6

Ensemble Microcannico

Essas notas esto baseadas no captulo 4 do Salinas (ref. 1), captulo 3 e 4 do Gould&Tobochnik (ref. 2), captulos 5 e 6 do Greiner (ref. 3). Ela utilizar tambm material das refs. 4 e 5, alm de outras que sero citadas ao longo das notas. Em relao ao Reif, material equivalente encontra-se no captulo (ref. 6). O captulo 5 da referncia 5 trs uma discusso interessante sobre entropia (similar a que j discutimos aqui, em captulos anteriores, mas mais aprofundada). Nesse captulo faremos tambm ampla utilizao dos conhecimentos de termodinmica os quais sero revisados na medida que se julgar necessrio.
Vamos considerar aqui, nalmente, uma classe de sistemas fsicos com caractersticas especcas e vamos formalizar uma fsica estatstica para essa classe. Como j vimos introduzindo aos poucos, vamos considerar um sistema isolado, rgido, sem interao de nenhum tipo com nenhum banho (sistema) externo, no trocando energia nem partculas, e mantendo seu volume constante. Esse sistema ser denominado

ensemble microcannico.

Seguindo

nosso protocolo, temos para o ensemble microcannico:

1. Denir as grandezas fsicas macroscpicas (grandezas termodinmicas) que caracterizam o sistema fsico. fsico isolado, a O ensemble microcannico caracteriza-se por ser um sistema

energia E de todo o sistema permance constante (conserva-se). Como

N
tambm per-

no h troca de partculas com o meio externo, o nmero de partculas manece constante. Finalmente, sendo um sistema rgido, o

volume permanece o mesmo.

(E, N, V ).

Portanto, as grandezas que caracterizam o ensemble microcannico so

2. Especicar os estados microscpicos (ensemble estatstico) do sistema fsico. Para isso, precisamos especicar o sistema e foi o que zemos, para diversos exemplos, no captulo anterior.

3. Estabelecer um postulado estatstico bsico que permita utilizar a teoria das probabilidades. J discutimos amplamente, para o ensemble microcannico, postulamos que

todos os estados microscpicos so igualmente provveis.

1

J discutimos amplamente

essa situao e est baseada na escolha com menor vis ou maior grau de incerteza (falta de informao sobre o sistema). No havendo nenhuma interao externa, no h por que darmos preferncia para um microestado em relao a outro.

4. Estabelecer a

conexo com a termodinmica. Para o ensemble microcannico, a conexo termodinmica estabelecida pela expresso para a entropia, a qual postulada pela

expresso

S = kB ln

(1)

onde

o nmero de microestados do sistema fsico considerado.

Portanto, a entropia

est relacionada com o nmero de possibilidades que o sistema fsico pode escolher. Essa interpretao pode ser estendida para a relao entre a entropia e a falta/perda de informao sobre o sistema.

Os trs primeiros tens do protocolo j foram amplamente discutidos. Vamos nos concentrar aqui na conexo termodinmica e desenvolver a fsica estatstica do ensemble microcannico e as relaes termodinmicas para os casos discutidos no captulo anterior. Nosso objetivo relacionar as grandezas macroscpicas de estado com os microestados do sistema fsico. A escolha da eq. 1 para a entropia estatstica baseia-se nos resultados que sero obtidos e sua comparao com os resultados experimentais.

6.1

Interao trmica entre dois sistemas macroscpicos: lao e proposta para a entropia/temperatura

simu-

Vamos inicialmente considerar um sistema simples que nos permita aprender um pouco sobre o comportamento estatstico e sua relao com os estados macroscpicos. Para isso, consideremos um slido de Einstein, com um conjunto vimos, o nmero de microestados possveis ,

de osciladores e energia total

E.

Como

(E, N ) =
onde

(M + N 1)! (E + N 1)! = M !(N 1)! E !(N 1)! E (n1 , ..., nN ) = M +

N 2

(2)

o nmero de quanta de energia,

e que pode

tambm ser escrito sob a forma

(E, N ) =

E E

+
N 2

N 2

1 ! ! (N 1)!

(3)

Consideremos inicialmente um slido de Einstein com

N = 3 partculas (vamos distinguE = 3.

Esse caso

las por cores, vermelha, branca e azul), em uma caixa isolada com energia

simples pode ser descrito explicitamente e possui dez microestados diferentes possveis com essa energia e nmero de partculas, explicitados na Tabela .

Tabela 1: Os dez microestados possveis para o slido de Einstein com distinguveis e energia total

N = 3

partculas

E = 3.

(ref. 2)

fcil vericar que a expresso 2 nos d o nmero correto de microestados:

(3, 3) =
Para um sistema com

(3 + 3 1)! 5! 5.4.3.2.1 = = = 10 3!(3 1)! 3!2! 3.2.1.2.1

e

(4)

N =4

E=6

teramos, por exemplo,

84

microestados (se no

difcil enumer-los , pelo menos, trabalhoso). Como no exemplo anterior, temos agora o

sistema inteiramente caracterizado. Nosso interesse, no entanto, examinarmos uma situao mais complexa. Consideremos agora um slido de Einstein com

N =4

mas dividido em dois subsistemas

(sistema composto). O sistema total isolado, rgido e impermevel, ou seja, tem sua energia, volume e nmero de partculas xo. Inicialmente, a partio dos dois subsistemas tem as

mesmas caractersticas, impossibilitando qualquer troca de energia ou partculas entre os subsistemas e mantendo os seus volumes constantes, conforme representado na gura 1. Vamos distinguir as partculas pelas iniciais em ingls (seguindo a referncia 2): green (G), red (R), black (B), white (W). Inicialmente, consideramos o subsistema e o subsistema

A com energia EA = 5

com energia

EB = 1.

A energia total do sistema ,

ET = EA + EB = 5 + 1 = 6

(5)

Figura 1:

Sistema isolado composto por dois subsistemas, cada um com duas partculas

distinguveis. Em (a) a parede separando os dois subsistemas isolante, rgida e impermevel. Em (b) a parede permite a troca de energia mas permanece rgida e impermevel (no permite a troca de partculas) A energia total do sistema composto ca, 2)

E = 6.

(extrado da ref.

Tabela 2: Os doze microestados possveis para um sistema composto isolado formado por dois subsistemas

com

possveis so formados por todas as combinaes de microestados

NA = 2, EA = 5,NB = 2, EB = 1. Os doze A e B . (ref.

microestados 2)

Os microestados possveis para esse sistema isolado esto descritos na Tabela 2. O nmero total de microestados fcil de determinar utilizando a equao 2,

T = A B =

(5 + 2 1)! (1 + 2 1)! = 6 2 = 12 5!1! 1!1!

(6)

Reforamos aqui que estamos tratando de um nico sistema com energia total e nmero de partculas xos. A divisria que mantm completamente isolados os dois subsistemas uma restrio interna do sistema. Vamos agora substitu-la por uma divisria que mantm as mesmas caractersticas da anterior (impermevel e rgida) mas permite a troca de energia. Nesse caso, a energia dos subsistemas pode variar mas a energia total constante. A Tabela 3 mostra todos os estados possveis para as energias de microestados possveis quando os subsistemas tem essas energias

ET = 6 EA e EB .

permanece O nmero

t (EA , EB ) = A (EA )B (EB )

O nmero total de microestados possveis obtm-se somando sobre todos os valores possveis das energias

(7)

A (EA )B (EB )

para

EA

EB ,

respeitando a restrio da energia total

E = EA + EB = 6

constante:

T =
EA
Para o nosso exemplo,

A (EA )B (ET EA )

(8)

T = (7 1) + (6 2) + (5 3) + (4 4) + (3 5) + (2 6) + (1 7) = 84

(9)

Como o sistema isolado, assumimos, como temos feito at agora, que todos os estados so igualmente provveis. Podemos calcular, por exemplo, a probabilidade, subsistema

PA (EA ),

que o

tenha energia

EA , A (EA )B (ET EA ) T PA (EA ).

PA (EA ) =

(10)

A Tabela 4 mostra os vrios valores de energia do subsistema

Podemos calcular o valor mdio da

A,

EA =

12 15 16 15 12 7 7 + 1 + 2 + 3 + 4 + 35 + 6 84 84 84 84 84 84 84

=3
(11)

Tabela 3: Os 84 microestados possveis do sistema composto isolado com subsistemas

permitindo trocar energia mas mantendo o nmero de partculas xo em cada subsistema.

ET = EA + EB = 6, NA = 2, NB = 2.
(ref. 2)

Tambm esto representados o nmero de microestados

acessveis para cada subsistema e a probabilidade

PA (EA )

do subsistema

ter energia

EA .

Tabela 4: Probabilidade

PA (EA )

do subsistema

ter energia

EA

tendo

NA = NB = 2

ET = EA + EB = 6.

(ref. 2)

O que podemos concluir desse exemplo simples? Em primeiro lugar, o nmero de microestados possveis aumentou de foi removida.

12 para 84.

Isso era esperado, uma vez que uma restrio interna Inicialmente, o subsistema

O que acontece com a energia dos subsistemas?

tem energia

EA = 6 . A

Uma vez removida a restrio de troca de energia, a probabilidade

que o sistema

tenha essa mesma energia

65/84.

Por outro lado, a probabilidade que ele

tenha energia menor

12/84.

Finalmente, a probabilidade que o sistema

que em uma

congurao com maior energia casos, o sistema

7/84.

Podemos esperar, portanto, que na maior parte dos

perder energia e o sistema

ganhar energia.

Ou seja, o sistema

estava inicialmente mais quente enquanto que o sistema

estava mais frio. O que acontece Podemos testar isso com o

com essa tendncia quando o nmero de partculas aumenta? programa

EinsteinSolids

(ref. 2) aumentando o nmero de partculas. Para que isso tenha

consistncia, importante que a energia tambm aumente, de forma que

EA /NA

EB /NB

iniciais permaneam constantes. (Por qu?) A Tabela 5 mostra alguns resultados obtidos.

NA = NB
2 4 8 16 32 Tabela 5: Probabilidade para o subsistema

P (A B )
0,7738 0,9053 0,9797 0,9988 1,0000

P (A B )

que calor (energia) seja transferida do subsistema

B aps levantar a restrio de troca de energia na divisria. O estado inicial EA = 5, EB = 1 para NA = NB = 2, com os valores aumentando proporcionalmente com NA = NB , mantendo EA /NA e EB /NB constantes. Calculado utilizando o programa

EinsteinSolids da ref. 2.

Antes de prosseguirmos, importante observar, como esperado, que o nmero de microestados cresce rapidamente. Vamos descrev-los por meio do seu logartmo,

S:

S = k ln
onde

(12)

k apenas uma constante. S

J discutimos essa expresso antes e, mais tarde, faremos

a identicao da grandeza

com a entropia do sistema e

com a constante de Boltzmann,

kB .

Por ora, vamos apenas vericar essa grandeza no nosso exemplo. Observando esse valor

no nosso exemplo anterior, vemos que o estado mais provvel aquele para o qual

tem seu

valor mximo e tambm que a entropia do sistema tem maior probabilidade de aumentar

quando a restrio interna removida. Alm disso, a equao 12 satisfaz o requerimento da entropia termodinmica, ou seja,

S (A + B ) = k ln = k ln A B = k ln A + k ln B = S (A) + S (B )
(13)

Se, novamente, vericarmos o resultado da Tabela 4 sob a perspectiva de uma entropia, vemos que a tendncia de aumentar a entropia correta.

atuando como

Qual a grandeza que podemos associar com a temperatura? Tentativamente, podemos escrever, inspirado na termodinmica,

1 [S (E + E ) S (E E )] T (E ) 2E

(14)

Podemos testar essa identicao com os resultados das simulaes. A Tabela 6 mostra os resultados para o caso de um sistema isolado com dois subsistemas com e energia total

NA = 3, NB = 4, EA .
A Tabela 14. Os

ET = 10,

para diferentes valores da energia do subsistema

mostra o nmero de microestados e a temperatura, tal como denida na eq. resultados mostram que, para a energia mais provvel,

A = 4 E

(e, correspondentemente,

B = 6), E

temos

TA = 2, 70

TB = 2, 60.

Embora essas temperaturas no sejam idnticas (e

nem poderamos esperar que fossem, uma vez que o sistema discreto e no contnuo), esse o resultado que produz temperaturas mais prximas nos dois subsistemas. Vamos considerar agora um estado inicial fora do equilbrio, por exemplo, da entropia com a energia,

EA = 2.

Nesse caso, a variao

1 TA

pelas nossas denies, mostram que pra o sistema

temos

1 = 0, 60 e para o sistema B TA
ocorre de

temos

1 TB = 0, 30.

Portanto, a maior transferncia de energia

para

B,

e a entropia total aumenta, como seria esperado. Na verdade, para esse

caso, temos inicialmente

SA (EA = 2) = 1, 79

SB (EB = 8) = 5, 11

ST (EA = 2) = 6, 90.
ou seja,

Quando (e se) o sistema atinge o estado mais provvel, temos

ST (EA = 4) = 7, 14,

um aumento de entropia.

(Verique que essa a congurao de maior entropia).

Esses

resultados indicam que nossa relao 12 tem um comportamento adequado para a entropia e a eq. 14 para a temperatura. Voltaremos a essas relaes mais formalmente quando

discutirmos o

ensemble microcannico.

Tabela 6: Nmero de microestados de dois subsistemas

com

ET = 10, NA = 3

NB = 4 para os diferentes valores da energia EA .

tambm apresentada. (ref. 2)

A temperatura tal como denida na eq. 14

Vamos examinar agora um caso particular.

Consideremos um sistema composto por

seis partculas (osciladores de Einstein) e energia total considerar o subsistema

ET = 12.

Nesse caso, porm, vamos

como tendo apenas uma partcula e o subsistema

tendo cinco

partculas. Vamos examinar a energia mdia do subsistema encontre-se no microestado

e a probabilidade

Pn

que ele

com energia

n . Utilizamos

em vez de

para lembrar que

esse subsistema, sendo composto por apenas uma partcula, na verdade uma medida de um microestado e no de uma mdia de um subsistema macroscpico. O smbolo

refere-se

ao nmero quntico da partcula (oscilador) e sua energia. Temos apenas um microestado possvel para o subsistema

estar com energia

uma vez que temos apenas uma partcula.

Ou seja, existe uma correspondncia biunvoca entre o microestado do sistema e a energia do sistema. A Tabela 7 apresenta o nmero de microestados possveis e a gura 2 apresenta a probabilidade

Pn

em funo da energia

n . Vemos que

Pn

decresce monotonicamente com

a energia e, com alguma boa vontade, poderamos estimar que a relao do tipo,

10

Pn e
onde

(15)

uma constante.

Se zermos essa anlise em funo do nmero de partculas

(mantendo apenas uma no subsistema

A),

observaremos que os resultados so plenamente Para valores nitos de

identicados com a dependncia exponencial. uma vez que o subsistema

N,

ocorrem desvios

possui uma parcela da energia total que no desprezvel. Ou

seja, se pudssemos considerar um sistema trocando energia com um banho que mantm sua energia total, a probabilidade do subsistema estar no estado

tem uma dependncia

exponencial. Voltaremos a esse caso mais tarde. Podemos adiantar que o parmetro identicado com o inverso da temperatura e a forma exponencial de

ser

Pn

a distribuio de

Boltzmann. Esse resultado ser um dos fundamentos para estudarmos sistemas fechados (isto , permitem troca de energia mas no de matria), ou o enfatizar que a probabilidade apenas porque o subsistema

ensemble cannico.

Antes, vamos

Pn

no a mesma que

P (E ).

A identicao na eq. 15 ocorre

A tem apenas

uma partcula . Caso o subsistema

A tivesse mais E

partculas, ento temos que calcular o nmero de microestados possveis para a energia e a probabilidade osciladores.

P (E )

aproxima-se de uma gaussiana no limite de um grande nmero de

11

Tabela 7: Nmero de microestados acessveis ao subsistema partcula, podendo trocar energia com o subsistema energia total do sistema

consistindo de apenas uma

B,

consistindo de cinco partculas. A

ET = 12.

O nmero total de microestados

6188

Pn = (1

B )/6188.

(ref. 2)

Figura 2: Probabilidade

Pn

para que o subsistema

esteja no microestado

com energia

n.
2)

O subsistema

interage com o subsistema

que tem cinco partculas, podendo trocar

energia. A energia total do sistema

ET = 12.

Os valores da gura esto na Tabela 7. (ref.

Os resultados que obtivemos at agora mostra que o postulado estatstico de igual probabilidade para os microestados com mesma energia e a conexo termodinmica um bom caminho para a descrio microscpica do estado macroscpico. As simulaes mostram inclusive que uma grandeza prxima do que a temperatura, calculada a partir de uma entropia

12

estatstica, comporta-se como a temperatura termodinmica. Precisamos agora estender essa anlise para um sistema macroscpico, onde

N .

6.2

Interao trmica entre dois sistemas macroscpicos: denio estatstica de entropia

Consideremos agora um sistema isolado macroscpico separado em dois subsistemas,

1, 2 por

uma parede impermevel, isolante e rgida (g. 4). As grandezas macroscpicas extensivas que caracterizam o sistema so

Ei , Vi

Ni ,

com

i = 1, 2.

Esse sistema assemelha-se com os

exemplos discretos e pequenos que consideramos anteriormente. Temos,

E = E1 + E2 = constante, V = V1 + V2 = constante,

dE1 dV1

= dE2

= dV2 = dN2
(16)

N = N1 + N2 = constante,

dN1

onde as equaes da segunda coluna referem-se a situaes onde a parede que separa os subsistemas deixe de ser isolante, rgida ou impermevel, respectivamente (de cima para baixo) mas mantendo o sistema como um todo isolado.

Figura 3: Sistema isolado com dois subsistemas

1, 2 separados por uma divisria, inicialmente

adiabtica, rgida e impermevel. (Figura extrada da ref. 1)

13

Seguindo o exemplo simples que discutimos antes, o nmero de microestados disponvel no sistema como um todo , para uma situao onde a divisria rgida, impermevel e isolante,

(E, V, N ) = 1 (E1 , V1 , N1 )2 (E2 , V2 , N2 )

(17)

Consideremos agora que trocamos a divisria por uma divisria que permita (apenas) troca de energia. microestatos , Nesse caso,

(V1 , N1 , V2 , N2 )

permanecem constantes.

O nmero total de

(E, V, N ) =
E1
e a probabilidade do subsistema

1 (E1 , V1 , N1 )2 (E E1 , V2 , N2 ) 1
encontrar-se com a energia

(18)

E1

P1 (E1 ) =

1 (E1 , V1 , N1 ) (E, V, N ) N

(19)

No entanto, como j discutimos, no limite

o sistema atinge o equilbrio na

congurao macroscpica que corresponde a maior probabilidade ou seja o maior nmero de microestados que representam o mesmo estado macroscpico, ou seja, Podemos escrever esse estado na forma,

= max = d = 0.

1 , V1 , N1 )2 (E E 1 , V2 , N2 ) (E, V, N ) 1 (E
O estado mais provvel o que possui o maior nmero de microestados, ou seja,

(20)

max = d = 0.

Podemos escrever ento,

= 2 d1 + 1 d2

(21)

e, dividindo pela eq. 20,

14

d ln

= d ln 1 + d ln 2

(22)

e, nas condies de equilbrio,

d ln

= 0 = ln = ln max

(23)

Vamos analisar o mesmo sistema sob o ponto de vista termodinmico. Para isso, identicamos a energia total escreve,

com a energia interna

para o sistema isolado. A entropia se

S (E, V, N ) = S1 (E1 , V1 , N1 ) + S2 (E2 , V2 , N2 )

e o diferencial ,

(24)

dS

= dS1 + dS2

(25)

No estado de equilbrio, a entropia deve ser mxima,

dS

= 0 = S = Smax ln
e

(26)

Comparando as equaes 23 e 26, vemos que deve haver uma proporcionalidade entre elas:

tm um comportamento anlogo e

S (E, V, N ) = k ln (E, V, N )

(27)

Veremos a seguir que a constante de proporcionalidade a constante de Boltzmann. Esse resultado vem de encontro ao comportamento da grandeza que denominamos tambm por entropia nos sistemas com

nito (quer dizer, pequeno) que analisamos nas simulaes. Na

verdade, a entropia denida a menos de uma constante,

15

S = k ln (E, V, N ) + const.

(28)

Temos nalmente a conexo entre a descrio microscpica e a termodinmica. Podemos agora calcular as grandezas termodinmicas a partir das equaes de estado termodinmicas para um sistema isolado. Como vemos, a constante, e tambm as normalizaes de diversos tipos que analisamos no clculo do nmero de microestados, no inuencia no clculo das variaes da entropia e, portanto, nas relaes fundamentais entre as grandezas macroscpicas de interesse. Isso car mais claro quando analisarmos um exemplo. Voltemos ao nossos sistema com a subdiviso. Em equilbrio,

dS

= dS1 + dS2 =

S1 E1

dE1

N,V
28).

S2 E2

dE2

=0

(29)

N,V

onde

determinado pela eq.

27 (ou eq.

Como dE1

+ dE2 = 0,

e das eqs.

de

estado, temos

T1 = T2
que o resultado esperado.

(30)

De forma similar, podemos considerar que a divisria agora mvel. Nesse caso, temos,

dS

= dS1 + dS2 =

S1 V1

dV1

E,N

S2 V2

dV2

=0

(31)

E,N

e, como dV

= dV1 + dV2 = 0,

obtemos

p1 p2 = T1 T2
se o sistema est em equilbrio trmico,

(32)

T1 = T2 e temos a condio de equilbrio mecnico,

p1 = p 2

(33)

16

Anda, podemos considerar que a divisria entre os dois volumes seja permevel (troca de partculas). Considerando o sistema em equilbrio trmico e em equilbrio mecnico, ento,

dS

= dS1 + dS2 =

S1 N1

dV1

E,V

S2 N2

dV2

=0

(34)

E,V

e ento,

1 2 = = 1 = 2 T1 T2
que a condio de equilbrio qumico.

(35)

6.3

Gs ideal monoatmico clssico

Vamos considerar agora o caso do gs ideal clssico, monoatmico. Calculamos no captulo anterior o nmero de microestados do sistema:

cl (E, E, V, N ) = (2m)3N/2 E 3N/21

3N/2 V N E (3N/2) h3N 3N/2 V N E = g (E )E = (2m)3N/2 E 3N/21 (3N/2) h3N

(36)

e a entropia ,

S = k ln cl (E, E, V, N )
Temos ento,

(37)

S=k

3N ln(2m) + 2

3N 3N 1 ln E + ln ln (3N/2) + N ln V 3N ln h + ln E 2 2
(38)

e, utilizando a aproximao de Stirling,

17

ln (3N/2)

3N 3N 1 ln 1 2 2 3N 3N 3N ln 2 2 2 N .

3N 1 2
(39)

onde utilizamos tambm o limite termodinmico

Ento,

S k

3N 3N 3N 3N 3N 3N ln(2m) + ln E + ln ln + + N ln V 3N ln h + ln E 2 2 2 2 2 2 3 + ln 2 V h3 4mE 3N
3/2
(40)

Nk

onde novamente utilizamos a

N (para

desprezarmos termos com dependncia inferior

N ).

Vamos utilizar essa expresso da entropia para calcular as equaes de estado:

1 = T
e,

S E

V,N

1 3 3 = N k = E = N kT 2 E 2

(41)

p = T

S V

=
E,N

Nk = pV = N kT V

(42)

Esses dois resultados reproduzem as expresses conhecidas da termodinmica para o gs ideal. Note que o resultado nal no depende da normalizao que utilizamos (v

h)

nem tampouco da espessura da regio de energia

E .

Na verdade, poderamos ter calculado

a entropia diretamente considerando apenas os microestados na superfcie

E = H(q , p )

ou mesmo poderamos ter calculado a entropia considerando todos os microestados contidos no volume

H(q , p ) E (!).

Os resultados obtidos mostram tambm que a constante de

proporcionalidade a constante de Boltzmann, termodinmica.

kB ,

se quisermos reproduzir os resultados da

18

Podemos reescrever a entropia na forma,

S = N kB

3 ln 2

N kB T (2mkB T )3/2 3 ph

(43)

que nos d a mesma dependncia para o gs ideal que tnhamos na termodinmica.

Exerccio:

Mostre que as equaes fundamentais da termodinmica do gs ideal (eqs. 41

e 42) so as mesmas se tivssemos utilizado a entropia calculada na forma

S = k ln

onde

o nmero de estados microscpicos no volume

H(q , p ).

Comente o resultado.

(Ver Gould&Tobchnik, ref. 2, captulo 4).

A expresso 40, no entanto, no correta para descrever a entropia de um gs ideal. A entropia uma grandeza extensiva. Ou seja, ela deve aumentar com de partculas aumenta. Esse resultado no tem essa dependncia.

N
e

quando o nmero

aumentam com , onde

N.

Se analisarmos o argumento do logaritmo, podemos sempre escrever

E/N =

a energia por partcula (no sendo mais uma grandeza extensiva). Mas o argumento do logartmo permanece com uma dependncia em o termo de proporcionalidade em

que aumenta com

(o que, considerando Alguma

N , nos d uma dependncia diferente da esperada).

coisa est faltando na nossa contagem dos microestados para corrigir esse resultado!

6.4

Paradoxo de Gibbs ou no-paradoxo

A expresso 40 para a entropia tem outros problemas alm da no-extensividade da entropia j discutida. Antes de encontrarmos o que est faltando, vamos discutir um exemplo instrutivo que, historicamente, conhecido como

paradoxo de Gibbs,

mesmo que o termo

paradoxo talvez no seja apropriado como discutiremos mais tarde. Para isso, vamos con-

19

siderar um sistema formado por dois subsistemas com dois gases ideais diferentes,

B,

mesma temperatura e presso (g. 4). Antes vamos reescrever a entropia com a ajuda da eq. 41:

3 + ln S = Nk 2 = Nk 3 + ln 2

V h3

4mE 3N

3/2

V (2mkT )3/2 3 h

(44)

Figura 4: Sistema isolado com dois subsistemas em equilbrio trmico e mecnico e preenchidos por dois gases diferentes,

B.

(extrado da ref. 3)

Vamos remover a divisria e deixar os dois gases se misturarem. Os dois gases se misturam no volume total e um novo equilbrio atingido. A energia interna depende apenas da temperatura e no depende do volume (eq. 41). Como a energia interna permance constante durante todo o processo, o mesmo acontece com a temperatura e a presso. movermos a divisria, os dois subsistemas so caracterizados por Aps a remoo da divisria, temos, Antes de ree

(T, VA , NA )

(T, VB , NB ).

(T, VA + VB , NA )

(T, VA + VB , NB ).

A entropia, no

entanto, muda. E, pela nossa experincia, devemos esperar que ela aumente. A essa variao de entropia chamamos de

entropia de mistura.

Essa entropia facilmente calculada

utilizando a eq. 44. Vamos calcular primeiro a entropia antes de removermos a divisria.

20

Stotal = SA (T, VA , NA ) + SB (T, VB , NB ) = NA k 3 + ln 2 VA (2mkT )3/2 h3 + NB k 3 + ln 2 VB (2mkT )3/2 h3

(45)

(0)

(0)

(0)

Aps, removermos a divisria, temos,

Stotal = SA (T, VA + VB , NA ) + SB (T, VA + VB , NB ) = NA k 3 + ln 2 VA + VB (2mkT )3/2 3 h + NB k 3 + ln 2 VA + VB (2mkT )3/2(46) 3 h

(1)

(0)

(0)

A variao de entropia facilmente calculada,

S = Stotal Stotal = NA k ln VA + VB VA + NB k ln VA + VB VB >0

(47)

(1)

(0)

O resultado o que esperamos: a entropia aumenta como deve acontecer em um processo irreversvel. Consideremos agora a situao onde os dois gases ideais so idnticos. situao nal representada pelas variveis partculas do mesmo gs no volume Nesse caso, a

(T, VA +VB , NA +NB ) uma vez que temos NA +NB

VA + VB . A diferena de entropia exatamente a mesma,

S > 0.
Se tivermos um momento de desateno poderamos dizer que o resultado normal. No entanto, ele claramente errado. Como antes e depois de retirarmos a divisria, com

a temperatura e presso sendo a mesma nos dois subsistemas, no h nenhum processo macroscopicamente observvel acontecendo no processo de retirada da divisria. Ou seja, a entropia deve permanecer a mesma,

S = 0.
21

Vamos analisar a situao de forma mais detalhada. Sob o ponto de vista microscpico, bvio que mesmo para as partculas idnticas, uma vez a divisria retirada, as partculas misturam-se de forma irreversvel e impossvel recuperar microscopicamente a situao inicial. No entanto, as novas conguraes so equivalentes do ponto de vista do estado

macroscpico. Elas compe o conjunto de estados microscpicos que reetem o mesmo estado macroscpico. Onde est o problema ento? Do ponto de vista clssico, nenhum! As partculas clssicas podem ser

contadas individualmente e suas trajetrias acompanhadas.

O que acontece do ponto de vista quntico? Sem entrarmos em detalhes que envolvem o tipo de partcula (isto , do spin da partcula), sabemos que quanticamente as partculas so

intrinsicamente indistinguveis.
croscpicos

Se ns calcularmos quanticamente o nmero de estados mi-

(E, E, V, N ) temos que levar em conta a indistinguibilidade das partculas, isto

, s podemos considerar conguraes equivalentes como estados microscpicos diferentes se eles diferem por alguma coisa alm da enumerao das partculas. No caso em que temos entes de enumer-las.

partculas indistinguveis, temos exatamente

N ! maneiras difer-

Logo, podemos corrigir facilmente nossa contagem de estados mi-

croscpicos para o caso quntico dividindo o nmero de estados microscpicos pelo fator

N !: 1 g (E )E g (E )E h3N N ! h3N

(E, E, V, N ) =
O fator

(48)

1/N !

conhecido como o

fator de correo de Gibbs.

Para recuperarmos a

situao quntica quando estamos no limite semiclssico necessrio introduzi o mesmo fator na contagem dos microestados no sistema clssico. Vamos analisar o que acontece com a entropia quando introduzimos a equao 48. forma, A expresso geral 44 se escreve agora na

3 S = Nk + ln 2

V h3

4mE 3N

3/2

k ln N !

(49)

22

e utilizando a aproximao de Stirling (ln N !

N ln N N ), 4mE 3N
3/2

temos,

5 S = Nk + ln 2
Essa expresso conhecida como a

V N h3

(50)

entropia deSackur-Tetrode.

Podemos agora calcular a entropia para a mistura dos gases. Inicialmente, escrevemos, utilizando

3 E=2 kT ,

S (T, V, N ) = N k

5 + ln 2

V (2mkT )3/2 N h3

(51)

Para os dois gases diferentes, obtemos,

S = NA k ln
J para os gases idnticos, temos,

VA + VB VA

+ NB k ln

VA + VB VB

(52)

S = (NA + NB )k

VA + VB 5 + ln (2mkT )3/2 2 (NA + NB )h3N 5 VA NA k + ln (2mkT )3/2 3 N 2 NA h VB 5 + ln (2mkT )3/2 NB k 2 NB h3N

(53)

Essa expresso conhecida como a

entropia de Sackur-Tetrode.

Como a presso e a

temperatura no mudam durante o processo de mistura, e como no estado inicial estamos em equilbrio trmico e mecnico (mesma temperatura e presso), ento,

VA VB VA + VB = = NA NB NA + NB
e ento,

(54)

23

S = 0
que o resultado que espervamos.

(55)

O fator de Gibbs (1/N !) corrige portanto a inconsistncia que tnhamos. Utilizaremos o fator de Gibbs daqui para frente mas com a ressalva de que para utiliz-lo somente quando as partculas no so distinguveis (embora classicamente elas sempre so!!!). Em situaes onde podemos distinguir as partculas, como por exemplo quando as partculas esto presas em certas posies, nesses casos no deve-se utilizar o fator de Gibbs. O paradoxo de Gibbs tem sido amplamente discutido principalmente em relao a interpretao do paradoxo em si e tambm do fator de correo de Gibbs. Para uma reviso recente, ver a edio especial da publicao on-line

Entropy (ref. 8).

6.5

Entropia como uma mdia no ensemble

Vamos analisar agora a entropia sob o ponto de vista da mdia sobre o ensemble. Para isso, retomaremos a equao da mdia sobre o ensemble para uma funo

f,

1 < f > = 3N h

3N d q d3N p f (q , p )(q , p )
(56)

A densidade do espao de fase para o ensemble microcannico,

mq =

1 , E H(q , p ) E + E
todos os outros casos (57)

= 0 ,

A entropia se escreve na forma da eq. 1,

S (E, V, N ) = k ln (E, V, N )

(58)

24

Temos ento,

1 S (E, V, N ) = 3N h

3N d q d3N p mq (q , p )(k

ln mq (q , p ))

(59)

Substituindo a eq. 57 na eq. 59, temos,

1 1 1 3N S (E, V, N ) = 3N d q d3N p (k ln ) h 1 1 3N = = k ln 3N d q d3N p h 1 k ln = k ln =

que o resultado esperado.

(60)

Aparentemente zemos um esforo para voltarmos ao mesmo lugar. No entanto, a expresso 59 mais geral que a eq. 58 uma vez que podemos utiliz-la para qualquer densidade do espao de fase. A forma geral de escrevermos ,

S = k ln

(61)

A entropia a mdia no ensemble do logartmo da densidade do espao de fase.

Limite termodinmico

Nosso objetivo estudar os sistemas com grande nmero de

partculas e em equilbrio. J discutimos o limite do teorema central ou limite termodinmico. Frequentemente, ser mais simples ou conveniente expressarmos as grandezas extensivas por mdias sobre o nmero de partculas, em particular, quando estivermos considerando o limite termodinmico. Nesses casos, faremos

E, V, N

com densidades constantes:

E V ,v= , V N

onde

v so

constantes

(62)

25

6.6

Aplicaes

Vamos aplicar os resultados obtidos para os casos discutidos nos captulos anteriores.

6.6.1

Paramagneto ideal de spin

1/2 1/2
na presena de

Vamos considerar o caso de

dipolos magnticos localizados e com spin

um campo magntico externo. J discutimos esse exemplo. O Hamiltoniano ,

H = B B
j =1
onde

j
para simplicar a expresso.

(63)

= 1, j = 1, 2, ..., N ,

e zemos

gs sj = j

Obs.: utilizamos B para o campo magntico no lugar de H , apenas para evitar confuso
com o smbolo que utilizamos para o operador hamiltoniano. O nmero de microestados ,

(E, N ) =

N!
1 2

E B B

1 2

N+

E B B

(64)

Observe que no introduzimos o fator de correo de Gibbs uma vez que os spins esto localizados nos tomos os quais esto xos em posio da rede cristalina. Podemos agora calcular,

ln (E, N ) = ln N ! ln

1 2

E B B

! ln

1 2

N+

E B B

! E/N =

(65)

Vamos considerar o limite termodinmica, ou seja Utilizando a aproximao de Stirling, temos,

mantendo

xo.

ln (E, N ) N ln N N 1 2 N+

1 2

N ln 1 2

E B B N+

ln

1 2

N + 1 2

E B B N+

1 2

E B B

E B B

E B B

E B B

26

= N ln N 1 2

1 E 1 E N ln N 2 B B 2 B B E 1 E N+ ln N+ B B 2 B B

(66)

No limite termodinmico,

s( ) =

E E,N ; N =

lim

S (E, N ) 1 = lim k ln E N = N E,N ; N 1 B B ln 2 1 2 1+ 1 2 1 B B k ln N 1 2 1+ 1 2 1 B B k ln 1 B B

(67)

= k ln N + 1 2 1+

1 2

B B 1 1 = k ln 2 2 B B

k ln 2

B B B B

k ln N 1 2

B B

k ln 1 +

B B

k ln 1

1+

B B

k ln 1 +

B B

A equao 67 a equao fundamental do paramagneto ideal de spin 1/2. A partir dela podemos obter as propriedades termodinmicas:

1 s k = = ln 1 T 2B B B B

k ln 1 + 2B B B B

(68)

A gura 5 mostra o grco da entropia em funo da energia por partcula. fsica para a qual a temperatura positiva refere-se a regio com energia mnima,

A regio

< 0.

Na energia

u = B B ,

temos todos os spins alinhados com o campo. Nesse caso, s h um

estado microscpico possvem e

S = k ln = k ln 1 = 0.

No outro extremo, temos a energia

nula, isto , quando metade dos spins esto alinhados paralelo ao campo e a outra metade alinhados anti-paralelo ao campo. Nesse caso, como j sabemos, a entropia mxima (maior nmero de microestados possveis).

27

Figura 5: Entropia em funo da energia por partcula para o paramagneto ideal de spins localizados.(extrado da ref. 1)

Reescrevendo a equao 68 para a energia, temos,

2B B = ln 1+ kT = e2B B/kT = = = 1 1+
B B

B B B B

e 1 2 B/kT B B e B +1 B B = = B B tanh kT

B B 2B B/kT

(69)

Podemos escrever a energia na forma,

E = B BN1 + B BN2
e a magnetizao denida na forma,

(70)

m=

M B N1 B N2 = N N

(71)

28

e,

= mB
e, comparando com a eq. 69, temos,

(72)

m = B tanh
ou, de forma mais geral,

B B kT

(73)

1 m = gB tanh 2

gB B 2kT g (gs 2

(74)

onde introduzimos explicitamente o fator giromagntico fator

para os eltrons) e o

1/2

para o spin eletrnico.

equao de estado para a magnetizao de um paramagneto ideal tambm conhecida como a equao de Langevin do paramagnetismo. Note que obtivemos
A equao 74(73) a esse resultado a partir da descrio microscpica do material e da lei das probabilidades. A gura 6 mostra esquematicamente a magnetizao (adimensional) em funo do campo magntico (em unidades de

kT /B ).

Para altos campos, ou temperaturas baixas, o sistema

ca saturado, isto , os spins cam todos alinhados (m/B campo

1,

dependendo do sinal do

B ).

Para campos baixos, i.e.,

B B

kT ,

a magnetizao varia aproximadamente

linearmente com o campo, resultado conhecido dos cristais paramagnticos. A gura 7 mostra a energia por partcula (em unidades de (em unidades de

B B ) em funo da temperatura

kT /B B ).

Para temperatura nula, temos a energia mnima, como esperado,

que corresponde a todos os magnetos alinhados. A medida que a temperatura aumenta, os spins comeam a perder o alinhamento e a energia tende ao valor nulo. tambm o caso de temperaturas negativas. O grco mostra

Na verdade, podemos considerar a situao

quando o sistema est completamente alinhado com o campo e este sofre uma inverso de Nesse caso, o sistema adquire a energia mxima e ca instvel.

29

Figura 6: Magnetizao por partcula em funo do campo aplicado para um paramagneto ideal de spins localizados. (extrado da ref. 1)

Figura 7: Energia por partcula em funo da temperatura para o paramagneto ideal com spin 1/2.

Com a equao de estado (eq. 73) podemos calcular a susceptibilidade magntica:

(T, B ) =

m B

2 B cosh2 kT

B B kT

(75)

30

Para campo nulo temos,

0 (T ) = (T, B = 0) =
onde

C T

(76)

C = 2 B /k > 0.

Essa a conhecida

lei de Curie (descoberta pelo fsico francs Pierre

p
que um spin +1/2, isto ,

Curie) para o paramagnetismo. Podemos ainda calcular a probabilidade lizando as eqs. 70 e 69, temos,

n = N1 /N.

Uti-

= B Bn + B B (1 n) = n = = 1 2 1 e B B B B/kT = 1 2 1 tanh = B B kT 1

eB B/kT + eB B/kT

1 + e2B B/kT

(77)

e,

1n=
Esses dois resultados introduzem

e2B B/kT 1 + e2B B/kT

(78)

os fatores de Boltzmann que denem as probabilidades ensemble

de ocupao dos estados de partcula nica num sistema de partculas no-interagentes a uma determinada temperatura

T.

Esse resultado car mais claro no contexto do

cannico que discutiremos mais tarde.

6.6.2 Slido de Einstein

Consideremos agora o outro exemplo discutido, um sistema constitudo por

osciladores

harmnicos unidimensioanis qunticos, localizados e no-interagentes, oscilando com a mesma frequncia fundamental. Relembrando, a energia do sistema se escreve na forma,

31

1 En1 ,...,nN = M + N 2
onde

(79)

o nmero de quanta de energia do sistema e

o nmero de osciladores. O

segundo termo da eq. 84 a energia de ponto zero do oscilador quntico. O nmero de microestados possveis ,

(E, N ) =
Utilizando a aproximao de Stirling,

E E

+
N 2

N 2

1 ! !(N 1)!

(80)

S (E, N ) = k ln (E, N ) E N 2

E E N N + 1 k ln + 1 2 2 N N E E k ln + 2 2

E N + 1 2

(N 1)k ln(N 1) + (N 1)

(81)

E, no limite termodinmico, a entropia por oscilador ,

s( ) = = k

lim
E,N ;

E N

1 k ln (E, N ) N ln + 1 2 k 1 2 ln 1 2
(82)

1 2

que a equao de estado para o sistema. Podemos agora encontrar as propriedades termodinmicas:

1 s k = = ln T

1 2

ln

1 2

(83)

Reescrevendo para a energia por oscilador,

32

1 + 2 e

/kT

(84)

No limite de baixas temperaturas (kT Para altas temperaturas (kT

temos a energia de ponto zero, que o resultado clssico.

/2.

),

temos

kT ,

O calor especco (a volume constante) ,

cv =

=k T

kT

e [e

/kT

/kT

1]

(85)

comum escrevermos denindo uma temperatura de Einstein

E = /k :

cv = k

E T

eE /T [eE /T 1]
2

(86)

Se considerarmos agora trs direes independentes (i.e, trs osciladores harmnicos independentes, um para cada grau de liberdade do espao tridimensional) e um slido com osciladores,

Cv = 3N cv = 3R
onde

E T

eE /T [eE /T 1]
2

(87)

R = Nk

a constante universal dos gases.

A gura 8 mostra o resultado do modelo de Einstein em comparao com resultados experimentais para o diamante. Vemos que para (Cv

T T

recupera-se a lei de Dulong-Petit temos,

= 3R).

Para temperaturas mais baixas, isto ,

E ,

Cv 3R

kT

/kT

(88)

Os resultados experimentais, no entanto, mostram que nesse limite a dependncia do calor especco com a temperatura do tipo

T + T 3 .

O termo cbico pode ser explicado pelas

vibraes de rede mas necessrio introduzir uma disperso na energia, isto , no h apenas uma frequncia de oscilao como no modelo de Einstein. Essa correo foi introduzida por

33

Figura 8: Comparao entre os valores experimentais do calor especco do diamante com o modelo terico de Einstein com (1907)) (extrado da ref. 9)

E = 1320

K. (ver A. Einstein, Ann.

Physik 22, 186

Debye.

J o termo linear, que domina para temperaturas muito baixas, a contribuio

eletrnica para o calor especco.

6.6.3

Sistema de dois nveis

O livro do Salinas (ref.

1) trata ainda de dois outros exemplos que so ilustrativos.

sistema de dois nveis, que serve de introduo ao gs de Boltzmann.

O sistema de dois

nveis anlogo ao caso do sistema paramagntico ideal e no h necessidade de examin-lo em detalhe. Apresentaremos apenas os principais resultados. Consideremos os dois nveis de energia permitidos como sendo estados microscpicos ,

> 0.

O nmero de

=
e escrevendo a energia total como

N! N1 !(N N1 )!
temos,

(89)

E = (N N1 ), N! N
E

(90)

A entropia calculada seguindo o mesmo procedimento,

34

S (E, N ) = k ln (E, N ) = N ln N N N = N ln N N E ln N E

E E ln N E E ln

+ N

E E E ln +
(91)

e no limite termodinmico,

s( ) = k 1
(ateno para a notao:

ln 1

k ln

(92)

= E/N

=energia mdia por partcula, enquanto que

energia do segundo nvel de energia, o primeiro sendo zero) A equao de estado ,

s k 1 = = ln 1 ln T
Reescrevendo para a energia,

(93)

e/kT 1 + e/kT s
em funo da densidade de energia

(94)

A gura 9 mostra a densidade de entropia

. Para

= 0 a entropia nula, com todas as partculas no estado fundamental e a gura 10 mostra a

energia por partcula em funo da temperatura. Para

= /2

temos o mximo de entropia,

com metade das partculas em cada um dos nveis de energia. Utilizando a eq. 94, vemos que essa situao ocorre para

, como pode ser visto na gura 10.

Fisicamente, essa condio

equivale a uma situao em que os dois nveis de energia praticamente no se distinguem.

35

Figura 9: Entropia em funo da energia por partcula para o sistema de partculas com dois nveis de energia. (extrado da ref. 1)

Novamente, podemos calcular as probabilidades de encontrarmos uma partcula em um dos dois nveis,

p1 = p2

1 1 + e/kT e/kT = 1 + e/kT

(95)

e encontramos novamente os fatores de Boltzmann.

36

Figura 10: Energia por partcula em funo da temperatura para o sistema de partculas com dois nveis de energia. (extrado da ref. 1)

6.7

Gs de Boltzmann

Boltzmann considerou um modelo simples para tratar um gs. Esse modelo serve tambm como generalizao do sistema de dois nveis. No seu modelo, as partculas podem assumir valores discretos de energia (o que simplica a contagem dos estados microscpicos):

j ; j =

1, 2, ....

Especicamos o estado microscpico precisando o valor da energia de cada uma

das partculas. Denimos

os nmeros de ocupao {Nj } como sendo o nmero que designa

O nmero de estados microscpicos

quantas partculas temos em cada nvel de energia. possvel, para uma energia total

({Nj }; E, N ) =
e temos as restries,

N! N1 !N2 !...

(96)

N =
j

Nj j Nj
j
(97)

E =

37

Para encontrarmos o nmero de estados microscpicos quando o sistema atinge o equilbrio calculamos o valor mximo de

com as restries dadas pelas eqs. 97. Para isso, utilizamos

a tcnica de multiplicadores de Lagrange:

f ({Nj }; E, N ) = ln ({Nj }; E, N ) + + 1 N
j

Nj

+ 2 E
j

j Nj

(98)

e, as condies de maximizao se escrevem,

f = ln Nk 1 2 k = 0 , k = 1, 2, ... Nk
Podemos escrever,

(99)

Nk = e1 e2 k
e ento,

(100)

e1 e2 k Nk = 1 2 k N e je = e2 k Z1
(101)

onde,

Z1 =
j

e2 j

(102)

Para encontrarmos o segundo multiplicador de Lagrange, calculamos a energia total do sistema e igualamos ao valor clssico,

E = (3/2)N kT :

38

E =
k

k Nk = N

k e2 k 3 = kT 2 j 2 je
(103)

3 ln Z1 = kT 2 2

Fazendo o limite do contnuo clssico,

1 k mv 2 2
e,

(104)

Z1
de onde temos,

3 (1/2)2 mv 2 d ve

2 2 m

3/2
(105)

ln Z1 3 1 3 = + = kT 2 2 2 2 1 2 = kT

(106)

(107)

No limite do contnuo, temos tambm,

Nk p(v )d3 v N
onde,

(108)

p(v ) =
e recuperamos

2kT m

3/2

mv 2 exp 2kT

(109)

a distribuio de velocidades de Maxwell-Boltzmann.

39

Referncias
[1] Slvio R. A. Salinas, Introduo Fsica Estatstica, EdUSP, 1997.

[2] Harvey Gould e Jan Tobochnik, Statistical and Thermal Physics, Princeton University Press, 2010 e http://www.compadre.org/stp (Statistical and Thermodynamic Project, apoiado pela National Science Foundations  EUA).

[3] Walter Greiner, Ludwig Neise e Horst Stcker, Thermodynamics and Statistical
Mechanics, Springer, 1994.

[4] Sylvie Vauclair, lements de physique statistique: Hasard, organisation, volution, InterEditions, 1993.

[5] James P. Sethna, Statistical Mechanics: Entropy, Order Parameters, and Complexity, Oxford Master Series, 2006.

[6] Federik Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill, 1965.

[7] Federik Reif, Fsica Estadstica, Berkeley Physics Course vol. 5, Editorial Revert.

[8]

Entropy

Special Issue, Gibbs paradox and its resolutions, editor convidado Theo M.

Nieuwenhuizen (http://www.mdpi.com/journal/entropy/special_issues/gibbs_paradox/).

[9] Charles Kittel, Introduction to Solid State Physics, John Wiley & Sons, 7a. ed. 1996.

40