Aspek Termodinamika pada Elektrokimia

1. Penurunan Persamaan Nernst (Persamaan potensial sel sebagai fungsi temperatur dan konsentrasi) Rumusan dasar G Pada kondisi non-standar: G = -nFEcell (i) Pada kondisi standar: Go = -nFEocell (ii) Pada suatu reaksi kimia dapat ditentukan G sebagai berikut: Misal ditinjau reaksi umum berikut: aA + bB cC + dD, rumusan G pada reaksi tersebut adalah: G = (cGC + dGD) + (aGA + bGB) (iii) Persamaan (iii) dapat dinyatakan dalam bentuk hubungannya dengan konsentrasi dan temperature, sebagai berikut: a. Persamaan dasar G, G = H TS (iva) Persamaan (iva) dalam bentuk perubahannya pada skala diferensial: dG = dH TdS SdT (ivb) Sedangkan H sendiri, per definisi dirumuskan sebagai: H = U + PV (ivc) Rumusan (ivc) dalam bentuk perubahan diferensial: dH = dU + PdV + VdP (ivd) b. Substitusi persamaan (ivd) ke (ivb) diperoleh: dG = dU + PdV + VdP TdS SdT (ive) c. Jika persamaan (ive) diterapkan pada sistem tertutup akan diperoleh hubungan sebagai berikut: Persamaan Hukum I Termodinamika pada sistem tertutup dalam bentuk perubahan skala diferensial: dU = Q PdV (ivf) sedangkan Q jika dinyatakan hubungannya dengan perubahan entropi adalah: Q = TdS (ingat persamaan dasar dari entropi!!!). Sehingga persamaan (ivf) dapat dinyatakan sebagai: dU = TdS PdV (ivg) d. Substitusi persamaan (ivg) ke (ive) diperoleh: dG = TdS - PdV + PdV + VdP TdS SdT, atau: dG = VdP SdT (ivh) e. Jika persamaan (ivh) diterapkan pada sistem gas ideal sebanyak 1 mol ( ), persamaan (ivh) mejadi: f. (ivi) (ivj) Untuk sistem pada T tertentu, persamaan (ivi) menjadi:

g. Hasil integrasi persamaan (ivj) dari kondisi standar (diberi lambang dengan superscript o) ke kondisi non-standar (tanpa lambang superscript): ( ) (ivk) Pada kondisi standar, Po = 1 atm, sehingga persamaan (ivk) menjadi: ,atau: (ivl) Sehingga untuk masing-masing spesi (A, B, C, dan D), rumusan G masing-masing adalah: GA = GoA + RT ln PA; GC = GoC + RT ln PC GB = GoB + RT ln PB; GD = GoD + RT ln PD Substitusi rumusan G masing-masing spesi ke persamaan (iii) diperoleh: G = [(cGCo + dGDo) - (aGAo + bGBo)] + RT ln[ G = Go + RT ln[ ] ] ]; (v) (via) atau:

Substitusi persamaan (i) dan (ii) ke (v) akan diperoleh: -nFEcell = -nFEocell + RT ln[ Pembagian persamaan (via) dengan (-nF) diperoleh:

Ecell = Eocell -

ln[

(vib)

Persamaan (vib) dikenal sebagai persamaan Nernst. 2. Perubahan entropi dan entalpi 2.1 Perubahan entropi Persamaan (ivh): dG = VdP SdT Pembagian kedua ruas persamaan (ivh) dengan dT pada P konstan, diperoleh: ( ) (vii)

Perubahan skala dari persamaan (vii) diekspresikan sebagai: ( ) (viia)

Sedangkan dari penurunan rumus G untuk sel elektrokimia pada bagian sebelumnya diperoleh persamaan (i). Substitusi pers. (i) ke (viia) diperoleh: ( ) (viib)

Persamaan (viib) adalah persamaan untuk mengevaluasi perubahan entropi pada kondisi non-standar. Sedangkan pada kondisi standar, rumusan perubahan entropi mengacu pada penyimbolan kondisi standar, sebagai berikut: ( ) (viic)

2.2 Perubahan entalpi Persamaan (ivb): dG = dH TdS SdT Ditinjau pada T tertentu, diperoleh: dG = dH TdS (viii) Dalam bentuk perubahan pada skala , persamaan (viii) menjadi: G = H - TS (viiia), atau: H = G + TS (viiib) Substitusi pers. (i) dan (viib) ke (viiib) untuk sel elektrokimia, diperoleh: ( ) (viiic)

Pada kondisi standar berlaku rumusan: ( 3. Konstanta kesetimbangan Mengacu pada persamaan (iv), G = Go + RT ln[ ], telah disampaikan bahwa pada kondisi kesetimbangan berlaku hubungan G = 0. Substitusi syarat kesetimbangan ini ke persamaan (iv) diperoleh: Go = -RT ln[ ] (ix) ) (viiid)

Sedangkan: Go = -nFEosel dan ekspresi dalam logaritmik menyatakan rumusan dasar dari konstanta kesetimbangan dalam parameter konsentrasi molar (KC). Substitusi kedua hubungan terakhir tersebut ke persamaan (ix) diperoleh: -nFEosel = -RT ln KC (ixa)

Akhirnya akan diperoleh persamaan dasar (paling sederhana) untuk menentukan KC sebagai berikut: ( ) (ixb)

4. Tambahan: Aspek Kuantitatif pada Sel Elektrolisis Menghitung spesi-spesi yang terlibat pada sel elektrolisis juga dapat dilakukan dengan pendekatan menggunakan persamaan Faraday. Secara umum, persamaan Faraday dirumuskan sebagai: qi = zi ni F (x)

dengan: q = muatan listrik ([=] Coulomb, C) z = bilangan muatan atau charge number n = mol F = konstanta Faraday i = jenis spesi Berdasarkan konsep fisika, muatan listrik didefinisikan sebagai hasil perkalian antara arus listrik (I) dan waktu (t), atau jika dinyatakan dalam bentuk persamaan: q=It (xa)

Substitusi persamaan (xa) ke (x) diperoleh: (xb) Jika kasus i (jenis spesi) berupa unsur atau ion, penurunan dilanjutkan dengan mengalikan kedua ruas pada persamaan (xb) denga Ar (massa atom relatif), sehingga diperoleh: atau (xc)

Seperti diketahui, ruas kiri dari persamaan (xc) adalah massa dari spesi itu, Wi. Sedangkan secara pendekatan sederhana merupakan berat ekuivalen dari spesi tersebut, ei. Dengan demikian persamaan (xc) dapat diubah menjadi persamaan terakhir sebagai berikut: (xd)