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Resumen
Las células fotovoltaicas orgánicas, basadas en películas de polímeros dopadas con fulerenos,
avanzan rápidamente hacia su fase de viabilidad comercial. En esta revisión se recogen los
progresos más recientes en dos aspectos críticos para aplicaciones tecnológicas: las eficiencias
de los dispositivos fotovoltaicos y las tecnologías de fabricación que permitan volúmenes de
producción grandes. En términos de eficiencias de dispositivo, nos centraremos en los avances
en polímeros de bandgap pequeño, morfología de las películas y estructuras de dispositivo
orientados a aumentar la eficiencia por encima del 5%. A continuación, revisaremos las mejoras
para el desarrollo de procesos de producción de alto rendimiento basados en técnicas de
impresión desde solución, para fabricación de dispositivos a bajo coste.
Introducción
Actualmente, tras 50 años de retos y entusiasmo, el campo de la fotovoltaica (PV) está
convirtiéndose en un éxito, con un valor de mercado en 2007 superior de 10000 millones de
dólares y una tasa de crecimiento interanual del 30-40%. Aunque la contribución de la
fotovoltaica a la generación de energía eléctrica global aún sigue siendo inferior al 0.1%, la
escala de la fuente de energía solar (la irradiación solar incidente sobre la Tierra en una hora es
equivalente a la demanda energética mundial de todo un año) junto con el rápido crecimiento de
este mercado sugieren que la fotovoltaica pude jugar pronto un papel clave en el suministro de
energía global.
Las últimas cinco décadas han estado dominadas por una fotovoltaica basada en el silicio. Sin
embargo, desde comienzos de siglo, las tecnologías fotovoltaicas de película delgada, conocidas
como de segunda generación, como el silicio amorfo, el CIGS (diselenuro de cobre, indio y
galio) y el CdTe (teluluro de cadmio) rápidamente se han puesto a la altura en términos de
rendimiento y de tecnologías de fabricación, encontrándose ahora en una fase de rápida
expansión de producción. Los próximos años determinarán si, realmente, estamos al principio
del fin de la preponderancia del mercado de fotovoltaica basada en silicio cristalino.
El periodo de tiempo requerido por una tecnología fotovoltaica para pasar del concepto de
laboratorio al mercado es aproximadamente de 20-30 años. Con el silicio amorfo, el CGIS y el
CdTe actualmente asentándose en el mercado, surge la pregunta de qué plataforma tecnológica
de fotovoltaica será la siguiente. La investigación, hoy por hoy, en tales plataformas se está
desarrollando en dos direcciones: eficiencias ultra-altas y costes de producción extremadamente
bajos. Para la fabricación en fotovoltaica de bajo coste es preciso dirigir la atención a las
tecnologías de procesado de células fotovoltaicas desde solución, basadas tanto en absorbentes
de luz moleculares como inorgánicos, incluyendo mezclas de polímeros, pequeña molécula,
sensibilidad por pigmentos (dye-sensitized) y dispositivos basados en nanopartículas
inorgánicas.
Es por ello que, en esta revisión, nos centraremos en considerar las células solares orgánicas
(OSCs) procesables desde solución, basadas en películas de polímero dopadas con fulereno (ver
Figura 1). Tales dispositivos tienen un gran potencial para ser fabricados a muy bajo coste, no
tanto por el precio de los materiales involucrados, sino más por la elevada productividad de las
técnicas de impresión y recubrimiento en comparación con las basadas en obleas. La única
tecnología de fabricación que es capaz de alcanzar tasas de producción superiores a 10000 m2/h
con costes inferiores a unos pocos euros/m2 son los sistemas de recubrimiento continuo (web-
coating) y de impresión (incluyendo el recubrimiento continuo en vacío), también conocidos
como recubrimiento/impresión roll-to-roll. Los costes potencialmente muy bajos de estas
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Grupo de Fotónica, Universidad de Valladolid
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Células Fotovoltaicas Orgánicas Procesables desde Solución
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Grupo de Fotónica, Universidad de Valladolid
Figura 1.
(a) Esquema del funcionamiento de
una célula solar orgánica típica.
(b) Estructuras químicas de los
donores y aceptores más empleados.
(c) Fotografía de células orgánicas
generadas con técnicas roll-to-roll. La
capa activa de la célula solar es una
mezcla de P3HT/PCBM.
Nota: P3HT es poli(3-hexiltiofeno),
PCBM es [6,6]-phenyl-C61-ácido
butírico metil ester, PEDOT es
polyi3,4-etilendioxitiofeno), PSS es
poli(4-estirenosulfonato), y TCO es
óxido conductor transparente.
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Células Fotovoltaicas Orgánicas Procesables desde Solución
Tecnologías de fabricación
Las máximas productividades al más bajo coste de fabricación se logran a través del procesado
en continuo o roll-to-roll. Este tipo de procesos de fabricación pueden dividirse en técnicas de
deposición de estado sólido (transferencia), en fase gaseosa (vacío) o de deposición desde
solución. La fabricación de los módulos fotovoltaicos requiere al menos la deposición de tiras
de capas activas utilizando un diseño sobre una membrana. El método separa eléctricamente las
capas activas en células individuales, que se después se interconectan en serie (Figura 3). Las
tres clases de procesos de deposición son capaces de producir tanto películas con diseño como
sin él. Para el patterning de las películas delgadas se pueden emplear métodos substractivos o
aditivos. En el primer caso, para películas sin diseño, el patterning se realiza en un paso de
procesado aparte, eliminando la película en las áreas deseadas (por litografía, patterning por
láser, repujado o embossing, o grabado, por nombrar algunas de las técnicas más empleadas). En
el caso de los métodos aditivos, la deposición de la película y el patterning se realizan en un
único paso.
La impresión de estado sólido normalmente comienza a partir de películas que ya tienen un
diseño. De forma alternativa, el diseño puede generarse durante el proceso de transferencia
mediante una técnica como la transferencia láser (ablación del material de la membrana
mediante un haz láser).
La deposición en vacío con diseños se lleva a cabo utilizando máscaras de sombra o por proceso
de despegado (lift-off). Ambos tienen limitaciones en términos de resolución. Las máscaras de
sombra requieren precauciones específicas para evitar partículas y para controlar la distancia
entre la membrana y la máscara. Los procesos de despegado, más sofisticados, se utilizan para
la fabricación de películas de aluminio con diseños. En este caso, una solución de rápida
evaporación (por ejemplo un aceite) se imprime justo antes de que la película pase por la unidad
evaporadora. Durante la evaporación, se libera la solución del substrato, y se evita la adherencia
al metal. La mejor resolución se consigue con métodos de despegado o de fotolitografía
clásicos, los cuales necesitan imprimir una foto-resina adecuada.
La impresión a partir de solución da lugar directamente a películas con diseños y es la utilizada
normalmente cuando se precisa alta resolución. En contraposición, los métodos de deposición
desde solución que dan lugar a películas sin diseños se conocen como de recubrimiento o
coating. Las películas resultantes de estos métodos pueden someterse a un patterning posterior
con técnicas substractivas (patterning por láser o scribing mecánico, por ejemplo).
Figura 3. Corte transversal de un módulo fotovoltaico de cuatro tiras (stripes). Los ejes x e y tienen escalas
diferentes. La fabricación requiere cinco pasos principales: (1) deposición del electrodo, (2) deposición de la
capa de confinamiento de electrones (por ejemplo PEDOT), (3) deposición del semiconductor, (4) deposición
del electrodo superior, y (5) encapsulado.
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Tabla 1. Propiedades características de los distintos métodos de impresión. Nota: la tabla resume los valores de
rendimiento típicos para cada método de impresión, aunque puede haber desviaciones en el caso de procesos o
tintas especializados.
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La impresión por chorro de tinta se ha convertido en el método más utilizado para la fabricación
de pantallas PLED (diodo orgánico emisor de luz basado en polímeros) multicolor y, a fechas
actuales (abril, 2009), es probablemente el método de impresión más utilizado en Electrónica
Orgánica. Los dos métodos básicos para la formación de gotas son los sistemas de goteo
continuo y los sistemas de goteo bajo demanda (Drop-on-Demand, DoD). En el primer caso, la
solución inyectada de forma continua a través de una boquilla (nozzle) se separa en gotas, por
ejemplo, mediante una onda acústica generada por un dispositivo piezoeléctrico. Las gotas
expulsadas se cargan eléctricamente y son desviadas conforme al diseño deseado. En los
sistemas DoD, las gotas se crean de forma discontinua mediante pulsos acústicos (en el caso de
soluciones no acuosas) o de calor (para soluciones acuosas) cuando se necesitan. Los sistemas
de inyección de tinta pueden generar de forma reproducible gotas desde pocos picolitros hasta
nanolitros, lo que corresponde a píxeles en el orden de la micra.
La impresión por chorro de tinta para células solares tiene requisitos distintos de la impresión
por chorro de tinta para PLEDs. Las aplicaciones fotovoltaicas requieren superficies grandes y
con un recubrimiento homogéneo. Las impresoras de chorro de tinta DoD generan píxeles
individuales con diámetros que dependen del tamaño de gota y al número de gotas expulsadas,
haciendo que estas impresoras no sean apropiadas para aplicaciones fotovoltaicas. Para que la
impresión por chorro de tinta tenga éxito para células fotovoltaicas es preciso el desarrollo de
soluciones que se sequen de forma suficientemente lenta, además de un esquema de impresión
que expulse gotas con una separación lo bastante pequeña como para lograr que los píxeles
individuales se fusionen sobre una superficie razonablemente grande antes de secarse.
Siguiendo estas reglas de diseño, células solares de alto rendimiento de P3HT/PCBM han sido
impresas por chorro de tinta a partir de una mezcla de disolventes con puntos de ebullición altos
y bajos (ver Figura 4)28. Se ha mostrado que tales combinaciones de disolventes pueden tener
una influencia importante en la morfología de estado sólido del compuesto a la hora de formarse
la heterounión masiva durante la fase de secado, especialmente en lo referente a la separación de
fase vertical del polímero y del fulereno.
Sólo unos pocos grupos de investigación a nivel mundial trabajan en la aplicación de las
técnicas de impresión para la fabricación a gran escala de dispositivos electrónicos de área
grande y substrato flexible. Esto se debe probablemente los amplios conocimientos y al gran
esfuerzo que se precisa para adaptar nuevos sistemas de inyección de tinta a la impresión en
gran escala.
Dos métodos de impresión para grandes volúmenes para dispositivos electrónicos impresos
objeto de amplio debate son la flexografía y el huecograbado. En la impresión por flexografía se
utilizan planchas de impresión blandas y flexibles combinadas con tintas de baja viscosidad y
presiones de transferencia pequeñas. El hecho de que las planchas de impresión sean flexibles
contribuye a reducir la resolución y la calidad de la capa. Ningún otro método, sin embargo, es
capaz de trabajar con tintas de baja viscosidad con espesores grandes y variables de hasta varias
micras sobre películas delgadas tanto rígidas como flexibles.
En el huecograbado, el diseño a imprimir se graba en la plancha de impresión (o
película/cilindro). Durante la inmersión en tinta, las celdas o alveolos grabados de la plancha se
llenan, y durante la impresión, el substrato toma la tinta de los mismos. El huecograbado
permite resoluciones extraordinariamente altas y es compatible con soluciones de viscosidad
relativamente baja. Estas propiedades, junto con la capacidad para manejas grandes volúmenes
de producción, hacen que sea el método más prometedor para la fabricación en masa de células
solares orgánicas. Los primeros intentos con mezclas de P3HT y PCBM han demostrado una
excelente calidad de las películas29. La homogeneidad y la rugosidad superficial de las películas
de P3HT/PCBM fabricadas por huecograbado son equivalentes a las exhibidas por capas
obtenidas mediante spin-coating, y las células solares presentan buenas propiedades de diodo y
suficientes derivaciones. No obstante, la corriente de cortocircuito es menor que la media para
las células de P3HT/PCBM y podría ser indicativa de una morfología menos favorable durante
el proceso de secado. De cualquier modo, los estudios preliminares han demostrado que se
pueden fabricar células solares orgánicas a gran escala por métodos de impresión.
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Células Fotovoltaicas Orgánicas Procesables desde Solución
Conclusiones
Estamos asistiendo a avances en el campo de la Fotovoltaica Orgánica a un ritmo vertiginoso.
Es preciso admitir que, en los últimos años, se han logrado progresos importantísimos en el
desarrollo de los métodos de producción para células solares orgánicas. Se ha demostrado la
viabilidad de múltiples métodos de impresión y recubrimiento para lograr películas que ya
cumplen las especificaciones para el funcionamiento de los dispositivos. Además, desde el
entorno industrial se ha logrado recientemente la fabricación roll-to-roll de prototipos de
módulos fotovoltaicos, depositando todas las capas por métodos de impresión y recubrimiento.
La fabricación roll-to-roll de módulos operativos constituía el último eslabón tecnológico que
era preciso superar para pasar de una fase de investigación y desarrollo a la producción, y ahora,
una vez superado, se espera que las primeras OSCs sean lanzados al mercado en un futuro
próximo.
Aunque las mejores eficiencias de los dispositivos están, a día de hoy, en el rango del 5-6%, no
existen obstáculos importantes para conseguir eficiencias del 10-15% en los próximos años. La
comunidad científica tiene las ideas claras sobre el funcionamiento de los dispositivos y dispone
de estrategias para continuar mejorando sus rendimientos. La previsión general es que los
futuros progresos vendrán tanto en forma de nuevos materiales optimizados, como de
geometrías de dispositivo más eficientes.
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Grupo de Fotónica, Universidad de Valladolid
Referencias
1
R.A.J. Janssen, J.C. Hummelen, N.S. Sariciftci, MRS Bull. 30, 33 (2005).
2
C.J. Brabec, J.A. Hauch, P. Schilinsky, C. Waldauf, MRS Bull. 30, 50 (2005).
3
G. Li, V. Shrotriya, J. Huang, Y. Yao, T. Moriarty, K. Emery, Y. Yang, Nat. Mater. 4, 864 (2005).
4
Y. Kim, S. Cook, S.M. Tuladhar, S.A. Choulis, J. Nelson, J.R. Durrant, D.D.C. Bradley, M. Giles, I. McCulloch,
C.-S. Ha, M. Ree, Nat. Mater. 5, 197 (2006).
5
J.Y. Kim, S.H. Kim, H.-H. Lee, K. Lee, W. Ma, X. Gong, A.J. Heeger, Adv. Mater. 18, 572 (2006).
6
M. Campoy-Quiles, T. Ferenczi, T. Agostinelli, P.G. Etchegoin, Y. Kim, T.D. Anthopoulos, P.N. Stravinou, D.D.C
Bradley,
J. Nelson, Nat. Mat. 7, 158 (2008)
7
M.C. Scharber, D. Muehlbacher, M. Koppe, P. Denk, C. Waldauf, A.J. Heeger, C.J. Brabec, Adv. Mater. 18, 789
(2006).
8
E. Bundgaard, F.C Krebs, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 91, 954 (2007).
9
H. Ohkita, S. Cook, Y. Astuti, W. Duffy, S. Tierney, W. Zhang, M. Heeney, I. McCulloch, J. Nelson, D.D.C.
Bradley, J.R. Durrant, J. Am. Chem. Soc. 130 (10), 3030 (2008).
10
D. Mühlbacher, M. Scharber, M. Morana, Z. Zhu, D.Waller, R.Gaudiana, C. J. Brabec, Adv. Mater. 18, 2884
(2006).
11
J. Peet, J.Y. Kim, N.E. Coates, W.L. Ma, D. Moses, A.J. Heeger, G.C. Bazan, Nat. Mater. 6, 497 (2007).
12
S.M. Lindner, S. Huttner, A. Chiche, M. Thelakkat, G. Krausch, Angew. Chem., Int. Ed. 45, 3364 (2006).
13
J.Y. Kim, S.H. Kim, H.H. Lee, K. Lee, W.L. Ma, X. Gong, A.J. Heeger, Adv. Mater. 18, 572 (2006).
14
K. Tvingstedt, V. Andersson, F. Zhang, O. Inganas, Appl. Phys. Lett. 91, 123514 (2007).
15
J.Y. Kim, K. Lee, N.E. Coates, D. Moses, T.Q. Nguyen, M. Dante, A.J. Heeger, Science 317, 222 (2007).
16
Konarka NREL certificate from July 2007
17
G. Yu, A.J. Heeger, J. Appl. Phys. 78, 4510 (1995)
18
J.J.M. Halls, C.A. Walsh, N.C. Greenham, E.A. Marseglia, R.H. Friend, S.C. Moratti, A.B. Holmes, Nature 376,
498 (1995).
19
C.J. Brabec, F. Padinger, J.C. Hummelen, R.A.J. Janssen, N.S. Sariciftci, Synth. Met. 102, 861 (1999).
20
F. Padinger, C.J. Brabec, T. Fromherz, J.C. Hummelen, N.S. Sariciftci, Optoelectron. Rev. 8 (4), 280 (2000).
21
P. Schilinsky, C. Waldauf, C.J. Brabec, Adv. Funct. Mater. 16, 1669 (2006)
22
D. Vak, S. Kim, J. Jo, S. Oh, S. Na, J. Kim, D. Kim, Appl. Phys. Lett. 91, 081102 (2007)
23
O. Hayden, presented at the Materials Research Society Fall Meeting, Boston, MA, 2007.
24
K. Schultheis, L. Blankenburg, S. Sensfuss, M. Schrödner, Proceedings of the Cintelliq conference, Frankfurt 2007.
25
G. Dennler, C. Lungenschmied, H. Neugebauer, N.S. Sariciftci A. Labouret, J. Mater. Res. 20 (12), (2005).
26
S.E. Shaheen, R. Radspinner, N. Peygham barian, G.E. Jabbour, Appl. Phys. Lett. 79, 2996 (2001).
27
F. Krebs, J. Alstrup, H. Spangaard, K. Larsen, E. Kold, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 83, 293 (2004).
28
C. Klepek, S.A. Choulis, P. Schilinsky, C.J. Brabec, Adv. Mater. 19, 3973 (2007).
29
M. Tuomikoski, P. Kopola, Technologies for Polymer Electronics TPE 06, Rudolstadt, Germany, 16–18 May 2006
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