EQUILIBRIOS DE OXIDACIN-REDUCCIN (REDOX) 1.2.3.Estado de oxidacin. Concepto de oxidacin y reduccin. Ajuste de ecuaciones redox por el mtodo del in-electrn.

3.1. Reacciones en medio cido. 3.2. Reacciones en medio bsico. Valoraciones de oxidacin-reduccin. Pilas electroqumicas (clulas galvnicas). Potenciales de reduccin estndar. Escala de potenciales. 6.1. Electrodo de hidrgeno. Pilas con hidrgeno. 6.2. Espontaneidad de los procesos redox. Electrlisis. 7.1. Aplicaciones. 7.2. Comparacin de pilas y cubas electrolticas. 7.3. Ecuacin de Faraday. Aplicaciones industriales de procesos redox: 8.1. Corrosin. 8.2. Proteccin catdica.

2 BACHILLERATO QUMICA

4.5.6.-

7.-

8.-

1.-ESTADO DE OXIDACIN (E.O.) ( NMERO DE OXIDACIN). Es la carga que tendra un tomo si todos sus enlaces fueran inicos, es decir, considerando todos los enlaces covalentes polares como si en vez de tener fracciones de carga tuvieran cargas completas. En el caso de enlaces covalentes polares habra que suponer que la pareja de electrones compartidos estn totalmente desplazados hacia el elemento ms electronegativo. El E.O. no tiene porqu ser la carga real que tiene un tomo, aunque a veces coincide. Ejemplos CO2: el tomo de C forma dos enlaces covalentes con dos tomos de O ms electronegativo que l. Comparte los 4e , pero para saber cuales son los E.O. hay que suponer que el C los pierde, y que el O los gana, con lo cual la carga que tendra el C sera +4 y la del O 2 , E.O. (C) = +4; E.O. (O) = 2. El S tiene estados de oxidacin +2, +4 y +6 segn comparta 2, 4 o los 6 electrones de valencia con un elemento ms electronegativo (por ejemplo O). Clculo de estado de oxidacin (E.O.). La suma de los E.O. de una molcula neutra es siempre 0 y de un ion es igual a su carga elctrica. 2.-DEFINICIN DE OXIDACIN Y REDUCCIN. El trmino OXIDACIN comenz a usarse para indicar que un compuesto incrementaba la proporcin de tomos de Oxgeno. Igualmente, se utiliz el termino de REDUCCIN para indicar una disminucin en la proporcin de oxgeno.

Actualmente, ambos conceptos no van ligados a la mayor o menor presencia de Oxgeno. Se utilizan las siguientes definiciones: OXIDACIN: Prdida de electrones (o aumento en el nmero de oxidacin). REDUCCIN: Ganancia de electrones (o disminucin en el nmero de oxidacin). Siempre que se produce una oxidacin debe producirse simultneamente una reduccin. Cada una de estas reacciones se denomina semirreaccin. Ejemplos: a) Si introducimos un electrodo de cobre en una disolucin de AgNO3, de manera espontnea el cobre se oxidar pasando a la disolucin como Cu2+, mientras que la Ag+ de la misma se reducir pasando a ser plata metlica: a) Cu Cu2+ + 2e (oxidacin); b) Ag+ + 1e Ag (reduccin). b) Igualmente, al introducir una lmina de cinc en una disolucin de Pb(NO3)2, sta se recubre de una capa de plomo: Zn Zn2+ + 2e (oxidacin); Pb2+ + 2e Pb (reduccin). c) Al aadir HCl(ac) sobre Zn(s) se produce ZnCl2 y se desprende H2(g) que, al ser un gas inflamable, produce una pequea explosin al acercarle un cerilla encendida. OXIDANTES Y REDUCTORES OXIDANTE: Es la sustancia capaz de oxidar a otra, con lo que sta se reduce. REDUCTOR: Es la sustancia capaz de reducir a otra, con lo que sta se oxida.

Ejemplo: Zn + 2 Ag+ Zn2+ + 2Ag Oxidacin: Zn (reductor) Zn2+ + 2e Reduccin: Ag+ (oxidante) + 1e Ag Reaccin:

3.-AJUSTE DE REACCIONES REDOX (MTODO DEL ION-ELECTRN) Se basa en la conservacin tanto de la masa como de la carga (los electrones que se pierden en la oxidacin son los mismos que los que se ganan en la reduccin). Se trata de escribir las dos semirreacciones que tienen lugar y despus igualar el n de e de ambas, para que al sumarlas los electrones desaparezcan. Etapas en el ajuste redox Ejemplo: Zn + AgNO3 Zn(NO3)2 + Ag Primera: Identificar los tomos que cambian su E.O. Zn(0) Zn(+2); Ag (+1) Ag (0)

Segunda: Escribir semirreacciones con molculas o iones que existan realmente en disolucin ajustando el n de tomos: (Zn, Ag+, NO3, Zn2+, Ag) Oxidacin: Zn Zn2+ + 2e Reduccin: Ag+ + 1e Ag Tercera: Ajustar el n de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, stos desaparezcan. En el ejemplo se consigue multiplicando la segunda semirreaccin por 2. Oxidacin: Zn Zn2+ + 2e Reduccin: 2Ag+ + 2e 2Ag R. global: Zn + 2Ag+ + 2e Zn2+ + 2Ag + 2e Cuarta: Escribir la reaccin qumica completa utilizando los coeficientes hallados y aadiendo las molculas o iones que no intervienen directamente en la reaccin redox (en el el ejemplo, el ion NO3) y comprobando que toda la reaccin queda ajustada: Zn + 2 AgNO3 Zn(NO3)2 + 2 Ag Si la reaccin se produce en disolucin acuosa, aparecen iones poliatmicos con O (ej SO42), y el ajuste se complica pues aparecen tambin iones H+, OH as como molculas de H2O. 3.1.-Ajuste redox en medio cido. En medio cido los tomos de O que se pierdan en la reduccin van a parar al agua (los que se ganen en la oxidacin provienen del agua). Los tomos de H provienen del cido. Ejemplo:

KMnO4 + H2SO4 + KI MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O. +1+7 2 +1+6 2 +11 +2 +6 2 0 +1 +6 2 +1 2

KMnO4 + H2SO4 + KI MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O

Primera: Identificar los tomos que cambian su E.O.: Segunda: Escribir semirreacciones con molculas o iones que existan realmente en disolucin ajustando el n de tomos: Oxidacin: 2 I I2 + 2e Reduccin: MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O Los 4 tomos de O del MnO4 han ido a parar al H2O, pero para formar sta se han necesitado adems 8 H+.

Tercera: Ajustar el n de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, stos desaparezcan: Oxidacin: 5 x (2 I I2 + 2e) Reduccin: 2 x (MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O Reac. global: 10 I + 2 MnO4 5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O+ 16 H+ Cuarta: Escribir la reaccin qumica completa utilizando los coeficientes hallados y aadiendo las molculas o iones que no intervienen directamente en la reaccin redox: 2 KMnO4 + 8 H2SO4 +10 KI 2 MnSO4 + 5 I2 + 6 K2SO4 + 8 H2O La 6 molculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reaccin redox) se obtienen por tanteo.

3.2.-Ajuste redox en medio bsico En medio bsico los tomos de O que se ganan en la oxidacin (o pierden en la reduccin) provienen de los OH (en doble nmero), formndose o necesitndose tantas molculas de H2O como tomos de oxgeno se ganen o pierdan, respectivamente. Ejemplo: Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O
+3 +6 2 +1+5 2 +12+1 +1 +6 2 +1 1 +1 +6 2 +1 2

Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O Primera: Identificar los tomos que cambian su E.O.: Molculas o iones existentes en la disolucin: Segunda: Escribir semirreacciones con molculas o iones que existan realmente en disolucin ajustando el n de tomos: Oxidacin: Cr3+ + 8 OH CrO42 + 4 H2O + 3e. Los 4 tomos de O que se precisan para formar el CrO4 provienen de los OH existentes en el medio bsico. Se necesitan el doble pues la mitad de stos van a parar al H2O junto con todos los tomos de H. Reduccin: ClO3 + 3 H2O + 6e Cl + 6 OH. Se precisan tantas molculas de H2O como tomos de O se pierdan. As habr el mismo n de O e H. Tercera: Ajustar el n de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, stos desaparezcan:

Oxidacin: 2 x (Cr3+ + 8 OH CrO42 + 4 H2O + 3e) Reduccin: ClO3 + 3 H2O + 6e Cl + 6 OH

Reac. global: 2 Cr3+ + 16 OH + ClO3 + 3 H2O 2 CrO42 + 8 H2O + Cl + Eliminando 6 OH de ambos miembros: 2 Cr3+ + 10 OH + ClO3 2 CrO42 + 5 H2O + Cl

6 OH

Cuarta: Escribir la reaccin qumica completa utilizando los coeficientes hallados y aadiendo las molculas o iones que no intervienen directamente en la reaccin redox: 1 Cr2(SO4)3 + 1 KClO3 + 10 KOH 2 K2CrO4 + 5 H2O + 1 KCl + 3 K2SO4 Las 3 molculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reaccin redox) se obtienen por tanteo.

4.-VALORACIONES REDOX.Intentaremos utilizar directamente el concepto de mol , con el inconveniente que conlleva de previo ajuste de reacciones REDOX. En cualquier caso explicaremos todos los conceptos , ejemplificando cada caso. Para el siguiente ejemplo: Ejemplo: Se valoran 50 ml de una disolucin de FeSO4 acidulada con H2SO4 con 30 ml de KMnO4 0,25 M.Cul ser la concentracin del FeSO4 si el MnO4 pasa a Mn2+? Reduccin: MnO4 + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O Oxidacin: (Fe2+ Fe3+ + 1 e)x5 Como el MnO4 (oxidante) precisa de 5 e para reducirse y el Fe2+ (reductor) pierde 1 e, sabemos que 5 moles de FeSO4 reaccionan por cada mol de KMnO4 En general y en el caso de disoluciones: n = V x Molaridad As, aplicando la proporcin estequiomtrica: MnO4 + 8 H+ + 5 Fe2+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O (Ec. inica) Utilizando el factor de conversin(recomendado):

0.25 moles de MnO 4 0.03 l de MnO4 5 moles de FeSO4 = 0.0375 moles de FeSO4 1l de MnO4 1 mol de MnO4

[FeSO4 ] = 0.0375 mol FeSO4

0.05l

= 0.75 M

Utilizando el concepto de equivalente:

Para calcular la masa equivalente de una sustancia oxidante o reductora hay que dividir su masa molecular por el n de e ganados o perdidos (valencia REDOX):

Meq =

M n e

De esta manera: neq(oxidante ) = neq(reductora) Es decir: V (ox.)N (ox.) = V (red.) N (red.)

Para saber cual es la masa equivalente, adems de saber de qu sustancia se trata, es necesario conocer en qu sustancia se transforma (semirreaccin). N = M valencia En el ejemplo: N (KMnO4) = 0,25 M x 5 = 1,25 N

neq (MnO4 ) = neq (Fe2+ ) V (KMnO4 ) N (KMnO4 ) = V (FeSO4 ) N(FeSO4 )

N (FeSO4 ) =

30 ml 1,25 N = 0,75 N Molaridad = 0,75 M 50 ml

5.-PILAS VOLTAICAS (CLULAS GALVNICAS). Si se introduce una barra de Zn en una disolucin de CuSO4 (Cu2+ + SO42) se producir espontneamente la siguiente reaccin: Cu2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (aq) El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu2+ se reduce (los gana). Si hacemos que las reacciones de oxidacin y reduccin se produzcan en recipientes separados (semiceldas), y las conectamos ente s para que los electrones perdidos en la oxidacin del Zn circulen por el exterior y sean los que producen la reduccin del Cu2+ a Cu, tendremos una pila, puesto que la circulacin e electrones es precisamente la corriente elctrica.

Tipos de electrodos. Se llama as a cada barra metlica sumergida en una disolucin del mismo metal. En una pila hay dos electrodos: nodo: Se lleva a cabo la oxidacin (all van los aniones). En el ejemplo anterior sera el electrodo de Zn. Ctodo: Se lleva a cabo la reduccin (all van los cationes). En el ejemplo anterior sera el electrodo de Cu. 5.1.-Pila Daniell. Consta de dos semiceldas, una con un electrodo de Cu en una disolucin de CuSO4 y otra con un electrodo de Zn en una disolucin de ZnSO4. Estn unidas por un puente salino que evita que se acumulen cargas del mismo signo en cada semicelda.

nodo

ctodo

Pila Daniell.

Entre los dos electrodos se genera una diferencia de potencial que se puede medir con un voltmetro. Representacin esquemtica de una pila La pila anterior nodo Puente salino Ctodo Zn (s) | ZnSO4 (aq) || CuSO4 (aq) | Cu (s) se representara:

6.-POTENCIAL DE REDUCCIN. ESCALA DE POTENCIALES. Las pilas producen una Algunos potenciales normales de reduccin (25 C) diferencia de potencial (Epila) Sistema Semirreaccin E (V) + + Li / Li 3,04 que puede considerarse como la Li 1 e Li + + K / K 2,92 K + 1 e K diferencia entre los potenciales de 2+ 2+ Ca /Ca 2,87 Ca + 2 e Ca reduccin de los dos electrodos + + Na / Na 2,71 Na + 1 e Na que la conforman: 2+ 2+ E pila = E ctodo - Enodo Consideraremos que cada semirreaccin de reduccin viene dada por un potencial de reduccin. Como en el ctodo se produce la reduccin, en todas las pilas Ecatodo > Enodo. Cada pareja de sustancia oxidante-reductora tendr una mayor o menor tendencia a estar en su forma oxidada o reducida.
Mg / Mg 3+ Al / Al 2+ Mn / Mn 2+ Zn / Zn 3+ Cr / Cr 2+ Fe / Fe 2+ Cd / Cd 2+ Ni / Ni 2+ Sn / Sn 2+ Pb / Pb + H / H2 2+ Cu / Cu I2 / I 2+ Hg / Hg + Ag / Ag Br2 / Br Cl2 / Cl 3+ Au / Au Mg + 2 e Mg 3+ Al + 3 e Al 2+ Mn + 2 e Mn 2+ Zn + 2 e Zn 3+ Cr + 3 e Cr 2+ Fe + 2 e Fe 2+ Cd + 2 e Cd 2+ Ni + 2 e Ni 2+ Sn + 2 e Sn 2+ Pb + 2 e Pb + 2 H + 2 e H2 2+ Cu + 2 e Cu I2 + 2 e 2 I 2+ Hg + 2 e 2 Hg + Ag + 1 e Ag Br2 + 2 e 2 Br Cl2 + 2 e 2 Cl 3+ Au + 3 e Au 2,37 1,66 1,18 0,76 0,74 0,41 0,40 0,25 0,14 0,13 0,00 0,34 0,53 0,79 0,80 1,07 1,36 1,500

El que se encuentre en una u otra forma depender de la otra pareja de sustancia oxidante-reductora.

Qu especie se reducir? Sencillamente, la que tenga un mayor potencial de

reduccin.
6.1.-Electrodo de hidrgeno. Pilas con hidrgeno.(Electrodo patrn o de referencia).

Al potencial de reduccin del electrodo de hidrgeno se le asigna por convenio un potencial de 0,0 V. Reaccin de reduccin: 2 H+ + 2 e H2 Un electrodo de hidrgeno es una lmina de platino sobre el que se burbujea H2 a una presin de 1 atm a travs de una disolucin 1 M de H+. Toda pareja oxidante-reductora que tenga ms tendencia a reducirse que los H+ tendrn un potencial de reduccin E > 0. Igualmente, toda pareja oxidante-reductora que tenga menos tendencia a reducirse que los H+ tendrn un potencial de reduccin E < 0.

Segn sea el potencial de reduccin del metal menor o mayor que 0 reaccionar o no reaccionar con los cidos para [H+] = 1 M. Resumiendo: El Potencial estndar de un electrodo es la diferencia de potencial medida en una pila formada por ese electrodo y el electrodo de hidrgeno , ambos en condiciones estndar. La fem (fuerza electromotriz) de una pila es la diferencia entre los potenciales de reduccin estndar de cada electrodo , cuando se combinan: E pila = E ctodo - Enodo
NOTA.-El superndice E indica condiciones estndar para el proceso. Si no fuese as habra que aplicar la variacin en los potenciales de electrodo de ctodo y nodo aplicando la ecuacin de Nerst.

6.2.-ESPONTANEIDAD DE UN PROCESO REDOX. Reacciones espontneas: Se produce energa elctrica a partir de la energa liberada en una reaccin qumica): Pilas voltaicas Reacciones no espontneas: Se producen sustancias qumicas a partir de energa elctrica suministrada): Electrlisis

Una reaccin redox es espontnea si es positivo el valor el valor de la fuerza electromotriz (fem) o potencial estndar de la pila que podran formar las dos semirreacciones que constituyen la reaccin redox tal como aparece en la ecuacin correspondiente. Si E pila >0 Espontnea Si
E pila<0 No Espontnea

Ejemplo: Ser espontnea la siguiente reaccin redox: Cl2(g) + 2 I (aq) 2Cl

(aq) + I2 (s)? La reaccin dada es la suma de las siguientes semirreacciones: Red. (ctodo): Cl2(g) + 2e 2Cl(aq) Oxid. (nodo): 2 I(aq) I2 (s) + 2e Para que la reaccin sea espontnea tiene que cumplirse que Epila > 0: Epila = Ecatodo Enodo = +1,36 V 0,53V = +0,73 V > 0 luego es espontnea(las molculas de Cl2 tienen ms tendencia a reducirse que las de I2).
7.-ELECTROLSIS.Es el proceso en el que el paso de la corriente elctrica por una disolucin o por un electrolito fundido produce una reaccin de oxidacin-reduccin no espontnea. La cuba electroltica es el recipiente en el que se realiza el proceso .Contiene la disolucin o el electrolito fundido en el que se sumergen los electrodos conectados a una fuente de corriente continua en la que la cuba recibe los electrones. El nodo , el electrodo en que se produce la oxidacin , se conecta al polo positivo de la fuente de corriente continua. El ctodo , el electrodo en que sucede la reduccin , se conecta la polo negativo. Cuando la reaccin redox no es espontnea en un sentido, podr suceder si desde el exterior se suministran los electrones. Cuando el electrodo de Magnesio hace de nodo (se oxida) frente al de plata que hace de ctodo formando una pila de f.e.m = 3,17 V, se puede forzar la formacin de Mg(s) (reduccin) si desde el exterior se suministran los 3,17 V que se necesitan vencer (por ejemplo, usando una pila que proporcione mayor voltaje). 7.1.-Aplicacin electrolisis: La electrlisis se utiliza industrialmente para obtener metales a partir de sales de dichos metales, utilizando la electricidad como fuente de energa. Se pueden utilizar como recubrimientos metlicos.

Electrorrefinado del Cu.

.

Electrodeposicin de Ag

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Electrlisis del NaCl La reaccin: 2 Na + Cl2 2 NaCl es una reaccin espontnea puesto que E(Cl2/2Cl) > E(Na+/Na)
Lgicamente, la reaccin contraria ser no espontnea: 2 NaCl 2 Na + Cl2 Red. (ct,): 2 Na+(aq) + 2e 2 Na (s) Oxid. (nodo): 2Cl(aq) Cl2(g) + 2e

Epila = Ecatodo Enodo = 2,71 V 1,36 V = 4,07 V El valor negativo de Epila reafirma que la reaccin no es espontnea. Pero suministrando un voltaje superior a 4,07 V se podr descomponer el NaCl en sus elementos: Na y Cl2.

7.2.-Comparacin PILA CUBA ELECTROLTICA.Pila voltaica Produce energa Dos electrolitos Reaccin espontneo nodo negativo , ctodo positivo Cuba electroltica La energa produce reaccin qumica Un solo electrolito Reaccin no espontnea nodo positivo , ctodo negativo

7.3.-Ley de Faraday La carga de un electrn es de 1,6x1019 C y la de 1 mol de electrones (6,02x1023) es el producto de ambos nmeros: 96500 C, conocido normalmente como 1 F (Faraday). Con un mol de electrones se es capaz de reducir 1 mol de metal monovalente, mientras que se precisarn 2 moles de e para reducir un mol de metal divalente, etc En general, si a es la carga del catin, se precisarn a moles de e para reducir un mol del citado metal: Ma+(aq) + a e M(s) N de moles de metal= m(g)/Mm N de moles de electrones= am(g)/Mm Como la carga transportada por un mol de electrones es igual a 1 Faraday(96500 C) , la carga total que circula es: 11

Q=a

m( g ) F Mm Mm Q aF Mm I t aF
I=intensidad de corriente ;t: tiempo

despejando m:

m( g ) =

m( g ) =
Ejemplo:

Se realiza la electrlisis de un disolucin de tricloruro de hierro, haciendo pasar una corriente de 10 A durante 1 hora. Calcula la cantidad de hierro depositado en el ctodo. El tricloruro en disolucin estar disociado: FeCl3 3 Cl + Fe3+ La reduccin ser: Fe3+ + 3 e Fe

m (g ) =

Mat I t = a 96500

55,8

g 10 A 3600 s mol M = 20,82 6.94 g g 3 mol e 96500 C mol M mol e

Ejemplo: Se han conectado en serie dos cubas electrolticas que contiene disoluciones acuosas de una sal de Ag+ y otra de Fe3+ .Calcula las masas de plata y hierro que se depositan por electrolisis con una corriente de 1.5 Amperios durante 3 minutos. Ag+ + 1e Ag Fe3+ + 3e Fe

Como estn en serie por cada celda circula la misma carga: Q = I t= 1.5 A 3min (60s/1min) = 270 C Aplicando la expresin de la ley de Faraday , obtenemos la masa depositada de cada elemento :

m( Ag ) =

Mm Q 107.87 g 270C = = 0.302 g aF 1 96500C Mm Q 55.847 g 270C = = 0.052 g aF 3 96500C

m( Fe) =

Se puede resolver aplicando factores de conversin:

m( Ag ) = 270C

1mole 1molAg 107.87 g = 0.302 g 96500C 1mole 1molAg

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m( Fe) = 270C

1mole 1molFe 55.847 g = 0.052 g 96500C 3mole 1molFe

8.-ALICACIONES INDUSTRIALES DE PROCESOS REDOX.-

8.1.-Corrosin
Un problema muy importante es la corrosin de los metales; por ejemplo, el hierro: Oxid. (nodo): Fe (s) Fe2+(aq) + 2e Red. (ctodo): O2(g) + 4 H+(aq) + 4e 2 H2O(l) En una segunda fase el Fe2+ se oxida a Fe3+: 4 Fe (aq) + O2(g) + 4 H2O(l) 2 Fe2O3(s) + 8 H (aq) 8.2.-Proteccin catdica. Para prevenir la corrosin se lleva a cabo la proteccin catdica que consiste en soldar a la tubera de hierro a un nodo de Mg que forma una pila con el Fe y evita que ste se oxide, ya que quien se oxida es el Mg (NODO DE SACRIFICIO).
2+ +

Gota de agua corroyendo una superficie de hierro.

Tubera protegida por un nodo de Magnesio.

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