Captulo 7 HALETOS ORGNICOS (DERIVADOS HALOGENADOS)

So os compostos que alm de carbono e hidrognio apresentam um ou mais tomos de halognios em suas frmulas. Podem se classificar em alquil-haletos (RX) e aril-haletos (ArX). Ex:
Cloro etano Cloreto de etila

Alquil Aril

H3C Ph Ph

CH2

Cl

Cl : Cloreto de Fenila CH2 I : Iodeto de Benzila

PROPRIEDADES FSICAS
A massa molar influencia no ponto de ebulio e na massa especfica destes compostos, bem como o nmero de halognios presentes. A medida que aumenta a massa molar e o nmero de halognios na frmula, tanto a massa especfica quanto o ponto de ebulio aumentam.

MM C2H5F C2H5Br C2H5I ClCH2CH2Cl BrCH2CH2Br ICH2CH2I 48 64,5 156 99 188 282

PE (C) -37,6 12,2 72,2 83,5 131,6 Decompe-se

g/cm3 0,82 0,92 1,93 1,26 2,18 2,6

180

ESTRUTURAS E REATIVIDADES
A facilidade de reao dos haletos orgnicos depende de 2 fatores:

1) Do volume do radical R. 2) Do poder nuclefilo do reagente.

R
+

X + OH

OH + X

X + CN

CN + X

X + SH

SH + X

VELOCIDADE DA REAO
R CH3 > C2H5 > (CH3)2CH > (CH3)3C

MECANISMO SN2
Dizer que uma reao se processa por um mecanismo SN2, significa que a velocidade de reao depende das concentraes de ambas as espcies qumicas. Essa reao ocorre numa nica etapa: O agente nuclefilo ao colidir com o substrato liga-se a ele provocando a ruptura da ligao carbono-halognio.
+

Br + I

I + Br

H I

C H

Br CH3

C H2

CH3 + Br

181

Estado de Transio

Energia

EA Reagentes Produtos Tempo de Reao

Esse mecanismo predomina quando o carbono ligado ao halognio for primrio.

O MECANISMO SN1
Significa que a velocidade de uma reao que siga esse mecanismo depende da concentrao de apenas um reagente (do substrato), e no depende da concentrao do agente nuclefilo. Esse mecanismo ocorre em duas etapas: 1) Dissociao do substrato (que consome uma quantidade aprecivel de energia). 2) Ataque do agente nuclefilo ao carboction formado. Esse tipo de mecanismo favorecido por: a) Solvente polar. b) Formao de um carboction tercirio. Exemplo: Consideremos a reao do brometo de tercbutila com hidrxido de sdio (em meio a um solvente polar: gua/etanol). A primeira etapa a seguinte: Dissociao do substrato.

182

H3C H3C C H3C Br

H2O/etanol

H3C H3C C+ + BrH3C

A segunda etapa a seguinte: Ataque do agente nuclefilo ao carboction.

H3C H3C C + OH H3C
+ -

H3C H3C C OH + Na Br
+ -

H3C tercbutanol

Graficamente temos:

Energia

EA1
+ Tbu + OH Tbu Br Tbu + Br

EA2 Terc butanol

REARRANJOS
Ocorrem migraes de grupos de tomos (carbono) quando tivermos a possibilidade de transformar um carboction primrio num carboction tercirio, que muito mais estvel. Por exemplo:

183

C C C C H3C H3C C H3C C+ H2 H3C C+ H3C C Br

H2O/etanol

C C C C C + Br
+ -

C H2

CH3

PROCESSOS DE OBTENO
1 - HALOGENAO DE ALCANOS
Ocorre em presena de luz e calor, atravs de um mecanismo radiclico: A primeira etapa a ciso homoltica, trmica/fotoqumica da molcula de CLORO:
Cl Cl
luz calor

2Cl

A segunda etapa o ataque do radical de cloro molcula do alcano, com formao de um cido halogendrico e um radical de carbono:
H3C C H + Cl H2 H Cl + H3C C H2

A terceira etapa a reao do radical de carbono com outra molcula de CLORO:

H3C C + Cl Cl H2 H3C C Cl + Cl H2 cloreto de etila

A halogenao de alcanos possvel de ocorrer em todos os carbonos. No entanto, ser mais fcil de ocorrer na seguinte ordem: C tercirio > C secundrio > C primrio
184

EXERCCIO
Quantos derivados monoclorados podem ser obtidos ao reagirmos em condies adequadas de luz e calor, o 2 METIL BUTANO E CLORO// ? Observao: Com mecanismos e nomes em todos os compostos.

2 - ALCENOS e HX
Essas reaes so feitas dissolvendo-se as espcies reagentes em lcool. No se pode realiz-las em fase aquosa, porque obteramos quantidades apreciveis de lcool. Inicialmente o HX se dissocia: a)
H X
+

H +X

Em seguida h o ataque eletrfilo do H+ molcula do alceno, formando um carbo ction. b)

H3C H2 C H2 C C H CH2 + H+ H3C C C H2 C H2 C+ H CH3

A terceira etapa a adio nuclefila da base presente ao carbo ction. c)

Br H3C C H2 C H2 C+ H CH2 + BrH3C C H2 C H2 C H CH3

2 bromo pentano

3 - LCOOIS E HX
semelhante reao dos alcenos com o HX. Nesse caso o cido de dissocia, e a base presente faz um ataque nuclefilo ao carbono

185

que contm a hidroxila. Esse mtodo d bons rendimentos somente com Hl. Nuclefilo H3CCO2Cl
-

Velocidade Relativa 1 1,1 30 93 210 240 1270 4800

BrH3COSCNCNISH
-

Exemplo:
C HI
+

C H+ + I

OH + HI

C C C

OH

C + OH C

C 1 iodo propano (iodeto de propila)

4 - LCOOIS COM Cl 2SO (CLORETO DE SULFONILA)

Nesta reao, que utilizada para obter derivados clorados, obtm-se alm do cloreto orgnico, HCl gasoso e SO2. uma reao SN2
Cl C C C C O +S H
+

Cl O C C C C O H
+

S Cl

Cl

186

Cl C C C C O H
C C C C O H
+

O +

Cl

S Cl

O + Cl

Cl + HO

S Cl

H Cl

S O

HCl + O

O (SO2)

5 - REAES DE LCOOIS COM PCl 3

Cl C C C O +P H
+

Cl Cl PCl2 + Cl
-

O+ H

PCl2 + Cl-

O H

Cl + HO

PCl2

Cl C C C O +P H Cl OH PClOH + ClC C C C C O H
+

PClOH + Cl

O+ H

Cl + (OH)2PCl

OH C C C O +P H OH Cl P(OH)2 + ClC C C C C O H
+

P(OH)2 + Cl

O+ H

Cl + P(OH)3

187

6 - REAES DE CLORETOS E IODETOS COM FLUORETOS DE SDIO OU MERCRIO

um processo para obter derivados fluorados.
C C C
+

Cl + Na+ F-

C C F + NaCl 1 flor propano 2C C C C 1 flor propano F + HgI2

2C

I + HgF2

Esse mtodo d bons rendimentos porque os derivados fluorados so menos solveis e podem ser separados.

7 - REAO DE FINCKELSTEIN
O Nal solvel em acetona. Esse mtodo faz a reao de um derivado bromado ou clorado com iodeto de sdio dissolvido em acetona. Obtm-se os haletos correspondentes e NaCl ou NaBr, que so insolveis em acetona, podendo ser separados por filtrao, deixando o haleto puro. Rendimento de processo > 95%. Exemplo:
C C C C
+

Cl + Na I

acetona

C C C 1 iodo pentano

I + NaCl

C + Na+I

acetona

C+ NaBr

Br

I 2 iodo pentano

188

8 - REAO DE ALCINOS COM HCl ou HBr

Controlando-se a temperatura, consegue-se obter por esse processo, haletos orgnicos insaturados. Exemplo:
C HCl C C C C H+ + ClC CH + H
+

CH + HCl

CH2

C+

CH2 + Cl-

CH2

Cl 2 cloro buteno 1

9 - REAO DE ALCENOS COM BROMO OU IODO DISSOLVIDOS EM SOLVENTES POLARES

C C C
H2O EtOH

C
+

C
-

C + Br2

H2O EtOH

Br

Br

Br + Br

bromnio brometo C C C C C H CH2 + Br

+

C C C C C H
+

C H2

Br

C C C C C H
+

C C H2 Br + Br C C C C Br

Br C

189

10 - DESCARBOXILAO DE SAIS DE PRATA

Inicialmente ocorre a reao entre o sal de prata e o bromo, formando brometo de prata que precipita. A outra espcie formada com aquecimento, se decompe em radicais livres, que do origem ao gs carbnico.
O R C O Ag+ O R C O Br O R C O O R +R C O Br R Br + R C O O R + CO2 Br + R C O O + Br2 Ag Br + R
+ -

O C O Br

haleto orgnico

11 - REAO DE ALCINOS COM HBr

Se misturarmos um alcino qualquer com HX num solvente polar, na proporo molar de 1:1, forma-se um haleto orgnico insaturado. No solvente polar, o HBr se dissocia:
HBr H+ + Br-

Aps a dissociao, o ction H+ faz um ataque eletrfilo ao carbono da tripla ligao, de maior densidade eletrnica, formando um carbo-ction.

190

A ltima etapa o ataque nuclefilo da base Br ction formado.

R C CH + H R C CH2

ao carbo-

Br R C CH2 + Br R C CH2

EXERCCIO
Qual o haleto orgnico formado na reao do cido iodrdico com o 4 etil hexino 1?

12 - ALCENOS COM HBr/H2O2

Este processo de obteno conhecido com o nome de reao de KHARASH. Ocorre por um mecanismo radiclico, que se inicia com a decomposio do H2O2, seguida pelo ataque do radical OH ao HBr.
HO OH 2 OH

H Br + OH

H2O + Br

C CH2 + Br H

C H

CH2 Br

C H

CH2 + H Br Br

C H2

CH2 + Br Br

13 - REAO DO 1,2 DIFENIL ETENO/Br2/H3COH

Em meio alcolico o bromo se dissocia.

191

Br Br

lcool

Br+ + Br-

O Br+ formado faz um ataque eletrfilo ao alceno.

Br Ph C H C H Br Ph C+ H C H Ph + BrPh Ph + Br+ Ph C+ H Br C H C H Br C H Ph Ph

Ou ento:
CH3 Br Ph C C H Ph + O H CH3 Ph Br C H OH C H Ph Br

CH3 Br HBr + Ph C H H C H Ph

14

REAO DE

DE

PROPENO

COM

CLORO E

EM SOB

PRESENA

LUZ

ULTRAVIOLETA

AQUECIMENTO
Essa reao ocorre em fase gasosa, e por um mecanismo radiclico.
Cl Cl

2Cl Cl

H3C

C H

CH2 + Cl

H3C

C H

CH2

192

H3C

CH2 + Cl Cl Cl

Cl + H3C

H C Cl

CH2 Cl

1,2 dicloro propano

ou
H2C C H C H + Cl H2 HCl + H2C C H Cl H2C C H CH2 + Cl Cl H3C C H CH2 C H + Cl 3 cloro propeno 1 CH2

OBS: Os haletos de alila (H2C

C H2

X) so muito reativos.

Reagem tanto por mecanismo SN1 como por SN2.

EXERCCIO
Representar a reao do iodeto de alila ocorrendo via SN2 e SN1, com hidrxido de sdio.

PROPRIEDADES QUMICAS
Os haletos orgnicos podem dar reaes de substituio e de eliminao, sendo que estas ltimas, em geral, levam formao de compostos insaturados.
H R H R C H H C X R R+ Y
-

H C Y R+ X
-

C H

H C

H C R + HY

1 - HIDRLISE
A reao com a gua pode ocorrer por mecanismos SN1 e SN2.

193

Ocorre por SN1 quando utilizamos solventes polares e o ction carbono formado for tercirio.
R Sn1 R
+

Br

S.P.

+ Br

OH2

+ OH2 + Br

HBr + R

OH

A reao SN2 acontece quando o carbono ligado ao halognio for primrio.

H2O + R
+

Cl

+ H2O

R + Cl-

HCl + R

OH

OBS: Se fizermos a hidrlise de um haleto tercirio ou secundrio em meio bsico, alm do lcool, formam-se quantidades apreciveis do alceno correspondente.

EXERCCIO
Identifique o lcool e o alceno obtidos na hidrlise bsica do 3 etil, 3 cloro pentano.

2 - AMINLISE
As aminas so as bases orgnicas: So bases porque o nitrognio tem um par de eltrons disponvel, podendo utiliz-lo numa ligao qumica. Essas reaes ocorrem por mecanismos SN1 ou SN2
Ph Ph H N
+

Alil C Fenil Amina R + N H2

Ph

Ph Trifenil Amina H N

N +C H2 C C

Br

C + Br C C

C + HBr

194

R N +C H R C C (R3) N + C C C
+ +

R Br

+ N H

C + BrC C

R N

C + HBr

Br

(R3) N+

C Br brometo de tetra propil amnio C C

EXEMPLO: PROPIL AMINA E IODETO DE ETILA

C C C N +C H2
+

N+ H2

C+ I

C C C C N H C C + HI Etil propil amina

TRIETIL AMINA E BROMETO DE TERC BUTILA

C C C C C N +C C C C C C Br
S.P.

C C C C C N C C C C Br + Br

C C C C

C C

Brometo de Trietil Terc Butil Amnio

3 - REAO COM ALCXIDO DE SDIO

So importantes as reaes com etxido e metxido de sdio.

195

MECANISMO DE REAO
Num solvente polar o etxido de sdio se dissocia.
H3C C H2 O Na
+

S.P.

H3C

C H2

O + Na

Em seguida a base etxido faz um ataque nuclefilo ao carbono do haleto que est ligado ao halognio.
H3C C H2 O + Cl C
-

H3C C C

H2 C C

O C C ter etil butlico

C + NaCl

4 - REAO DE ACETILETO DE SDIO COM HALETO ORGNICO

Essa reao feita em amonaco lquido, sendo que nestas condies, tanto o haleto orgnico quanto o acetileto se dissociam, havendo formao de um sal que precipita e de um alcino.
R HC R + HC
+

Cl C- Na+ C
-

R+ + ClHC HC C- + Na+ C R

Na+ + Cl-

NaCl

EXERCCIOS
1) Qual o alcino obtido na reao do propileto de sdio com cloreto de isopentila? 2) Qual o composto insaturado formado na reao do butileto de sdio com 1,3 de bromo butano?

196

5 - SAIS ORGNICOS
Essas reaes so feitas em meio aquoso, onde ocorre a dissociao do sal, sendo que a base formada faz um ataque nuclefilo ao carbono que contm o halognio. Esse processo d melhor rendimento com sais de prata, porque esses sais so insolveis, podendo ser separados com facilidade.
O H3C C O- Na+ H3C C OO + Na
+

O H3C C O-

C + C
+

O C H3C C O C C C Acetato de isopropila + Na Cl

+ -

Cl

OBS: Com sais inorgnicos a reao tambm ocorre sendo que, os casos mais importantes so com o fosfato de prata e o nitrito de prata (Ag3PO4, AgNO2).
O- Ag+ O P O Ag O- Ag+ OO P O OCl C C O P O Cl C C
+

OO P O + 3Ag O+

Cl

C O O C C C C C C + 3CI-

Fosfato de etila

197

EXERCCIO
Explique atravs da reao de um alcxido de sdio e um haleto orgnico, como podemos obter ao mesmo tempo ter metil benzlico e iodeto de sdio.

6 - SUBSTITUIO POR ENXOFRE

So reaes que ocorrem a temperatura ambiente, por um mecanismo SN1 ou SN2. (Se R tercirio, o mecanismo SN1).
R
+

Cl + Na+ S-R

R + NaCl

Cl + Na2S

-2

Na S R + NaCl

+ -

Cl + NaS H

- -1

SH + NaCl

O R
+

Cl + Ar

SO2 K

- +

S O

Ph + K Cl

EXERCCIO
Complete as seguintes reaes: iodo pentano e sulfeto de sdio e propila. cloreto de terc butila e sulfeto de sdio. brometo de isopentila e sulfeto cido de sdio. 2,2 dimetil 1 bromo propano e benzeno sulfonato de potssio.

7 - REAO COM AMINAS OU GS AMONACO

Primeiro h um ataque nuclefilo do amonaco ao carbono do halognio, formando um sal de amnio.

198

I + NH3

NH3 I

Em seguida, com a adio de uma base forte, forma-se um sal de sdio e a amina correspondente.
R NH3 I + Na+OHNa+IC C C NH3 OH

hidrxido de propil amnio

C C C

NH3 OH

H2O + C C C propilamina 1amino propano

NH2

EXERCCIO
Qual o composto formado, se no lugar do amonaco utilizssemos a benzilamina?

8 - REAO COM CIANETO DE SDIO

realizada em meio alcolico. Nesse meio o cianeto de potssio se dissocia, sendo que a base CN faz um ataque nuclefilo ao carbono do halognio, formando um cianeto orgnico (nitrila). Fazendo-se uma hidrlise cida desse cianeto, obtm-se o cido orgnico correspondente.
R
+

Br

CN

EtOh KCN

CN + KBr

O R CN
2H2O H+

C OH

+ NH3

199

OBS: Se R = C C C C , teremos C C C C CN: cianeto de butila ou pentanonitrila, sendo que a hidrlise deste composto formar:
O C C C C C OH cido pentanico

EXERCCIO
Qual o cido orgnico formado na reao do 2 etil, 1,5 dibromo pentano com KCN EtOH ? H2 O H +

9 - REAO COM CIANATO DE SDIO

O nion cianato est em ressonncia de acordo com a equao:
N C ON C O

Nessas condies o nion nitreno faz um ataque nuclefilo ao carbono do halognio, formando produtos chamados de isocianatos.
R
+

Cl + N

EXERCCIO
Qual o produto obtido na reao do isocianato de metila com a gua?

10 - REAO COM CARBNIONS

O ster etil malnico em meio fortemente bsico perde facilmente 1 prton dando origem a um nion carbnion:

200

O Et O C C Et O O C H H + OH H2O + C C C

O O O O Et

Et

Se no meio reacional houver um haleto orgnico, obtm-se rapidamente um derivado do ster etil malnico.
O C Cl

O Et Na Cl + C Et C C C C O Et C O O Et

C+ C C C C

O O O

EXERCCIO
Qual o nome e a frmula do composto obtido, se utilizarmos o iodeto de benzila?

11 - REAO COM AROMTICOS

Ocorre em presena de cidos de Lewis.
R Cl + AlCl3 R Cl AlCl3 R
+

+ AlCl4

Cl + H

Ph

AlCl3

HCl + Ph

12 - REAO COM MAGNSIO

Ocorre em meio etreo: O magnsio, por ser bivalente, tem a capacidade de ligar-se a dois elementos, podendo pois, intercalar-se entre o halognio e o carbono, dando origem aos compostos de Grignard.

201

Esses compostos so utilizados em snteses orgnicas, pois, se hidrolizados, do origem a alcanos.

R Br + Mg R MgBr (Compostos de Grignard)

H3C

C H2

Mg

Br +

HOH

H3C etano

CH3 +

Mg(OH)Br brometo bsico de magnsio

13 - REAO COM SDIO

Este processo de Fittig-Wurtz utilizado para obter alcanos ou compostos aromticos. So necessrias 2 molculas de haleto orgnico e dois tomos de sdio, havendo formao de um sal e de um composto orgnico, que pode ser um alcano ou um composto aromtico.
R R Cl + Na Cl + Na 2NaCl + R R

EXERCCIO
Complete as seguintes sequncias de reaes:

2 iodo butano cianeto de sdio

H2O + H

Benzeno + 2 bromo, 2 metil butano (AlBr 3)

HNO3/H2SO4 Excesso

Iodeto de tercbutila

Mg ter

H2O

Brometo de Neopentila + sdio + Mg

202

Captulo 8 ESTUDO DOS LCOOIS

Obteno de lcoois
1) Hidrlise bsica de haletos de alquila
Nesse processo, as reaes podem ocorrer por um mecanismo E1 ou por um mecanismo SN1 ou SN2 Ex:
R R Br + HOH OH
-

OH + HBr

Alceno

- Exemplo de mecanismo SN1: A obteno de lcoois por este processo ocorre quando o carbono ligado ao halognio for tercirio.
C C C C C C C + OH C C C C C 2 metil propanol 2 Terc butanol lcool T-butlico OH + Na Cl
+ -

C Cl solvente polar C C + Cl C
-

203

- Exemplo de reao SN2: - Ocorre quando o carbono ligado ao halognio for primrio.
-

OH + C C C C

Br

HO

C + K Br C C C butanol 1 lcool butlico

- Exemplo de reao E1 - Ocorre quando o carbono ligado ao halognio est envolvido por radicais volumosos.
C C C C C C C C Cl C
S.P.

C C C C C C C C C + Cl

C C C C C C C

H C + OH C H2O + C

C C C C C C C C

2) Hidrlise cida de alcenos

Essa reao ocorre em presena de cido sulfrico que se dissocia segundo a equao:
H2SO4 H+ + HSO4

204

O H+ faz um ataque eletrfilo molcula do alceno

R C H CH2 + H R C H CH3

OH2 R C H CH3 + OH2 R C H OH R C H CH3 + H2SO4 CH3 HSO4

3) Reao de Aminas Primrias com cido nitroso

HNO2 H+ + NO2 NO H2O O N+ + OO R NH2 + N O N O R N H2 N B O R N H R N
+

O+H

OH + H

OH2

O (N2O3)

OH

N H

OH

OH2

N + H2O

B+

N + H2O

OH2 + N2 B

OH

205

EXERCCIOS
1) Explique como podemos obter butanol 2 atravs da hidrlise cida de um alceno e atravs da reao de uma amina primria com cido nitroso.

a)
C C C CH2 + H
+

C H OH2

CH3

C H

CH3 + OH2

C H

CH3 HSO4
-

C OH

CH3 + H2SO4

b)
HNO2 H+ + NO2+

O- + H+

OH + H+

NO O N OH2 H2O

N+ + O-

O O

O (N2O3)

C C

N +N H2

C C

N H2

N B

C C
+

N H

OH

C C

N H

OH

C C

OH2

C C

N + H2O

OH2

206

C C

N + OH2

C C

OH2 + N2

C C

OH2 + OH2

C OH

C + H3O

4) Reduo de aldedos e cetonas

Os aldedos e cetonas em presena de hidreto de ltio e alumnio ou hidretos de metais alcalinos em meio no aquoso, do origem a lcoois primrios ou secundrios.
Na+ HO + H H OR C R1 O + HR C H R1 + H+ R OH C H R1
-

O R C R

OH
+

CH2 + H

CH2

EXERCCIOS
1) Identifique os lcoois formados na reduo do 2-metil pentanal e da etil propil cetona.
C C C C C C C C C C O C OH CH2 H+ H
-

C C C C C

CH2 + H

2 metil pentanol 1

207

Hexanona 3 O C C C C C C + HOH C C C C C C C C C O C
-

C + H+

hexanol 3

5) Reduo de cidos e steres

A reduo de cidos e de steres leva a formao de aldedos. Se houver hidreto em excesso, haver formao dos lcoois correspondentes.
O R C OH + H
-

O R C H O+ HR C H O R1 R C OH R C

O + H OH

O R C O R1

O + R1 H O

- Identifique os lcoois formados na reduo do cido actico e do acetato de etila. a)

O C C OH + H
-

O C C H

O OH C C H + HO
-

O C C H + HC C H2 O- + H+ H2C C H2 OH (Etanol)

208

b)
O C C O C + HC R O C H O C C + R C H O +C C O-

C H2

H+

C H2 O

OH

(Etanol)

O R C H + H R

CH2

C H2

OH

6) Aldedos e Cetonas com RMgX

Reagem a temperatura ambiente, em meio aquoso com compostos de Grignard/H2O formando lcoois secundrios ou tercirios. I)
O R
+ +

O + R MgCl R C R

MgCl H + H OH
+

C H

II)
+

O R
+

OMgCl + R MgCl R C R R1 + H OH
+

C R1

I)

209

OH R C R H + Mg(OH) Cl

II)
OH R C R R1 + Mg(OH) Cl

OBSERVAO: Grupos volumosos ligados ao carbono de carbonila dificultam a reao.

C

Quando esses grupos so terc-butil, isopentil (C

C)

ocorrem reaes paralelas. As reaes com formao de lcool s

ocorrem se o grupo R do composto de Grignard for pequeno (metil ou

etil).

T bu C T bu O+R

R = metil MgCl
+

no se forma lcool!

h reao se:

ou R = etil

210

Exemplos:
C C C C Ipr Isopropil C C C
+

C H O + MgCl R
+ +

C C Ipr

H OMgCl + R RH +

C C OH + MgOHCl
HOH

C C Ipr
+

C Ipr Enol

OMgCl

O enol formado sofre um fenmeno de Tautomeria formando cetona correspondente.

O C C C H C C C
taut.

O C C C C

H C C C

C 2,4 dimetil penteno 2; ol 3

2,4 dimetil pentanona 3

7) Reao de compostos de Grignard/H2O com Epxidos (xido de etileno)

R + H2C
+ +

CH2 O

H2C R

CH2 + H OH OMgI

H2C R

CH2 + MgOHI OH

MgI

211

8) Hidrlise de steres (cida e bsica)

Nesse processo obtm-se lcoois e sais orgnicos (bsica) ou lcoois e cidos orgnicos.
O R C O R1 + OH R O C O O R C O H + OR
+
-

O OH R1 O R C OH + OR

C O Na

+ HO

hidrlise cida
O R C O R1 +H R + H2O OH C O R1 R OH C OH2 B O R1

OH R C OH OR1 R

OH C+ O R OH R C

O + HO OH R

OBS: A hidrlise bsica utilizada industrialmente para obter glicerina (propanotriol) e sabes, atravs de reaes com leos vegetais:
O H2C O C O HC O C O H2C O C R H2C O R + 3 OH HC O R H2C O O R C O C OH O R C OH OH R

212

O 3R C OH

O + O O

CH2 CH CH2

H2C HC H2C

OH OH + 3R OH C

O- Na+ sabo

glicerina

PROPRIEDADES QUMICAS DOS LCOOIS

1) Oxidao com mistura sulfocrmica
Os lcoois quando oxidados do origem rapidamente aos cidos orgnicos, formando intermediariamente aldedos. A oxidao pode parar no aldedo se este tiver ponto de ebulio baixo, pois neste caso facilmente separado por destilao.

O R H2 C OH + H
+

H2 C

OH2 + O

Cr OH

OH

O H2O + R H2 C O Cr OH H R C H H2O O O Cr OH H3O

O B + H OH2 R C H OH2 R C H OH + H R C H OH2 OH OH

OH

O OH R C H + H2CrO3

O R C

213

OH R C O OH2 + O

O Cr OH OH R

OH C H H2O O

O Cr
+

OH

OH

O R C OH + H2CrO3

214

EXERCCIOS
1) Qual seria o mecanismo da oxidao de um lcool se utilizssemos KMnO4/H2SO4?
O R C O + H+ H H R C H OH2
O B + H OH2 R C H OH2 R C H OH + H R C H OH2 OH OH

O O R O Mn O O -

O+ O H2

Mn O

O O Mn O O
-

O R C H + HMnO3

O R C

OH R C H OH2 + O

O Mn O O
-

OH R C H O

O Mn O OH2 H3O O

O R C OH + HMnO3

2) Reaes de lcoois com Brometos de Acila

Esta reao ocorre temperatura ambiente porque a diferena de eletronegatividade entre o bromo e o carbono suficiente para permitir que o oxignio do lcool faa um ataque nuclefilo ao carbono da carbonila. Forma-se HBr e o ster correspondente.

215

O R O + H Br C R1 R O+ H

O C Br O R1 C O R (ster) + HBr R1 R O H Br-

O C R1

3) Reaes de lcoois com Amideto (R

OH/Na NH2 )

Nessas reaes, pode ocorrer a formao de uma amina ou de um alcxido de Na. a)

H2N + C R
-

OH

NH2 + NaOH

b)
H2N + H O C R
-

NH3 + R

O Na

b) Predomina quando o lcool for 3o a) Predomina quando o lcool for 1o

4) Esterificao (R OH / R C OOH)
A formao de steres catalisada por cidos inorgnicos (H2SO4) Existem dois mecanismos que tentam explicar a formao dos steres.

216

a) Ciso Alquil oxignio

Admite-se esse mecanismo quando o lcool for tercirio, isto , quando houver a possibilidade de formao de um ction carbono tercirio.
R C
O R1 C OH +C R R1 C O H H2O C R

OH + H+

OH2
O

H2O + R

C
O

H3O + R1

C O C R

b) Ciso Acil oxignio

Esse mecanismo admitido quando o lcool primrio. Nestas condies ocorre uma interao entre o H+ e a molcula do cido orgnico.
O R C OH +H R OH
+

OH OH + HO R R C
+

OH B
-

OH R

OH R C O R
+

OH OH2 H2O + R C O R

OH + H2O R C

C O R

217

OBS: Nessas reaes forma-se gua e o ster correspondente. Ambos so lquidos imiscveis. Numa preparao de laboratrio, podem ser separados com o auxlio de um funil de bromo.

5) Reao de lcool com Anidridos dissolvidos em Piridina

Esta uma reao de solvlise: a reao na qual o solvente participa.
O R C O R C O R C O
O R C N H + O R1 R C O H R1

O + N R C O O R C O N

O + N

O O C R R C

OH

6) Reao de lcoois com Cetenas

H O O R R1 C C HO R1 R B O R1 C H2 C O R C C O H R O

R1

O +

218

7) Reaes de lcoois com Metais Alcalinos

Nestas reaes ocorre desprendimento de hidrognio e formao de sais, genericamente chamados de alcxidos.

OH + Na

O- Na + 1/2 H2

Ex:

H3C

C H2

OH + Na

H3C

C H2

O Na + 1/2 H2

etxido de sdio

H3C

OH + Na

H3C

O Na + 1/2 H2 metxido de sdio

8) R OH / Na /R1 X (sntese de Willianson)

Este o principal mtodo para preparao de teres, tanto em laboratrio, quanto na indstria. Alm do ter, forma-se tambm um sal de sdio. O rendimento deste processo maior que 95%, pois o sal formado insolvel no ter.
O- Na+ + 1/2 H2

OH + Na

O +C

Cl

O ter

R1 + Na Cl

R1

EXERCCIO
Utilizando a sntese de Willianson, explique por equaes, como pode ser preparado o ter etil benzlico.
C C O C Ph

219

OH + Na Ph

O Na + 1/2 H2

O +C

Cl

Ph + Na Cl

ter etil benzlico

9) Reao com CS2

Nestas reaes formam-se compostos chamados chantatos. Realizando-se as mesmas em meio bsico, formam-se os chantatos de sdio.
S R O +C H R S O H C S
H O C S R O H S

R R O H +

OH C

S
2Na + OH-

O C

S Na + 2H2O S Na
+

10) Reaes com Isocianatos

Na reao com os lcoois formam-se produtos chamados carbamatos.
O R O +O H C N R1 R1 N C O H O R1 N C O B H R R1 N C O R O R

220

O C C N H C O C C C

N - Etil Propil Carbamato

11) Reao de lcoois com nitrilas em meio cido

Nesses casos formam-se compostos chamados de imidoteres.
+

N +

Cl

NH +

Cl

C Cl

NH

C Cl

NH + O H

R1

C O H

NH R1 Cl

C O

NH R1

12) Reaes de lcoois com cetonas ou aldedos

Dependendo da proporo dos reagentes, pode-se obter produtos chamados de semi acetais ou acetais.
R1 R O +C H O R2 R O H R1 R O H C R2 OH -H R O R1 C R2 R1 C R2 OH + H (semi acetal) O H
+

221

R1 R O C R2 R1 R O C+ O H R2 R1 R O C R2 O R acetal R R O R1 C R2 O H OH2 H2O + R O

R1 C R2

-H

13) Reao com fosgnio (cloreto de carbonila)

Formam-se produtos chamados carbonatos.
Cl R O +C H Cl Cl R O +C H O O R R O H O R O H Cl C Cl Cl C OR O
-HCl

Cl O
-HCl

O R O C O R

OBSERVAO: Os lcoois em meio cido reagem com compostos aromticos, sob aquecimento.
R OH + H R OH2 R R + H2O

R+

+ HCl

222

Captulo 9 Aldedos e Cetonas

Processos de Obteno
1) Reduo de Amidas (H+/:H-)
O R C N Me Me + H
-

O R C H N Me Me H
+

Me N Me R C

O + H H N

Me

Me

2) Amidas com Compostos de Grignard/H2O

O R C N Me
O Me
+

Cl Me +
+

O R C

Me + N Me MgCl + R1

Mg

R1

Me + + MgCl + H OH

Me MgOHCl + H N Me

MgCl

R1 +

R1

Me

Me

3) Oxidao de lcoois
O R C H2 OH
K2Cr 2O7 H+

C H O

(Mecanismo j ensinado em "lcoois")

OH R C H R1
K2Cr 2O7
+

R1 (Mecanismo j ensinado em "lcoois")

223

Propriedades Qumicas
1) Condensao Aldlica
a) Aldedos
O H2C H
O C H CH2 + H

O + NH2 H2C C H
O C H C H2 C H CH3 + H H OH C C H2 C CH3

C H

NH3

O C
+

O CH3

H 3 hidroxi Butanal "aldol"

b) Cetonas
O H2C C CH2 + CH2 C O CH3 H3C O C C H2 O C CH3 H H3C O C C H2 OH C CH3

CH3 4 metil, 4 hidroxi Pentanona 2 "cetol"

2) Aminlise
O R NH2 + H C
+

O R1 R N H2 C H R1 R N H

OH C H R1 + H

H R N

OH2 C H R1 R H N C H R1 R N C H Base de Schiff R1

224

3) Reao de aldis com H+

H C C OH C C H O + H C C +OH2 H C O C H C C C C H O

aldedo crotnico (Buteno 2, al)

4) Ciclizao
O C H C H C C C C H O + H O C C C C C C H O

C O C H C C C C H O + H 2 formil ciclo pentanol 1

5) Condensao de Michael (Comp. Carbonilado / insaturado)

O H2C C C H O H2C H C H + H2C C H O H2C C C O H

225

O C H CH2 + H2C C C H O

O C H C C C C H O H

O C H Pentanodial C C C C

5a) Condensao de Michael (ster malnico)

O H C O H C O Et C O Et C O Et + C O H C O Et O

O C C C H C
+

O C C H

O C O C O C O Et C Et C C H C O + H C C

O C O

Et C C

Et

226

6) Cianoetilizao (nitrilas / insaturadas)

O C H CH2 + H H O C CH2

O C H CH2 + H2C C H
+

O CN H C C H2 C H2 C H2 CN
H2O H+

O C H C H2 C H2 C H2 C

OH

4 ciano Butanal

7) Halogenao do Grupo Carbonila (ocorre com metil cetonas)

Br H3C C O CH2 H + B r2 H3C + C O C Br OH Br H3C O C OH Br C Br Br H3C C O Na O + H CBr3

Mecanismo
Br2
S.P.

Br

Br O

O R C CH2 + H O R C C + H2 Br R O C C H2 Br HBr + R

C H2

Br

O R C C H2 Br + 2Br2
S.P.

O 2HBr + R C C CBr3

227

O R C CBr3 + OH R

O C OH O O + OH CBr3 HCBr3 + R C O Me sal orgnico CBr3 R C

O + OH CBr3

-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-

228

78

78