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\
|
=
d
v m N
F
2
3
( )
2
2
1
3
2
2
3
1
2
3 3
1
2
v m
V
N
P
v m
V
N
v m
d
N
d
F
A
F
P
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
= = =
25
Este resultado muestra que la presin es proporcional al nmero de molculas por unidad de
volumen y a la energa cintica traslacional promedio de la molcula,
INTERPRETACIN MOLECULAR DE LA TEMPERATURA
Es posible comprender ms profundamente el significado de la temperatura si escribimos la
ecuacin anterior la escribimos como:
Comparndola con la ecuacin de estado de un gas ideal:
PV = Nk
B
T
De aqu encontramos que
Podemos despejar la energa cintica molecular como:
Puesto que , se concluye que
El siguiente teorema, llamado el teorema de la equiparticin de la energa, establece que:
La energa de un sistema en equilibrio trmico se divide por igual entre todos los grados de
libertad.
La energa cintica traslacional de N molculas es simplemente N veces la energa promedio por
molcula, entonces
La raz cuadrada de se conoce como velocidad cuadrtica media de las molculas (rms,
por sus siglas en ingls). Para la velocidad rms tenemos:
CALOR ESPECFICO DE UN GAS IDEAL
Se definen dos calores especficos para dos procesos que ocurren con frecuencia: cambios a
volumen constante y cambios a presin constante.
Definimos los calores especficos asociados a estos procesos mediante las siguientes ecuaciones:
Q = nC
V
T (volumen constante)
Q = nC
P
T (presin constante)
Donde C
V
es el calor especfico molar a volumen constante, y C
P
es el calor especfico molar a
presin constante.
2
2
1
v m
( )
2
2
1
2
3
v m N PV =
( )
2
2
1
B
3
2
v m
k
T =
T k v m
B 2
3
2
2
1
=
T k v m
x B 2
1
2
2
1
=
2
3
1
2
v v
x
=
( ) nRT T Nk v m N E
2
3
B 2
3
2
2
1
= = =
M
RT
m
T k
v v
3 3
B
2
rms
= = =
2
v
26
La energa trmica total U de N molculas o (n moles) de un gas monoatmico ideal es:
Si se transfiere calor al sistema a volumen constante, el trabajo realizado por el sistema es cero.
Por lo tanto de la primera ley tenemos que:
El proceso a volumen constante de i a f se describe en la figura, donde DT es la diferencia de
temperatura entre las dos isotermas
De la definicin de calor especfico dada antes obtenemos
El cambio de energa interna de un gas ideal puede expresarse como:
U = nC
V
T
En el lmite de cambios infinitesimales encontramos que el calor especfico molar a volumen
constante es igual
CALORES ESPECIFICOS
nRT T Nk U
2
3
B 2
3
= =
T nR Q Q A = A =
2
3
R C
V 2
3
=
dT
dU
n
C
V
1
=
Gas Cp Cv Cp - Cv g = Cp/Cv
Gases monoatmicos
He 20.8 12.5 8.30 1.66
Ne 20.8 12.5 8.30 1.66
Ar 20.8 12.7 8.10 1.64
Kr 20.8 12.3 8.50 1.69
Gases diatmicos
H2 28.8 20.4 8.40 1.41
N2 29.1 20.8 8.30 1.40
O2 29.4 21.2 8.20 1.39
CO 29.3 21.0 8.30 1.40
Cl2 34.7 25.7 9.00 1.35
Gases poliatmicos
CO2 37.0 28.5 8.50 1.30
SO2 40.4 31.4 9.00 1.29
H2O 35.4 27.0 8.40 1.31
CH4 35.5 27.1 8.40 1.31
Calores especficos molares de varios gases
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PROCESOS ADIABTICOS PARA UN GAS IDEAL
Un proceso adiabtico reversible es aquel que es suficientemente lento para permitir que el
sistema siempre est cerca del equilibrio, pero rpido comparado con el tiempo que tarda el
sistema en intercambiar energa trmica con sus alrededores.
Consideremos un cambio infinitesimal en el volumen igual a dV y el cambio infinitesimal en la
temperatura como dT.
El trabajo efectuado por el gas es PdV. Puesto que la energa interna de un gas ideal depende
slo de la temperatura, el cambio en la energa interna es dU = nC
V
dT
VARIACIN DE LA PRESIN EN LA ATMSFERA
Un gas ideal obedece la relacin PV = Nk
B
T. Es conveniente rescribir la ecuacin en funcin del
nmero de partculas por unidad de volumen del gas, n
V
= N/V. Nuestra meta es determinar cmo
cambia n
V
en nuestra atmsfera. Podemos expresar la ley del gas ideal como P = n
V
k
B
T.
La presin en la atmsfera disminuye a medida que aumenta la altitud debido a que una capa de
aire dada tiene que soportar el peso de toda la atmsfera sobre ella; cuanto mayor sea la altitud,
tanto menor ser el peso del aire sobre esa capa, y por tanto menor la presin.
INTERPRETACIN MOLECULAR DE LA TEMPERATURA. TEORA CINTICA DE
LOS GASES
P, V y T son magnitudes denominadas variables macroscpicas, porque describen el estado
macroscpico de la sustancia. Para describir el estado microscpico de un gas sera necesario dar
las coordenadas y velocidades de todas sus molculas, tarea ciertamente imposible. En esta
seccin, veremos cmo puede relacionarse la descripcin macroscpica con promedios sencillos
de las magnitudes microscpicas. En particular veremos que la temperatura absoluta de un gas es
una medida de la energa cintica media de las molculas del gas. Para ello utilizaremos un
modelo simple que nos permita calcular la presin ejercida por el gas sobre las paredes de1
recipiente que lo contiene. Desde este punto de vista microscpico, denominado teora cintica
de los gases, la presin de un gas es el resultado de las colisiones entre las molculas del gas y
las paredes del recipiente. Podemos calcular esta presin calculando primero la variacin de la
cantidad de movimiento de las molculas del gas, por unidad de tiempo, debido a las colisiones
con una pared del recipiente. Segn la segunda ley de Newton, la derivada de la cantidad de
movimiento respecto al tiempo es igual a la fuerza ejercida por la pared sobre las molculas del
gas:
F
dp
dt
=
Pero segn la tercera ley de Newton, esta fuerza es igual a la fuerza ejercida por las molculas
contra la pared. La fuerza por unidad de rea es igual a la presin.
Empezaremos haciendo las siguientes hiptesis:
1. El gas est constituido por un gran nmero de molculas que realizan colisiones elsticas
entre s y con las paredes del recipiente.
2. Las molculas estn separadas, en valor medio, por distancias que son grandes en
comparacin con su dimetro y no ejercen ninguna fuerza entre s, excepto durante el choque
mutuo.
3. En ausencia de fuerzas exteriores (las molculas se mueven con tanta rapidez que
podemos despreciar la accin de la gravedad), no existe ninguna posicin preferida para una
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molcula en el interior del recipiente, y los vectores velocidad no poseen ninguna direccin
preferida.
La segunda hiptesis (que las molculas del gas estn, en valor medio, muy alejadas entre s) es
equivalente a suponer una densidad gaseosa muy baja, lo cual significara que el gas es ideal.
Como en las colisiones o choques se conserva la cantidad de movimiento, los choques que las
molculas realizan entre s no influyen sobre la cantidad de movimiento total en ninguna
direccin, de modo que podemos despreciarlos. Bajo estos supuestos es relativamente fcil
demostrar que la energa cintica media de las N molculas contenidas en un recipiente de
volumen V y que ejercen una presin P se puede poner como:
E
cm
=( )
1
2
3
2
2
mv kT
m
=
siendo (v
2
)
m
la velocidad cuadrtica media
La energa cintica media de las molculas es igual a
3
2
kT . La temperatura absoluta es, pues,
una medida de la energa cintica de traslacin media de las molculas. Incluimos el trmino de
traslacin porque las molculas pueden tener tambin energa cintica de rotacin y de
vibracin.
Se ha de tener en cuenta que esta energa cintica se refiere slo al movimiento de traslacin a lo
largo de los tres ejes X Y Z. El resultado para un solo eje dar E
cmx
=
1
2
kT , y la velocidad
cuadrtica media total ser la suma de las velocidades a lo largo de cada eje, que tienen en
promedio el mismo valor; as que (v
2
)
m
=3(v
x
2
)
m
. Una velocidad por cada eje. Para el clculo de
la presin ejercida por un gas sobre las paredes del recipiente que lo contiene, slo es necesario
considerar la energa cintica de traslacin. La energa cintica de traslacin total de n moles de
un gas que contiene N molculas es:
E
cm
= N mv NkT nRT
m
( )
1
2
3
2
3
2
2
= =
Por tanto, la energa cintica de traslacin es
3
2
kT por molcula y
3
2
RT por mol.
Podemos utilizar estos resultados para estimar el orden de magnitud de las velocidades de las
molculas en un gas. El valor medio de v
2
es:
( ) v
kT
m
N kT
N m
RT
M
m
A
A
2
3 3 2
= = =
donde M=N
A
m es la masa molar. La raz cuadrada de (v
2
)m es la raz cuadrtica media (rcm) de
la velocidad:
v v
RT
M
rcm m
= = ( )
2
3
Ejemplo
EI gas oxgeno (O
2
) tiene una masa molar aproximada de 32 g/mol, mientras que el gas
hidrgeno (H
2
) tiene una masa molar aproximada de 2 g/mol. Calcular (a) la velocidad rcm de la
molcula de oxigeno y (b) la velocidad cm de una molcula de hidrgeno cuando la temperatura
es 300 K.
(a) Para conseguir que las unidades sean correctas, debemos expresar la masa molecular del
O
2
en la ecuacin en kilogramos por mol. Tenemos entonces
29
v
RT
M
J
molK
K
kg
mol
m s
rcm
= =
3
3 8 31 300
32 10
483
3
( , )( )
/
Como la masa molar del hidrgeno es la sexta parte de la del oxgeno y v
rcm
es proporcional a
1
M
, la velocidad rcm del hidrgeno es 4 veces la del oxgeno, o sea, alrededor de 1,93 km/s.
Podemos ver, en este ejemplo, que la velocidad rcm de las molculas de oxgeno es un poco ms
grande, pero del mismo orden de magnitud, que la velocidad del sonido en el aire, que a 300 K
vale aproximadamente 347 m/s.
LA DISTRIBUCIN DE VELOCIDADES MOLECULARES
No todas las molculas de un gas tienen el mismo valor v de la velocidad, slo hemos hablado de
velocidades promedio.
dv
La funcin de distribucin de Maxwell-Boltzmann, que hemos dibujado, puede obtenerse
utilizando la mecnica estadstica. El resultado es
f v
m
kT
v e
mv
kT
( ) ( ) =
4
2
3
2
2
2
2
t
La velocidad ms probable v
max
es aquella velocidad que corresponde al mximo de f(v). Su
valor puede obtenerse fcilmente y es:
v
max
=
2kT
m
Que es ligeramente menor que la v
rcm
, que, en funcin de k, es v
rcm
=
3kT
m
La figura muestra las distribuciones de
velocidades moleculares de un gas para
tres temperaturas diferentes. En esta
figura la magnitud f(v), denominada
funcin de distribucin de Maxwell-
Boltzmann, se define de la forma
siguiente: si el nmero total de
molculas es N, el nmero dN de las que
tienen velocidades comprendidas en el
intervalo entre v y v+dv, viene dado por
dN=N f(v) dv.
La fraccin dN/N= f(v)dv en un
intervalo concreto dv corresponde a la
zona rayada de la figura.
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Cuestiones:
Por qu no es de esperar que todas las molculas de un gas tengan la misma velocidad?
Dos gases diferentes estn a la misma temperatura. Qu puede afirmarse de las velocidades rcm
de las molculas de gas?. Qu podra decirse acerca de las energas medias de las molculas?
Si se calienta un gas a volumen constante, explicar, en funcin del movimiento molecular, por
qu aumenta su presin contra las paredes del recinto en que est contenido.
Si se reduce el volumen de un gas a temperatura constante, explicar, en funcin del movimiento
molecular, la razn de que aumente su presin contra las paredes del recipiente.
GASES REALES
La ley de los gases ideales, antes mencionada, constituye una descripcin precisa del
comportamiento de los gases mientras la presin no sea demasiado alta y mientras la temperatura
est lejos del punto de licuacin. Pero, qu sucede con los gases reales cuando no se cumplen
estos dos criterios?
La distribucin de velocidades de
Maxwell-Boltzmann puede escribirse
tambin como una distribucin de energa.
Si el nmero de molculas con energa E
en el intervalo entre E y E-+dE es
dN=N
.
F(E)
.
dE, donde F(E) es la funcin
de distribucin de la energa, y si la
energa est relacionada con la velocidad v
por la expresin E= 1/2 mv
2
.
Entonces:
F(E) =
La figura representa un diagrama PV, y da la
presin en funcin del volumen para una
cantidad de gas dada, conocida como "diagrama
de Clapeyron". Cada punto de una curva
representa un estado de equilibrio de la
sustancia. Las distintas curvas muestran cmo
vara la presin cuando vara el volumen a
temperatura constante para distintos valores de
la temperatura.
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La curva de trazos A' representa el comportamiento del gas que predice la ley de los gases
ideales; es decir, PV=constante. La curva de trazo continuo A representa el comportamiento del
gas real a la misma temperatura. Observemos que, a presiones elevadas, el volumen del gas real
es menor que el que predice la ley de los gases ideales.
Las curvas B y C indican que, a temperaturas ms bajas, el comportamiento se aparta an ms de
las curvas previstas por la ley de los gases ideales (curva B') y es tanto mayor cuanto ms cerca
de su licuacin se encuentre el gas.
Para explicar esto, notemos que a presiones elevadas es de esperar que las molculas estn muy
prximas entre s; y, particularmente a temperaturas bajas, la energa potencial asociada a las
fuerzas atractivas que ignorbamos anteriormente ya no es despreciable frente a la menor energa
cintica que ahora tienen las molculas. Estas fuerzas tienden a acercar las molculas unas a
otras por lo que a una presin dada, el volumen ser menor que el que el que prev la ley de los
gases ideales. A temperaturas aun menores, dichas fuerzas dan lugar a la licuacin y las
molculas quedan muy prximas unas a otras.
La curva D representa la situacin cuando se lica el gas. A las bajas presiones de la curva D (a
la derecha de la grfica), la sustancia es un gas y ocupa un volumen grande. Al ir aumentando la
presin, el volumen disminuye hasta llegar al punto b. Ms all de b, el volumen disminuye sin
que vare la presin; la sustancia pasa gradualmente de la fase gaseosa a la lquida. En el punto a,
toda la sustancia ha pasado a ser lquido. Cualquier nuevo aumento de la presin reducir muy
poco el volumen - los lquidos son casi incompresibles - por lo que la curva subir con gran
pendiente. La superficie en forma de lengua encerrada bajo la curva de trazos representa la
regin en la cual coexisten en equilibrio las fases gaseosa y lquida.
La curva C de la figura representa el comportamiento de la sustancia cuando tiene su temperatura
crtica; y el punto c (nico punto en el cual es horizontal esta curva.) se denomina punto crtico
A temperaturas inferiores a la crtica (y esto va a ser la definicin del trmino) el gas podr pasar
a la fase lquida si se le aplica una presin suficiente. Pero a temperaturas superiores a la crtica
el gas no podr licuarse con slo elevar la presin. Lo que sucede en este caso es que el gas se va
haciendo cada vez ms denso al ir aumentando la presin y adquiere gradualmente propiedades
que le asemejan a un lquido. Los cientficos intentaron durante mucho tiempo licuar el oxgeno,
sin conseguirlo. Slo pudo lograrse cuando se descubri el comportamiento de las sustancias
ante el punto crtico y se dieron cuenta entonces que para licuar el oxgeno haba que enfriarlo
por debajo de su temperatura crtica que es de 119C.
El comportamiento de una sustancia no slo puede representarse con un diagrama PV, sino
tambin con un diagrama PT. Este ltimo, al que suele darse el nombre de diagrama de fases, es
particularmente conveniente para comparar las diferentes fases de una sustancia. En la figura
siguiente tenemos el diagrama de fases correspondiente al agua
La curva l-v representa los puntos en
donde las fases de lquido y vapor estn en
equilibrio, es, pues, una grfica que da el
punto de ebullicin en funcin de la
presin. Notemos que la curva indica
correctamente que a una presin de 1 atm.
El punto de ebullicin es 100C y que ste
baja cuando disminuimos la presin.
La curva s-1 representa puntos en los que
slido y lquido existen en equilibrio y por
tanto es una grfica que da el punto de
congelacin en funcin de la presin.