GLUCIDE Curs IV

POLIZAHARIDE (POLIGLUCIDE)

compui macromoleculari formai din uniti de monoglucide legate glicozidic ntre ele prin eliminarea unei molecule de ap; la formarea unui poliglucid constituit din n molecule de monoglucide se elimin (n -1) molecule de ap; unitatea structural repetitiv a unui poliglucid este un diglucid; prin hidroliza enzimatic sau acid la cald, se formeaz treptat poliglucide cu grad de policondensare din ce n ce mai mic iar n final se obin monoglucidele componente; nu au caracter reductor; formeaz sisteme coloidale;

Clasificare n funcie de tipul monoglucidelor componente:

Clasificare n funcie de catena macromoleculei:

secvena resturilor monoglucidelor poate fi:

- periodic format din - uniti structurale repetitive: celuloza, amiloza - unitai repetitive alternnd cu nerepetitive: alginati, pectine - neperiodica - glicoproteine

Rol n natur: structural i de susinere regnul vegetal: celuloza, hemiceluloza, pectine;

regnul animal: chitina, mucopolizaharide. energetic de rezerv regnul vegetal: amidon, dextrine, inulin regnul animal: glicogen

de legare al apei agar, pectine, alginai

mucopolizaharide

Rol n industria alimentar:

ageni de ngroare sau de gelificare: amidon, alginai, pectine, gume; stabilizatori pentru emulsii i ageni de dispersare; ageni de tapetare sau formatori de filme protecie pentru alimente; fibre nedigerablile: celuloza

Poliglucide perfect liniare (ex: amiloza i celuloza) macromolecule formate dintr-un singur tip de unitate structural repetitiv legate printr-o singur tip de legtur;

sunt insolubile n ap rece, se solubilizeaz greu la cald sau n prezena soluiilor alcaline ce rup legturile de hidrogen intercatenare;
precipit uor din soluie proces numit retrogradare (monoglucidele componente adopt forma scaun, iar interaciile scaun-scaun conduc la structuri foarte stabile ce pot cristaliza parial). Poliglucide ramificate (ex: amilopectina i glicogenul)

sunt mult mai solubile n ap, deoarece interaciile scaun-scaun dintre macromolecule sunt mai slabe, iar macromoleculele se solvateaz mai uor;
macromoleculele deshidratate se rehidrateaz uor; comparativ cu o macromolecul liniar cu aceiai mas molecular i concentraie, formeaz soluii cu vscozitate mai mic (vscozitatea reflect volumul efectiv al unei macromolecule); tendina de precipitare din soluii e mic;

 la concentraii mari formeaz paste lipicioase, datorit ntreptrunderii lanurilor de monoglucide n form scaun ntre ele, find folosite ca adezivi.

Poliglucide liniar - ramificate (ex: gume i alchil-celuloze) macromolecule formate dintr-o caten principal liniar lung care din loc n loc are ramificaii reprezentate de lanuri scurte de resturi monoglucidice; au proprieti att ale poliglucidelor liniare ct i a celor ramificate; catena principal este rspunztoare de vscozitatea mare a soluiilor iar ramificaiile de solubilitatea n ap a macromoleculelor chiar la concentraii mari, slbind legturile de H intercatenare. Poliglucide cu grupri carboxil (ex: pectine, alginai, carboximetil-celuloz) sunt foarte solubile n soluii neutre, alcaline i n prezena srurilor alcaline, datorit gruprii COO- ncrcat negativ i a repulsiilor dintre sarcinile negative ce mpiedic formarea legturilor de H intermoleculare; formeaz soluii vscoase dependente de pH; formeaz geluri sau precipit la pH3 cnd repulsile electrostatice sunt nule; la pH=7, formeaz geluri n prezena ionilor divaleni.

Poliglucide cu resturi de acizi tari (ex: carrageenan, furcellaran, amidon modificat)

sunt foarte solubili n ap i formeaz soluii vscoase; soluiile lor sunt stabile la pH acid. Poliglucide derivatizate cu substitueni neutri (ex: grupri alchil) sau acizi (ex. grupri carboximetil, sulfat sau fosfat)

alchilarea lanurilor liniare ale poliglucidelor conduce la creterea solubilitii n ap, a vscozitii i a stabilitii soluiilor;

prin alchilarea celulozei cu grupri metil, etil i hidroxipropil se obine o celuloz cu proprieti asemntoare gumei de guaran sau a gumei de salcm; gruprile alchil laterale slbesc interaciile intercatenare, facilitnd hidratarea; creterea numrului de substitueni alchil duce la creterea hidrofobicitii macromoleculelor i la creterea solubilitii n solveni organici;

grefarea gruprile acide la nivelul poliglucidelor liniare conduce de asemeni la creterea solubilitii i vscozitii soluilor acestora.

Amiloza poliglucid ce are ca unitate structural repetitiv resturi de glucoz legate glicozidic (14) care pot fi scindate de enzimele -, -amilaza i glucoamilaza; gradul de polimerizare al amilazei provenite din gru este de 2000 iar a celei din cartof de 4500 i are MM=150-750 kDa; nu e solubil n ap rece iar n ap cald formeaz soluii coloidale dextrogire, care la rcie gelific iar la temperaturi joase are tendina de a retrograda;

legturile 14 favorizeaz adoptarea unei conformaii helicoidale, neregulate, sub form de helix de stnga. Admind pentru resturile de glucoz existena conformaiei scaun, fiecare spir a elicei de amiloz este compus din circa ase resturi de glucoz. n interiorul elicei rmne un canal gol, cu diametrul de 5A;

 culoarea albastr produs la adugarea iodului la soluiile de amiloz se datorete alinierii cap la coad a moleculelor de iod n centrul elicei, ceea ce stabilizeaz polizaharidul. Similar, molecule de substane organice polare cum ar fi timol sau n-butanol pot penetra spira i precipita amiloza din soluie; din studii de difracie de raze X s-a concluzionat c dou helixuri de amiloz se pot asocia pentru a forma un dublu helix. Forma de dublu helix este forma cristalin, compact, sub care se gsete n mod normal amiloza n granulele de amidon.

Amilopectina moleculele de amilopectin constau din circa 106 resturi de glucoz, ceea ce le face s fie printre cele mai mari molecule din natur; polizaharidul const n principal din resturi de glucoz legate (14), dar la fiecare 24-30 de resturi de glucoz exist puncte de ramificare la nivelul crora exist legturi (16);

n ap fierbinte, formeaz soluii transparente, vscoase i lipicioase i gelific doar la concentraii foarte mari;
nu are tendina de a retrograda din soluii ca amiloza.

Utilizare este componentul principal al finurilor, al pastelor finoase, al cartofului i derivailor acestora; agent de ngroare i legare, folosit la producerea budincilor, supelor instant, sosurilor, dressing-urilor, formulelor de cretere pentru sugari, a maionezelor, a conservelor de carne sterilizate; film protector al fructelor confiate i al altor alimente;

substratul principal al proceselor de obinerea a alcoolului i buturilor alcoolice Amidonul modificat prin tratamente fizice i chimice proprietiile amidonului pot fi mbuntite n funcie de domeniul de aplicare n industria alimentar; Amidonul pregelatinizat nclzirea suspensiei de amidon pn la punctul de gelatinizare urmat de uscarea suspensiei conduce la un amidon uor solubil n ap cald care gelific; este folosit n prepararea alimentelor instant i ca aditiv n brutrie.

Amidon parial hidrolizat este parial solubil n ap rece i foarte solubil n ap cald, formnd soluii cu vscozitate mic, care rmn fluide dup rcire i care nu retrogradeaz; folosit ca agent de ngroare i formator de pelicule protectoare. Amidon eterificat prin tratarea unei suspensii de amidon 30% cu etilenoxid sau cu propilenoxid n prezen de hidroxizi pH 11-13, se obin hidroxietil sau hidroxipropilderivai; introducerea gruprilor hidroxi-alchil mbuntete gradul de unflare, solubilitatea, scade temperatura de gelatinizare, crete stabilitatea la temperaturi joase i claritatea soluiilor concentrate-vscoase; utilizat ca agent de ngroare pentru alimentele refrigerate i a consevelor sterilizate prin fierbere; reacia amidonului cu acid monocloracetic n mediu alcalin formeaz carboximetilamidonul, care se unfl instant chiar i n ap rece i e folosit ca agent de ngroare i de gelificare.

Amidon esterificat esterul monofosforic al amidonului se obine prin nclzire la 175C a pudrei de amidon cu o soluie alcalin de Na2HPO4 esterii organici se obin pr nclzirea amidonului cu acizii organici sau srurile lor cnd se obin esteri ai acidului acetic, ai acidului succinic sau ai acizilor grai cu caten lung; este mult mai stabil la variaiile de temperatur, cum ar fi nghe-dezghe este folosit ca agent de ngroare i stabilizator la obinerea produselor de brutrie, al supelor instant, a sosurilor, a alimentelor refrigerate, a conservelor pe baz de carne sterilizate i a margarinei. Amidon oxidat prin nclzirea unei suspensii de amidon sub punctul de gelatinizare cu hipoclorit de sodiu, se obine un derivat al amidonului care are la 25-50 de resturi de glucoz o grupare carboxil n poziia 6; e utilizat ca agent de ngroare cu o vscozitate sczut la obinerea dressing-urilor de salate i la maionez.

Celuloza componentul structural esenial al pereilor celulari ai plantelor fiind asociat cu hemiceluloze, pectine i lignin, care este un polimer fenolic;
componentul major al lemnului iar bumbacul este celuloz aproape pur; este un polimer liniar ce conine peste 15000 resturi de -D-glucoz, legate (1 4) avnd ca unitate repetitiv celobioza. prin hidroliz complet se obine aproape cantitativ glucoz, pe cnd hidroliza parial conduce la obinerea celobiozei;

fiecare rest de glucoz este rotit cu 180 fa de restul de glucoz vecin, de-a lungul axei lanului. Datorit rotaiei resturilor adiacente i legturilor (14), lanurile de celuloz sunt stabilizate prin legturi de hidrogen intracatenare inducnd un aspect de panglic;

 60-70 de lanuri adiacente, ce au aceeai polaritate, se asociaz unul cu altul, prin legturi de hidrogen intercatenare i interacii van der Waals pentru a forma microfibrile cristaline nalt organizate. Buchete de asemenea microfibrile se agreg pentru a forma fibre insolubile, puternice, caracteristice pereilor primari i secundari ai plantelor superioare;

 legturile de hidrogen inter- i intracatenare confer fibrelor de celuloz o duritate excepional i le face insolubile n ap n ciuda hidrofiliei lor. Insolubilitatea n ap se datorete faptului c acest solvent nu este capabil s rup legturile de hidrogen intercatenare i s solvateze macromoleculele. Apa produce doar o imbibiie limitat a acestui polizaharid; enzimele care acioneaz asupra celulozei sunt produse de fungi (mai ales din genurile Trichoderma i Aspergillus ) i de unele bacterii. Vertebratele nu posed un asemenea complex de enzime, dar n unul din compartimentele stomacului ierbivorelor exist bacterii simbiotice care secret un complex celulozolitic ce permite degradarea celulozei cu grad de cristalinitate sczut; este un component al tuturor materilor prime utilizate n industria alimentar i este larg utilizat la obinerea alimentelor cu un coninut caloric redus, deoarece nu este metabolizat de organismul uman dar ajut la intensificarea peristaltismului intestinal, favoriznd eliminarea substanelor toxice.

Derivaii celulozei prin alchilarea celulozei se obin derivai cu capacitate de umflare, cu o solubilizare mbuntit ce pot forma dispersii a cror vscozitate scade cu creterea temperaturii, transformndu-se n gel la o anumit temperatur;

metil i hidroxipropil celuloza se folosesc ca aditivi n procesul obinerii produselor de brutrie cu un coninut sczut de gluten scznd frmiarea i friabilitatea produselor prin cretere capacitii coci de nglobare a apei i umflarea amidonului n timpul coacerii;

 tratarea fructelor i legumelor deshidratate cu alchil celuloze mbuntete textura i rehidratarea lor dup reconstituie;
pot forma filme protectoare pentru conservarea alimentelor uor perisabile; hidroxipropil celuloza este folosit ca stabilizator al unor emulsii iar metil celuloza are proprieti asemntoare frici putnd incorpora aer prin batere formnd o spum consistent i stabil; carboximetil celuloza cu un grad mare de substituie e solubil n ap, vscozitatea i solubilitatea sa fiind dependent de pH; e folosit ca agent de legare i ngroare pentru mbuntirea texturii unor produse alimentare ca: jeleuri, paste finoase umflate, brnzeturi tartinabile, dressing-uri de salate; ntrzie formarea cristalelor de ghea n ngheat stabiliznd textura moale; inhib cristalizarea zahrului n timpul manufacturrii bomboanelor i retrogradarea amidonului; mbuntete stabilitatea i rehidratarea alimentelor deshidratate.

sunt folosii ca ageni de ngroare n cazul alimentelor cu valoare caloric mic

Agarul

un mix de poliglucide cu catena liniar comun care se extrage n ap fierbinte din algele roii clasa Rhodophyceae;
principalele resturi monoglucidice care formeaz catena principal sunt: -D-galactopiranoza i 3,6 anhidro -L-galactopiranoza legate prin legturi 14 sau 13;

este compus din dou fracii care difer prin gradul de esterificare cu acid sulfuric: agaroza care are o grupare sulfat la fiecare al 10-lea rest de galactoz i agaropectina cu un grad mai mare de esterificare;
nu poate fi digerat de sistemul enzimatic al omului;

 sub form de pulbere este solubil doar n ap fierbinte; este cel mai potent agent de gelificare, formnd gel chiar la o concentraie de 0,04%; o soluie de 1,5% (obinut n ap fierbinte) se transform n gel prin rcire la 32-39C iar acesta se topete la 60-97C; Utilizare mediu de cultur n microbiologie; agent emulsionant, stabilizator i formator de gel; n concentraie de 0,1% i n combinaie cu unele gume i cu gelatina, este folosit la obinerea erbeturilor, a budincilor i a ngheatei; n concentraie de 0,1-1% e folosit la stabilizarea iaurturilor, a brnzeturilor, a bomboanelor; ntrzie nvechirea pinii i e folosit n pretratarea cerealelor instant;