Elementos del Grupo 17:

Los Halgenos
Tema 3
Bibliografa recomendada: Housecroft, C.E. y Sharpe, A.G. Inorganic Chemistry 2.ed. Pearson Higher
Education. Harlow, 2005 . Traducida: Qumica Inorgnica. 2.ed. PearsonPrentice Hall. 2006.
Configuracin electrnica: ns
2
p
5
(falta 1e
-
).
Formacin de enlaces: F slo orbitales s y p; resto tambin orbitales d.
Forman molculas diatmicas X
2
en los tres estados.
En slido originan redes moleculares donde la distancia intramolecular (d
i
) aumenta
a medida que se desciende en el grupo al aumentar el tamao del tomo. Las
diferencias intermoleculares entre tomos de distintas molculas disminuye:
F
2
Cl
2
Br
2
I
2
d
i
1.49 1.98 2.27 2.69
d
m
1.34 1.33 1.05 0.87
1. Introduccin
Esto se explica por el aumento de la polarizabilidad del tomo (interac. van de Waals).
Reactividad: Forman combinaciones halogenadas con todos los elementos
(excep.: He, Ne y Ar ).
Formacin de Compuestos:
Tendencia a ganar 1e- (altos valores AE): X
-
Alta EI poca tendencia a formar M
+
Q. Covalente: ns
2
p
2+2+1
(+1); ns
2
p
2+1+1
ns
1
(+3); ns
2
p
1+1+1
ns
1
p
1
(+5); (+7)
2. Propiedades
Puntos de Fusin y Ebullicin: Aumentan al bajar en el grupo con el
aumento de las interac. de van de Waals.
Energa de Ionizacin de los halgenos es muy elevada y son
incapaces de formar cationes estables en condiciones ordinarias.
El descenso que se produce al bajar en el grupo como consecuencia del
aumento de tamao justifica la posibilidad creciente de obtener
especies cationicas. As se conocen especies que mantienen el cation
estabilizado por la coordinacin de bases de Lewis a travs de la
formacin de aductos : [PyIPy]
+
Otros derivados con estados de oxidacin positivos: I
3
+
(los de Br y Cl
son conocidos, pero menos estables)
p
s
o
-
pz
t
-
x,y
t
x,y
o
pz
o
-
s
o
s
O.E.=4-3=1
X
2
E
(g)
E
+
(g)
+ e
-
- Afinidad Electrnica: Altos valores facilidad
para formar X
-
(compuestos inicos). Disminuye al
bajar con la excepcin del F (repulsin del e
-
que
entra, por su pequeo tamao).
- Rdio Atmico e Ionico: aumenta al bajar en el
grupo. Destacar el aumento que se produce al
pasar de F a Cl (ms del doble del que se produce
entre los elementos siguientes).
- Energa de disociacin: Disminuye al bajar de
acuerdo con la E
d
(X-X). Excepcin: F
2
tiene una
energa excepcionalmente baja:
El F
2
no posee orb. d (no interac. pt-dt).
La repulsin interelectrnica entre pares
libres es alta por el pequeo tamao. Este es
el factor que ms afecta.
- Electronegatividad: Altos valores. Disminuyen
al descender en el grupo. Pocos tomos superan a
los halgenos en electronegatividad:
F>O>Cl~N>Br>C~S~I>Se~At.
Estos valores junto a los de la electroafinidad los
hace tomos especialmente adecuados para la
formacin de compuestos inicos.
- Energa de Hidratacin: valores altos que
explican la estabilidad de X
-
solvatados.
Disminuye al descender en el grupo puesto que
esta magnitud es inversamente proporcional al
tamao (alto valor del F
-
).
2. Propiedades
Potencial Normal:
Est relacionado con la Afinidad electrnica y con
la energa de hidratacin y de disociacin:
Puesto que ambas propiedades tienen valores
altos, estos sistemas son muy positivos y por
tanto todos los halgenos son muy oxidantes.
La capacidad oxidante disminuye al descender en
el grupo.
Esto hace que los halgenos sean especialmente
reactivos, sobre todo el flor, disminuyendo su
reactividad al bajar en el grupo. No existe
ninguna sustancia ms oxidante que el flor.
1/2
E hidrat
E dis
X(g)
AE
X
-
(aq)
E
X
2
(g)
+ e
-
X
-
(g)
1/2
e
-
-
2. Propiedades
Ms oxidante (E >> 0):
-E
hidrat

-E
dis

-AE ms negativa
F Cl Br I At
El F
2
es el ms reactivo debido a la debilidad del enlace F-F es slo un enlace o
puro con repulsin entre los pares libres, en el resto de los halgenos existe pt-dt,
adems la fortaleza de los enlaces covalentes F-elemento es elevada. Por otra
parte, alta tendencia a formar F
-
(inicos).
Reaccionan con todos los metales y no metales para dar halogenuros:
El flor es capaz de alcanzar las estado de oxidacin ms altos
El yodo conduce a las estados de oxidacin inferiores
Excepciones:
F
2
, Cl
2
y Br
2
no reaccionan con oxgeno
Cl
2
, Br
2
e I
2
no reaccionan con N
2
Br
2
e I
2
no reaccionan con C
La molcula X
2
dispone de un orbital vaco o*. La incorporacin de 2e
-
al o*
conlleva la ruptura del enlace X-X, y as, frente a dadores menos electronegativos
se produce una adicin oxidativa:
Me
2
Te
II
: + Cl
2
Me
2
Te
IV
Cl
2
2. Propiedades
Reactividad
Pero si entre X
2
y el dador hay una cesin parcial de carga se forman los
denominados complejos de transferencia de carga. Es lo que sucede al disolver yodo
en disolventes polares con dadores N u O (aminas, alcoholes,) dando disoluciones de
color pardo, mientras que en otros disolventes no dadores da disoluciones violetas (tpico
color del I
2
). Se explica en base al hbrido de resonancia: X
2
S XS
-
X
+
en este equilibrio predomina la primera especie, pero el paso a la segunda necesita slo
de luz visible.
p
s
o
-
pz
t
-
x,y
t
x,y
o
pz
o
-
s
o
s
O.E.=4-3=1
X
2
2. Propiedades
N
+I
2
N I
2
py
CH
3
Cl
N
2
I I
-
+
3. Estado Natural, Obtencin y Aplicaciones
E
s
t
a
d
o

N
a
t
u
r
a
l
(como NaIO
3
)
Produccin en el Laboratorio
- H
2
O + : CaH
2
+ 2 H
2
O 2 H
2
+ Ca(OH)
2
3. Estado Natural, Obtencin y
Aplicaciones
O
b
t
e
n
c
i

n
E
n

F
a
s
e

F
u
n
d
i
d
a

!
!
Fluor
3. Estado Natural, Obtencin y
Aplicaciones
O
b
t
e
n
c
i

n
Mtodo Deacon: 4 HCl +O
2
2 Cl
2
+2 H
2
O (CuCl
2
cataliz)
Laboratorio: KMnO
4
+16 HCl 2 MnCl
2
+5 Cl
2
+8 H
2
O +2 KCl
F
u
n
d
i
d
o
d
i
s
o
l
u
c
i

n
OTROS
Cloro
El bromo se prepara en base a su capacidad oxidante utilizando Cl
2
como
agente oxidante:
Cl
2
+ 2 Br
-
Br
2
+ 2 Cl
-
Se utiliza para esto disoluciones salinas acuosas tales como el agua del mar.
El yodo se prepara por reduccin del NaIO
3
:
2 IO
3
-
+ 6 HSO
3
-
6 SO
4
2-
+ 2 I
-
+ 6 H
+
2 IO
3
-
+ 5 I
-
+ 6 H
+
3 I
2
+ H
2
O
Tambin se puede obtener desde el ioduro: Cl
2
+ 2 I
-
I
2
+ 2 Cl
-
3. Estado Natural, Obtencin y
Aplicaciones
O
b
t
e
n
c
i

n
Bromo
Yodo
3. Estado Natural, Obtencin y
Aplicaciones
A
p
l
i
c
a
c
i
o
n
e
s
Las principales aplicaciones del flor en forma de HF son: fabricacin
de UF
6
(reactores nucleares), SF
6
(gas aislante en generadores de alto
voltaje), AlF
3
, CFC, SnF
2
en pasta de dientes.
El cloro es un producto de gran consumo mundial, se suele emplear
para clorar compuestos orgnicos, y fabricar HCl, NaClO y cloruros
inorgnicos. Se utiliza como blanqueante en la industria textil y
papelera, fabricacin de insecticidas, PVC, desinfectante....
El uso ms frecuente del bromo es la sntesis de diversos productos
qumicos y farmacuticos, material fotogrfico, y colorantes.
El yodo se utiliza para preparar derivados organoiodados, tintura de
yodo y material fotogrfico. Usos farmacuticos, sanitarios y
nutricionales.
4. Combinaciones Qumicas
Resumen de lo visto:
X
+
: dificultada debido a la elevada EI. Se puede mediante especies complejas
tales como [IPy
2
]
+
X
-
: formacin sencilla debido a los altos valores de sus AE y, por lo tanto,
forman slidos inicos. Los hay que son de naturaleza fundamentalmente
inica y otros donde la participacin de enlace covalente tiene importancia. El
carcter inico aumentar al disminuir la carga del catin y disminuir el
tamao del halgeno. La mayor parte de los fluoruos y cloruros son
compuestos inicos (en especial los mono y dihaluros), aunque esto no es as
siempre: CsI es inico y UF
6
covalente.
Los iones X
-
disponen de pares de electrones libres y por tanto son bases de
Lewis, que pueden actuar como ligandos en complejos de coordinacin.
El enlace covalente se puede explicar utilizando los mismos argumentos que
hemos usado para explicar la ionicidad de los haluros inicos. As, es de
esperar que sean esencialmente covalentes los haluros metlicos con el metal
en estado de oxidacin alto y aquellos cuyos cationes no tengan configuracin
de gas noble. Por otra parte, el carcter covalente aumenta con el tamao del
tomo de halgeno (ioduro).
4. Combinaciones Qumicas
Es el estado de oxidacin ms estable de los halgenos (-1).
Se pueden clasificar en:
Los inicos poseen carcter tpico de sales, estructuras cristalinas tipo NaCl, CaF
2
, ...
altos puntos de fusin y ebullicin, conductividad elctrica en fundido, ... se forman con
metales fuertemente electropositivos (G1 y 2). Los fluoruros son los ms inicos. El
incremento de tamao del anin as como la capacidad polarizante del catin rebajan el
carcter inico o aumentan el covalente de los halogenuros:
AlF
3
(inico), AlBr
3
(covalente)
Los fluoruros suelen ser insolubles debido a la alta energa de red.
Al aumentar la carga del catin disminuye el carcter inico del compuesto:
KCl (inico) < CaCl
2
< ScCl
3
< TiCl
4
(coval.)
Los covalentes cristalizan en redes moleculares del tipo CdI
2
o PbCl
2
: Son voltiles,
y no conductores.
Mtodos de obtencin de halogenuros anhidros (aplic. sntesis):
- Reaccin directa: n/2 X
2
+ M MX
n
Slo alcalinos y alc.terreos reaccionan energticamente.
- Reaccin de intercambio de halgeno: donde se utiliza un gran exceso reactivo
para desplazar el equilibrio: X
2
+ MX MX + X
2
- Deshidratacin de halogenuros hidratados. Se suele realizar utilizando agentes
deshidratantes : SOCl
2
(cloruro de tionilo), anhidridos orgnicos,...
SnCl
2
H
2
O + CH
3
COOOCH
3
2 CH
3
COOH + SnCl
2
Haluros de Elementos: EX
Los valores de E(X
2
/2X
-
) manifiestan el pequeo carcter reductor del anin, que
aumenta al descender en el grupo. Slo el I
-
se comporta como un reductor ampliamente
utilizado.
Los HX anhdridos actan como agentes halogenantes frente a metales, no metales,
hidruros, xidos, ...en muchos casos estas reacciones requieren el uso de catalizador
pese a ser termodinmicamente muy favorables.
Haluros de Hidrgeno: HX
4. Combinaciones Qumicas
Son compuestos covalentes
La estabilidad del enlace X-H
disminuye al aumentar el tamao de
X (F-H es uno de los ms fuertes)
Son slidos moleculares: bajos puntos de fusin y
ebullicin, que aumentan con el aumento de tamao
del compuesto. Excepto el HF: especies polmeras por
formacin de enlaces de hidrgeno.
En estado slido existen cadenas
polmeras en zig-zag alineadas a lo
largo de las direcciones del cristal
F
H
F
H
F
H
0.92 A
1.57 A
Enlace de Hidrgeno
4. Combinaciones Qumicas
dador aceptor
E
f
e
c
t
o
A-H-B A-HB
A-B
A-HB
d(AHB)
d(AB)
Fortaleza Acida
4. Combinaciones Qumicas
H X + H
2
O
o+ o-
o+ o-
X
aq
-
+ H
3
O
+
D(H-X)
E
hidrat
En los grupos el factor dominante es D(H-X)
En los periodos el factor determinante es D(H-X) : funcin de la polaridad (_ de X)
Aumento fortaleza acida
cido dbil
cidos fuertes
Combinacin Directa. Segn AG
f
los HX (excepto el HI) podran prepararse
por sntesis directa. La velocidad de reaccin es muy diferente:
Flor: explosiva
Cloro y Bromo lenta en oscuridad, explosiva a la luz solar y T>250C (til escala industrial)
Yodo: requiere T elevadas (>300 C) y catalizador (Pt)
Reduccin de halgenos con reductores distintos al hidrgeno. Slo tiene
cierta importancia para el caso del cloro.
Se realiza mediante reacciones de cloracin de distintos productos orgnicos:
RC-H + Cl
2
RC-Cl + HCl
Reacciones de desplazamiento. Dado que todos los haluros son voltiles,
se pueden desplazar por calentamiento de sus combinaciones con cidos
fuertes no volatiles, tales como el H
2
SO
4
.
Este mtodo es til para obtener HF de la florita:
H
2
SO
4
+ CaF
2
CaSO
4
+ 2 HF
gas
Reacciones anlogas se utilizan para preparar HCl a escala de
laboratorio: H
2
SO
4
+ NaCl Na
2
SO
4
+ 2 HCl
gas
Tambin puede utilizarse para HBr y HI, pero en lugar de H
2
SO
4
(oxidante fuerte) se utiliza c. fosfrico.
Hidrlisis de halogenuros covalentes:
PX
3
+ 3 H
2
O P(OH)
3
+ 3 HX (X= Br, I)
Haluros de Hidrgeno (HX): Sntesis
4. Combinaciones Qumicas
Diferencias de comportamiento :
Los oxoderivados de los halgenos son poco estables, excepto los
floruos de oxgeno, al menos alguno de ellos (OF
2
), son ms estables que
los xidos del resto de los halgenos (excep. I
2
O
5
es muy estable).
Varios de los xidos de los halgenos se comportan como anhdridos de
sus oxocidos y en disolucin acuosa dan los correspondientes cidos.
Los floruros de oxgeno no se comportan como anhdridos, sino que
producen la oxidacin del agua liberando O
2
. De este modo no se conocen
los oxocidos de flor
Fluoruros de Oxigeno
Del flor se conocen el F
2
O que es estable y se prepara:
F
2
+ 2 OH
-
F
2
O + 2 F
-
+ H
2
O
Reacciona con agua: F
2
O + H
2
OO
2
+ 2 HF
El F
2
O
2
se obtiene por reaccin directa mediante fotlisis. Es un importante
agente fluorante con estructura de libro anloga a la del H
2
O
2
.
El FO
2
es un xido dmero (F
2
O
4
) que descompone por debajo de 183 C.
Combinaciones Oxigenadas
4. Combinaciones Qumicas
Fluoruros de Oxgeno
F Cl Br I At
_(O)= 3.5
No anhidrido: OF
2
+ H
2
OO
2
+ 2 HF
Anhidrido: OCl
2
+ H
2
O2 HClO
Combinaciones Oxigenadas
4. Combinaciones Qumicas
Oxdos
Se conocen en distintos estados de oxidacin:
Cloro : Cl
I
2
O, Cl
IV
O
2
, Cl
VI
O
3
, Cl
VII
2
O
7
De todos ellos el ms importante es el ClO
2
que se produce incluso a
escala industrial por su uso como blanqueante en la industria
papelera. Es un poderoso agente oxidante. Se prepara:
2 ClO
3
-
+ SO
2
2 ClO
2
+ SO
4
2-
No hay xidos de bromo estables a temperatura ambiente:
Br
I
2
O, Br
2
III
O
3
, Br
2
V
O
5
, Br
VI
O
3
Yodo: I
2
O
5
es el ms importante. Es un agente oxidante. Se utiliza para la
determinacin cuantitativa del monxido de carbono:
5 CO + I
2
O
5
5 CO
2
+ I
2
Combinaciones Oxigenadas
4. Combinaciones Qumicas
Oxocidos y oxosales
No existen oxocidos y oxosales del flor.
Las disoluciones acuosas de los xidos presentan carcter cido, pero no es posible
obtener los cidos libres por evaporacin ms que en ciertos casos como: HClO
4
, HIO
3
y
HIO
4
.
Reaccin halgenos con agua (formacin oxocidos)
Excepcin: 2 F
2
+ 2 H
2
O 4 HF + O
2
El resto de los halgenos son poco solubles en agua (el bromo es el ms soluble). La
parte que se disuelve X
2 ac
puede reaccionar de dos formas:
(1) X
2 ac
+ 2 H
2
O 4 X
-
+ 4 H
+
+ O
2
[slo para Cl
2
pero lenta: E(X
2
/2X
-
) frente
E(O
2
/H
2
O)=1.23v] HOCl desprendiendo O
2
(2) X
2 ac
+ H
2
O 4 X
-
+ 4 H
+
+ HXO [Cl
2
; Br, I termodin. no favorable pero posible]
Luego estas reacciones no son un buen mtodo para preparar los oxocidos por ser
termodinmicamente desfavorables.
Combinaciones Oxigenadas
4. Combinaciones Qumicas
Oxocidos y oxosales
M

t
o
d
o

i
n
a
d
e
c
u
a
d
o
HXO/XO

Desplazar hacia la derecha el equilibrio (2):

[A] 2 X
2 ac
+ 2HgO + H
2
O HgX
2
HgO + 2 HXO (2) (X= Cl, Br, I)
O en medio bsico:
[B] X
2 ac
+ 2 OH
-
X
-
+ XO
-
+ H
2
O (dismutacin) (X= Cl, Br, I)
Las reacciones [A,B] resultan termodinmica y cinticamente muy favorables
HClO tambin: Cl
2
O + H
2
O 2 HClO
HClO
2
/ClO
2

ClO
2
+ H
2
O
2
+ Ba(OH)
2
Ba(ClO
2
)
2
+ O
2
+ 2 H
2
O
Ba(ClO
2
)
2
+ H
2
SO
4
2 HClO
2
+ BaSO
4
4. Combinaciones Qumicas
Oxocidos y oxosales
HXO
3
/XO
3

La situacin se complica cuando el hipohalito es capaz de desproporcionar:

(3) 2 XO
-
X
-
+ XO
2
-
(no se da cinticamente impedida)
(4) 3 XO
-
2 X
-
+ XO
3
-
[X= Cl (T>75C), Br(T>0C), I(muy inestable)]
Las disoluciones alcalinas y calientes de cloro y bromo conducen a la formacin de los
correspondientes halatos:
3 X
2
+ 6 OH
-
[calor] XO
3
-
+ 5 X
-
+ 3 H
2
O (X= Cl, Br, I)
Los bromatos y yodtos se pueden obtener por reaccin:
X
-
+ 3 ClO
-
XO
3
-
+ 3 Cl
-
(X= Br, I)
Los cidos hlicos pueden tambin prepararse:
Ba(XO
3
)
2
+ H
2
SO
4
BaSO
4
+ 2 HClO
3
(X= Cl, Br)
10 HNO
3
+ I
2
2 HIO
3
+ 10 NO
2
+ 4H
2
O slido estable
I
2
O
5
+ H
2
O2 HIO
3
4. Combinaciones Qumicas
Oxocidos y oxosales
HXO
4
/XO
4

4 KClO
3
KCl+ 3 KClO
4
(lenta incluso a T alta; mejor en estado slido)
Estado slido:
KClO
3 SOLIDO
[T<370C]KCl+ KClO
4
KClO
4
[T>370C]KCl+ O
2
KClO
4
+ HCl KCl+ HClO
4
El perbrmico y el peridico se pueden preparar electrolticamente o en el caso del
bromo por oxidacin del bromato con flor en medio bsico:
BrO
3
-
+ F
2
+ 2 OH
-
BrO
4
-
+ 2 F
-
+ H
2
O
Por otra parte, todos los oxoaniones se presentan tanto en disolucin como en
estado slido, en forma de especies mononucleares simples, salvo el anin periodato
que se puede presentar hidratado como especies polimeras. Esta tendencia es lgica
si pensamos que el aumento de volumen en el haluro permite un aumento del ndice
de coordinacin (hasta 6: H
5
IO
6
, H
3
IO
5
,...).
4. Combinaciones Qumicas
Oxocidos y oxosales
Los valores de E(X
2
/2X
-
) manifiestan el pequeo carcter reductor del anin, que
aumenta al descender en el grupo. As el I
-
se comporta como un reductor ampliamente
utilizado. Sus disoluciones deben protegerse del aire pues de otro modo se produce la
oxidacin: 2 I
-
+ 2 H
+
+ O
2
H
2
O +I
2
Los HX anhdridos actan como agentes halogenantes frente a metales, no metales,
hidruros, xidos, ...en muchos casos estas reacciones requieren el uso de catalizador
pese a ser termodinamicamente muy favorables.
Interhalogenados
4. Combinaciones Qumicas