor f acute n 1880, Reynolds a g asit c a trecerea de la curgerea laminar a la una turbulent a se face c and { = 1000 n cazul curgerii lichidului printr-o conduct a num arul lui Reynolds este: { = 21j : (4.56) n acest caz, trecerea de la curgerea laminar a la curgerea turbulent a are loc atunci cnd { = 1700. 4.6 Aplicatii 4.6.1 Hemodinamic a Studiul curgerii sngelui prin sistemul arterial si venos formeaz a subiectul hemodinamicii. Sngele este un lichid vscos compus din celule albe si rosii si plasm a. El este de 34 ori mai vscos dect apa. Coecientul de vscozitate al plasmei este de 1,8 ori mai mare dect al apei. Valoarea mare a vscozit atii sngelui este dat a de existenta celulelor, n particular 83 Figura 4.7: Cresterea coecientului de vscozitate a sngelui functie de procentajul de celule al acestuia a celulelor rosii, care cresc frecarea si deci si vscozitatea sngelui. Procentul de celule este de 42% si restul de 58 % este plasm a. n Fig. 4.7 este ar atat a variatia coecientului de vscozitate al sngelui n functie de procentajul de celule. Este de remarcat c a atunci cnd sngele curge prin vase mai nguste, vscozitatea sa este mai mic a dect atunci cnd curge prin vase mai largi. Vscozitatea descreste cu diametrul capilarului, iar cnd acesta este mai mic de 1 mm vscozitatea sngelui tinde c atre valoarea vscozit atii plasmei. Acest efect cunoscut sub numele Fahraeus Lindgvist si determinat probabil de alinierea celulelor rosii n vasele nguste; acestea n loc s a se deplaseze aleatoriu ajung s a se deplaseze n mod ordonat n vasele de snge. Curgerea sngelui prin arterele si venele din corpului animalelor este una laminar a, ceea ce nseamn a c a viteza este maxim a de-a lungul axei vasului si scade spre zero la perete. Celulele rosii tind s a se acumuleze n centru, deoarece viteza sngelui este maxim a. Acesta face ca vscozitatea s a devin a maxim a n centru si s a descreasc a nspre peretii vasului. Lng a peretii vasului sngele este s ar acit mult n celule rosii si curge cu viteze mult mai mari dect cele care ar datorate unei curgeri laminare. Din motivul de mai sus, cnd sngele intr a ntr-un vas secundar, densitatea de celule rosii n acesta este mai mic a dect cea din vasul principal. 84 4.6.2 Curgerea uidelor n plante

Un alt exemplu de curgere a lichidelor n sistemele vii, este acela al curgerii apei prin plante prin canalele numite xylem, sistemul de canale prin care se transport a produsele de fotosintez a numite oem. Apa urc a prin sistemul xylem si curge n jos prin sistemul oem. Canalele xylem sunt formate din celulele (moarte) cambiului, care este un strat subtire de celule care cresc ntre scoart a si corpul de lemn central. Aceste celule se deplaseaz a n interiorul copacului. Dup a ce aceste celule mor, citoplasma si membranele citoplasmatice se pierd, ele se unesc formnd canalele sistemului xylem. Aceste canale nu sunt capilare perfecte. Totusi calculele bazate pe ipoteza c a aceste canale sunt capilare perfecte, dau rezultate care se apropie foarte mult de observatiile f acute asupra mai multor plante, (de exemplu n cazul vitei de vie). Exist a dou a probleme care se pun n cazul curgerii prin sistemul xylem. 1. Prima problem a se refer a la hidrodinamica curgerii, care implic a studiul fortelor responsabile pentru curgerea n sus a lichidelor, uxul si viteza curgerii, precum si rezistenta determinate de sistem n timpul curgerii. 2. A doua problem a se refer a la hidrostatic a, adic a la cazul n care nu exist a curgere a uidului. n timpul fazei hidrostatice se pune problema care sunt fortele care mentin lichidul n sistemul xylem pe lungimi foarte mari. Curgerea prin aceste vase poate privit a ca ind curgerea unui uid vscos printr-o conduct a de sectiune constant a. Fluxul de uid este dat de formula Poiseulle. ( = :1 8: j | (4.57) Viteza maxim a de curgere este: max = 1 2 j 41: (4.58) Relatia de mai sus permite calculul diferentei de presiune din cunoasterea vitezei de urcare a lichidului. Pentru determinarea unor valori rezonabile pentru viteza de urcare a lichidului, se utilizeaz a o m asur atoare de timp termoelectric (Fig. 4.8). 85 Figura 4.8: M asurarea vitezei de deplasare a sevei n vasele arborilor Pentru aceasta se insereaz a un element de nc alzire ntr-un punct H al vasului. Se trece un curent prin nc alzitor o perioad a de timp foarte scurt a, care nc alzeste o portiune mic a de uid. Fluidul nc alzit se ridic a la punctul T a c arei distant a de punctul H se cunoaste. n punctul T este plasat un termocuplu care pune n evident a momentul la care uidul nc alzit ajunge la acesta. Cunoscnd distanta dintre punctele T si H si intervalul de timp n care uidul urc a ntre cele doua puncte, se determin a viteza de urcare a uidului. Astfel pentru conifere, aceast a vitez a de urcare are valoarea de 1 2 m/or a, iar pentru vita de vie este de 150 m/or a. Rezistivitatea (rezistenta pe unitatea de lungime) poate calculat a din cunoasterea razei vaselor xylem. Considernd diametrul d = 100 jm , : = 10 3

Pas rezult a: 2 0 = 8:| :: 4 w 10 15 Pa s/m 3 (4.59) Deoarece canalele nu sunt capilare ideale, valorile determinate pentru rezistivitate difer a n unele cazuri de valorile teoretice. Pentru vita de vie valorile experimantale sunt n concordant a 100% cu valoarea teoretic a. Pentru stejari valorea experimantal a este de dou a ori mai mare dect valoarea teoretic a. Variatia de presiune pe unitatea de lungime necesar a pentru a mentine curgerea prin vasele xilem este diferit a pentru diferite plante depinznd de rezistivitatea respectiv a. Pentru vita de vie 86 j | = 4: maz : 2 ~ 160 Pa/cm (4.60) n general un gradient de presiune de 150 200 Pa/cm este necesar pentru a urca lichidul. Gradientul de presiune este determinat n dou a procese zice distincte. Prima cauz a este presiunea generat a n r ad acinile plantelor. Presiunea din r ad acini este mic a, n general de ordinul a 10 5 Pa. Aceasta este presiunea responsabil a de mentinerea coloanei de ap a n repaus n vasele capilare. Aceasta poart a numele de presiune hidrostatic a. Presiunea hidrostatic a se micsoreaz a de-a lungul coloanei de ap a, ajungnd la valori negative de -10 6 Pa, la n altimea de 100 m n eucalipti. Aceasta corespunde unei presiuni hidrostatice: j | = 10 5 (10 6 ) 100 w 10 4 Pa/m = 100 Pa/cm (4.61) Presiunea determinat a n r ad acini nu este cea care determin a curgerea lichidului. Principala cauz a care determin a curgerea apei n canalele xylem, este presiunea negativ a generat a de transpiratia din frunze. Ce se ntelege prin presiune negativ a? Presiune negativ a putem avea doar n lichide nu si n gaze. O coloan a avnd presiune negativ a este instabil a

si aceasta nu poate exista dec at n lispa oric arei perturbatii. n laborator o coloan a de lichid, cu o presiune negativ a poate obtinut a ntr-un tub de forma V cum este aratat n Fig. 4.9. Tubul este nchis la cap atul A, este umplut cu lichid, si apoi aerul este pompat n afar a la cap atul C, astfel c a j C = 0. n punctul B presiunea este tot 0, j B = 0. Atunci: j B = j A + jo/ = 0 j A = jo/ < 0 (4.62) Acest lucru se petrece numai dac a tubul este perfect curat si nu contine impurit ati. Coloana de lichid este mentinut a de fortele de adeziune dintre lichid si peretele tubului. Transpiratia apei micsoreaz a concentratia de ap a n celule. Apa din celule este n contact direct cu apa din canalele xylem. Prin evaporarea molecul a cu molecul a, apa din canale este tras a n celul a. Acest fenomen 87 Figura 4.9: Dispozitiv pentru realizarea unei presiuni negative este echivalent cu o pomp a de aspiratie. O pomp a de aspiratie, datorat a transpiratiei poate aduce apa pn a la 100 m, n timp ce o pomp a mecanic a de aspiratie, poate ridica apa doar pn a la 13,6 m. Pompa datorat a transpiratiei opereaz a cu ajutorul energiei furnizate de Soare. 88 Capitolul 5 Echilibrul ionic si apos 5.1 Presiunea osmotic a Fenomenul de osmoz a este foarte important pentru ntelegerea unui mare num ar de fenomene ziologice. El poate pus n evident a cu ajutorul unei celule Pfeer (Fig. 5.1). Aceasta const a dintr-un clopot de sticl a prev azut cu un tub vertical la un cap at. Gura clopotului este nchis a cu o membran a semipermeabil a. Clopotul este umplut cu o solutie de sare n ap a si apoi este introdus ntrun vas n care se a a ap a pur a. Membrana permite trecerea apei dar nu si a moleculelor substantei care a fost dizolvat a. n aceast experiement se constant a c a apa penetreaz a membrana, astfel c a nivelul apei din tub se ridic a. Se ajunge la echilibru cnd presiunea hidrostatic a creat a de Figura 5.1: Celula Pfeer. n interiorul clopotului se a a o solutie iar n exteriorul ei solventul pur. 89 90 Figura 5.2: Fazele (1) si (2) sunt desp artite de o membran a semipermeabil a. Doar solventul poate penetra prin membran a. coloana de lichid din tub este echilibrat a de presiunea osmotic a. Pentru a analiza cantitativ fenomenul vom considera dou a faze (1) si (2) desp artite printr-o membran a (Fig. 5.2). S a consider am c a membrana este semipermeabil a si permite trecerea solventului (c) dar nu si a substantei dizolvate (o). Datorit a uxului de solvent ce trece dintr-o parte n alta volumul si concentratia celor dou a faze se vor schimba. n consecint a apare o modicare a potentialelor chimice ale componentilor solutiei. S a consider am expresia potentialului chimic: j i

= j (0) i + 11 ln r i (5.1) n relatia 5.1 r i reprezint a fractia molar a de activitate a substantei "i" care este produsul dintre fractia molar a si coecientul de activitate, iar j (0) i este potentialul chimic al substantei "i" n conditii standard. Dac a coecientul de activitate este egal cu 1, atunci fractia molar a de activitate coincide cu fractia molar a. Acesta este cazul solutiilor diluate. La echilibru potentialele chimice ale solventului (ap a) din cele dou a faze (1) si (2) sunt egale. j (1) a = j (2) a (5.2) Dac a temperatura celor dou a faze este egal a, relatia 5.2 devine: j (01) a + 11 ln r (1) a = j (02) a + 11 ln r (2) a (5.3) sau: 11 ln r (1) a r (2) a = j (02) a j (01) a (5.4) 91 Ne vom concentra atentia asupra diferentei dintre potentialele standard din membrul drept al ecuatiei 5.4 unde tinem cont de denitia potentialului chimic standard: j (0)

a = G 0 i a (5.5) unde G 0 este entalpia liber a standard. Datorit a diferentei de presiune j (01) a = j (02) a . Dependenta de presiune a lui j (0) a poate caracterizat a prin derivata potentialului chimic standard n raport cu presiunea: j (0) a j = j G 0 i a = i a G 0 j (5.6) Dar: \ a = G 0 j (5.7) nlocuind 5.7 n 5.6: j (0) a j =

\ a i a = \ a (5.8) n expresia 5.8, \ a este volumul molar partial al solventului. Putem astfel calcula variatia lui j (0) a cnd are loc o modicare a presiunii dj: dj (0) a = j (0) a j dj = \ a dj (5.9) Pentru a obtine diferentele potentialelor chimice standard se integreaz a relatia 5.9: (02) a (01) a dj (0) a = p (2) p (1) \ a dj (5.10) j (02) a j (01) a =

 \ a (j (2) j (1) ) (5.11) Aceast a modalitate de integrare se aplic a numai dac a \ a - volumul molar partial este independent de presiune. Acesta este cazul solutiilor 92 ideale. Dac a tinem cont de relatia 5.4 diferenta dintre presiunile hidrostatice se scrie: j (2) j (1) = 11 \ a ln r (1) a r (2) a (5.12) Aceast a ecuatie exprim a diferenta de presiune (j (2) j (1) ) determinat a n sistemul aat la echilibru pentru valori diferite ale fractiei molare de activitate a solventului n cele dou a faze r (1) a = r (2) a . Dac a faza (1) contine numai solvent pur r (1) a = 1. Aceast a diferent a de presiune poart a numele de presiune osmotic a: : = 11 \ a ln r (2) a

(5.13) Ecuatia 5.13 permite s a descriem presiunea osmotic a ca pe un parametru care reect a propriet atile solutiei. Vom ar ata c a se poate obtine n loc de 5.13 o expresie mai simpl a. Astfel n locul fractiei molare de activitate vom utiliza fractia molar a, lucru care este adev arat pentru solutii ideale sau foarte diluate. Aceasta nseamn a c a: r a = i a i a + i s (5.14) unde i a este num arul de moli de solvent iar i s este num arul de moli de substant a dizolvat a (solvit). Deoarece suma fractiilor molare a tuturor componentelor din solutie este 1, atunci: r a = 1 r s (5.15) Deoarece am considerat c a lucr am cu solutii diluate, num arul de moli de solvent este presupus a mult mai mare dect num arul de moli de substanta dizolvat a. Atunci i a i s . Ecuatia 5.15 devine: r a = 1 i s i s + i a 1 i s i a (5.16) n acest caz volumul molar partial al apei este: \ a = \ a i a

\ a i a (5.17) Rezult a: i a = \ a \ a (5.18) 93 Putem introduce concentratia molar a a substantei dizolvate: i s \ = c s (5.19) Deoarece solutia este diluat a volumul total al solutiei este aproximativ egal cu cel al solventului. \ \ a . Atunci: r a = 1 i s \ a \ = 1 c s \ a (5.20) Rezult a: : = 11 \ a ln(1 c (2) s \ a ) Deoarece cantitatea c (2) s \

a este foarte mic a expresia se poate dezvolta n serie Taylor: ln(1 c (2) s \ a ) c (2) s \ a (5.21) Atunci: : = 11c (2) s (5.22) Ecuatia 5.22 poart a denumirea de ecuatia Vant Ho pentru presiunea osmotic a. Ecuatia a fost obtinut a n anul 1877 de Vant Ho pornind de la analogia cu ecuatia de stare a gazului ideal. El a pornit de la faptul c a 1 mol de gaz ideal aat ntr-un volum de 1 dm 3 la temperatura de 273,15 K exercit a o presiune de 2. 27 MPa. El a presupus c a moleculele substantei dizolvate cu concentratia 1 mol/litru se comport a la fel ca moleculele unui gaz. Presiunea determinat a de acestea este presiunea osmotic a. Pentru gazul ideal: j = i \ 11 (5.23) Ecuatia 5.23 poate transcris a pentru a se obtine presiunea osmotic a n forma: : = c11 (5.24) Expresia presiunii osmotice este valabil a pentru solutii ideale, sau, cu o anumit a aproximatie, pentru solutii foarte diluate. Aceste restrictii 94 Figura 5.3: Coecienti osmotici g functie de concentratia molar a n solutie apoas a. pot surmontate cu ajutorul unui factor de corectie o numit coecient osmotic. Coecientii osmotici pentru NaCl, KCl si zaharoz a functie de concentratie sunt prezentati n Fig. 5.3. Astfel relatia 5.24 devine: : = oc11 (5.25) Putem introduce astfel notiunea de osmolaritate a solutiei ca ind . = oc. Cu ct concentratia creste cu att factorul o se abate de la valoarea unitate. n plus n cazul solutiilor neideale presiunea osmotic a exercitat a de substantele care disociaz a este egal a cu suma presiunilor osmotice ale ionilor rezultati prin disociere. Dac a o sare, format a din ioni monovalenti, precum NaCl disociaz a complet n ionii de Na + si Cl . concentratia osmotic a activ a este de 2 ori mai mare dect concentratia s arii. Trebuie f acut a o distinctie dintre osmolaritatea si molari-

tatea solutiei. Osmolaritatea unei solutii 0. 1M de NaCl (la 25 0 C) este . = 2 0. 1 o = 2 0. 1 0. 932 = 0. 1864 osmolar. Osmolaritatea poate dependent a de valoarea jH-ului pentru solutiile polielectrolitice, deoarece aceasta se schimb a n functie de gradul de disociere. Presiunea osmotic a nu este o proprietate numai a solutiilor obisnuite, dar si a solutiilor coloidale si cu anumite corectii si a suspensiilor. n geluri aceasta actioneaz a mpotriva tendintei de aglomerare a moleculelor. n acest context trebuie mentionat faptul c a apa din porii membranelor trebuie s a e n echilibru osmotic cu cea din mediul exterior. 95 S a consider am situatia n care substanta dizolvat a are un factor de disociere c. Factorul de disociere reprezint a raportul dintre num arul de moli care disociaz a si num arul total de moli. S a presupunem c a prin disociere apar ioni. Dac a n solutie exist a i moli de substant a dizolvat a atunci disociaz a ci moli si cum ecare molecul a disociat a determin a aparitia a ioni rezult a c a n sistem apar ci moli. Al aturi de acestia trebuie considerati si (1 c) i moli nedisociati din substanta initial a. Rezult a astfel num arul total de moli din solutie: i T = [1 + c( 1)]i (5.26) n acest caz osmolaritate solutiei . devine: . = [1 + c( 1)]co (5.27) Relatia 5.25 se va scrie: : = .11 (5.28) n ziologia celulei presiunea hidrostatic a care apare datorit a presiunii osmotice prezint a un interes special. Numai n cazul echilibrului termodinamic al apei n sistem si numai dac a membrana este cu adev arat semipermeabil a n raport cu toti componentii solutiei, diferenta de presiune osmotic a este egal a cu presiunea hidrostatic a. Pentru solutiile cu mai multi componenti, cu propriet ati de permeabilitate diferite, putem utiliza urm atoarea relatie ntre diferentele de presiune osmotic a si diferenta de presiune hidrostatic a: j = n i=1 o i : i (5.29) Aceast a ecuatie ia n consideratie c a ntr-un sistem cu : substante ecare determin a o diferent a n presiunea osmotic a: : i = : 1(interior) : 2(exterior) (5.30) Ecacitatea producerii diferentei de presiune hidrostatic a este caracterizat a cu ajutorul factorului o cunoscut ca factorul de reexie Stavermann. Dac a i moli de substant a activ a ating membrana, oi se reect a 96 n timp ce (1 o) i o pot penetra. Dac a o = 0 membrana este neselectiv a si permite trecerea prin ea att a solventului ct si a substantei dizolvate. Dac a o = 1 atunci membrana permite doar trecerea solven-

tului. n Tabelul 10.1 sunt ar atati diferiti coecienti de reexie a unor substante neelectrolitice n cazul eritrocitelor umane. Tabelul 10.1 Valori tipice pentru coecientii de reexie ai substantelor neelectrolitice pentru eritrocitele umane Substant a o Uree 0,79 Etilen glicol 0.36 Glicol 0,88 Acetamid a 0,80 Propiamid a 0.84 Malonamid a 0,91 Spre deosebire de aproximatia clasic a, acest model ia n consideratie c a membrana nu este semipermeabil a, ci doar permiselectiv a. Acest fapt nseamn a c a toate componentele solutiei pot penetra mai mult sau mai putin membrana. n general coecientul de reexie pentru dizaharide, zaharoz a si pentru moleculele mai mari este aproape egal cu 1. Moleculele mai mici, n special acelea care pot penetra direct prin stratul lipidic din membranele biologice, au valori mai mici dect 1. n plante, diferentele de presiuni osmotice genereaz a presiuni care pot de sute de kPa. Ele forteaz a membrana celular a mpotriva peretelui stabilizator al celulei care este usor penetrabil de ioni si neelectroliti. Spre deosebire de celulele plantelor, celulele animalelor nu pot rezista unei presiuni interne hidrostatice. n anumite limite schimb arile n presiunea osmotic a a mediului pot compensate prin modicarea volumului celulei f ar a modicarea suprafetei membranei. O m arire a suprafetei membranei nu poate avea loc f ar a ad augare de noi molecule. O diferent a de numai 1 mosmol (10 3 osmol) poate genera o presiune intern a de maxim 2. 27 kPa. M asur atorile f acute pe membrana eritrocitelor umane au ar atat c a presiunea maxim a suportat a de acestea este 0. 1 kPa. Din acest motiv, aceste celule au un mecanism complicat pentru osmoreglare, incluznd un num ar de receptori cuplati si sisteme de transport. n mod formal, 97 Figura 5.4: Volumul relativ al eritrocitelor n solutie de NaCl-fosfat n functie de osmolaritatea mediului n conditiile n care ! 0 = 0; 295 osmoli cresterea volumului celulei cu un continut constant de substant a poate exprimat a prin relatia: :(\ \ i ) = : 0 (\ 0 \ i ) (5.31) Cnd exist a o schimbare n presiunea osmotic a a mediului extern de la : 0 la :, atunci volumul se schimb a de la \ 0 la \. Parametrul \ i reprezint a volumul inert al celulei. Se obtine: \ =

: 0 : (\ 0 \ i ) + \ i (5.32) Aceasta este expresia volumului celular (\ ) functie de presiunea osmotic a :. Dac a \ se reprezint a n functie de 1: rezult a o dreapt a cu panta : 0 (\ 0 \ i ) intersectnd ordonata n punctul \ i . Dac a 1 este constant a atunci : 0 = . 0 11si : = .11 relatia 5.32 se scrie: \ = . 0 . (\ 0 \ i ) + \ i (5.33) n Fig. 5.4 este prezentat volumul relativ al eritrocitelor umane functie de osmolaritatea solutiei . atunci cnd n interiorul celulei osmolaritatea este mentinut a constant a. Se observ a c a dac a osmolaritatea 98 mediului n care se a a solutia este mic a determin a un volum mare datorit a presiunii ce apare n interiorul celulei. Se observ a c a volumul inert al celulei rezult a a 48 % o valoare care este destul de mare dac a se tine cont c a n interiorul celulei continutul de ap a este de 71 %. Acest fapt duce la concluzia c a volumul aparent este determinat de mai multe procese ce au loc n acelasi timp. Pierderea de ap a determin a o crestere a concentratiilor tuturor componentelor celulei. Aceasta duce automat la schimb ari n densitatea proteinelor, la schimb ari n conditiile ionice si a jH-ului, avnd efect asupra presiunii osmotice. n consecint a nu este posibil s a se explice variatia volumului celulei dect dac a se ia n considerare ntreg mecanismul metabolic. n plus trebuie luat a n considerare variatia coecientului osmotic al proteinelor functie de concentratia acestora. 5.2 Forta de interactie dintre macromolecule datorit a fenomenului de s ar acire Consider am dou a obiecte mari ntr-un vas n care exist a o suspensie de obiecte mici cu concentratia : ntr-un mediu apos. Experimental se observ a c a obiectele mari se apropie unele de altele. Explicatia acestui fenomen porneste de la ideea c a obiectele mari sunt nconjurate de o zon a

de s ar acire a c arei grosime este egal a cu raza 1 a obiectelor mici. Acesta nseamn a c a centrele particulelor mici nu pot intra n zona respectiv a. Cnd cele dou a suprafete se apropie, zonele lor de s ar acire se unesc (Fig. 5.5). Putem interpreta fenomenul n termeni de presiune osmotic a. n Fig. 5.5 este ar atat a o particul a care ncearc a s a intre n spatiul dintre cele dou a suprafete, dar nu reuseste. Fenomenul este echivalent cu cel care se petrece n cazul unei membrane semipermiabile care permite trecerea moleculelor de ap a dar nu si a particulelor. Presiunea osmotic a care apare de-a lungul membranei virtuale forteaz a cele dou a particule mari s a se apropie una de cealalt a. Tinem cont c a: j = 1 \ 1 \ (5.34) Atunci cnd suprafetele ajung n contact volumul zonei de s ar acire 99 Figura 5.5: Originea fortei de s ar acire: a) Dac a suprafetele cu aria A se a a la o distant a e > 2R, una de alta ecare suprafat a este nconjurat a de o zon a de s ar acire (linie punctat a). b) Cnd cele dou a suprafete se apropie la o distant a mai mare de 2R, zonele de s ar acire se unesc si volumul total al acestora scade. scade cu valoarea 21. Considernd j = :/ B 1 atunci: 1 = j\ = :/ B 1 21 (5.35) Raport am variatia de energie liber a la suprafat a. Obtinem: 1 = :/ B 1 21 (5.36) Rearanjarea structurile din jurul particulelor pare a nu important a, dar efectul total al interactiei datorit a fenomenului de s ar acire este important. Astfel Dismore A. D., Wong D.T. si Yodh A. G. a prezentat un experiment interesant n articolul Hard sferes vesicle: curvature induced forces and partiale - induced curvature Phys. Rev. Lett, 80, 409-412. Autorii au preparat un vezicul continnd o particul a cu raza de aproximativ 0. 25 jm si o suspensie de particule mici cu raza de 0. 04 jm. S-a realizat si un experiment n care particulele mici sunt absente. S-a observat c a cu ct exist a mai multe particule mici, particula mare este fortat a s a petreac a mai mult timp n apropierea peretilor veziculului. Dac a nlocuim particula mare cu macromolecule mari si particulele mici cu polimeri cu form a elicoidal a sau proteine globurale mici, se observ a c a obiectele mici ajut a macromoleculele mari s a se g aseasc a una pe alta. De exemplu introducerea n solutie a unei proteine BSA (bavin serum albumin) sau palietilenglicolului (PEG - un polimer) reduce solubilitatea 100 dezoxihemoglobinei si ale altor proteine mari ajutndu-le s a stea mpreun a. Efectul const a n miscarea solubilit atii de 10 ori. Astfel PEG-ul poate stabiliza anumite complexe moleculare mpotriva misc arii de agitatie termic a. Ad augarea de PEG ntr-o solutie care contine proteine, mbun at ateste asocierea complexelor de proteine cu un ordin de m arime si chiar mai mult. Prezenta unor astfel de tipuri de molecule pot creste rata diferitelor

reactii de: asamblare a lamentelor actinice, si m areste ecienta actiunii diferitelor enzime. Pare paradoxal c a o crestere a dezordini poate asambla anumite obiecte mari. Trebuie observat c a num arul particulelor micii este mult mai mare dect al particulelor mari. Astfel dac a se asambleaz a cteva molecule mari se elibereaz a un spatiu mare pentru molecule mici. Astfel dezordinea acestor molecule mici creste. Aceasta duce la cresterea total a a entropiei. Capitolul 6 Structura apei si efecte de hidratie 6.1 Structura apei Propriet atile zico-chimice ale apei sunt diferite de acelea ale componentilor similari, ca de exemplu H 2 Te, H 2 Se, H 2 S. Dac a am extrapola propriet atile acestor substante n cazul apei ar rezulta c a punctul de topire s-ar aa la 100 Csi punctul de erbere la 30 C. Astfel apa ar trebui s a e un gaz n conditii normale. Diferente ntre valorile prezise si cele reale exist a si pentru alte m arimi precum c aldura latent a de evaporare, c aldura specic a, coecientul de tensiune supercial a. O alt a proprietate important a este anomalia de dilat arii apei care are o mare important a n mentinerea vietii. Aceast a anomalie este prezentat a n Fig. 6.1. Apa are volum maxim la temperatura de 4 C. n plus prin nghetare volumul apei creste. Din acest motiv, spre deosebire de alte substante, gheata pluteste la suprafata apei, iar temperatura apei la fundul lacurilor nu scade sub valoarea de 4 C atunci cnd temperatura atmosferei este sub 0 C. Acest lucru este posibil deoarece densitatea apei la 4 C este maxim a si apa cu aceast a temperatur a coboar a la fund. Pe m asur a ce ne apropiem de suprafata apei temperatura straturilor scade ajungnd la 0 C la suprafat a. Acesta este motivul pentru care apa ncepe s a nghete de la suprafat a. Exist a dou a cauze pentru un astfel de comportament al apei: momentul de dipol al moleculei de ap a si disponibilitatea acesteia de a crea 101 102 Figura 6.1: Densitatea apei n functie de temperatur a leg aturi de hidrogen. a) momentul de dipol Atunci cnd doi atomi interactioneaz a dou a marimi sunt importante energia de ionizare care reprezint a energia minim a necesar a pentru a ndep arta un electron neutru si anitatea electronic a care este energia

cstigat a cnd un atom neutru accept a un electron n plus. Desi capacitatea unei specii atomice de a cstiga sau pierde electroni este determinat a de doi factori, energia de ionizare si anitatea electronic a, o m arime adecvat a pentru a m asura aceste lucruri este electronegativitatea. Practic electronegativitatea poate denit a ca o m asur a a atractiei exercitate de un atom asupra electronilor aati n stratul de valent a, proprii si proveniti din alti atomi. n aceast a scar a a electronegativit atii gazelor nobile au electronegativitatea egal a cu zero n timp ce orul prezint a cea mai mare atractie pentru electroni, are electronegativitatea egal a cu 4. Valori ale electronegativit atii pentru diversi atomi sunt: 3,5 pentru oxigen, 3 pentru clor, 2,8 pentru brom, 2,5 pentru iod si carbon, 2,1 pentru hidrogen, 1 pentru litiu, 0,9 pentru natriu, 0,8 pentru potasiu si 0,6 pentru calciu. Dac a diferenta electronegativit atilor dintre doi atomi este mare, cnd cei doi atomi sunt adusi n apropiere unul de altul, cel cu electronegativitate mai mic a are tendinta s a piard a un 103 Figura 6.2: Structura moleculei de ap a electron n favoarea celui cu electronegativitate mai mare. Din acest motiv se constat a c a leg atura covalent a O-H este una puternic polarizat a. Electronul este atras puternic de oxigen care devine nc arcat negativ, iar hidrogenul se ncarc a pozitiv. Acest lucru trebuie nteles n sensul c a probabilitatea de a g asi electronul n apropierea atomului de oxigen este mult mai mare dect abilitatea de a g asi electronul n apropierea hidrogenului. Din acest motiv sarcinile pozitive a celor doi atomi de hidrogen se resping, astfel c a unghiul dintre cele dou a leg aturi va mai mare de 90 grade si anume 104 5 0 (Fig. 6.2. Faptul c a moleculele de ap a posed a un moment dipolar, nseamn a c a acestea au o tendint a de aliniere ntr-un cmp electric. Acest fenomen contrabalanseaz a tendinta de distribuire aleatorie a momentelor de dipol, datorit a misc arii de agitatie termic a. Aceast a proprietate este utilizat a n cuptoarele cu microunde. Aplicnd un cmp electric oscilant moleculele de ap a intr a ntr-o miscare de oscilatie. Datorit a fortelor de frecare (vscozitate) energia transferat a de cmpul electromagnetic moleculelor de ap a se transform a n c aldur a. b) Legatura de hidrogen Faptul c a electronii stau n majoritatea timpului n apropierea atomului de oxigen face ca atomul de hidrogen s a se comporte ca un proton. n acest caz hidrogenul determin a n apropierea lor un cmp electric foarte puternic. Orice alt ion pozitiv monovalent are sarcina distribuit a ntr-o 104 Figura 6.3: Structura tetragonal a a ghetii regiune mult mai mare n spatiu si cmpul electric este mult mai mic. Cmpul electrostatic al protonului poate interactiona cu cap atul negativ al altor molecule polare. Astfel hidrogenul dintr-o molecul a de ap a va interactiona cu un atom de oxigen dintr-o alt a molecul a de ap a si creaz a asa numita leg atur a de hidrogen. n acest caz distanta dintre atomii de oxigen si hidrogen este de 0,276 nm. Ea este mai mare dect distanta dintre un atom de hidrogen si oxigen legati printr-o leg atur a covalent a care este 0,099nm. Polarizarea leg aturii HO n molecula de ap a are consecinte nu numai pentru comportarea sa electrostatic a, dar si pentru disponibilitatea moleculei de a realiza leg aturi de hidrogen. Aceste leg aturi pot realizate cu alte molecule de ap a sau alte tipuri de molecule. Structura ghetii necesit a o oarecare atentie. Asa cum este ar atat n Fig. 6.3 gheata

prezint a o structur a tetragonal a n care atomii de oxigen sunt legati prin intermediul unor leg aturi de hidrogen cu doi atomi de hidrogen ai unor molecule vecine. O astfel de structur a construit a n spatiul tridimensional constituie structura cristalin a a ghetii. M asur atorile termodinamice ca si investigatiile cu ajutorul spectroscopiei n infrarosu indic a faptul c a aceste structuri nu vor distruse n totalitate cnd gheata se topeste. Se formeaz a asa numiti clusteri n care moleculele de ap a sunt legate ca cele din gheat a. Dimensiunea acestor clusteri se micsoreaz a odat a 105 Figura 6.4: Ilustrarea schematic a a aranjamentului moleculelor de ap a care sunt partial grupate n clusteri (partea nchis a) si partial libere (partea deschis a). Cercurile reprezint a raza de hidratie. cu cresterea temperaturii. n vecin atatea punctului de topire n jur de 90 650 de molecule formeaz a un cluster n timp ce n apropierea punctului de erbere numai 2575 molecule sunt conectate n cluster. Acesta este motivul pentru care vscozitatea apei scade cu cresterea temperaturii. Aceast a proprietate a moleculelor de ap a este indus a n modelul propus de Nemethy si Scheraga (Fig. 6.4) n clusteri apar structuri netetraedrice, iar cele tetraedrice sunt puternic perturbate de miscarea de agitatie termic a. Aceste structuri se a a ntr-o continu a miscare. O leg atur a de hidrogen oscileaz a cu o frecvent a de 0. 5 10 13 Hz. Timpul mediu de viat a al unui cluster este de aproximativ 10 10 10 11 s. Rezult a c a, n timpul oscilatiilor ecare atom de hidrogen va forma de 100 1000 de ori leg atura de hidrogen cu acelasi atom de oxigen nainte de a se conecta cu alt atom de oxigen. n structurile biologice structura apei este inuentat a de interactiile apei cu ionii si moleculele organice. O parte sunt de natur a electrostatic a iar altele sunt datorate leg aturilor de hidrogen. Cmpul electrostatic din jurul unui ion va determina o orientare mai slab a sau mai puternic a a moleculelor de ap a deoarece momentul de dipol al acestora tinde s a se orienteze paralel cu cmpul electric. mpotriva 106 acestor orient ari actioneaz a inuenta celorlalte molecule de ap a si miscarea de agitatie termic a. Asa cum se stie, intensitatea cmpului electric descreste cu distanta de la centrul ionului. De aceea trebuie considerate dou a regiuni n jurul ionului. n vecin atatea ionului exist a o regiune de hidratie primar a unde se a a un mic num ar de molecule de ap a care sunt puternic orientate n cmpul electric al ionului. A doua regiune, mai ndep artat a de ion, poart a numele de regiune de hidratie secundar a. La aceast a distant a cmpul electric este prea slab pentru a orienta moleculele de ap a, dar sucient de puternic pentru a perturba structura normal a a apei. Efectele de hidratie care nu sunt cauzate direct de interactiile electrostatice poart a numele de hidratie de ordin doi. n acest caz leg aturile de hidrogen dintre moleculele de ap a si moleculele organice determin a structura stratului de ap a din vecin atatea acestora. Hidratarea de ordin doi joac a un rol predominant n formarea conformatiei macromoleculelor. n cursul acestui proces se modic a entropia macromoleculei si mediului opus din jurul acestora. S a consider am urm atorul exemplu : Fie o macromolecul a n jurul c areia moleculele de ap a se orienteaz a perpendicular pe aceasta. Din acest motiv entropia unit atii de volum a apei de lng a macromolecule este mai mic a dect entropia unit atii de volum a apei care se a a la distant a mare de macromolecule. Acest lucru este datorat faptului c a

lng a macromolecule, moleculele de ap a sunt ordonate. Este posibil ca macromolecula s a se strng a ntr-o structur a elicoidal a. Din acest motiv entropia macromoleculelor scade. ns a datorit a acestei structuri suprafata macromeoleculei n contact direct cu apa scade, astfel c a mai putine molecule de ap a se orienteaz a ordonat. Din acest motiv entropia apei creste. Pentru ca acest proces s a e posibil este necesar ca entropia total a a sistemului (SM + SA) s a creasc a. Procesul este prezentat n Fig.6.5. Conform principiului al doilea, astfel de procese pot avea loc n mod spontan. Trebuie remarcat c a, volumul molar al apei este dependent de gradul de organizare molecular de ap a. Cu ct mai multe molecule de ap a sunt ordonate, cu att volumul molar de ap a este mai mic. Revenind la exemplul anterior volumul sistemului este mai mic n starea n care molecula este desf asurat a deoarece n acest caz mult mai multe molecule sunt ordonate la suprafata macromoleculelor. Cresterea presiunii ntr-un sistem 107 Figura 6.5: Orientarea moleculelor de ap a lng a o macromolecul a este reprezentat a sub form a de bare. n contrast cu sc aderea entropiei la formarea elicei (S 1M > S 2M ) entropia apei creste (S 1a < S 2a ) . Aceasta duce la cresterea entropiei ntregului sistem (S 1T < S 2T ). duce la micsorarea volumului sistemelor. n cazul c a sistemul este format dintr-o solutie de macromolecule structurate n ap a, cresterea presiunii duce la destructurarea macromoleculelor si sistemelor macromoleculare. Prin destructurare creste suprafata pe care moleculele de ap a se pot ordona. Pentru ca acest fenomen s a aib a loc sunt necesare presiuni de 10-100 MPa. n aceste conditii membranele si alte structuri supramoleculare sunt distruse. n acest context trebuie amintit c a la adncime de 10 km de suprafata oceanului, presiunea hidrostatic a ajunge la valori de 100MPa. 108 Capitolul 7 Membrane 7.1 Autoasamblarea amlelor Se constat a c a prin amestecarea apei si uleiului (de exemplu cnd se prepar a salata) apa r amne separat a de ulei. Interfata apaulei rupe reteaua leg aturile de hidrogen astfel c a apa se strnge n pic aturi. Totusi atunci cnd se prepar a o maionez a apa si uleiul nu se separ a. Diferenta dintre cele dou a situatii apare din faptul c a maioneza contine ou. Oul este un sistem complex care cuprinde o multimne de molecule mari si mici. O anumit a component a a oului stabilizeaz a suspensia micilor pic aturi de ulei n ap a. O substant a care poate stabiliza un amestec de ulei si ap a poart a numele de surfactant. Amestecul astfel obtinut poart a numele de emulsie. n particular o clas a important a de surfactanti sunt detergentii care sunt formati din molecule simple. O alt a clas a de surfacanti este cea format a din fosfolipide, molecule care se g asesc n membrana celular a si care au o structur a mai complex a. Arhitectura molecular a a surfactantilor pun n evident a modul n care ei pot stabiliza un amestec de tip

ap a ulei. n Fig. 7.1 este prezent a structura surfactantului dodecil sulfat de sodiu un detergent puternic. Aceasta este format dintr-o portiune lung a nepolar a care este hidrofob a legat a la o portiune lung a nepolar a care este hidrofob a legat a la o portiune polar a (atunci cnd substanta este introdus a n ap a) care este hidrol a. O structur a asem an atoare o au fosfolipidele (Fig. 7.2) Substantele care au o parte hidrofob a si una hidrol a poart a numele 109 110 Figura 7.1: Stuctura dodecil sulfat de sodiu (SDS) Figura 7.2: Structura general a a unei fosfolipide 111 Figura 7.3: Strat momomolecular de surfactant ntre ap a si ulei Figura 7.4: Micelii de amle. Cnd o astfel de substant a este ad augat a unui amestec uleiap a, moleculele de surfactant migreaz a n asa fel nct partea hidrofob a este ndreptat a nspre ulei n timp ce partea hidrol a se pozitioneaz a nspre ap a. Stratul care se creaz a este monomolecular (Fig. 7.3). Un amestec format din ap a si mici pic aturi de ulei n ap a stabilizate cu un surfactant nu poate considerat ca o structur a autoasamblat a. Se pot realiza realiza structuri autoasamblate doar prin introducerea moleculelor de surfactant n ap a. Aceste molecule se pot asambla n micelii. Ele sunt mici sfere create din mai multe molecule de surfactant (Fig. 7.4) Existenta miceliilor a fost pus a n evident a de McBrain ( Mc.Brain J. W. 1944 Solution of soaps and detergents as colloidal electrolytes. In Alexander J. (Ed.) Colloid chemistry : Pure and applied, Vol 5. New York: Reinhald. El a dedus c a aparitia miceliilor are loc atunci cnd concentratia moleculelor de surfactant dep aseste o anumit a concentratie critic a. M asurnd presiunea osmotic a a solutiei se poate determina num arul de mici obiecte 112 Figura 7.5: Presiunea osmotic a functie de concentratia de oleat de potasiu ntr-o solutie de ap a. (molecule sau ansambluri) din sistem (Fig. 7.5). Atunci cnd n ap a exist a un num ar mic de molecule de surfactant, presiunea osmotic a are aceiasi valoare ca si n cazul dizolv arii unei s ari ordinare. Cnd concentratia moleculelor de surfactant (detergent sau s apun) n ap a dep asesc valoarea critica, presiune osmotic a scade brusc. Acest lucru se explic a prin faptul c a moleculele de surfactant se strng n micelii. Comparea dintre presiunea osmotic a a unei substante care poate crea micelii si a unei s ari ordinare. Presiunea osmotic a relativ a este denit a ca presiunea osmotic a mp artit a la presiunea osmotic a a unei solutii ideale format a dintr-o sare total disociat a cu acelasi num ar de ioni. Linia solid a este dat a de rezultatul modelului simplu discutat n text. Rezultatul lui McBrain poate explicat cu ajutorul unui model simplicat. Consider am c a surfactantul folosit este oleatul de potasiu care disociaz a complet n ionii de K + si oleatul aml. Ionii de potasiu contribuie la presiunea osmotic a comform relatiei Vant Ho. Amlele create, atunci cnd concentratia de surfactant dep aseste valoarea critic a, vor crea agregate de ` ioni. Astfel concentratia c 1 monomerilor este legat a de cea a miceliilor c N prin relatia: 113 c

N (c 1 ) N = 1 e (7.1) n aceast a relatie, exist a doi parametrii necunoscuti ` si 1 e constanta de echilibru. Astfel concentratia total a a monomerilor din solutie este: c T = c 1 + `c N = c 1 1 + `1 e c N1 1 (7.2) Prin denitie numim concentratie critic a, concentratia total a la care jum atate din monomeri sunt liberi iar jum atate sunt asociati. Cu alte cuvinte c T = c c c 1 = `c N = 1 2 c c Atunci: c N = 1 2` c c ; c 1 = 1 2 c c (7.3)

nlocuim n relatia 7.1 si se obtine: `1 e = 2 c e N1 (7.4) Astfel: c T = c 1 1 + 2c 1 c c N1 (7.5) Dac a alegem valori pentru parametrii ` si c c putem rezolva ecuatia de mai sus pentru a determina c 1 n functie de c T . La concentratii mici c T <c c n relatia 7.2 primul termen este predominat astfel c a c T c 1 (7.6) Dac a c T c c , majoritatea monomerilor se asociaz a n micelii si c T `c N (7.7) 114 Calcul am n continuare presiunea osmotic a a unei astfel de solutii. Consider am c a c T este concentratia total a a moleculelor de oleat de pota-

siu. Consider am ca acestea disociaz a complet. Presiunea osmotic a va determinat a de presiunea osmotic a a ionilor de potasiu j 1 = c T 11 (7.8) Ionii de oleat de potasiu se g asesc n solutie sub form a de monomeri cu concentratia c 1 si sub form a de agregate (micelii) cu concentratia c N: Atunci presiunea osmotic a j 2 creat a este: j 2 = (c 1 + c N ) 11 (7.9) Calcul am suma c 1 + c N c 1 + c N = c 1 + 1 e (c 1 ) N (7.10) Tinnd cont de relatia 7.4 se obtine: c 1 + c N = c 1 1 + 1 ` 2c 1 c c N1 (7.11) Din relatia 7.5

c 1 = c T 1 + 2c 1 cc N1 (7.12) atunci: c 1 + c N = c T 1 + 1 N 2c 1 cc N1 1 + 2c 1 cc N1 (7.13) Presiunea total a osmotic a este: j = j 1 + j 2 = c T 11

1 + 1 + 1 N 2c 1 cc

N1 1 + 2c 1 cc N1 (7.14) Tinnd cont c a presiunea osmotic a ideal a este: 115 Figura 7.6: Membran a bistrat format a din molecule fosfolipidice j ideal = 2c T 11 (7.15) Atunci presiunea osmotic a relativ a este: j r = 1 2

1 + 1 + 1 N 2c 1 cc N1 1 + 2c 1 cc N1 (7.16) Din ecuatia 7.2 se determin a c 1 n functie de c T care se introduce n ecuatia 7.3. Datele experimentale se tez a parametrii tului ind ` si c c . n cazul Fig. 7.5 c

c = 1. 4 mM si ` = 30. 7.2 Autoasmblarea fosfolipidelor n membrane bilogice Autoasamblarea amlor sub forma de micelii au loc cnd sectiunea p artii hidrofobe s a e mai mare dect sectiunea p artii hidrole. Mai precis pentru a se forma micelii forma amlelor trebuie s a e conice. Aceast a autoasamblare nu mai este posibil a n cazul c a sectiunile celor dou a p arti ale moleculelor sunt aproximativ egale. O alt a modalitate de autoasmblare nu este posibil a n cazul c a sectiunile celor dou a p arti ale moleculelor sunt aproximativ egale. O alt a modalitate de autoasmblare este aceea n bistrat. Moleculele se asociaz a n asa fel nct partile hidrofobe sunt ndreptate una spre alta astfel nct acesta nu mai ajung n contact cu apa. Bistratul astfel format este exterm de stabil. Membranele formate din fosfolipide pot forma vezicule a c aror dimensiune poate ajunge la 10 jm (Fig. 7.6). 116 Fosfolipidele nu sunt molecule foarte complexe; ele pot usor sintetizate de celule. Ele pot apare si n procese abiotice si acest lucru poate privit ca unul din pasii c atre aparitia vietii. Geometria fosfolipidelor limiteaz a grosimea membranelor. Grosimea acestora dicteaz a permeabilitatea, capacitatea electric a si determin a propiet atile mecanice ale mebranei. De exemplu permeabilitatea ionilor este mic a deoarece coecientul de partitie a acestora n ulei este foarte mic. Membranele sunt uide n sensul c a fosfolipide si pot modica foarte usor pozitia lor n interiorul stratului. Acesta este posibil deoarece ntre fosfolipidele nu exist a leg aturi zice. Fluiditatea membranelor pemite ca celulele s a-si modice usor forma lor. Datorit a naturii nespecice a interactiilor hidrofobe membranele pot ncorpora anumite obiecte, care n cazul membranelor biologice sunt proteinele. 7.3 ndoirea membranelor ndoirea unei membrane face ca p artile hidrole s a se dep arteze ntre acestea putnd s a p atrund a moleculele de ap a. S a consider anm cazul unei membrane plane, sectiunea capetelor molecule avnd aria c. ndoind membrana capul cilindrului care reprezint a molecula fosfolipidic a va ocupa o arie mai mare (Fig. 7.7). Dac a raza de curbur a este 1, atunci aria cap atului cilindrului va c + c, unde c = cd1. Pentru calculul variatiei energiei libere pe molecula fosfolipidic a a unuia din cele dou a straturi monomoleculare vom dezvolta pe 1 n functie de c 1 = c 0 + c 1 c + c 2 (c) 2 .... (7.17) Coecientul c 0 este o constant a si el poate considerat egal cu zero. Cnd c = 0, 1 ia valoarea minim a. Atunci: d (1) d (c) = c 1 + 2c

2 c + .... = 0 (7.18) Deoarece egalitatea de mai sus este adev arat a cnd c = 0, rezult a c 1 = 0. 117 Figura 7.7: ndoirea unei membrane. d reprezint a jum atate din grosimea total a a membranei. Cilindrii reprezint a moleculele fosfolipidice (cel de-al doile a strat al bistratului nu este reprezentat) a) membrana plan a b) membran a ndoit a 118 n cazul unor ndoiri pentru care 1 are valori foarte mari, c este foarte mic si n expresia lui 1 se neglijeaz a termenii n care exist a puteri mai mari ale lui c dect doi. Atunci: 1 = c 2 (c) 2 (7.19) Dac a se redenumeste coecientul c 2 cu /2 se poate scrie: 1 = 1 2 / (c) 2 (7.20) Expresia este similar a cu cea a energiei elastice a unui resort. Constanta / este analoag a constantei elastice a unui resort si este o caracteristic a intrinsec a a membranei. Deoarece c = cd 1 (7.21) atunci: 1 = 1 2 / cd 1 2 (7.22) Deoarece stratul este dublu, num arul de capete pe unitatea de arie este 2c. Dac a denim un nou coecient { = 2/d 2 c (7.23) atunci variatia energiei libere (cresterea) pe unitatea de arie cnd membrana este transformat a ntr-un cilindru de raz a 1 se scrie ca: 1 2 { 1 2

Parametrul { are dimensiunea de energie. n cazul transform arii unei membrane plane ntr-una sferic a ecare cap at al unei molecule este solicitat n dou a directii astfel c a c este de dou a ori mai mare. Astfel variatia energiei libere pe unitatea de arie n acest caz este 2{1 2 . Variatia total a a energiei libere la transformarea unei membrane plane ntr-un vezicul de raz a 1 este 1 = 8{: (7.24) 119 Se observ a c a aceast a m arime este independent a de raza sferei. Pentru a ntelege semnicatia lui 1, este necesar s a se evalueze valoarea numeric a a coecientului {. Consider am pentru nceput un strat de amle la interfata ulei - ap a. Dac a ndoim stratul pentru a se obtine o sfer a cu raza egal a cu lungimea p artii hidrofobe a fosfolipidelor, capetele polare a acestor molecule se dep artez a iar particulele hidrofobe sunt expuse contactului cu apa. O astfel de distorsiune mare implic a o variatie a energiei libere pe unitatea de arie comparabil a cu cea a tensiunii supercial a la interfata ulei - ap a . n cazul unui bistrat aceast a variatie este egal a cu 2. Se observ a c a variatia energiei libere pe unitatea de arie se poate exprima n dou a moduri 2{| 2 si 2. Atunci: 2{ | 2 = 2 (7.25) Considernd = 0. 05 J/m 2 si | = 1. 3 nm se obtine { = 0. 8 10 19 J = 15/ B 1 Astfel valoarea total a a energiei de leg atur a a unui vezicul este n jur de 400/ B 1. n continuare vom studia posibilitatea ca membrana s a se deformneze datorit a agitatiei termice. Pentru aceasta vom considera c a ntre portiunile plane ale membranei apar portiuni semicilindrice. Cresterea energie libere va egal a cu {21 2 . Dac a consider am c a aria are valoarea = 1000 jm 2 , care este valoarea tipic a pentru o celul a cu diametrul 10 jm, obtinem pentru cresterea energiei libere valoare 6/ B 1. Aceasta valoare este mult mai mare dect / B 1, astfel nct membrana nu poate ndoit a datorit a uctuatiile termice. 7.4 Membrana celular a Unitatea de baz a a organismelor vii este celula. Desi structura si forma celulelor din diferite p arti ale organismelor si din diverse specii difer a, ecare celul a este nconjurat a de o membran a care separ a continutul intern al celulei de mediul extern. Celula actioneaz a ca un sistem deschis, ind tot timpul ntr-o stare de

neechilibru datorit a transportului continuu de materie din interior nspre exterior si din exterior c atre interior. Aceste schimburi se realizeaz a prin membrana celular a si sunt reglate de acestea. 120 Nu numai celula posed a membran a celular a ci si diversele organite din interiorul ei sunt nconjurate de membrane propii. Ca exemplu se pot da: membrana nucleului, membrana mitocondriilor si membrana cloroplastelor. Aceste membrane reglez a transportul moleculelor si ionilor n si n afara organiutelor respective. Totusi membranele nu au numai functia de a regla uxurile de substante care intr a si ies din structurile pe care le nconjoar a. O functie vital a a membranelor este aceea de conversie a energiei. Astfel fotosinteza, prin care energia luminoas a este transformat a n energie chimic a are loc n memebrana intern a a cloroplastelor. Procesul de oxidare prin care se formeaz a molecula de ATP din molecula care se obtin din hran a are loc n membrana interioar a a mitocondiriilor. Membrana celulelor nervoase transform a stimulii extern n semnale electrice. 7.4.1 Structura membranei celulare Membrana citoplasmatic a si celellate membrane a organitelor din interiorul celulei au aceiasi structur a. Grosimea acestor membrane este de aproximativ 6 10 jm si contat a din fosfolipide si proteine. n timp ce stratul dublu fosfolipidic reprezint a elementul structural al membranei proteinele determin a propiet atile functionale ale membranei. Anumite membrane au n componenta mai multe fosfolipide n timp ce altele au o compozitie invers a. Cele mai multe membrane au ntre 25 75% proteine, 75 25% fosfolipide si o mic a cantitate de carbohidrati (mai putin de 10%). Componenta diferit a a membranelor determin a functiile specice a membranei. Mielina este o membran a izolatoare din punct de vedere electric pentru anumite bre nervoase. Din acest motiv ea contine o mare cantitate de fosfolipide care sunt impenetrabile la ioni si deci formeaz a un strat izolator bun. Pe de o parte cu ct continutul n proteine este mai mare cu att membrana este activ a. De exemplu membrana eritrocitelor umane contine 49% proteine si 43% fosfolipide, membrana mitocondriilor contine 76% proteine n timp ce milelina are numai 18% proteine. Spre deosebire de fosfolipide care sunt aranjate n mod ordonat ntrun strat dublu, proteinele nu sunt aranjate n vreun fel n membrane. Fiecare membran a contine diferite proteine. Functiunile specice real121 izate de diferitele membrane sunt determinate de num arul, natura si diferitele proteine continute de acesta. Mai mult diferite regiuni ale aceleiasi membrane realizeaz a diferite functii si contin complexele corespunz atoare enzimo-proteine. Din punct de vedere al aranjamentului n membrana proteinele pot claricate n dou a categorii: proteine de suprafat a si proteine interne. Proteinele de suprafat a sunt localizate la suprafata membranei (intern a sau extern a). Ele se extind de-a lungul suprafetei membranei si nu p atrund sau p atrund extern de putin n membran a. Ele sunt mentinute la suprafat a prin interactii electrostatice si leg aturi de hidrogen. De exemplu proteine implicate n sinteza ATP -ului n mitocondrii se a a pe suprafata intern a a membranei. Proteinele interne sunt capabile s a penetreze membrana; ele p atrund partial sau total n interiorul unui strat. Exist a proteine interne care trec dintr-o parte n ceal alat a parte a membranei si au p arti expuse pe ambele fate ale membranei. Este de asteptat ca astfel de proteine s a e amle adic a au p arti hidrole si hidrofobe. De exemplu, glicoforina din eritrocite, o protein a legat a n carbohidrati, const a din trei p arti; a) o parte terminal a amino care contine toate unit atile carbohidrate,

care este localizat a la suprafata extern a a membranei b) o regiune central a hidrofob a care const a din 25 reziduri care contin numai aminoacizi hidrofobi si neutri din punct de vedere electric. Aceasta regiune a proteinei formez a o elice c. Fiecare rezidu contribuie cu 0. 15 nm la lungimea elicei; ntreaga elice are o lungimne de 3. 75 nm, sucient a pentru sparge bistratul fosfolipidic. c) o parte terminal a carboxilic a care p atrunde n citoplasm a Experimentul s-a observat c a exist a pori minusculi (sau canele) care traverseaz a membrana. Structura acestor pori nu este cunoscut a. Oricum ei au un diametru n jur de 0. 50. 8 nm. Ei sunt mp arstiate pe ntreaga suprafat a a membranei. 7.4.2 Modelul dinamic al membranei celulare Membrana celular a nu este o structur a static a. Ambele componente principale fosfolipidele si proteinele sunt mobile, gradul de mobilitate depinznd de temperatur a. Astfel la 37 C proteinele si fosfolipidele difuzeaz a de-a lungul suprafetei membranei. Miscarea lipidelor si proteinelor este necesar a pentru a regla activitatea biologic a a membranei. 122 Obsevatiile spectroscopice arat a c a fosfolipidele nu sufer a numai translatii n stratul membranei dar pot trece de pe o parte a membranei pe ceal alat a fat a. Acest proces poart a numele de proces ip-op. Procesul numit difuzie transversal a este unul putin intens. Miscarea lipidelor de a se deplasa n planul membranei poart a numele difuzie lateral a. O molecul a fosfolipidic a difuzeaz a n medie pe o distant a de 2 nm ntr-o secund a. Aceasta nseamn a c a valoarea coecientului de difuzie este de ordinul 10 8 cm 2 /s. Asa cum am precizat procesul ip-op este mult mai putin intens. n mod normal pentru a se realiza translatia ip-op pe o distant a de 5 nm, timpul necesar este de 10 9 mai mare dect n cazul n care fosfolipidele se deplaseaz a lateral pe aceiasi distant a. Mobilitatea lipidelor este m asurat a cu ajutorul rezonatei electronice de spin (RES). Pentru aceasta o fosfolipid a sintetic a care contine un grup nitroxid este injectat a ntr-o memebran a fosfolipidic a normal a. Cnd sistemul este introdus ntr-un cmp magnetic extern, electronul nemperecheat al grup arii nitroxid prezint a un spectru de absorbtie RES. Energia absorbit a depinde de vscozitatea membranei. M asur atoarea timpului de relaxare este utilizat a pentru a m asura mobilitatea moleculei marcate. S-a observat c a colesterolul este componentul principal care determin a uiditatea menbranei. El p atrunde printre moleculele fosfolipidice si previne legarea lanturile hidrocarbonice. Astfel colesterolul creste uiditatea membranei. n medie membrana este mult mai ordonat a de-a lungul suprafetei exterioare. Mijlocul bistratului este dezordonat deoarece p artile hidrofobe se ndoiesc si realizeaz a n continuu misc ari de translatie. Cnd temperatura scade, mobilitatea fosfolipidelor scade. Sub o anumit a temperatur a, numit a temperatura critic a, dublul strat este nghetat si membrana trece ntr-o faz a solid a cristalin a sau gel. Activitatea biologic a n aceast a stare nceteaz a. Temperatura de tranzitie depinde de lunginea lanturilor acizilor grasi si gradul de saturare. Acizii grasii saturati interactioneaz a puternic unii cu altii deoarece ei au lanturi de hidrocarbon drepte. n plus lanturile lungi sunt legate mai puternic ntre ele dect cele scurte. Rezult a c a

tranzitia la o stare ordonat a se petrece la o temperaturi mai joase n cazul acizilor grasi nesaturati si a acizilor cu lanturi mai scurte. Bistratul fosofolipidic are uiditatea necesar a pentru transportul diverselor molecule prin el. Din studiile de difuzie s-a g asit c a bistratul se comport a 123 ca un lichid vscos, al c arui coecient de vscozitate este de 2-3 ori mai mare dect a apei. Proteinele pot si ele suferi de-a lungul suprafetei membranei. Datorit a dimensiunilor lor mai mare proteinele difuzeaz a mult mai lent dect fosfolipidele. Coecientul de difuzie al proteinelor n memebrana celular a poate varia de la valoarea 5 10 9 cm 2 /s pentru rodospin a la mai putin de 10 12 cm 2 /s pentru bronectin a. Pentru comparatie proteinele solubile n ap a au coecienti de difuzie de 100 pn a la 10000 mai mari; de exemplu coecientul de difuzie al hemoglobinei n ap a este de 7 10 5 cm 2 /s. 7.5 Transportul de substante prin membrane Transportul selectiv al substantelor este unul din pricipalele caracteristici ale membranelor biologice. Pentru a realiza o teorie a difuziei prin membrane biologice trebuie cunoscut a interactia moleculelor ce difuzeaz a cu mediul si cu membrana. Din punct de vedere termodinamic transportul prin membrane este de dou a feluri. a) transportul pasiv care este determinat de continutul celulei si a mediului extracelular. Aceasta se desf asoar a f ar a consum energetic din partea celulei b) transportul activ se realizeaz a cu consum energetic furnizat de metabolismul celular 7.5.1 Transportul pasiv Transporul pasiv se refer a la procesele de difuzie a moleculelor si ionilor prin membrana semipermeabil a din regimurile cu concentratie mare n regiunile cu concentratie mic a. Gradientul de concentratie reprezint a forta termodinamic a care determin a difuzia substantei. Cnd dou a solutii ale aceleiasi substante cu concentratii diferite sunt separate de o membran a semipermeabil a la moleculele de solut, acest a difuzeaz a de la concentratii mari la concentratii mici. Aceste molecule pot trece prin membran a si prin antrenarea lor de c atre moleculele de solvent. Dac a membrana este permeabil a doar 124 la solvent si nu la solut, moleculele de solvent vor trece prin membran a n sensul egaliz arii concentratiilor. Fenomenele poart a numele de osmoz a. n cazul elecrolitilor care disociaz a n solutie, difuzia ionilor prin membran a determin a o diferent a de potential ntre cele dou a fete ale membranei celulare. Aceast a diferent a de potential afecteaz a la rndul ei difuzia ionilor prin membran a. Cnd moleculele (sau ionii) difuzeaz a sub inuenta diferentei de concentratie (gradientul de concentratie), procesul poart a numele de de difuzie simpl a. Aceste particule n interiorul si exteriorul celulei se a a n solutie apoas a. Ele difuzeaz a prin membran a n dou a moduri: a) dac a sunt solubile n faza fosfolipidic a a membranei ele se dizolv a

n membran a si difuzeaz a prin aceasta. b) dac a ele nu sunt solubile n membran a ele pot difuza prin pori (canale) sau pot ajutate de anumiti purt atori s a penetreze membrana. Substante precum O 2 , CO 2 , alcoolii, acizii sunt solubile att n lipide ct si n ap a. Cele care sunt mai solubile n lipide (O 2 ) difuzeaz a mai rapid prin membran a. Deaoarece apa este insolubil a ntr-un mediu lipidic ea difuzeaz a doar prin pori. Difuzia prin pori depinde de natura si m arimea moleculelor. Apa, ureea, ionii de clor (Cl ) avnd un diametru mai mic (0,3 0,4 jm) dect al porilor (0,5 0,8 jm) difuzeaz a usor prin pori. diametrul ionilor de Na + n solutie apoas a (0,51 nm) este mai mare cu 30% dect diametrul ionilor de K + (0,39 nm), ionii de K + difuzeaz a prin pori mult mai rapid dect ionii de Na + . Deoarece suprafata intern a a porilor este nc arcat a pozitiv, ionii de Cl Deoarece

difuzeaz a mult mai rapid dect de ionii de Na + . Exist a substante, precum moleculele de zah ar care nu sunt solubile n lipide si au dimensiunea moleculei apropiat a de diametrul porilor (ex. glucoza 0,86 nm, sucroza 1,04 nm). Ele difuzez a prin formarea unor complexe cu alte substante numite purt atori. 7.5.2 Difuzia facilitat a Legea lui Fick art a c a n cazul difuziei densitatea uxului este proportional a cu gradientul de concentratie. Oricum s-a observat c a pentru anumite substante uxul de difuzie dep aseste o anumit a valoare. Cnd diferenta de concentratie dep aseste o anumit a valoare uxul de difuzie atinge o valoare de saturatie. Acest lucru se petrece n cazul zah arului. 125 n al doilea rnd s-a observat c a pentru anumite zaharuri precum glucoza -D are un coecient de difuzie mai mare prin membrane dect glucoza L. n ultimul rnd s-a observat c a prezente anumitor substante cresc sau inhib a difuzie anumitor molecule prin membrane. Comportarea asem an atoare au mai multi ionii metalici. De exemplul s-a observat c a densitatea uxului de difuzie a ionilor de K + prin membranele biologice este de cteva ori mai mare dect prin membrane articiale. Dac a ns a n cazul membranelor articiale n care se a a ionii de K + se introduce antibioticul valinomicin a, mobilitatea ionilor creste la

acelasi nivel ca si n cazul membranelor naturale. Toate aceste observatii pun n evident a faptul c a difuzia acestor substante prin memebrane nu este o difuzie simpl a. O explicatie pentru acest fenomen este aceea c a difuzia este mediat a de molecule specice transportoare. Din acest motiv acest tip de difuzie poart a numele de difuzie facilitat a. Ea este determinat a n principal de canale si purt atori. Canalele sunt molecule care ncorporate ntr-un strat dublu lipidic cresc enorm permeabilitatea pentru moleculele si ionii care difuzeaz a. Aceste molecule str apung membrana dintr-o parte n alta si determin a aparitia unui por prin care particulele pot s a difuzeze. De exemplu gramicidina-A cnd este ncorporat a ntr-o memebran a lipidic a articial a prodece pori cu diametrul de 0,4 nm. Prin aceste canale pot trece ionii metalelor alcaline. Moleculele de dimensiuni mari precum zah arul nu pot trece prin aceste canele. Glucoza din celulele umane este transport at a de proteine speciale care sunt implantate n memebrana celuler a. Proteina const a dintr-o serie de segmente hidrole si hidrofobe aranjate n form a de spiral a nct se formeaz a un por cilindric prin membran a. P artile proteinei care se a a n afara ambelor fete ale membranei contin aminoacizi care pot forma leg aturi de hidrogen cu glucoza. Astfel la cele dou a capete ale proteinelor exist a "buzunare". Proteina oscilez a nte dou a st ari conformationale. n starea 1 unul din buzunare se deschide si leag a molecula de glucoz a n timp cel al doilea "buzunar" r amne nchis. Apoi molecula care se potriveste n interiorul porului l traverseaz a. n starea 2 primul buzunar se nchide, al doilea "buzunar" se deschide si molecula este eliberat a pe ceal alat a suprafat a a membranei. Frecventa de oscilatie a proteinei ntre cele dou a st ari conformotionale se modic a n functie de concentratia de glucoz a. Totusi ea nu dep aseste o anumit a 126 valoare. Astfel densitatea uxului de difuzie a glucozei se satureaz a. Un alt exemplu este acela al moleculei acvaporin care creaz a un por pentru ap a. Acavaporinul este o protein a transmembranar a format a din 6 lanturi c de aminoacizi care formeaz a canalul pentru ap a. Strucutura si mecanismul acestei molecule a fost descoperit a de Peter-Agre n 1990 (premiul Nobel pentru chimie n 2003). Forma canalelor este aceea a dou a conuri vrf n vrf, cu vrfurile orientate spre interior. Capetele de la exterior au o deschidere de 2 nm iar deschiderea n interior este de 0,2 nm, fapt ce nu permite moleculelor mai mari s a treac a dintr-o parte n alta. Aminoacizii din care este creat a molecula au o mare specicitate cu privire la ap a si aceasta ajut a moleculele de ap a s a treac a prin aceste canale. Aceasta se realizeaz a prin orientarea dipolului apei astfel nct atomul de oxigen s a e ndreptat tot timpul c atre centrul porului. Un alt exemplu este acela al canalului pentru ionii de Na + si K + din membranele celulelor nervoase. Structura canelelor pentru ionii de K + seam an a cu un furnal cu o cavitate central a pentru ap a si un tunel ngust placat cu ionii de oxigen. Tunelul este plasat de-a lungul suprafetei interioare a canalului. Ionii de oxigen sunt astfel aranjati ca ionii de K + s a treac a usor prin acel canal. Prin aceste canale nu pot trece ionii de Na + care ind mai mici dect ionii de K + , pot r amne legati n interiorul tunelului.

Purtatorii. n anii 60 s-a descoperit c a antibiotice determin a o crestere sau o inhibare a transportului prin membranele mitocondriilor. ntre timp au fost descoperite nenum arate molecule care favorizeaz a transporul ionic prin membrane. Deoarece aceste molecule sunt mici si nu pot str apunge membrana, ele nconjoar a ionii cu un strat hidrofob. Astfel de molecule poart a numele de ionofori. Ionoforii are n centru o cavitate hidrol a unde se pot cupla ionii care trebuie transportati. Exteriorul ionoforilor ind hidrofob, acestia pot difuza prin membran a. Astfel pentru K + acest purt ator este valinomicina al c arui diametru este de 1,5 nm. Diferenta dintre canale si purt atori este c a canalele sunt accesibile simultan din ambele p arti n timp ce purt atorii leag a ionii pe ionii pe o fat a a membranei si-i las a liber pe ceal alat a fat a. Viteza de transport a put atorilor scade mult cu sc aderea temperaturii. Ea depinde si de concentratia moleculelor purt atoare. Densitatea uzului atinge valoarea maxim a cnd toate moleculele purt atoare sunt implicaste n transportul ionic. 127 7.5.3 Transportul activ Transportul activ se refer a la transportul de subsante prin membrane n absenta oric arei diferente dintre potentialul electrochimic (sau o oric arei forte termodinamice). Membranele biologice sunt capabile s a transporte molecule sau ionii nu numai ntre medii identice ci si mpotriva gradientiilor de concentratie. Un astfel de transport necesit a ns a un consum de energie metabolic a. Din acest motiv acest tip de transport este o actiune deliberat a; membrana mentine un gradient constant de concentratie pentru mai multe tipuri de ioni. De exemplu n cazul vertebratele diferentele de concentratie a Na + , K + , Ca + , Cl au valori bine determiante n conditii stationare. n timp ce uxul pasiv determin a transportul de ioni din regiunea cu concentratie mare, gradientul de concentratie este mentinut prin pomparea ionilor din regiunile cu concentratie mic a, spre regiunile cu concentratie mare. Deoarece pentru a se realiza acest transport este necesar a o cantitate de energie, transportul activ cere ca o reactie chimic a exoenergetic a s a e cuplat a cu mecanismul de transport. n cel putin trei tipuri de transport activ hidroliza ATP -ului determin a n mod direct transportul. Prin sistem este acela Na + /K + este acela n care ionul de Na + este scos n afara celulei iar ionii de K + sunt introdusi n celul a. Al doilea sistem de transort activ este acela care scoate ionii de Ca ++ din celul a. Al treilea sistem este cel care activeaz a transportul protonilor prin memebrana intern a a mitocondriilor si a cloroplastelor. Analiza termodinamic a a transportului activ nu este posibil a n cazul unei membrane simetrice. Asimetria membranei este o conditie necesar a

pentru existenta sistemul activ. Transportul activ Na + /K + Un mare num ar de experimente cu celule din piele de broasc a, axoni si eritrocite umane au ar atat c a ntr-o stare normal a exist a o concentratie mic a de Na + si o concentratie mare de K + n interiorul celulei. Pentru ionii de Na + concentratia tipic a este de 144 mmol/litru n exteriorul celulei si 10 mmol/litru n interiorul celulei. Pentru ionii de K + valorile concentratiile sunt 140 mmol/litru n interiorul celulei si 4 mmol /litru n exteriorul celulei. Datorit a diferentelor de concentratie exit a un ux de Na + c atre interiorul celulei si unul de K + n interior. Transportul de Na + si K + este unul cuplat. Pompa transport a ionii de 128 Na + si K + este unul cuplat. Pompa transport a ionii de Na + din interiorul celulei numai dac a exist a ionii de K + n exteriorul celulei. n mod similar ionii de K + sunt pompati n interiorul celulei numai dac a ionii de Na + exist a n interiorul celulei. Energia pentru acest transport provine din hidroliz a moleculelor de ATP. n cazul eritrocitelor umane, hidroliza ATP-ului determin a ca ntrun ciclu pompa s a duc a 2 ioni de K + n interior si 3 ioni Na + n exterior. Rolul ATP-ului este pus n evident a n mod experimental cnd eritrocitele cu continut mic de ATP sunt introduse ntr-o solutie cu concentratie mic a de K + . n acest caz este observat dect transportul de Na + spre interior

si de K + spre exteriorul celulelor. Transportul Na + /K + este intermediat de o protein a care n prezenta ionilor de Na + si K + si este cuplat a cu hidroliza ATP-ului. Proteina este una transmembranar a. Portiunea din protein a care este situat a n citoplasm a are o locatie n care se poate lega o molecul a de ATP si trei locatii n care se pot lega ionii de Na + . Portiunea proteinei din exteriorul celulei are dou a locatii n care se pot lega ionii de K + . La suprafata intern a n prezenta natriului proteina leg a 3 ioni de Na + si reactionez a din punct de vedere chimic cu ATP-ul ATP + (C + 3Na + ) C ~ PNa + 3 + ADP Poteina C si modic a conformatia n C iar ADP -ul este l asat liber n lichidul intracelular. Proteina transport a ionii de Na + plasat a pe suprafata exterioar a a membranei. Atunci n conformatia C are o mai mare anitate pentru K + dect pentru Na + si leag a 2 ioni de K + C ~ PNa + 3 +2K + C ~ PK + 2 + 3Na + Proteina transport a ionii de K + pe suprafata intern a a membranei. Odat a ce enzima C leag a ionii de K + ea poat a usor s a piard a grupul fosfat. Astfel: C ~ PK +

2 C + P + 2K + Astfel pe suprafata intern a a membranei protein a elibereaz a ionii de K + si un grup fosfot n lichidul intracelulor. Problema care se pune este aceea de ce este necesar s a mentin a un exces de ionii de Na + n exteriorul celulei si de ioni de K + n interiorul 129 celulei. R aspunsul este c a circulatia ionilor Na + /K + mediaz a si regularizeaz a transportul altor molecule si ionii prin membran a. Energia consumat a n timpul transportului activ este stocat a sub forma unui potential electrochimic. Cnd ionii se deplaseaz a pasiv datorit a gradientului acestui potential energia potential a eliberat a este utilizat a pentru a efectua un lucru mecanic util. De exemplu s-a observat c a deplasarea ionilor de Na + n celulele epiteliale furnizeaz a forta necesar a ca-transportului (simport) pentru moleculele de glucoz a mpotriva gradientului de concentratie al acestora si permit concentrarea glucozei n celule.