Leyes de la termodinmica

Principio cero de la termodinmica

Este principio o ley cero, establece que existe una determinada propiedad denominada temperatura emprica , que es comn para todos los estados de equilibrio termodinmico que se encuentren en equilibrio mutuo con uno dado. En palabras llanas: Si pones en contacto un objeto fro con otro caliente, ambos evolucionan hasta que sus temperaturas se igualan. Tiene una gran importancia experimental pues permite construir instrumentos que midan la temperatura de un sistema pero no resulta tan importante en el marco terico de la termodinmica. El equilibrio termodinmico de un sistema se define como la condicin del mismo en el cual las variables empricas usadas para definir o dar a conocer un estado del sistema (presin, volumen, campo elctrico, polarizacin, magnetizacin, tensin lineal, tensin superficial, coordenadas en el plano x, y) no son dependientes del tiempo. El tiempo es un parmetro cintico, asociado a nivel microscpico; el cual a su vez esta dentro de la fsico qumica y no es parmetro debido a que a la termodinmica solo le interesa trabajar con un tiempo inicial y otro final. A dichas variables empricas (experimentales) de un sistema se las conoce como coordenadas trmicas y dinmicas del sistema. Este principio fundamental, an siendo ampliamente aceptado, no fue formulado formalmente hasta despus de haberse enunciado las otras tres leyes. De ah que recibiese el nombre de principio cero.

Primera ley de la termodinmica

Tambin conocida como principio de conservacin de la energa para la termodinmica, establece que si se realiza trabajo sobre un sistema o bien ste intercambia calor con otro, la energa interna del sistema cambiar. En palabras llanas: "La energa ni se crea ni se destruye: slo se transforma". Visto de otra forma, esta ley permite definir el calor como la energa necesaria que debe intercambiar el sistema para compensar las diferencias entre trabajo y energa interna. Fue propuesta por Nicolas Lonard Sadi Carnot en 1824, en su obra Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego y sobre las mquinas adecuadas para desarrollar esta potencia, en la que expuso los dos primeros principios de la termodinmica. Esta obra fue incomprendida por los cientficos de su poca, y ms tarde fue utilizada por Rudolf Clausius y Lord Kelvin para formular, de una manera matemtica, las bases de la termodinmica. La ecuacin general de la conservacin de la energa es la siguiente:

Que aplicada a la termodinmica teniendo en cuenta el criterio de signos termodinmico, queda de la forma:

Donde U es la energa interna del sistema (aislado), Q es la cantidad de calor aportado al sistema y W es el trabajo realizado por el sistema. Esta ltima expresin es igual de frecuente encontrarla en la forma U = Q + W. Ambas expresiones, aparentemente contradictorias, son correctas y su diferencia est en que se aplique el convenio de signos IUPAC o el Tradicional (vase criterio de signos termodinmico).

Ilustracin de la segunda ley mediante una mquina trmica

Aplicaciones de la Primera Ley

Sistemas cerrados Un sistema cerrado es uno que no tiene intercambio de masa con el resto del universo termodinmico. Tambin es conocido como masa de control. El sistema cerrado puede tener interacciones de trabajo y calor con sus alrededores, as como puede realizar trabajo a travs de su frontera. La ecuacin general para un sistema cerrado (despreciando energa cintica y potencial y teniendo en cuenta el criterio de signos termodinmico) es:

Donde Q es la cantidad total de transferencia de calor hacia o desde el sistema, W es el trabajo total e incluye trabajo elctrico, mecnico y de frontera; y U es la energa interna del sistema. Sistemas abiertos Un sistema abierto es aquel que tiene entrada y/o salida de masa, as como interacciones de trabajo y calor con sus alrededores, tambin puede realizar trabajo de frontera. La ecuacin general para un sistema abierto en un intervalo de tiempo es:

O igualmente;

donde;

in representa todas las entradas de masa al sistema. out representa todas las salidas de masa desde el sistema. es la energa por unidad de masa del flujo y comprende la entalpa, energa potencial y energa

cintica: La energa del sistema es:

La variacin de energa del sistema en el intervalo de tiempo considerado (entre t0 y t) es:

Sistemas abiertos en estado estacionario El balance de energa se simplifica considerablemente para sistemas en estado estacionario (tambin conocido como estado estable). En estado estacionario se tiene , por lo que el balance de energa queda:

Sistema aislado Es aquel sistema en el cual no hay intercambio ni de masa ni de energa con el exterior.

Segunda ley de la termodinmica

Esta ley marca la direccin en la que deben llevarse a cabo los procesos termodinmicos y, por lo tanto, la imposibilidad de que ocurran en el sentido contrario (por ejemplo, que una mancha de tinta dispersada en el agua pueda volver a concentrarse en un pequeo volumen). Tambin establece, en algunos casos, la imposibilidad de convertir completamente toda la energa de un tipo en otro sin prdidas. De esta forma, la segunda ley impone restricciones para las transferencias de energa que hipotticamente pudieran llevarse a cabo teniendo en cuenta slo el primer principio. Esta ley apoya todo su contenido aceptando la existencia de una magnitud fsica llamada entropa, de tal manera que, para un sistema aislado (que no intercambia materia ni energa con su entorno), la variacin de la entropa siempre debe ser mayor que cero. Debido a esta ley tambin se tiene que el flujo espontneo de calor siempre es unidireccional, desde los cuerpos de mayor temperatura hacia los de menor temperatura, hasta lograr un equilibrio trmico. La aplicacin ms conocida es la de las mquinas trmicas, que obtienen trabajo mecnico mediante aporte de calor de una fuente o foco caliente, para ceder parte de este calor a la fuente o foco o sumidero fro. La diferencia entre los dos calores tiene su equivalente en el trabajo mecnico obtenido. Existen numerosos enunciados equivalentes para definir este principio, destacndose el de Clausius y el de Kelvin.

Tercera ley de la termodinmica

La tercera de las leyes de la termodinmica, propuesta por Walther Nernst, afirma que es imposible alcanzar una temperatura igual al cero absoluto mediante un nmero finito de procesos fsicos. Puede formularse tambin como que a medida que un sistema dado se aproxima al cero absoluto, su entropa tiende a un valor constante especfico. La entropa de los slidos cristalinos puros puede considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero absoluto. No es una nocin exigida por la termodinmica clsica, as que es probablemente inapropiado tratarlo de ley. Es importante remarcar que los principios o leyes de la termodinmica son vlidas siempre para los sistemas macroscpicos, pero inaplicables a nivel microscpico. La idea del demonio de Maxwell ayuda a comprender los lmites de la segunda ley de la termodinmica jugando con las propiedades microscpicas de las partculas que componen un gas.

Sistema
Se puede definir un sistema como un conjunto de materia, que est limitado por una superficie, que le pone el observador, real o imaginaria. Si en el sistema no entra ni sale materia, se dice que se trata de un sistema cerrado, o sistema aislado si no hay intercambio de materia y energa, dependiendo del caso. En la naturaleza, encontrar un sistema estrictamente aislado es, por lo que sabemos, imposible, pero podemos hacer aproximaciones. Un sistema del que sale y/o entra materia, recibe el nombre de abierto. Ponemos unos ejemplos: Un sistema abierto: se da cuando existe un intercambio de masa y de energa con los alrededores; es por ejemplo, un coche. Le echamos combustible y l desprende diferentes gases y calor. Un sistema cerrado: se da cuando no existe un intercambio de masa con el medio circundante, slo se puede dar un intercambio de energa; un reloj de cuerda, no introducimos ni sacamos materia de l. Solo precisa un aporte de energa que emplea para medir el tiempo. Un sistema aislado: se da cuando no existe el intercambio ni de masa y energa con los alrededores; Cmo encontrarlo si no podemos interactuar con l? Sin embargo un termo lleno de comida caliente es una aproximacin, ya que el envase no permite el intercambio de materia e intenta impedir que la energa (calor) salga de l. El universo es un sistema aislado, ya que la variacin de energa es cero

Medio externo
Se llama medio externo o ambiente a todo aquello que no est en el sistema pero que puede influir en l. Por ejemplo, consideremos una taza con agua, que est siendo calentada por un mechero. Consideremos un sistema formado por la taza y el agua, entonces el medio est formado por el mechero, el aire, etc.

Equilibrio trmico
Toda sustancia por encima de los 0 kelvin (-273,15 C) emite calor. Si dos sustancias en contacto se encuentran a diferente temperatura, una de ellas emitir ms calor y calentar a la ms fra. El equilibrio trmico se alcanza cuando ambas emiten, y reciben la misma cantidad de calor, lo que iguala su temperatura. Nota: estrictamente sera la misma cantidad de calor por gramo, ya que una mayor cantidad de sustancia emite ms calor a la misma temperatura.

Variables termodinmicas
Las variables que tienen relacin con el estado interno de un sistema, se llaman variables termodinmicas o coordenadas termodinmicas, y entre ellas las ms importantes en el estudio de la termodinmica son: la masa el volumen la densidad la presin la temperatura

En termodinmica es muy importante estudiar sus propiedades, las cules podemos dividirlas en dos: propiedades intensivas: son aquellas que no dependen de la cantidad de sustancia o del tamao de un sistema, por lo que su valor permanece inalterado al subdividir el sistema inicial en varios subsistemas, por este motivo no son propiedades aditivas. propiedades extensivas: son las que dependen de la cantidad de sustancia del sistema, y son recprocamente equivalentes a las intensivas. Una propiedad extensiva depende por tanto del tamao del sistema. Una propiedad extensiva tiene la propiedad de ser aditiva en el sentido de que si se divide el sistema en dos o ms partes, el valor de la magnitud extensiva para el sistema completo es la suma de los valores de dicha magnitud para cada una de las partes.

Algunos ejemplos de propiedades extensivas son la masa, el volumen, el peso, cantidad de sustancia, energa, entropa, entalpa, etc. En general el cociente entre dos magnitudes extensivas nos da una magnitud intensiva, por ejemplo la divisin entre masa y volumen nos da la densidad.

Estado de un sistema
Un sistema que puede describirse en funcin de coordenadas termodinmicas se llama sistema termodinmico y la situacin en la que se encuentra definido por dichas coordenadas se llama estado del sistema.

Equilibrio trmico
Un estado en el cual dos coordenadas termodinmicas independientes X e Y permanecen constantes mientras no se modifican las condiciones externas se dice que se encuentra en equilibrio trmico. Si dos sistemas se encuentran en equilibrio trmico se dice que tienen la mismatemperatura. Entonces se puede definir la temperatura como una propiedad que permite determinar si un sistema se encuentra o no en equilibrio trmico con otro sistema. El equilibrio trmico se presenta cuando dos cuerpos con temperaturas diferentes se ponen en contacto, y el que tiene mayor temperatura cede energa trmica en forma de calor al que tiene ms baja, hasta que ambos alcanzan la misma temperatura.

Algunas definiciones tiles en termodinmica son las siguientes.

Foco trmico
Un foco trmico es un sistema que puede entregar y/o recibir calor, pero sin cambiar su temperatura.

Contacto trmico
Se dice que dos sistema estn en contacto trmico cuando puede haber transferencia de calor de un sistema a otro.

Leyes de los gases:

Toda las masas gaseosas experimentan variaciones de presin, volumen y temperatura que se rigen por las siguientes leyes: primera ley (Boyle-Mariotte) Los volumenes ocupados por una misma masa gaseosa conservandose su temperatura constante, son inversamente proporcionales a la presin que soporta.
Formula interpretacin V= volumen inicial V=volumen final P= presin inicial P=Presin final observacin

Segunda ley (Gay-Lussac). Cuando se calienta un gas, el volumen aumenta 1/273 parte de su valor primitivo, siempre que la presin no varie. Temperatura y volumen son directamente proporcioneles.
Formula interpretacin V= volumen inicial V=volumen final T= temperatura inicial T=temperatura final observacin

Tercera ley (Charles) La presin ejercida por una masa gaseosa es directamente proporcional a su temperatura absoluta, siempre que el volumen sea constante.
Formula interpretacin P= presin inicial P=presin final observacin

T= temperatura inicial T=temperatura final

Ecuacin general del estado gaseoso. En una masa gaseosa los volumenes y las presiones son directamente proporcioneles a sus temperaturas absolutas e inversamente proporcionales entre s.
Formula Despejando presin Interpretacin P=presin inicial P=presin final (b) V=volumen final V=volumen final T=temperatura final (c) T=temperatura fianl

(a)

(d)

TIPOS DE REACCIONES

Reaccin exotrmica
Se denomina reaccin exotrmica a cualquier reaccin qumica que desprenda energa, ya sea como luz o como calor,1 o lo que es lo mismo: con una variacin negativa de la entalpa; es decir: -H. El prefijo exo significa hacia fuera. Por lo tanto se entiende que las reacciones exotrmicas liberan energa. Considerando que A, B,
C

y D representen sustancias genricas, el esquema general de una reaccin exotrmica se puede escribir de la

manera siguiente:

A + B C + D + calor Ocurre principalmente en las reacciones de oxidacin. Cuando stas son intensas pueden generar fuego. Si dos tomos de hidrgeno reaccionan entre s e integran una molcula, el proceso es exotrmico. H + H = H2 H = -104 kcal/mol Son cambios exotrmicos las transiciones de gas a lquido (condensacin) y de lquido a slido (solidificacin).

Un ejemplo de reaccin exotrmica es la combustin. La reaccin contraria, que consume energa, se denomina endotrmica.

Reaccin endotrmica
Se denomina reaccin endotrmica a cualquier reaccin qumica que absorbe energa. Si hablamos de entalpa (H), una reaccin endotrmica es aqulla que tiene un incremento de entalpa o H positivo. Es decir, la energa que poseen los productos es mayor a la de los reactivos. Las reacciones endotrmicas y especialmente las relacionadas con el amonaco impulsaron una prspera industria de generacin de hielo a principios del siglo XIX. Actualmente el fro industrial se genera con electricidad en mquinas frigorficas.

Ejemplo de reaccin endotrmica

Un ejemplo de reaccin endotrmica es la produccin del ozono (O3). Esta reaccin ocurre en las capas altas de la atmsfera, gracias a la radiacin ultravioleta proporcionada por la energa del Sol. Tambin se produce esta reaccin en las tormentas, en las proximidades de las descargas elctricas. 3O2 + ENERGA da lugar a 2O3 ; H > 0