Polmeros e Materiais Polimricos

MANUAL PARA O PROFESSOR

ndice
1. Enquadramento histrico .............................................................................................. 2 2. Importncia dos plsticos para a sociedade actual .................................................................. 3 3. Classificao dos polmeros............................................................................................ 4 4. Noes de cincia dos polmeros ..................................................................................... 6 4.1. Polmeros e monmeros ......................................................................................... 6 4.2. Combinao de monmeros - Homopolmeros e copolmeros ............................................ 9 4.3. Massa molecular relativa de polmeros ....................................................................... 11 4.4. Estrutura dos polmeros polmeros amorfos e cristalinos ............................................... 12 4.5. Reaces de polimerizao ..................................................................................... 14 5. Propriedades dos polmeros .......................................................................................... 20 6. Tipos de plsticos ...................................................................................................... 22 6.1. Termoplsticos ................................................................................................... 22 6.2. Termoendurecveis .............................................................................................. 29 7. Degradabilidade ........................................................................................................ 30 8. Reciclagem .............................................................................................................. 31 BIBLIOGRAFIA ........................................................................................................... 33

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1 . Enquadramento histrico
Desde a Antiguidade que se conhecem aplicaes de polmeros naturais, no entanto, a
cincia e indstria dos polmeros teve origem no incio do sculo XIX, quando Hancock, em Inglaterra, descobriu o efeito da mastigao da borracha natural, tendo sido em 1843 patenteada a vulcanizao da borracha por meio de enxofre. Em 1839, Goodyear, na Amrica do Norte, tinha apresentado independentemente uma patente semelhante e, mais tarde, em 1851, viria a descobrir a ebonite, iniciando assim o desenvolvimento dos plsticos termoendurecveis. A primeira experincia comercial bem sucedida na rea dos polmeros deve-se a J. W. Hyatt que, em 1870, nos E.U.A., usando cnfora como plastificador do nitrato de celulose produziu a celulide. Esta inveno surgiu na sequncia dos seus trabalhos para conseguir sintetizar um substituto para o marfim para o fabrico de bolas de bilhar. Assim, a celulide tornou-se rapidamente um sucesso comercial e controlou o mercado durante cerca de 30 anos, embora, devido sua elevada inflamabilidade, logo se procurassem materiais alternativos mais estveis. Os plsticos baseados em acetato de celulose e casena foram desenvolvidos em princpios do sculo XX e, entre 1907 e 1910, comercializou-se a bakelite, um polmero que ainda hoje muito usado em caixas e ligaes elctricas. Em 1917, a falta de matrias-primas fez com que os qumicos alemes desenvolvessem uma borracha sinttica a partir do dimetilbutadieno. O produto, cujas propriedades eram incomparavelmente inferiores s da borracha natural, serviu, no entanto, como ponto de partida para a importantssima indstria da borracha artificial sinttica. At ao incio da dcada de 20, no era possvel um verdadeiro desenvolvimento neste domnio dada a ausncia de conhecimentos fundamentais sobre a estrutura dos materiais polimricos. Quando, em 1953, Staudinger recebeu o prmio Nobel da Qumica pelo seu trabalho monumental no estabelecimento da cincia de polmeros, j esta cincia e a indstria dos polmeros estavam firmemente implantadas. De facto, desde 1930, nomes como Mark, Carothers, Flory, Meyer e muitos outros tinham contribudo fortemente para o desenvolvimento destes materiais. Em 1933, trs investigadores da ICI, Gibson, Fawcett e Swallow descobriram o polietileno. Em 1934, W. H. Carothers, trabalhando para a Dupont descobriu o nylon e, subsequentemente, desenvolveu um trabalho pioneiro sobre a teoria das reaces de polimerizao por |2

condensao. Nessa dcada, Hill e Crawford, da ICI, sintetizaram o poli(metacrilato de metilo) (perspex e vidro acrlico). Nessa mesma altura comeou a produzir-se comercialmente o poliestireno e o poli(cloreto de vinilo) (PVC). Em 1939 a ICI produzia industrialmente o polietileno de alta presso. Depois da 2 Guerra Mundial, acelerou-se quer a investigao cientfica quer o desenvolvimento industrial. A maioria dos polmeros poliolefnicos modernos so o resultado directo do trabalho de Natta (e Ziegler) que desenvolveu catalisadores organometlicos de polimerizao que permitiram obter, na dcada de 50, o polietileno de alta densidade e o polipropileno isottico. Juntamente com os poliuretanos (1937), os epxidos (1939), o poli(tetrafluoroetileno) (1941), os silicones (1942), as resinas de polister insaturadas (1946), o policarbonato (1956) e as poliamidas (descobertas em 1964), estes polmeros so a base de mais de 90 % dos plsticos utilizados actualmente.

2. Importncia dos plsticos para a sociedade actual

Com o desenvolvimento da indstria dos polmeros, muitos produtos que antigamente eram produzidos com materiais como o vidro, cermica, ao, etc. hoje so substitudos por diversos tipos de plsticos que, devido sua versatilidade, menor peso, maior facilidade de manuseamento, menor custo de produo, entre outros aspectos, cumprem de forma mais eficaz os requisitos pretendidos para os produtos. A utilizao dos plsticos, quer em novas aplicaes, quer como substituto dos materiais tradicionais (metais, madeira, vidro), tem experimentado um significativo aumento nos ltimos anos. As actuais sociedades desenvolvidas j no so capazes de subsistir sem a utilizao dos plsticos, sendo inmeras as situaes em que se evidncia a utilizao deste material. Actualmente, existem mais de mil tipos de plsticos diferentes que se utilizam para os mais variados fins, como para a produo de fibras e novos materiais para a indstria txtil, para a construo de materiais de construo civil com melhores desempenhos e menores custos que os materiais tradicionais, para a indstria dos transportes, da qual se destaca a indstria automvel, na indstria farmacutica, para a produo de embalagens, electrodomsticos, etc.

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3. Classificao dos polmeros

Um polmero uma substncia macromolecular constituda por unidades estruturais repetitivas, unidas entre si por ligaes covalentes. Em alguns casos, as ligaes conduzem a uma cadeias linear, com ou sem ramificaes, e noutros, a cadeias ligadas entre si formando estruturas tridimensionais. Frequentemente o nmero dessas unidades repetitivas atinge os milhares.

a) b)

AAAAAA CHCl CH2CHCl CH2

ou ou

An CHClCH2n

Fig.3.1. Representao de um polmero de cadeia linear a) com monmero e unidade repetitiva A; b) poli(cloreto de vinilo)

AA | AAAAAAA A A | AA

| | AAAAAAA A A | | | AAAAAAA A A | | AAAAAAA A A | | Fig.3.3. Representao de uma estrutura tridimensional polimrica

Fig.3.2. Representao de um polmero ramificado

Dada a diversidade de estruturas que as macromolculas podem apresentar, a diviso

dos polmeros em grupos no fcil, no entanto, uma classificao muito usual para os polmeros a apresentada no diagrama 3.1.

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Polmeros

Naturais

Semi-sintticos Semi (ou artificiais)

Sintticos

Elastmeros

Termoplsticos

Termoendurecveis

Diagrama 3.1. Classificao dos polmeros Tal como os materiais que se obtm directamente da Natureza so designados por materiais naturais, os polmeros que pode odem ser extrados directamente da Natureza tambm so designados por polmeros naturais. naturais So exemplo de polmeros naturais o ltex extrado da rvore hvea brasiliensis (seringueira), a celulose extrada da madeira e do algodo. . Muitos polmeros como a casena, o etanoato de celulose e o nitrato de celulose so semi semisintticos ou artificiais, pois, como acontece com os restantes materiais artificiais, so obtidos atravs de manufactura de substncias naturais. naturais Os polmeros semi-sintticos so obtidos por reaces qumicas a partir de polmeros polmero naturais. Os polmeros sintticos so produzidos por aco do Homem atravs de processos de transformao, como reaces qumicas. qumicas Os polmeros podem ser divididos em elastmeros, termoplsticos e termoendurecveis. Os elastmeros, que podem ter origem natural ou sinttica, possuem um elevado grau de elasticidade, isto , quando submetidos a uma tenso, mesmo que pequena, deformam deformam-se significativamente. Esta deformao reversvel, voltando o material s suas dimenses dimen originais quando removida a tenso. Os elastmeros possuem uma estrutura macromolecular composta por longas cadeias, enroladas e torcidas entre si, o que lhes confere uma grande flexibilidade. A coeso molecular garantida por reticulaes, cujo nmero nmero condiciona a rigidez do material. |5

Fig.3.4. Representao da estrutura macromolecular de um elastmero

Os

restantes

polmeros

sintticos

podem

classificar-se

em

termoplsticos

ou

termoendurecveis, consoante a sua capacidade de serem fundidos e solidificados repetidamente com ou sem perda significativa das suas propriedades fundamentais. Os termoplsticos suportam vrios ciclos trmicos (fuso e subsequente solidificao) sem perda significativa das suas propriedades. So constitudos por macromolculas lineares ou ligeiramente ramificadas e a coeso intermolecular garantida por ligaes qumicas fracas. Os termoendurecveis assumem a sua forma definitiva quando processados, ou seja, quando sujeitos a um nico ciclo trmico, no podendo voltar a ser submetidos a um aquecimento sem deteriorao das suas propriedades. So formados por estruturas polimricas muito ramificadas e a coeso intermolecular garantida por ligaes qumicas fortes as reticulaes.

Fig.3.5. Representao da estrutura macromolecular de um termoplstico

Fig.3.6. Representao da estrutura macromolecular de um termoendurecvel

4. Noes de cincia c incia dos polmeros

4.1. Polmeros e monmeros
Como j foi referido, os polmeros so constitudos por macromolculas constitudas por um conjunto de tomos que se repete vrias vezes. A este conjunto de tomos que se repete sistematicamente para formar a macromolcula do polmero atribui-se a designao de unidade repetitiva. Por sua vez, os polmeros obtm-se a partir de reaces qumicas entre espcies que se designam por monmeros.
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A tabela 4.1. apresenta alguns exemplos de polmeros comuns, assim como a respectiva unidade repetitiva e o monmero que lhe d origem.
Tabela 4.1. Alguns exemplos de polmeros e de monmeros de que so derivados

Polmero

Monmero

Unidade repetitiva

Polietileno
H CH3 C H

Polipropileno

C H

Poli(cloreto de vinilo)

Poliestireno

Poli(metacrilato de metilo)

Poliisopreno (borracha natural)

Polibutadieno (borracha artificial)

* A unidade estrutural

utilizada com maior frequncia.

De acordo com a IUPAC, aceitvel devido sua ampla utilizao no passado e constitui uma forma de manter uma certa similaridade com as frmulas da unidade repetitiva de homopolmeros derivados do eteno.

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Tal como todas as substncias orgnicas, os polmeros possuem um nome que se relaciona directamente com a sua frmula qumica. De acordo com a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), os polmeros so designados pelo prefixo poli seguido do nome da unidade repetitiva colocado entre parntesis. Se se considerar que o nome da unidade repetitiva ABC, o nome do polmero correspondente ser poli(ABC).

ABC

poli(ABC)

Fig.4.1. Nome do polmero e correspondente unidade repetitiva

Como muitos polmeros foram desenvolvidos antes da sistematizao da nomenclatura das substncias qumicas, possuem nomes comuns que se utilizam frequentemente. Por exemplo, o polmero normalmente designado por polipropileno, de acordo com a nomenclatura recomendada pela IUPAC, dever-se- designar por poli(1-metiletileno). No entanto, a IUPAC reconhece que um grande nmero de polmeros possui nomes comuns que se encontram fortemente enraizados na linguagem e no pretende que sejam imediatamente abolidos. No entanto, recomenda que a comunidade cientfica recorra classificao dos polmeros de acordo com a nomenclatura sistemtica. De forma a uniformizar e simplificar a designao de polmeros e materiais polimricos frequente abreviar o nome do material recorrendo a siglas. Os polmeros sintticos so muitas vezes designados por um nome comercial atribudo pela empresa que o sintetiza. Por exemplo, o poli(tetrafluoroetileno) muito conhecido por um dos seus nomes comerciais Teflon. Na tabela 4.2. apresenta-se para diversos polmeros a sua estrutura, nome comum e nome sistemtico.
Tabela 4.2. Estrutura nomes e sigla de alguns polmeros comuns

Sigla
(IUPAC)

Nome comum

Estrutura

Nome sistemtico
(IUPAC)

PE

polietileno

poli(metileno)

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Sigla (IUPAC)

Nome sistemtico Nome comum Estrutura (IUPAC)

PP

polipropileno

poli(1-metiletileno)

PS

poliestireno

poli(1-feniletileno)

Cl C H

PVC

poli(cloreto de vinilo)

C H

poli(1-cloroetileno)

PMMA

Poli(metacrilato de metilo)

poli(1-(metoxicarbonil)-1metiletileno

4.2. Combinao de monmeros - Homopolmeros e copolmeros

Quando os polmeros so obtidos por reaco entre monmeros da mesma natureza designam-se por homopolmeros. Se se representar o monmero pela letra A, o homopolmero originado poder ser representado por:

AAAAAAA A A
Fig.4.2. Representao de um homopolmero

O polietileno, o polipropileno e o poli(cloreto de vinilo) so alguns exemplos de homopolmeros. Contudo, se as cadeias forem constitudas por mais do que um tipo de unidades repetitivas, a macromolcula resultante designada por copolmero. Podem existir quatro tipos
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fundamentais de copolmeros: copolmeros aleatrios, copolmeros alternados, copolmeros em bloco e copolmeros de insero. Se se representarem as unidades repetitivas por A e B, os diferentes tipos de copolmeros podero ser representados das seguintes formas: - copolmeros aleatrios: os monmeros inserem-se na cadeia sem qualquer ordem aparente.

ABAAABABABAAA
Fig.4.3. Representao de um copolmero aleatrio

- copolmeros alternados: os monmeros inserem-se regular e alternadamente na cadeia.

ABABABA B ABABA
Fig.4.4. Representao de um copolmero alternado

- copolmeros de bloco: os monmeros dispe-se na cadeia em blocos sequncias.

AAABBBA A ABBBA

Fig.4.5. Representao de um copolmero de blocos

A borracha de estireno-butadieno (SBR), constituda por 25% de estireno e 75% de butadieno um exemplo de um copolmero de blocos. - copolmeros de insero: os blocos de um monmero inserem-se, como ramificaes, na cadeia constituda pelo outro monmero. BBBB | AAAAAAA A AAAAA | BBBBB
Fig.4.6. Representao de um copolmero de insero

Os copolmeros de blocos e de insero apresentam as propriedades de ambos os polmeros que se poderiam constituir com os monmeros A e B, enquanto que os copolmeros aleatrios
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e alternados apresentam caractersticas que so um compromisso entre as propriedades de ambas as unidades repetitivas. de notar, tambm, que existem copolmeros constitudos a partir de mais do que dois monmeros, como o copolmero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS).

4.3. Massa molecular relativa de polmeros

A massa molecular relativa de qualquer substncia obtm-se a partir da soma das massas atmicas relativas dos diversos tomos que a constituem, sendo a massa atmica relativa de um elemento expressa numa escala em que a massa do 12C de 12 unidades. No caso partculas dos polmeros, a massa molecular relativa funo do nmero de unidades repetitivas que os constituem. A este nmero de unidades repetitivas que formam um polmero, atribui-se a designao de grau de polimerizao. Assim, a massa molecular relativa de um polmero depender do seu grau de polimerizao e da massa molecular relativa da unidade repetitiva. Por exemplo, um polipropileno com um grau de polimerizao de 2000 ter uma massa molecular relativa de 84000. Dado que a massa molecular relativa da unidade repetitiva que constitui o polipropileno de 42 e sendo que o grau de polimerizao igual a 2 000, a massa molecular do polmero ser, ento, igual a 84 000 (422 000).

Mr (C3H6) = 42
Fig.4.7. Estrutura da unidade repetitiva do polipropileno

No entanto, em cincia de polmeros, um clculo deste tipo no apresenta grande significado, pois uma das caractersticas mais importantes de um material polimrico sinttico a impossibilidade de se lhe atribuir um nmero definido de unidades repetitivas que o constituem e consequentemente, uma massa molecular relativa exacta. Isto deve-se ao facto das reaces de polimerizao (reaces que conduzem formao de um polmero) darem
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origem a cadeias formadas aleatoriamente e, assim, o produto final da reaco ser uma mistura de cadeias de comprimento diferente. Porm, em muitos casos, a distribuio dos comprimentos das cadeias pode ser determinada estatisticamente e, assim, o polmero pode caracterizar-se pela distribuio das massas moleculares relativas das molculas que o constituem (e as massas moleculares mdias que lhe esto associadas). A distribuio tpica das massas moleculares relativas das macromolculas que constituem um polmero a apresentada na figura 4.8.

Fig.4.8. Distribuio tpica de massas moleculares relativas de um polmero sinttico (n de molculas em funo das massas moleculares relativas correspondentes)

4.4. Estrutura dos polmeros polmeros amorfos e cristalinos

Para se compreender a estrutura dos polmeros necessrio visualizar-se as suas dimenses e a forma das macromolculas que o constituem e o modo como estas se orientam umas em relao s outras. Para se obter uma ideia do tamanho de uma macromolcula de um polmero, considere-se a estrutura mais simples possvel, a do polietileno:

CH2CH2CH2CH2CH2CH2

Fig.4.9. Estrutura molecular da cadeia polimrica do polietileno Dado que o valor mdio tpico da massa molecular relativa deste polmero de 350 000 e a massa molecular relativa associada unidade repetitiva (um tomo de carbono e dois tomos de hidrognio) 14, ento poder-se- concluir que existem cerca de 25 000 unidades repetitivas na cadeia, ou seja, 25 000 tomos de carbono ligados a 50 000 tomos de hidrognio. Isto significa, por exemplo, que se se tentasse escrever completamente a estrutura | 12

acima apresentada, seria necessrio uma cadeia com 230 m de comprimento. Considerando a distncia entre os centros dos tomos de carbono na cadeia (0,154 nm), o comprimento real da macromolcula seria de aproximadamente 3 m. Esta dimenso, que j se aproxima dos valores para os quais temos sensibilidade no dia-a-dia, vrias ordens de grandeza superior das molculas simples, e responsvel pelas propriedades que os polmeros apresentam. Da anlise efectuada, facilmente se verifica que as cadeias no se dispem linearmente, como se apresentou a molcula de polietileno. A forma de uma macromolcula aproxima-se muito da de um fio enovelado, sendo a distncia entre as extremidades da cadeia muito menor que o seu comprimento caso a macromolcula se apresentasse na forma de um arame rgido e direito. Uma estrutura molecular como a descrita corresponde inexistncia de qualquer ordem estrutural e o material, nestas condies, considera-se amorfo. Alguns exemplos de polmeros amorfos so o poliestireno e o poli(metacrilato de metilo), assim como cerca de 40 % dos termoplsticos e todos os termoendurecveis. Os polmeros amorfos so inerentemente transparentes e possuem uma rigidez e fragilidade semelhantes s do vidro. Existem, tambm, alguns polmeros que apresentam um alinhamento de parte das suas cadeias umas em relao s outras, formando zonas chamadas cristalites.

ZONA AMORFA

CRISTALITES

Fig.4.10. Representao esquemtica de cristalites num polmero semicristalino

Os polmeros que apresentam cristalites embebidas em zonas amorfas so parcialmente cristalinos. A cristalinidade confere aos polmeros maior densidade, maior resistncia e menor dureza, devido ao empacotamento das macromolculas que se verifica nestas zonas. Exemplos de polmeros semi-cristalinos so o polietileno, o polipropileno e as poliamidas, que possuem molculas relativamente lineares, pouco ramificadas e sem grupos laterais volumosos. No caso particular do polietileno de alta densidade, a percentagem de cristalinidade pode atingir os 90% em volume.
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4.5. Reaces de polimerizao

As reaces qumicas que conduzem dos monmeros aos polmeros designam-se por reaces de polimerizao. Em termos gerais, podem considerar-se dois mecanismos fundamentais de polimerizao: polimerizao com crescimento em cadeia (adio ou radicalar) e polimerizao com crescimento em etapas (passo-a-passo ou condensao), no entanto, existem outros mecanismos de menor relevncia como a polimerizao por coordenao, em que se utilizam catalisadores metlicos. Alguns termoplsticos como o polietileno de baixa densidade, o poli(cloreto de vinilo) e o poliestireno so obtidos a partir dos respectivos monmeros por processos de polimerizao por radicais; os poliuretanos por polimerizao por condensao, o nylon-6 por polimerizao inica e o polipropileno e polietileno de alta densidade por polimerizao por coordenao. Outros materiais polimricos com interesse tecnolgico so, por exemplo, as resinas de polister, em cuja obteno se combinam tcnicas de polimerizao por condensao e por radicais. Polimerizao por adio Na polimerizao por adio, as espcies responsveis pelo crescimento das cadeias moleculares so radicais, isto , espcies moleculares com um electro desemparelhado. A esta espcie, responsvel pela iniciao da polimerizao, atribui-se a designao de centro activo e a ela se adicionam, sucessivamente, novas molculas de monmero para se formar o polmero. Da as designaes polimerizao por adio, polimerizao radicalar ou polimerizao com crescimento em cadeia. Os passos integrantes do mecanismo de polimerizao por adio so os seguintes: - Iniciao: a iniciao consiste na formao de centros activos (radicais) a partir de molculas estveis presentes na mistura reaccional. O processo de iniciao pode representar-se da seguinte forma:

I iniciador R - radical livre

Fig.4.11. Esquema da fase de iniciao

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Um iniciador eficaz dever ser uma molcula que, quando sujeita, por exemplo, a uma elevada temperatura ou a radiao electromagntica, sofra ciso homoltica, produzindo radicais mais reactivos que os monmeros. A formao dos radicais pode ocorrer a partir dos prprios monmeros, por exemplo, o estireno, quando aquecido, pode sofrer a seguinte reaco:

Fig.4.12. Formao de radicais livres a partir do monmero de estireno

- Propagao: a reaco de propagao consiste no ataque de uma molcula do monmero (M) pelo radical anteriormente originado, com formao de um novo radical de maiores dimenses, conforme se apresenta na figura 3.2.19.

R - radical livre M monmero RM e RMM - macroradicais em crescimento

Fig.4.13. Esquema da fase de crescimento

O processo de adio a uma ligao dupla um dos que ocorre mais usualmente neste tipo de mecanismo. atravs dele que se obtm os polmeros como o polipropileno, o poliestireno ou o poli(cloreto de vinilo). Como exemplo, pode ilustrar-se o passo de propagao para o caso do poliestireno:

Fig.4.14. Passo de propagao da polimerizao do poliestireno

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- Terminao: a terminao a cessao do crescimento da cadeia polimrica por destruio do centro activo. Pode ocorrer por: - combinao simples de dois macroradicais:

Fig.4.15. Esquema da fase de terminao (combinao de dois macroradicais)

Fig.4.16. Esquema da fase de terminao da polimerizao do polietileno (combinao de dois macroradicais)

- por dismutao, em que o centro activo neutralizado por transferncia de um tomo de hidrognio de uma espcie activa para a outra, com formao de uma ligao dupla numa das substncias formadas:

Fig.4.17. Esquema da fase de terminao da polimerizao do polietileno (dismutao)

- por combinao do macroradical com o centro activo formado na fase de iniciao

Fig.4.18. Esquema da fase de terminao da polimerizao do polietileno (combinao do macroradical com o centro activo)

Quando a terminao da reaco de polimerizao ocorre por combinao de dois macroradicais, obtm-se, obviamente, um polmero de maior massa molecular relativa. Na figura 4.19 ilustram-se os vrios passos da polimerizao por adio do polietileno:
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A reaco de polimerizao inicia-se com a formao de um centro activo (radical fenilo) que, devido sua elevada reactividade, rapidamente desencadeia a reaco com o monmero.

Na fase de propagao, o radical liga-se ao monmero de eteno ao partilhar o seu electro desemparelhado com um dos electres que constituem a ligao covalente dupla do eteno, formando um macroradical capaz de prosseguir com as reaces de adio de monmeros cadeia polimrica.

O macroradical reage com as molculas do monmero e promove o crescimento da cadeia polimrica.

Durante o crescimento da cadeia polimrica pode ocorrer transferncia de tomos de hidrognio.

A terminao pode ocorrer por combinao de dois macroradicais.

Se a terminao do crescimento da cadeia ocorrer por dismutao, h formao de dois polmeros de menor grau de polimerizao.

Fig.4.19. Etapas da polimerizao por adio do polietileno | 17

 Polimerizao por condensao A designao polimerizao por condensao teve origem em 1929 e pretendeu englobar as reaces em que o monmero se polimeriza por etapas ou passo-a-passo com libertao de molculas de baixa massa molecular relativa, como por exemplo, H2O, em cada um dos passos. Contudo, h reaces de polimerizao por condensao em que no h libertao destas substncias, como no caso dos poliuretanos. O mecanismo de polimerizao por condensao (ou polimerizao com crescimento em etapas ou passo-a-passo) envolve diversos passos em que ocorrem reaces entre os grupos funcionais das espcies moleculares presentes no sistema reaccional. De uma forma esquemtica, poder-se- representar o mecanismo da seguinte forma: i) reaco de dois monmeros A e B para formar o dmero (AB):

A+B

AB

Fig.4.20. Formao de um dmero a partir de dois monmeros

ii) reaco do dmero (AB) com o monmero A ou B para formar o trmero (ABA ou BAB):

AB + A

ABA

AB + B

BAB

Fig.4.21. Formao do trmero ABA

Fig.4.22. Formao do trmero BAB

iii) reaco do n-mero com o m-mero para formar o (n+m)-mero. Cada passo de uma polimerizao por condensao essencialmente uma reaco entre grupos funcionais de molculas, sendo, por isso, a polimerizao mais lenta que a de adio. Da reaco entre cada par de grupos funcionais resulta a formao de um novo grupo funcional caracterstico. Como exemplo, poder-se- referir a formao de: - polisteres que envolve a reaco de grupos OH com grupos COOH;

Fig.4.23. Esquema da reaco de formao de um polister por polimerizao por condensao | 18

Fig.4.24. Reaco de formao de um polister por polimerizao por condensao

- poliamidas que pode envolver a reaco de grupos NH2 com grupos COCl;

Fig.4.25. Esquema da reaco de formao de uma poliamida por polimerizao por condensao

Fig.4.26. Reaco de formao de uma poliamida por polimerizao por condensao

- poliuretanos que envolve a reaco de grupos N=C=O com grupos OH.

Fig.4.27. Esquema de formao de um poliuretano por polimerizao por condensao

Fig.4.28. Reaco de formao de um poliuretano por polimerizao por condensao | 19

Se os grupos funcionais se localizarem apenas nas extremidades das molculas intervenientes, formar-se-o polmeros lineares; se alguns dos grupos funcionais no estiverem localizados nas extremidades, formar-se-o polmeros ramificados ou mesmo reticulados, havendo ainda a possibilidade da formao de estruturas cclicas por reaco intramolecular entre grupos funcionais. Na tabela 4.3 apresentam-se um resumo das principais caractersticas das reaces de polimerizao por adio e por condensao.
Tabela 4.3. Principais caractersticas das reaces de polimerizao por adio e por condensao

Polimerizao por adio

A concentrao de monmeros decresce progressivamente durante a reaco.

Polimerizao por condensao

Praticamente todos os monmeros formam cadeias polimricas (dmeros e trmeros) logo no incio da reaco.

H formao de polmeros com elevada massa molecular relativa logo nos instantes iniciais.

Para se obterem polmeros de elevada massa molecular relativa necessrio um elevado tempo de reaco e que praticamente todos os monmeros tenham reagido.

O comprimento mdio da cadeia polimrica no varia significativamente durante a polimerizao. A velocidade da reaco de polimerizao elevada.

O comprimento mdio da cadeia polimrica aumenta gradualmente ao longo da reaco. A velocidade da reaco de polimerizao baixa.

5. Propriedades dos polmeros

Antes de analisar as propriedades que conferem aos plsticos uma grande versatilidade, ser conveniente efectuar a distino entre o conceito de plstico e de polmero, que tantas vezes se utiliza indiscriminadamente. Na prtica o plstico conter, para alm da matriz macromolecular, que se designa por polmero, impurezas (ocasionais ou provenientes do processo de polimerizao) e aditivos. Os aditivos so substncias que se incorporam intencionalmente nos polmeros, de forma a conferir-lhes propriedades especficas, quer durante a transformao, quer enquanto produtos acabados. Esta incorporao torna-se necessria, dado que os polmeros s muito raramente podem ser utilizados isoladamente de outras substncias para produzir artigos de consumo, devido s caractersticas limitativas que

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apresentam por si ss. Entre estas, salientam-se a instabilidade aos agentes atmosfricos, baixa resistncia mecnica e alta inflamabilidade. O sucesso da aplicao de polmeros deriva das suas propriedades que diferem substancialmente das dos outros materiais convencionais, nomeadamente os metais. Apesar de existir uma grande variedade de polmeros, possvel delinear as propriedades que, em termos gerais, os definem. O conhecimento destas propriedades permite decidir se um polmero ou no recomendvel para um determinado tipo de aplicao, sem ter de se analisar com detalhe as caractersticas dos polmeros potencialmente utilizveis. A densidade dos plsticos baixa quando comparada com a dos metais, possuindo valores tpicos compreendidos entre os 900 e 1450 kg m-3, para polmeros no estado natural. O PTFE (Teflon) o polmero mais denso, com uma densidade de 2200 kg m-3. Sob a forma de espuma (por exemplo, poliestireno expandido - esferovite) a densidade dos polmeros pode ser reduzida a valores at 10 kg m-3. Os polmeros so normalmente misturados com cargas e reforos, podendo, nestes casos, a densidade subir at 3000 kg m-3. A estabilidade dimensional dos plsticos depende de dois factores principais: a variao de temperatura e a absoro de lquidos. Alguns plsticos, como as poliamidas, podem absorver lquidos e, portanto, aumentar de volume, podendo este aumento de volume atingir 1% em volume. A absoro de lquidos acompanhada de mudanas nas propriedades fsicas dos materiais. A degradao qumica dos plsticos diferente da dos metais na medida em que, ao contrrio destes, no essencialmente de natureza electroqumica, isto , no envolve o fluxo de corrente elctrica. O ataque qumico aos plsticos faz-se por inchamento, dissoluo e, sobretudo, quebra de ligao qumica (por hidrlise, oxidao, etc.) ou por combinao de quaisquer destes efeitos. De forma geral, solues de sais inorgnicos, solues alcalinas e cidas fracas no afectam significativamente os plsticos e os elastmeros. A maioria dos solventes orgnicos, pelo contrrio, atacam-nos, especialmente a quente, de forma mais ou menos intensa. Este ataque ser tanto maior quanto maior for a semelhana entre a estrutura do solvente e a do polmero. Assim, por exemplo, os polietilenos so facilmente atacados por leos constitudos por hidrocarbonetos alifticos de cadeia longa. Todos os polmeros podem ser destrudos pelo fogo ou por um aquecimento excessivo, embora a velocidade a que se d essa destruio dependa do polmero, da temperatura e da durao de exposio ao calor. Materiais como o polietileno e o polipropileno ardem com
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relativa facilidade, enquanto que o PTFE e as polisulfonas resistem a temperaturas da ordem dos 300 C. A inflamabilidade destes materiais pode ser minimizada utilizando aditivos retardadores de chama. Os plsticos so maus condutores trmicos e podem ser excelentes isoladores elctricos. temperatura de 20 C, a condutividade trmica tpica dos materiais no carregados cerca de 0,15 0,30 W m-1 C-1, podendo atingir valores ainda mais baixos (0,03 W m-1 C-1) para materiais celulares. A condutividade trmica dos metais, por exemplo, cerca de trs ordens de grandeza superior dos plsticos (por exemplo, o alumnio apresenta uma condutividade trmica de 220 W m-1 C-1). Os plsticos tambm so maus condutores elctricos, da se utilizarem amplamente em revestimentos de fios elctricos e equipamentos de proteco. No entanto, possuem um elevado valor de resistividade superficial, o que no favorece a dissipao de cargas electrostticas superficiais, podendo causar acumulao de poeiras e descargas de electricidade esttica. As propriedades estticas, relacionadas com a mudana do aspecto fsico, independentemente da sua forma, so responsveis por muitas aplicaes dos plsticos, especialmente no domnio da embalagem. Os plsticos podem ser transparentes (os amorfos) ou translcidos ou opacos (os cristalinos). Todos eles podem ser facilmente coloridos por adio de corantes ou pigmentos. O comportamento mecnico dos plsticos, quando sujeitos a deformao por aplicao de tenses, designado por viscoelstico. Tal comportamento devido s propriedades dos plsticos, que combinam caractersticas elsticas, tpicas dos metais, com caractersticas viscosas, tpicas dos fluidos. De uma forma geral, as propriedades mecnicas dos plsticos so fortemente dependentes da temperatura, o que no se verifica nos metais, que so praticamente insensveis a pequenas variaes de temperatura (da ordem das dezenas).

6. Tipos de plsticos p lsticos

6.1. Termoplsticos
Os termoplsticos podem ser classificados com base em diversos critrios: grau de cristalinidade, mtodo de polimerizao ou mesmo com base no seu custo para a indstria transformadora. Seguindo este ltimo critrio, frequente classificar os termoplsticos em

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dois grandes grupos: os de baixo custo e elevado consumo (termoplsticos comerciais) e os de elevado custo e baixo consumo, mais especializados e dispendiosos (plsticos de engenharia). Por sua vez, frequente agrupar os termoplsticos comerciais em trs grandes grupos: poliolefinas, plsticos estirnicos e plsticos de cloreto de vinilo. Grande parte dos termoplsticos consumidos no mundo pertence ao grupo poliolefinas, nomeadamente o polietileno e o polipropileno. A unidade repetitiva do polietileno constituda por um tomo de carbono e dois tomos de hidrognio.

Fig.6.1. Macromolcula de polietileno (PE)

tomo de H tomo de C

Dependendo do mtodo de polimerizao, o polietileno pode apresentar duas formas distintas: o polietileno de alta densidade (HDPE) ou de baixa densidade (LDPE). No polietileno de alta densidade, as macromolculas so lineares e apresentam poucas ramificaes (cinco a sete grupos metilo por mil tomos de carbono da cadeia principal). O grau de polimerizao varia entre 5 000 a 15 000. A grande regularidade das cadeias das macromolculas faz com que o polmero apresente um elevado grau de cristalinidade (cerca de 85 %). Dadas as suas propriedades, o HDPE utilizado, por exemplo, para a produo de barris de petrleo de 200 litros, depsitos de gasolina de automveis, tubos para transporte de gs de cidade e produtos sujeitos a baixas temperaturas, como grades para garrafas de leite em pases de clima frio. Em contrapartida, o polietileno de baixa densidade apresenta um grau de ramificao maior, sendo as cadeias laterais mais longas e mais frequentes (entre 25 a 30 ramificaes por cada mil tomos de carbono da cadeia principal). O maior grau de ramificao impede que as molculas se agrupem to ordenadamente como no caso do HDPE e, assim, o grau de cristalinidade menor (cerca de 50 %) e apresenta uma rigidez cerca de dez vezes mais reduzida. O grau de polimerizao semelhante ao do polietileno de alta densidade. Sob a forma de filme de pequena espessura, tem elevada transparncia. Este facto, aliado ao custo reduzido e ao fcil processamento tornam o mercado do filme, por exemplo para a produo | 23

de sacos de plstico, o mais importante do LDPE. Devido s suas excelentes propriedades elctricas, como isolador, amplamente utilizado no revestimento e isolamento de cabos elctricos. O polipropileno (PP) tem uma cadeia, aparentemente desequilibrada, em que, em tomos alternados da cadeia principal, aparecem grupos laterais metilo volumosos e de grande massa molecular relativa, em comparao com os tomos de hidrognio.

Fig.6.2. Macromolcula de polipropileno (PP)

tomo de H tomo de C

No entanto, o polmero cristalino porque as cadeias apresentam tendncia para se enrolar em hlice, o que facilita a sua ordenao cristalina. O ponto de fuso mais elevado que o dos polietilenos, volta de 170 C, o que torna o PP bastante rgido temperatura ambiente e os seus produtos esterilizveis em gua em ebulio. A baixas temperaturas mais frgil que as restantes poliolefinas. Tem a propriedade, nica entre todos os polmeros, de formar articulaes integrais altamente resistentes fadiga. Usando esta propriedade, podem moldarse caixas com tampas articuladas numa s pea ou, mesmo, pedais de acelerador j articulados placa de fixao ao cho da viatura. Para alm do polietileno e do polipropileno, o grupo das poliolefinas tambm engloba outros polmeros, menos comuns, como o polibuteno (PB) e o poliisobutileno (PIB).

Fig.6.3. Macromolcula de polibuteno (PB)

tomo de H tomo de C

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tomo de H tomo de C

Fig.6.4. Macromolcula de poliisobutileno (PIB) Dos plsticos estirnicos, reala-se o poliestireno (PS), o primeiro polmero derivado do estireno, obtido em escala industrial, logo a seguir ao fim da 2 Grande Guerra, principalmente devido necessidade de utilizar o excesso de capacidade das fbricas produtoras de estireno que tinha sido largamente utilizado no fabrico de borracha sinttica durante a guerra. A cadeia do poliestireno formada pela ligao dos grupos vinilo, sendo o fenilo o grupo lateral.

tomo de H tomo de C

Fig.6.5. Macromolcula de poliestireno (PS) O grupo lateral de elevada massa molecular relativa, dificulta a ordenao das cadeias e torna o material essencialmente amorfo, rgido e transparente. facilmente atacado por hidrocarbonetos, por exemplo, o benzeno e o tolueno. O poliestireno utilizado principalmente em embalagens e em produtos em que a sua fragilidade no constitua um inconveniente para os utilizadores, como por exemplo em copos de iogurte. O poli(cloreto de vinilo) (PVC), pertencente ao grupo dos plsticos de cloreto de vinilo, um dos polmeros mais versteis e com importncia comercial. O grau de cristalinidade deste polmero baixo, variando entre 5 e 15%, devido estrutura molecular do grupo repetitivo

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que apresenta um tomo de cloro de elevadas dimenses em comparao com o de hidrognio.

tomo de H tomo de C tomo de Cl

Fig.6.6. Macromolcula de poli(cloreto de vinilo) (PVC) O monmero cloreto de vinilo cancergeno, no entanto este problema pode ser superado com um rigoroso controlo dos teores mximos de monmero presente no polmero. Este polmero apresenta uma estabilidade trmica limitada (por aquecimento sofre degradao com libertao de HCl) e quando fundido possui uma elevada viscosidade, factores estes que dificultam o seu processamento. Assim, frequentemente aditivado com lubrificantes, plasticizadores e estabilizadores de forma a facilitar o seu processamento. Algumas das suas principais aplicaes so na indstria da construo civil (tubagens, perfis para janelas) e na indstria das embalagens. Os termoplsticos comerciais, como o poli(cloreto de vinilo), o polietileno, o polipropileno e o poliestireno, quando aplicados em peas tcnicas, de elevada preciso, apresentam algumas limitaes, tais como o elevado coeficiente de expanso e a baixa resistncia mecnica. Para suprimir estas lacunas, a parir de 1950, comearam a surgir novos termoplsticos (plsticos de engenharia) capazes de cumprir especificaes mais exigentes. O acrlico, as poliamidas, os polisteres termoplsticos e o policarbonato so alguns exemplos de plsticos de engenharia. O poli(metacrilato de metilo) (PMMA), conhecido por acrlico, um polmero amorfo e transparente radiao visvel. Apresenta uma excepcional estabilidade exposio do meio ambiente e uma elevada resistncia radiao UV. Possui uma elevada rigidez, dureza e resistncia ao riscamento.

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tomo de H tomo de O tomo de C

Fig.6.7. Macromolcula de poli(metacrilato de metilo) (PMMA)

As principais aplicaes do PMMA relacionam-se com estas propriedades, com a sua elevada durabilidade e com a sua transparncia que lhe confere uma boa aparncia. utilizado, por exemplo, em objectos decorativos, acessrios de iluminao, janelas para aeronaves e faris de automveis. As poliamidas (PA), muito conhecidas pelo nome comercial da primeira poliamida lanada no mercado pela DuPont Nylon so amplamente utilizadas em fibras txteis. As poliamidas apresentam, geralmente, massas moleculares relativas inferiores s dos plsticos comuns, por isso, quando fundidas apresentam menor viscosidade. Uma limitao das poliamidas o facto de serem fortemente higroscpicas, o que afecta a sua rigidez e compromete a estabilidade dimensional. Para alm de serem utilizadas no fabrico de fibras txteis, so tambm utilizadas, por exemplo, no fabrico de radiadores de automveis (devido sua resistncia trmica) ou no fabrico de dentes de fechos clair (devido ao reduzido coeficiente de atrito).

Fig.6.8. Macromolcula de poliamida 6 (PA 6)

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tomo de N tomo de C

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O policarbonato (PC) um polmero amorfo e transparente. As suas aplicaes principais baseiam-se nas excelentes propriedades mecnicas que este polmero apresenta: elevada resistncia ao impacto, rigidez e resistncia flexo. Assim, utilizado em candeeiros pblicos, capacetes de proteco, escudos da polcia, etc. Como apresenta uma elevada estabilidade num intervalo de temperatura alargado (- 50 C a 135 C), utilizado em biberons, acessrios para interiores de avies, peas para carros de neve, etc. Devido sua elevada transparncia, tambm utilizado na produo de lentes.

Fig.6.9. Macromolcula de policarbonato (PC)

tomo de H

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Existem dois polisteres termoplsticos de interesse comercial: o poli(tereftalato de etileno) (PET) e o poli(tereftalato de butileno) (PBT). O PET foi, inicialmente, concebido como material para fibras txteis de grande resistncia ao mergulhamento e absoro de humidade. Em seguida entrou no campo do filme biorientado e mais tarde no das garrafas para bebidas, onde actualmente utilizado em larga escala. O PBT utilizado na indstria automvel, em componentes de motores elctricos, pegas para foges, ferros de engomar, etc.

Fig.6.10. Macromolcula de PET

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O poli(tetrafluoroetileno) (PTFE), muito conhecido por um dos seus nomes comerciais, Teflon, um plstico de engenharia de alto ponto de fuso. A unidade repetitiva incorpora tomos de flor na cadeia principal. um polmero cristalino (o grau de cristalinidade pode atingir 98 %) e apresenta excelente resistncia qumica e trmica. A sua densidade elevada, cerca de 2,3 kg cm-3.

tomo de F tomo de C

Fig.6.11. Macromolcula de poli(tetrafluoroetileno) (PTFE)

O seu processamento pelos mtodos tradicionais muito difcil, pelo que normalmente sinterizado, ou seja, o material em p comprimido a altas presses e temperaturas. muito utilizado em material de laboratrio qumico e em revestimentos de frigideiras e caarolas anti-aderentes.

6.2. Termoendurecveis Termoendurecveis

Alguns dos principais termoendurecveis so os polmeros baseados no formaldedo, os poliuretanos e os silicones. Os plsticos baseados no fenol-formaldedo foram os primeiros a ser produzidos completamente por via sinttica, em 1907, pelo qumico Baekeland. Os plsticos fenlicos so materiais duros e resistentes ao calor. Os poliuretanos (PU) empregam-se, principalmente, como espumas, revestimentos e adesivos. As espumas podem ser flexveis ou rgidas, dependendo do seu grau de reticulao. As espumas de poliuretano so comercializadas numa ampla gama de densidades, promovem um bom isolamento acstico e trmico e apresentam boas propriedades mecnicas. Os poliuretanos utilizados em revestimentos e adesivos apresentam estruturas diversificadas, que vo desde estruturas lineares simples, at estruturas reticuladas muito complexas. As espumas de poliuretano so amplamente utilizadas em colchoaria (sofs e bancos de automveis) e os revestimentos de PU constituem uma excelente alternativa pele natural.

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tomo de H tomo de N tomo de O tomo de C

Fig.6.12. Macromolcula de um poliuretano (PU) As resinas de silicone so polmeros de elevada massa molecular relativa. A sua unidade repetitiva o siloxano. As formas de maior importncia comercial so os silicones fluidos, as borrachas de silicone e as resinas de silicone.

tomo de H tomo de Si tomo de O tomo de C

Fig.6.13. Macromolcula de uma resina de silicone

Os silicones fluidos so polmeros lineares, com elevada estabilidade trmica. Empregam-se, por exemplo, no tratamento de couros ou como lubrificantes. As borrachas de silicone podem ser reticuladas. O seu custo elevado, pelo que apenas se utilizam em situaes em que se exijam comportamentos especiais, como na produo de vlvulas cardacas. As resinas de silicone podem apresentar graus variveis de reticulao, apresentam caractersticas semelhantes s dos outros silicones.

7 . Degradabilidade
A degradao de um material polimrico consiste na alterao irreversvel das propriedades do material, atravs de reaces qumicas propiciadas por determinados agentes fsicos ou | 30

qumicos. Geralmente a degradao de um material indesejvel, dado que se pretende uma elevada durabilidade dos produtos, no entanto, em muitas situaes, como na medicina ou na agricultura, podero ser desejveis. A degradao pode ocorrer durante o processamento do material, sendo neste caso de realar a degradao trmica e mecnica, ou durante vida til, sendo neste caso de realar a fotodegradao e a biodegradao. O processo de biodegradao consiste na alterao das propriedades fsicas e qumicas do polmero por aco enzimtica de microorganismos em determinadas condies de temperatura, humidade, radiao, oxignio e nutrientes orgnicos e minerais. Por norma, os plsticos so materiais muito resistentes degradao no meio ambiente, sendo necessrio, para muitos deles, mais de cem anos para que ocorra a degradao total do material, dada a sua elevada massa molecular relativa e a sua hidrofobicidade que dificulta a aco enzimtica dos microorganismos na superfcie do polmero. O desenvolvimento de polmeros biodegradveis, para alm de promover a preservao do meio ambiente, contribui para a diminuio da dependncia do petrleo que a indstria dos polmeros sintticos apresenta, uma vez que os polmeros biodegradveis podem ser obtidos a partir de biopolmeros naturais, como a celulose ou o amido.

8 . Reciclagem
Na dcada de 90 a preocupao com a reciclagem dos plsticos aumentou de forma drstica devido ao impacto ambiental provocado pelos resduos plsticos e devido ao elevado desenvolvimento que esta indstria estava a ter comparativamente ao desenvolvimento das indstrias do alumnio, do cobre e do ao, quando consideradas em conjunto. Com o desenvolvimento da indstria dos polmeros, muitos produtos que antigamente eram produzidos com materiais como o vidro, cermica, ao, etc, hoje so substitudos por diversos tipos de plsticos que, devido sua versatilidade, menor peso, maior facilidade de manuseamento, menor custo de produo, entre outros aspectos, cumprem de forma mais eficaz os requisitos pretendidos para os produtos. Assim, so produzidos, diariamente, grandes quantidades de plsticos que tm necessidade de ser tratados no final da sua vida til. O tratamento dos plsticos , actualmente, um problema social e ambiental de enorme importncia.
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O processo de reciclagem mecnica de plsticos no simples. No se trata, apenas, de colocar todos os plsticos num recipiente, fundir e voltar a processar. Para que se possam reciclar plsticos, estes devero ser separados por tipo de plstico. Um dos maiores obstculos ao processo de reciclagem o processo de triagem. Infelizmente, a maioria dos produtos plsticos so misturas de diferentes plsticos, no sendo constitudos por apenas um tipo de plstico. Por exemplo, uma embalagem para champ, pode ter na sua constituio dois plsticos diferentes: a tampa do frasco pode ser em PP e o corpo em HDPE, ou, um garrafo de gua, pode ser em PET e a sua pega em HDPE. As embalagens flexveis que se utilizam frequentemente nos produtos alimentares so, na maioria das vezes, laminados, constitudos por vrios filmes de plsticos diferentes, podendo ainda incorporar filmes de alumnio (como no caso das embalagens de caf). Todos estes filmes flexveis so aderidos uns aos outros atravs de adesivos, num processo designado por complexagem, com ou sem solventes, dependendo do tipo de adesivo utilizado. Para que se possa reciclar estes materiais, que representam um grande nmero dos materiais existentes no dia-a-dia, necessrio separ-los, para que posteriormente se possam incorporar, juntamente com a matria-prima virgem, num ciclo de produo. A incorporao de reciclados na matria-prima virgem altera as propriedades dos produtos, assim, dependendo das especificaes destes, a incorporao feita em maior ou menor percentagem. O processo de reciclagem passa por lavar e triturar os materiais a reciclar e adicion-los, em percentagens variveis, matria-prima virgem. Um processo que no exige a separao dos plsticos a reciclagem energtica. Este processo consiste na combusto dos materiais plsticos com vista ao seu aproveitamento energtico. A reciclagem qumica tambm constitui uma forma de tratar os resduos plsticos e tambm no necessita de uma prvia separao dos plsticos. Este processo permite a converso dos resduos plsticos em substncias qumicas ou combustveis com interesse para a indstria.

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BI BLI OGRAFIA

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