Mtodos

atmicos de emisin

Tema 6

ESPECTROSCOPIA ATOMICA. II EMISION

Los mtodos atmicos de emisin se basan en la medida de la radiacin emitida por los tomos de una muestra, previamente excitados, en un proceso del tipo: Muestra (X) + ENERGIA X* X + h? La energa utilizada en el proceso de excitacin puede proceder de diferentes fuentes, dando lugar a distintas tcnicas, como se muestra en la tabla 6.1. Tabla 6.1. Mtodos atmicos de emisin Fuente de energa llama radiacin electromagntica elctrica plasma rayos X Tcni ca de llama Fotometra Fluorescencia atmica Espectrometra de emisin I Fluorescencia de rayos X

La fuente menos energtica de las indicadas en la tabla 6.1. es la llama, y la tcnica que hace uso de ella es la denominada fotometra de llama. En la fluorescencia atmica tambin se utiliza la llama, pero nicamente como medio de atomizacin, ya que la excitacin de los tomos previamente vaporizados se lleva a cabo mediante una radiacin electromagntica. En esta tcnica se mide la absorcin de resonancia que se produce despus del proceso de absorcin.

El empleo de la energa elctrica como fuente de excitacin puede llevarse a cabo utilizando diferentes dispositivos, como el arco de corriente continua, la chispa, o el arco de corriente alterna, englobndose las distintas tcnicas bajo el epgrafe genrico de espectrometra de emisin.

Claudio Gonzlez Prez

Los plasmas constituyen una fuente de excitacin muy energtica, habindose empleado tres tipos de fuentes de alimentacin: de radiofrecuencias o de plasma acoplado inductivamente (ICP), de corriente continua (DCP) y plasma inducido por microondas (MIP). Finalmente, cuando se utiliza un haz primario de rayos X para generar un haz secundario, se tiene la fluorescencia de rayos X. De las tcnicas mencionadas, se considerarn seguidamente las principales caractersticas de la fotometra de llama, espectrometra de emisin por arco y chispa, plasma acoplado inductivamente (ICP) y fluorescencia de rayos X.

ESPECTROMETRIA DE EMISION La espectrometra de emisin es una tcnica analtica que hace uso de la radiacin electromagntica emitida por una muestra material (slido, lquido o gas) previamente excitada mediante energa elctrica. .
h

. La cantidad de energa requerida para excitar la mayora de las muestras es muy grande, por lo que se produce la disociacin de cualquier compuesto qumico en sus elementos. Esto hace que el espectro de emisin sea caracterstico de los tomos presentes en la muestra. Estar, pues, constituido por un conjunto de lneas finas y bien definidas, a diferencia de los espectros moleculares que, como ya se indic, estn constituidos por bandas ms o menos anchas. La espectrometra de emisin puede utilizarse con fines analticos cualitativos y cuantitativos. La variable cualitativa es la longitud de onda de las lneas emitidas, que permite la identificacin de elementos, mientras que la variable cuantitativa es la intensidad de las lneas espectrales.

Mtodos atmicos de emisin

En principio, la tcnica puede utilizarse para todos los elementos, siempre que se disponga de una fuente de excitacin lo suficientemente energtica, si bien, en la prctica, su empleo se limita a unos 70 elementos, ya que las lneas de emisin de algunos corresponden a la regin del ultravioleta de vaco, la cual no es fcilmente accesible con la instrumentacin que ordinariamente se utiliza.

FUNDAMENTO DE LA EMISION ATOMICA El origen de los espectros atmicos reside en la propia estructura atmica. Las lneas del espectro de emisin de un determinado elemento corresponden a transiciones electrnicas entre los distintos niveles energticos de sus tomos. El espectro atmico ms sencillo es el del hidrgeno. Cuando se excita un tomo de hidrgeno, su electrn se promociona a algn nivel energtico superior, y a continuacin (en unos 10 segundos) regresa a su nivel original, pudiendo tener lugar "paradas" en los niveles de energa intermedios. En la figura 6.1. se muestran esquemticamente algunas transiciones electrnicas y una representacin del espectro del hidrgeno. Balm er Pfund
8

Lyma n

Paschen 5 6

n=7

Brackett

Lyman Balmer

. 1000 UV
2000 5000 10000

Visible

IR

Figura 6.1. Espectro de emisin del hidrgeno.

Claudio Gonzlez Prez

El espectro completo consta de las conocidas series de Lyman, Balmer, Paschen, Brackett y Pfund, cuyas lneas pueden caracterizarse por la ecuacin de Rydberg: 1 1 ?=RH n n2 2 1 2 donde ? es el nmero de ondas de las diferentes lneas espectrales, R la constante de Rydberg, y n1 y n2 son nmeros enteros, siendo n > n . El nmero n caracteriza a
2 1 1 H

cada serie, y n a las distintas lneas dentro de cada serie.

2

La complejidad de los espectros atmicos depende del nmero de electrones externos, de forma que los elementos alcalinos presentan un espectro de complejidad similar al del hidrgeno. En la figura 6.2. se presenta un diagrama simplificado de niveles de energa para el sodio, y las transiciones responsables de las cuatro series espectrales *: aguda (ntida) , principal, difusa y fundamental. Debe recordarse que las transiciones electrnicas permitidas estn reguladas por las "reglas de seleccin", segn la cual, ?l = 1, siendo l el nmero cuntico secundario. atomo ionizado
6f 6p 6s 5p 6d 5d 4d 5f 4f

5s

4p 3d serie fundamental

4s 3p agud a difusa

3s serie principal

Figura 6.2. Niveles de energa y transiciones electrnicas.

Este sistema de clasificacin se utiliza para todos los elementos, excepto para el hidrgeno. Es necesario hacer notar que las lneas de cada serie son transiciones originadas a partir del mismo subnivel (s, p, d, f), mientras que en

el hidrgeno, las lneas de una serie implican transiciones hasta el mismo nivel energtico.

Mtodos atmicos de emisin

En la figura 6.2., los subndices p, d y f se han representado por dos lneas horizontales. Esto indica que son dobletes, esto es, se produce un desdoblamiento de la energa de esos orbitales por efecto del campo magntico creado por el espn electrnico. Los espectros de emisin de elementos pesados, y particularmente de metales de transicin, son sumamente complejos, ya que presentan un gran nmero de lneas, muchas de ellas muy prximas, como consecuencia de la gran cantidad de niveles energticos muy poco espaciados. Esto es importante desde el punto de vista analtico, ya que, en general, la sensibilidad de la espectrometra de emisin es inversamente proporcional a la complejidad del espectro, lo cual es perfectamente lgico, pues, si una fuente de excitacin proporciona una cantidad fija de energa, y esta energa se divide en muchas lneas diferentes, la intensidad (sensibilidad) de cada una de ellas debe disminuir.

INSTRUMENTACION Los componentes bsicos de un espectrmetro de emisin son: una fuente de excitacin, que proporcione energa a la muestra, un monocromador, que seleccione las diferentes radiaciones emitidas y un sistema de deteccin.

Fuentes de excitacin La energa suministrada para la excitacin de la muestra en anlisis espectroqumico procede de una descarga elctrica entre dos electrodos. Uno de ellos normalmente contiene la muestra, pulverizada, en forma slida, o el residuo procedente de una disolucin. Si la muestra es un metal o una aleacin, uno de los electrodos, normalmente el inferior, constituye la propia muestra. Cuando la muestra no es conductora, suele colocarse en una pequea cavidad practicada en un electrodo de grafito. Tambin se utilizan como soporte varillas de cobre y plata cuando estos elementos no deben analizarse. El otro electrodo (contra-electrodo) suele ser grafito en todos los casos. Cuando se trata de muestras lquidas o disoluciones, lo normal es evaporar una determinada cantidad depositada sobre el propio electrodo. Para la excitacin de la muestra se utilizan los siguientes dispositivos:

Claudio Gonzlez Prez

Arco de corriente continua. El arco de corriente continua consiste en una descarga elctrica de 1 a 35 amperios entre un par de electrodos. La fuente suministradora de corriente continua (1050 V) consiste simplemente en un rectificador y un filtro. Los electrodos suelen ser de grafito, y generalmente acta de nodo el que contiene la muestra. La descarga elctrica se inicia poniendo ambos electrodos momentneamente en contacto. Cuando se establece el paso de corriente, la temperatura aumenta y los electrodos se separan hasta la distancia de 1 cm aproximadamente, auto mantenindose la descarga por ionizacin trmica del espacio situado entre ambos electrodos y por aporte de iones y electrones procedentes de los electrodos. Las temperaturas que se alcanzan con esta fuente de excitacin estn comprendidas entre 3000 y 8000 K, y dependen casi linealmente del potencial de ionizacin de los componentes de la muestra. Cuando se trata de materiales fcilmente ionizables, la densidad electrnica en el espacio situado entre los electrodos es alta, con lo que la resistencia es pequea y la temperatura baja. Por el contrario, materiales difcilmente ionizables hacen que la temperatura sea alta. Esta dependencia de la temperatura del arco con la composicin de la muestra es un factor indeseable y con frecuencia lleva consigo perjudiciales efectos de matriz. Otro hecho que ocurre cuando se opera con el arco de corriente continua es la volatilizacin selectiva, la cual se produce porque los electrodos se van calentando con relativa lentitud. Este fenmeno puede reducirse aadiendo a la muestra un tampn espectroqumico, esto es, algn material de bajo potencial de ionizacin, tal como carbonatos o haluros alcalinos o alcalinotrreos. En cualquier caso, la temperatura que se alcanza con el arco es relativamente alta, con lo que se pueden excitar un gran nmero de elementos, lo cual hace que sea una excelente herramienta para anlisis cualitativo. Sin embargo, la reproducibilidad es pequea, al menos que la muestra sea muy homognea o que se volatilice completamente, por lo que sus aplicaciones en anlisis cuantitativo son escasas. Cuando se opera con un electrodo de grafito en presencia de aire, el carbono del electrodo reacciona con el nitrgeno del aire para formar ciangeno (CN), el cual emite unas bandas intensas entre 350 y 420 nm, regin en la que varios elementos tienen sus lneas ms sensibles. Un mtodo para evitar estas bandas y, al mismo tiempo, estabilizar la descarga del arco, es eliminar el aire operando en una atmsfera de argn y oxgeno (chorro de Stallwood).

Mtodos atmicos de emisin

Arco de corriente alterna. En este caso se utiliza una corriente alterna entre 2000 y 5000 V. con intensidades comprendidas entre 1 y 5 amperios. El arco se establece entre los electrodos, separados alrededor de 1 mm, sin necesidad de contacto previo. Si la frecuencia de la corriente es 50 Hz, el arco se extingue e invierte su direccin 100 veces por segundo, lo cual mejora considerablemente la reproducibilidad respecto al arco de corriente continua, pues el arco se establece ("pica") en una zona nueva en cada ciclo. Sin embargo, la naturaleza intermitente de la descarga hace que la temperatura alcanzada sea inferior a la que se consigue con el arco de corriente continua, con la correspondiente disminucin de la sensibilidad. De cualquier forma, este dispositivo no se utiliza demasiado en el trabajo analtico ordinario.

Fuente de chispa. Se ha comprobado que una chispa intermitente que siempre se propaga en la misma direccin, proporciona mayor precisin que los mtodos considerados anteriormente. En la figura 6.3. se muestran los componentes esenciales de un circuito para una fuente de chispa. La lnea de voltaje se ajusta a 1040 kV con un transformador. El circuito secundario contiene un condensador, C, y un motor, M, cuya rotacin es sincrnica con las alternancias de la lnea de corriente. Durante medio ciclo el condensador almacena la carga y cuando est cargado al mximo, el rotor sincrnico permite que el circuito se cierre y salte la chispa, producindose una descarga amortiguada, como la representada en la figura 6.4. . L R . 220 V. 10-40 kV C M circuito de carga .

circuito de descarga
Figura 6.3. Circuito para una fuente de chispa.

La intensidad mxima puede ser hasta de 2000 A, pero la corriente media es solo de unos pocos amperios o menos.

Claudio Gonzlez Prez

La excitacin de la muestra con este tipo de fuente se produce por bombardeo de electrones, en lugar de ser trmica, como en otras fuentes de excitacin. Los electrodos se mantienen relativamente fros y la cantidad de muestra vaporizada es muy pequea.

10

20

30

Figura 6.4. Variacin de corriente durante una descarga.

t, ? s

No se trata de una fuente muy sensible, y por ello, no demasiado conveniente para anlisis cualitativo. Sin embargo, es una fuente muy estable y reproducible, resultando muy adecuada para anlisis cuantitativo. Operando con esta fuente se pueden llevar a cabo anlisis de forma rpida y precisa. Por ejemplo, en anlisis de control de calidad de aceros se puede efectuar un anlisis en menos de 10 segundos. Microsonda lser. Una fuente de excitacin, que se encuentra comercializada, y que parece muy prometedora, es la microsonda lser. En esta fuente (figura 6.5.) se utiliza el lser para vaporizar la muestra en el espacio entre dos electrodos de grafito, que se utilizan como fuente de excitacin de chispa. . Prism a Laser .

Microscopio

Electrod os Muestr a .
Figura 6.5. Microsonda lser.

Mtodos atmicos de emisin

10

El dispositivo permite analizar materiales no conductores y, posiblemente la mayor ventaja sea el poder enfocar sobre determinadas zonas de tamao muy pequeo, entre 10 y 50 ?m de dimetro.

Monocromadores Como elementos dispersantes en espectrometra de emisin se emplean prismas y redes, cuyas caractersticas se consideraron en el captulo 3. Actualmente parece que las redes tienden a desplazar a los prismas, por una serie de razones, entre las que se incluye el precio y, sobre todo, el hecho de que las redes proporcionan dispersiones lineales, con lo que el problema de la identificacin de las lneas espectrales sobre una placa fotogrfica se simplifica considerablemente. La desventaja que supone la presencia de distintos rdenes de difraccin se elimina fcilmente utilizando filtros adecuados.

Detectores Los espectgrafos utilizan una pelcula fotogrfica para registrar la radiacin emitida por la muestra problema, mientras que en los espectrmetros, la deteccin se lleva a cabo por mtodos fotoelctricos. Deteccin fotogrfica. Casi todos los antiguos instrumentos de emisin utilizan emulsiones fotogrficas para detectar la energa radiante. Estos mtodos se pueden usar con fines cualitativos y cuantitativos. Su empleo en anlisis cualitativo se considerar ms adelante (ver: aplicaciones), mientras que aqu se mencionarn algunas de sus caractersticas para su empleo en medidas cuantitativas. Cuando una pelcula fotogrfica se expone a radiacin electromagntica, y posteriormente se revela, la imagen obtenida se mide normalmente como la densidad de ennegrecimiento (peso de plata metlica producida por unidad de rea). Una vez revelada la placa, la densidad de ennegrecimiento, D, (similar a la absorbancia) se mide con un micro-fotmetro llamado densitmetro. Para ello, se mide primero en una parte de la pelcula no impresionada, Io, y despus sobre la lnea de inters, obteniendo la intensidad de radiacin transmitida, I. La densidad es: Io D= log T = log I

Claudio Gonzlez Prez

11

La densidad de ennegrecimiento est relacionada con la exposicin, E, que se define por E=I t
?

donde I es la intensidad de la radiacin a una longitud de onda ? y t es el tiempo de

?

exposicin. Para convertir densidad de ennegrecimiento, D, de una lnea, en exposicin, es necesario obtener experimentalmente la denominada curva de trabajo o curva H y D, que consiste en una representacin grfica de D en funcin de log t (figura 6.6.) . ?1 2. 0 D 1. 5 ? 1. 0 0. 5 ? = tg ? ?2
*

3.0 log t Figura 6.6. Curva caracterstica H y D para una emulsin fotogrfica a dos longitudes de onda. La medida de la pendiente de la zona lineal de la curva se conoce como gamma de la emulsin y es una medida del contraste, el cual depende, a su vez, de la longitud de onda. Con ayuda de la curva caracterstica puede relacionarse la densidad de ennegrecimiento con el tiempo de exposicin, y si ste se mantiene constante (que es como normalmente se opera con fines analticos) con la intensidad relativa. Estas intensidades relativas son el parmetro dependiente de la concentracin. Por supuesto, que en espectroscopia analtica, las intensidades relativas deben relacionarse con las concentraciones a travs de la curva de calibrado.

1.0

1.0

2.0

Deteccin fotoelctrica. En los espectrmetros se utiliza como sistema de deteccin una serie de tubos fotomultiplicadores, en lugar de una placa fotogrfica. Esto requiere la colocacin precisa de toda una serie de rendijas de salida a lo largo
*

Para obtener la curva caracterstica se utiliza un disco dividido en sectores escalonados y situado en frente de la rendija de entrada del espectrgrafo. Al girar el disco, permite el paso de radiacin segn la longitud del arco de cada escaln.

Mtodos atmicos de emisin

12

de la curva focal del espectrmetro, para seleccionar lneas espectrales individuales, o grupos de lneas, con objeto de detectar muchos elementos simultneamente. Normalmente, los espectrmetros tienen espacio para unas 90 rendijas, si bien, solo entre 20 y 35 detectores y lectores, llamados canales, se utilizan para un determinado anlisis. Estos instrumentos se denominan de "lectura directa". Asociado a cada tubo fotomultiplicador se dispone un sistema electrnico que integra la seal del detector durante un periodo de tiempo, almacenada en un condensador, leyndose al final de la exposicin.

Ventajas e inconvenientes de la deteccin fotogrfica y fotoelctrica La deteccin fotogrfica presenta la ventaja de permitir el registro simultneo y permanente de un gran nmero de lneas espectrales. Por otra parte, las emulsiones fotogrficas presentan gran sensibilidad en el ultravioleta y visible, que son regiones de particular inters en espectrometra de emisin. Asimismo, el coste no es demasiado elevado. En cuanto a los inconvenientes, pueden citarse el tiempo y esfuerzo necesario para procesar las placas, as como la necesidad de un control estricto de condiciones de revelado para conseguir una buena reproducibilidad. Por su parte, la deteccin fotoelctrica es ms precisa que la fotogrfica: menos de 0.5 % frente a 12 %. Los instrumentos de lectura directa son ms rpidos que los espectrgrafos, si bien, suelen ser bastante ms caros y menos verstiles.

APLICACIONES Las aplicaciones de los mtodos de emisin usando energa elctrica para la excitacin de la muestra inciden dentro de los campos correspondientes al anlisis cualitativo y cuantitativo.

Anlisis Cualitativo La espectrografa de emisin, y ms concretamente cuando se utiliza el arco de corriente continua como fuente de excitacin, es especialmente adecuada para la

Claudio Gonzlez Prez

13

identificacin de los elementos contenidos en una muestra. El tiempo requerido para el anlisis es inferior a 1 hora y nicamente se requieren unos pocos miligramos de muestra. Con las temperaturas que se alcanzan, el mtodo resulta adecuado para casi todos los elementos, metlicos y no metlicos. Para llevar a cabo un anlisis cualitativo utilizando un arco de corriente continua, la muestra (en forma de polvo, limaduras, hilos, residuo, etc) se introduce en la cavidad de un electrodo de grafito y se establece el arco hasta que se vaporice completamente. El espectro se integra fotogrficamente, lo cual constituye un registro permanente de las lneas emitidas en un amplio margen de longitudes de onda. Sobre la misma placa fotogrfica suelen registrarse varios espectros Generalmente, sobre la placa que contiene los espectros de la muestra (a veces registrados a distintas exposiciones) tambin se registran uno o varios espectros del hierro, con el fin de alinear la placa o pelcula con una placa de referencia. Esta placa de referencia, disponible comercialmente, contiene tambin el espectro del hierro, una escala de longitudes de onda y una serie de marcas a las longitudes de onda de las lneas ms sensibles o ms persistentes de cada elemento (figura 6.7.)
Ni Cd Ni Co As Ba Co Cd Ba Be As

80

90

2300

10

20

30

40

2350

60

Figura 6.7. Placa de referencia (representacin aproximada).

Despus de alinear la placa de la muestra con la de referencia (proyectando una al lado de otra con un densitmetro-comparador) las lneas coincidentes se identifican a travs de las lneas caractersticas de la placa de referencia. Para que la identificacin de un elemento sea positiva, normalmente se requiere la identificacin de tres lneas. Por otra parte, ciertos elementos presentan agrupaciones caractersticas de lneas espectrales, lo cual, con un poco de prctica, facilita la identificacin. Alternativamente, pueden consultarse tablas de longitudes de onda para aquellas lneas que se encuentren en la muestra desconocida, pero no en la placa de referencia.

Mtodos atmicos de emisin

14

Anlisis Cuantitativo El anlisis cuantitativo por esta tcnica requiere el control de muchas variables que intervienen en la preparacin y excitacin de la muestra, as como en el revelado, cuando se emplea deteccin fotogrfica. Con los procedimientos convencionales de arco y chispa pueden obtenerse errores entre 1 y 5 %. De todas formas, el desarrollo de un mtodo espectroqumico para anlisis rutinario puede costar meses de trabajo, pero una vez puesto a punto, permite obtener resultados altamente fiables y con gran rapidez para una gran cantidad de muestras. Por ello, la espectroscopia de emisin es una tcnica que se utiliza extensamente en una gran cantidad de laboratorios industriales. La preparacin de las muestras es esencial en espectroscopia de emisin cuantitativa. As, para el anlisis por arco, puede ser necesario algn tratamiento previo, el cual puede contaminar la muestra o provocar la prdida de algn elemento. Por ejemplo, en las muestras con alto contenido en carbono, como en el anlisis de carbones, es necesario eliminar la materia orgnica, lo cual puede hacerse por tratamiento a 500 C en crisol de platino o de porcelana. Este tratamiento elimina la materia orgnica, pero puede causar prdidas de algunos elementos por volatilizacin. El anlisis de muchos materiales inorgnicos, como rocas, cemento, escorias o productos qumicos, nicamente necesitan ser secados, triturados y tamizados. Sin embargo, cada una de estas etapas puede contribuir a contaminar la muestra. Por ejemplo, par el anlisis de elementos presentes en minerales de berilio, las muestras se trituran en un mortero. Si ste, y la mano correspondiente, estn fabricados de carburo de volframio o de almina, podra tener lugar una contaminacin con aluminio o con trazas de hierro y cobalto procedentes del carburo de volframio (en este caso hay que utilizar un mortero de BeO de alta pureza). Estos cuidados deben extremarse cuando se trata de analizar trazas o ultra-trazas de muchos elementos. Uno de los mayores problemas en espectroscopia analtica cuantitativa reside en la preparacin o adquisicin de muestras patrn con las que obtener la curva de calibrado, ya que los patrones deben parecerse lo mximo posible, a las muestras, tanto en su composicin, como en sus propiedades fsicas. En este sentido, pueden prepararse los patrones a partir de reactivos puros, o recurrir a muestras estndar (metales, aleaciones, minerales) certificadas por diversos organismos internacionales.

Claudio Gonzlez Prez

15

Con objeto de eliminar o minimizar algunas variables difciles de controlar, relacionadas con la excitacin de las muestras y los procesos fotogrficos, suele emplearse el mtodo del patrn interno. El fundamento del mtodo se coment en el captulo 1, por lo que aqu nicamente se indicarn las condiciones que debe reunir una sustancia para utilizarlo como patrn interno en espectrometra de emisin: * Propiedades fsicas y qumicas similares a las del elemento a analizar. * El patrn interno deber tener una lnea de emisin con una energa de excitacin del mismo orden que la de la lnea del elemento a determinar. * Las energas de ionizacin de ambos elementos deben ser similares. * Las lneas del patrn y del analito deben estar en la misma regin espectral, y presentar una intensidad parecida. En cuanto a determinaciones concretas, y a modo de ejemplo, pueden citarse las siguientes: * Anlisis de metales y aleaciones metlicas. Es posible la determinacin de 31 elementos presentes en una muestra de aluminio metlico con un espectrmetro de lectura directa mediante una descarga de 1015 segundos de duracin. Anlogamente sucede con otras muestras metlicas. * Metales en aceites lubrificantes. La determinacin de metales en aceites lubrificantes usados en aviones, locomotoras, camiones, etc., proporciona un excelente mtodo para indicar las condiciones del motor. De hecho, la presencia de ciertos metales o el incremento de las concentraciones de algunos de ellos puede utilizarse para identificar las piezas que es necesario reparar o sustituir. As, el aluminio indica el deterioro de bombas de aceite, pistones y cabezas de los cilindros, el cobre delata el desgaste de las piezas de bronce, como casquillos y retenes, etc. Es posible la determinacin de 10 o ms elementos entre 0.1 y 500 ?g/ml con un tiempo de exposicin de 45 segundos. * Elementos traza en la atmsfera. El muestreo se lleva a cabo haciendo pasar un volumen de aire medido a travs de filtros construidos con diversos materiales, tales como fibra de vidrio, asbesto, celulosa, plstico poroso o grafito. De todos ellos, los ms usados son membranas filtrantes que pueden disolverse en acetona o filtros de grafito espectroscpicamente puro que puede analizarse directamente mediante un arco de corriente continua.

Mtodos atmicos de emisin

16

FOTOMETRIA DE LLAMA La fotometra de llama es una tcnica de emisin que utiliza la llama como fuente de excitacin. Puede utilizarse con fines analticos cualitativos y cuantitativos, si bien, las aplicaciones cualitativas son limitadas debido a que la energa de la llama permite excitar un nmero de elementos relativamente pequeo. TEORIA En este mismo captulo, y dentro del epgrafe "Fundamentos de la emisin atmica" se ha considerado el origen de los espectros atmicos de emisin, indicando las transiciones entre distintos niveles energticos. Casi todo aquello es aplicable a la llama, por lo que se recomienda su lectura de nuevo. La relativamente baja energa de la llama origina pocas lneas de emisin, por lo que los espectros son mucho ms sencillos que los obtenidos con otras fuentes de excitacin ya consideradas. En la figura 6.8. se muestra el espectro de emisin del sodio.
589.6 589.0

568.3

568. 8

500

550

600

?, nm

650

Figura 6.8. Espectro de emisin de llama del sodio. De todas las transiciones posibles que se mostraron en la figura 6.2., nicamente se producen en la llama las dos que originan los picos mostrados en la figura 6.8. El pico ancho situado a la derecha, corresponde a las dos transiciones no resueltas desde el "doblete" 3p al estado fundamental. Estas transiciones son las que dan lugar a las familiares "lneas D" del sodio en la regin amarilla. Por otra parte, el pico menor que aparece a unos 570 nm corresponde a dos transiciones no resueltas, cuyas longitudes de onda se indican en la figura, entre los niveles 4d y 3p.

Claudio Gonzlez Prez

17

El hecho de que los espectros de emisin con llama sean sencillos, es interesante en la prctica, al reducirse, con ello, el nmero de interferencias espectrales y no ser necesario utilizar monocromadores de gran poder de resolucin. La relacin entre el nmero de tomos excitados y en estado fundamental puede obtenerse por la ecuacin de Boltzmann, utilizada anteriormente.
*

N = A e ?E/RT N En la tabla 5.2. del captulo anterior, se muestran las relaciones N*/N para cuatro elementos a distintas temperaturas de llama, ponindose de manifiesto que, incluso para las mayores temperaturas, la poblacin de tomos en estado excitado es muy pequea respecto a los que estn en estado fundamental. De este hecho podra deducirse una sensibilidad pequea. Sin embargo, la fotometra de llama es una tcnica incluso ms sensible que la absorcin atmica para algunos elementos (alcalinos, alcalinotrreos, aluminio), pues, aunque la relacin N*/N sea muy pequea, el nmero de tomos introducidos en la llama es muy grande, incluso cuando se trabaja a nivel de partes por milln. Por otra parte, el hecho de que la relacin N*/N dependa tan estrechamente de la temperatura de la llama, constituye una limitacin, ya que impone la necesidad de controlarla cuidadosamente.

INSTRUMENTACION Para que tenga lugar la excitacin de los tomos de un determinado elemento por la llama, previamente ha de conseguirse una poblacin de tomos en estado fundamental (atomizacin). Esto se logra en una serie de etapas, ya mencionadas cuando se estudiaron los mtodos de absorcin atmica con llama. De hecho, los instrumentos para llevar a cabo medidas de emisin de llama son similares a los de absorcin atmica, excepto que en aquellos no es necesaria la lmpara de ctodo hueco. En la figura 6.9 se muestra el esquema de un fotmetro de llama (comparar con la figura 5.1.del captulo anterior)
*

El trmino "fotmetro" debera utilizarse nicamente para instrumentos que utilizan filtros. Sin embargo, en la prctica ordinaria de los mtodos de emisin de llama se utiliza la denominacin de fotmetro para cualquier instrumento, aunque haga uso de un monocromador.

Mtodos atmicos de emisin

18

. Monocromador Detector .

. Sistema de introduccin de muestra . .

Medidor o registro

Figura 6.9. Componentes bsicos de un fotmetro de llama.

En la fotometra de llama se pueden utilizar quemadores de premezcla, como los empleados en absorcin atmica (ver figura 5.5.), si bien, en muchas ocasiones se usan quemadores de consumo total, como el representado esquemticamente en la figura 6.10.

Oxidant e Combustib le

Muestr a .
Figura 6.10. Quemador de consumo total.

En los quemadores de consumo total se aspira la muestra y se introduce directamente en la llama, de forma que toda la muestra aspirada llega hasta ella, a diferencia de lo que sucede en los quemadores de premezcla, en los que solo un 10-15 % de la muestra es introducida en la llama. De todas formas, no se utiliza la totalidad de la muestra introducida en la llama, debido a que las gotas de mayor tamao pueden atravesar sta sin evaporarse, e incluso, aunque se evaporen, pueden no descomponerse totalmente. Cuando se usa un instrumento de absorcin atmica para medidas de emisin, posiblemente la principal limitacin resida en el poder de resolucin del

Claudio Gonzlez Prez

19

monocromador. En absorcin atmica, no es necesario que el monocromador tenga una gran capacidad de resolucin, ya que el alto grado de especificidad espectral de la tcnica es una consecuencia de las propiedades de la fuente de radiacin (lmpara de ctodo hueco), que produce lneas muy estrechas. Por su parte, en emisin, la selectividad depende por completo del monocromador. Generalmente, en emisin se requiere que la anchura de las bandas est comprendida entre 0.02 y 0.04 nm, mientras que en absorcin atmica pueden ser 10 veces mayores. Algunos fotmetros de llama se han diseado especialmente para el anlisis de litio, sodio y potasio en muestras biolgicas. En ellos, la radiacin procedente de la llama se escinde en tres haces, cada uno de los cuales pasa a travs de un filtro (de interferencia), un fototubo y un amplificador (figura 6.11.) Las seales de salida pueden medirse por separado, aunque, en general, el litio sirve como patrn interno. Asimismo, se han desarrollado instrumentos para la determinacin secuencial o simultnea de varios elementos en la llama. En ellos, los monocromadores estn controlados por un ordenador que permite la medida rpida y secuencial de la radiacin emitida a diferentes longitudes de onda, pudindose determinar la concentracin de hasta 10 elementos por minuto. Fototubo Filtro 766 nm Amplificador

K
Amplificador

Lectura .

.
671 nm

Li
Amplificador

Lectura

589 nm Na
Figura 6.11. Fotmetro de tres canales.

Mtodos atmicos de emisin

20

INTERFERENCIAS El origen de la mayor parte de las interferencias qumicas en fotometra de llama es esencialmente el mismo que en absorcin atmica. Para evitarlas, se utilizan los procedimientos descritos para aquellas. En fotometra de llama, se considera interferencia espectral toda radiacin que llega al detector y que no procede del elemento a determinar. Esto se produce cuando hay superposicin de una lnea o una banda de alguna especie extraa con la del elemento de inters. En el primer caso, la interferencia puede eliminarse utilizando un monocromador que tenga una resolucin suficiente para medir nicamente la lnea de inters. Por supuesto, la correccin del fondo de una banda de emisin puede conseguirse tomando datos a ambos lados del pico de emisin y restando el valor promedio de estas medidas de la altura total del pico.

APLICACIONES La fotometra de llama puede utilizarse para el anlisis cualitativo de mezclas complejas, llevando a cabo un barrido de las longitudes de onda de las radiaciones emitidas. Los dos problemas que fundamentalmente se encuentran al utilizar esta tcnica desde el punto de vista cualitativo se deben a la energa relativamente baja de la llama, que permite excitar un limitado nmero de elementos, y , por otra parte, el ruido de fondo de la llama, que puede enmascarar algunos elementos presentes en la muestra. Por ello, sus aplicaciones en anlisis cualitativo no son demasiado numerosas. Las aplicaciones de la fotometra de llama al anlisis cuantitativo se basan en la utilizacin de curvas de calibrado (figura 6.12.). La zona lineal del calibrado en fotometra de llama suele ser pequea. A concentraciones bajas se produce una curvatura hacia arriba, debido al mayor grado de ionizacin en la llama, mientras que a concentraciones altas la curvatura tiene lugar en sentido contrario, debido a la autoabsorcin. Esta se produce porque el centro de la llama est ms caliente que su parte externa y, por ello, la radiacin emitida por los tomos de la zona central de de la llama puede ser absorbida por lo tomos de la zona "fra", en la que existirn tomos en estado fundamental. Evidentemente, este fenmeno debe incrementarse con la concentracin de analito. Una forma de evitar la autoabsorcin es utilizar alguna lnea que no sea de resonancia, la cual no experimenta este fenmeno.

Claudio Gonzlez Prez

21

I Autoabsorcin

Ionizacin

100

200

300

C, p.p.m.

400

Figura 6.12. Calibrado para el anlisis por fotometra de llama.

En cuanto a aplicaciones concretas, puede mencionarse el gran inters que presenta la tcnica para el anlisis rutinario de sodio, potasio y calcio en anlisis clnicos con fines diagnsticos. Asimismo, en anlisis de suelos se determinan frecuentemente sodio, potasio, aluminio, calcio, hierro y cobalto, as como otra gran variedad de materiales (aguas, vidrios, cementos, productos petrolferos, etc.) pueden ser analizados por esta tcnica.

Mtodos atmicos de emisin

22

ESPECTROMETRIA DE PLASMA Las fuentes de excitacin consideradas como tradicionales, y que se han considerado anteriormente, presentan una serie de inconvenientes, entre los que destacan: Llamas. La temperatura que se alcanza en las llamas es relativamente baja, por lo que resulta difcil, si no imposible, analizar elementos refractarios o elementos con grandes energas de excitacin. Adems, los productos de combustin y los gases de la llama dan lugar a interferencias qumicas y espectrales. Arco y chispa. Los arcos y las chispas son capaces de proporcionar altas temperaturas de excitacin, pero la naturaleza de la descarga elctrica es afectada fuertemente por el tipo de muestra. As, pequeas variaciones en la composicin pueden originar cambios importantes en las condiciones de excitacin. Para tratar de evitar estos inconvenientes, en poca relativamente reciente, se ha venido desarrollando una tcnica para el anlisis multi-elemental por espectroscopia de emisin atmica basada en el empleo de plasmas. Las altas temperaturas que pueden conseguirse con los plasmas son suficientes para promover a los tomos a su mayor nivel de energa electrnica, emitiendo radiacin al volver a su estado fundamental en la zona del espectro comprendido entre 190 y 900 nm. Asimismo, la temperatura alcanzada es lo suficientemente elevada para provocar la ionizacin de muchos tomos y llevarlos a su vez al estado excitado. Esto hace posible utilizar tambin el espectro inico de emisin producido por desactivacin de esos iones. Dicho espectro, anlogamente a lo que ocurre con los espectros atmicos, est constituido por picos muy estrechos, y sus longitudes de onda siguen las conocidas reglas de seleccin. Por otra parte, el hecho de que el argn (gas generador del plasma) tenga un potencial de ionizacin de 15.8 eV es suficiente para ionizar muchos otros iones (salvo F, He, Ne), ocasionando iones monoatmicos, los que introducidos en un espectrmetro de masas ha dado lugar a la tcnica que se conoce como plasma-masas (ICP-MS). Un plasma se define como un gas ionizado, esto es, una mezcla gaseosa que contiene una concentracin significativa de cationes y de electrones. Si dicho gas es argon, deber establecerse el siguiente equilibrio: + E Ar+ + e E Para originar el plasma es preciso un aporte externo de energa que provoque la Ar ionizacin del gas y la mantenga estacionaria. En funcin de como se aporte esta

Claudio Gonzlez Prez

23

energa externa, se han desarrollado tres tipos de fuentes de alimentacin: una fuente de corriente continua (DCP), consistente en dos electrodos sumergidos en la corriente de gas argon, y otras dos que utilizan potentes campos de microondas (MIP) y de radiofrecuencia (ICP). De las tres, la de radiofrecuencia (ICP) es la ms interesante desde el punto de vista analtico, y a la que se har referencia posteriormente.

Cmo se origina el plasma en ICP? El gas argn fluye a travs de un tubo de cuarzo de unos 2.5 cm de dimetro, rodeado en su extremo superior por tres o cuatro anillos de una bobina de induccin alimentada por un generador de radiofrecuencias (figura 6.13.). La frecuencia de operacin estndar es de unos 27 MHz y la potencia de 1 a 3 kW. La corriente de alta frecuencia fluyendo a travs de la bobina de induccin genera campos magnticos oscilantes cuyas lneas de fuerza estn orientadas axialmente en el interior del tubo, como se representa en la figura 6.13. La ionizacin del argn que fluye por el interior del tubo se inicia por medio de una descarga producida por una bobina Tesla. Los iones originados en esta descarga y sus electrones asociados interaccionan entonces con el campo magntico oscilante, como consecuencia de lo cual hace que se muevan en trayectorias anulares cerradas, encontrando resistencia a ese movimiento, lo que origina un calentamiento hmico. El plasma, una vez formado, se auto-mantiene, y el resultado es un gas altamente ionizado con temperaturas entre 6000 y 10000 K (figura 6.14.). Por el mecanismo explicado anteriormente, se origina una especie de "llama" fuertemente luminosa, pero no hay combustin. e bobina de induccin lineas de fuerza del campo magntico e

tubo de cuarzo

descarga Tesla Figura 6.13. Representacin esquemtica de la formacin del plasma. En el plasma pueden distinguirse dos zonas: un ncleo blanco brillante que termina en una cola en forma de llama. En el ncleo tiene lugar una intensa emisin continua procedente de la recombinacin de los electrones con los iones argn. Esta

Mtodos atmicos de emisin

24

emisin se desvanece unos 10 mm por encima del ncleo, por lo que la regin situada entre unos 15 y 20 mm es pticamente transparente, y es donde se llevan a cabo las medidas analticas. La antorcha de plasma est constituida por tres tubos concntricos, como se muestra en la figura 6.14. La muestra, normalmente en disolucin, es aspirada por un sistema nebulizador (ver ms adelante) y transportada por el tubo central, arrastrada por el gas portador (argn) a una velocidad relativamente pequea (1 mL/min). Como la temperatura obtenida es muy elevada, es necesario aislar trmicamente el plasma para evitar el sobrecalentamiento del tubo de cuarzo. Para ello, se introduce argn tangencialmente por el tubo ms externo a la velocidad de 10-15 L/min. Este flujo de argn enfra las paredes internas del tubo de cuarzo externo, y a la vez, estabiliza y centra el plasma. . 30 mm

6000 K

10 mm

8000 K

10000 K

Ar muestra (1 mL/min)

Ar (10-15 L/min)

Figura 6.14. Plasma acoplado inductivamente.

Introduccin de la muestra Aunque la muestra puede ser introducida en el plasma en forma gaseosa, lquida, o incluso como polvo muy fino, casi siempre se usan dispositivos semejantes a los que se emplean en los mtodos de llama. En la figura 6.15. se muestra un nebulizador concntrico acoplado a la antorcha de plasma. Aunque este tipo de nebulizadores se

Claudio Gonzlez Prez

25

utiliza muy extensamente en ICP, se han desarrollado otros con objeto de aumentar el rendimiento. As, con nebulizadores ultrasnicos, se incrementa la sensibilidad entre 3 y 10 veces. .

Ar Ar

muestra Ar residuo Figura 6.15. Nebulizador concntrico. Para el anlisis de micro-muestras y cuando es necesario que el lmite de deteccin sea muy bajo, se ha utilizado la vaporizacin electrotrmica, si bien aqu, el horno se usa solamente para la introduccin de la muestra y no para la atomizacin de la misma, como en absorcin atmica.

Caractersticas del ICP * La fuente ICP proporciona gran calidad en anlisis multi-elemental, pues con ella se obtienen ptimos resultados para muchos elementos. Adems, es posible trabajar con casi las mismas condiciones de operacin para muchos de ellos. * La mayor temperatura del ICP, comparada con la combustin en las llamas, permite la determinacin de elementos refractarios, tales como P, B, W, Zr, U. * Los lmites de deteccin para muchos elementos son excelentes. Suelen ser mejores que con llama, arco o chispa, si bien no siempre ms favorables que con horno de grafito. En la tabla 6.2. se muestran los lmites de deteccin alcanzados para algunos elementos con tcnicas espectroscpicas atmicas. (Es necesario tener en cuenta que para determinaciones analticas precisas, las

Mtodos atmicos de emisin

26

concentraciones debern ser generalmente unas 100 veces mayores que los lmites de deteccin). Tabla 6.2. Lmites de deteccin de mtodos atmicos (?g/mL)
Elemento

Absorcin atmica electrotrmi llama 0.0015 0.045 0.015 0.0015 0.0008 0.0015 0.005 0.0008 0.0003 0.015 0.0015
ca

Fot. llama

Arco c.c.

Chispa 0 . 2 0.05 0.02 0.05 1 0 . 5

ICP 0.000 9 0.003 0.0000 9 0.0000 2 0.001 0.000 4 0.002 0.000

A g A l B a C a C d C u

0.00002 0.0001 0.0004 0.00001

0.02 0.005 0.001 0.005 2 0.01 0.05 0.0000 3 0.0005 0 .

0.000 6 0.05 0.005 0.01 0.02 0.000 3 0.01 0.002 0.005

0.00000 8 0.0001 0.0001 0.00006 0.00002 0.00006

* La mayor temperatura alcanzada, y tambin el mayor tiempo de residencia del analito en la antorcha de plasma, hace que la atomizacin sea ms completa y haya menos problemas de interferencias qumicas. Este hecho tambin est favorecido porque la atomizacin tiene lugar en un medio inerte, que evita la formacin de xidos. * Por otra parte, a pesar de la mayor temperatura, hay menos problemas de interferencias de ionizacin. Ello se debe al efecto tampn de los electrones procedentes de la ionizacin del argn. * En la zona del plasma situado entre 10 y 30 mm por encima de la bobina de induccin, la emisin debida al fondo es mnima. * Al no haber electrodos, no hay problemas relacionados con su contaminacin, como en los mtodos de arco o chispa.

Claudio Gonzlez Prez 27

* La fuente presenta una gran estabilidad durante largos periodos de operacin. Por ello, no es necesario un recalibrado frecuente, a diferencia de los mtodos de llama, arco o chispa. * La temperatura en la seccin transversal del plasma es relativamente uniforme y como consecuencia de ello, no se producen los efectos de autoabsorcin y auto-inversin, por lo que se obtienen curvas de calibrado con amplios mrgenes lineales (hasta de cuatro o cinco rdenes de magnitud). Este gran margen lineal permite la determinacin simultnea de constituyentes mayores, menores y de trazas, sin necesidad de diluciones ni otras operaciones sobre la muestra.

Anlisis multielemental con ICP El anlisis multi-elemental con ICP puede llevarse a cabo de dos formas: secuencial y simultnea. En la forma secuencial, la radiacin emitida por la muestra en el plasma se focaliza sobre la rendija de entrada al monocromador y se barre el espectro en la regin de inters. La velocidad de barrido y el tiempo de integracin a cada lnea analtica puede variarse. Con un tiempo de integracin de 2 segundos a cada lnea, es posible determinar varios elementos por minuto. La determinacin simultnea de varios elementos en la misma muestra puede realizarse con un "espectrmetro de lectura directa", provisto de tubos fotomultiplicadores individuales. Las seales elctricas son amplificadas, procesadas y almacenadas en un computador. Con un instrumento bien optimizado, pueden analizarse unos 60 elementos en pocos minutos.

Otras posibilidades del ICP Adems de la utilizacin del ICP nicamente como fuente de excitacin, es posible emplearlo con otras finalidades, entre las que cabe citar:

* Uso en fluorescencia atmica. En este caso existen dos posibilidades: utilizar la emisin procedente del ICP como fuente de excitacin fluorescente para el vapor atmico contenido en una llama (figura 6.16.a.) y usarlo como clula de

Mtodos atmicos de emisin

28

atomizacin con fluorescencia inducida por una fuente de excitacin externa, tal como una lmpara de ctodo hueco o un lser (figura 6.16.b.). llama

L.C.H.

Fluorescencia ICP a

Fluorescencia b

ICP

Figura 6.16. Uso del ICP en fluorescencia atmica.

En el primer caso se hace uso de la tremenda flexibilidad del ICP para disponer de lneas de emisin atmica o inica para muchos elementos. Estas lneas de emisin son intensas, estrechas y estables. La forma de proceder es simplemente aspirar en el plasma una disolucin del elemento cuya lnea de emisin se desea. En el segundo caso, se aprovechan las excelentes propiedades del ICP para vaporizar-atomizar. Operando con ICP se consigue reducir la fluorescencia molecular y la radiacin dispersa por las partculas no volatilizadas de la muestra. * Utilizacin del ICP como fuente de ionizacin para Espectrometra de masas. La tcnica ICPEspectrometra de masas (ICPMS), es el resultado de la combinacin sinrgica de un plasma con un espectrmetro de masas. La ICPMS hace uso de la capacidad de un plasma ICP de argn para generar eficazmente iones monocargados de los elementos contenidos en la muestra. Estos iones se introducen directamente en el espectrmetro de masas. La funcin del espectrmetro de masas es similar a la del monocromador en absorcin atmica o en ICP. Sin embargo, en lugar de separar radiaciones de diferente longitud de onda, el espectrmetro de masas separa los iones segn su relacin masa/carga. Los iones de una determinada relacin masa/carga se hacen incidir sobre un detector que cuantifica el nmero de iones presentes. En la figura 6.17. se muestra un diagrama donde se indican los principales componentes de un sistema ICP-MS. Los espectrmetros pueden ser de cuadrupolo, de sector magntico y de tiempo de vuelo.

Claudio Gonzlez Prez

29

ICP

Espectrmetro de masas Analizador de iones

Interfase

lentes focalizadoras

Muestra Detector

Dispositivo de lectura
Figura 6.17. Sistema ICP-Espectrmetro de masas.

Procesador de seales .

La ICPMS combina la gran calidad para anlisis multi-elemental y los amplios mrgenes lineales de las curvas de calibrado del ICP con lmites de deteccin excepcionales (ver figura 5.19. del captulo anterior). Adems, es una de las pocas tcnicas analticas que permite la cuantificacin de relaciones isotpicas. * Utilizacin del ICP como sistema de deteccin de elementos especficos en cromatografa lquida.

Mtodos atmicos de emisin 30

FLUORESCENCIA DE RAYOS X La zona del espectro electromagntico comprendida entre 0.1 y 10 nm de longitud de onda corresponde a las radiaciones X y, igual que en la radiacin ultravioleta y visible, se puede trabajar midiendo la radiacin absorbida, emitida o difractada, originando las siguientes tcnicas: * Absorcin de rayos X, muy utilizada en Medicina y en deteccin de fallos en piezas metlicas. * Fluorescencia de rayos X, de amplia utilizacin en anlisis cualitativo y semicuantitativo de la mayora de los elementos. * Difraccin de rayos X, muy usada para identificar estructuras cristalinas de slidos, proporcionando informacin acerca de la colocacin de las molculas y tomos en un cristal a partir de la ecuacin de Bragg, n?=2d.sen?. Con ella es posible obtener importante informacin en materiales tan diversos como minerales, cristales sintticos y tejidos de organismos vivos. Desde el punto de vista analtico, el uso de la radiacin X se circunscribe, prcticamente, a la utilizacin del espectro de emisin originado cuando un tomo es activado por radiacin X procedente de otro (fluorescencia) o por interaccin con partculas aceleradas previamente, con energa suficiente para provocar la emisin de radiacin en esa zona espectral. Por ello, en este tema, se tratar, casi exclusivamente, de la fluorescencia de rayos X.

TEO RIA Como es de sobra conocido, y de forma muy simple, un tomo est compuesto por un ncleo y numerosos electrones distribuidos en las diferentes capas, con los electrones de valencia situados en las ms externas. Las distintas capas se designan, de la ms prxima al ncleo a la ms externa, como K, L, M, N , en las que se alojan los diferentes electrones de acuerdo con su energa. Cuando una radiacin X, o una partcula acelerada con suficiente energa, colisiona con un tomo, su energa puede ser absorbida por ste, y los electrones de las capas internas son desplazados, llegando incluso hasta provocar su ionizacin o expulsin del electrn del tomo (figura 6.18.). Un electrn de

alguna capa ms externa al desplazado puede ocupar el hueco producido en la capa interna cediendo su energa en forma de radiacin electromagntica, siendo esta radiacin (rayos X) caracterstica y especfica para cada tomo.

Claudio Gonzlez Prez 31

Linea K ? emitida electrn expulsado

e l e c t r n q u e c a e

Radiacin incidente

K L

M
Figura 6.18. Atomo de Bohr y emisin de rayos X.

El hecho de que los electrones de valencia no estn implicados en la formacin de rayos X, hace que esta radiacin sea independiente del estado de combinacin del elemento y, por tanto, el espectro de rayos X de un tomo es el mismo, tanto si est en estado elemental como si est combinado. Por otra parte, la materia que emite rayos X permanece inalterada, por lo que la tcnica tiene carcter no destructivo. En la figura 6.19. se representan esquemticamente los niveles de energa y algunas transiciones electrnicas entre las capas K, L, y M. Ioni zaci n M

L
? 2

?1

L
K K

?1 K

?1

Figura 6.19. Niveles de energa y algunas transiciones que producen radiacin X.

Mtodos atmicos de emisin 32

Cuando un electrn es desplazado de la capa K, su vacante puede ser ocupada por otro de la capa L M, emitiendo la radiacin X correspondiente; el hueco de la capa L es ocupado por electrones de la M y as sucesivamente. A la radiacin emitida se le asigna la denominacin K si el electrn procede de la capa L y K si procede de la
? ?

capa M. De igual modo, si los electrones que llegan a la capa L proceden de la M, la radiacin se designa como L , y si proceden de la capa N como L .
? ?

La diferencia de energa entre los niveles K y L es significativamente mayor que entre los niveles L y M, por lo cual, las lneas K aparecen a longitudes de onda menores que las lneas L. Asimismo, la diferencia de energa entre las distintas transiciones K ? designadas como ?1, ?2, etc, son tan pequeas que
?

nicamente se observa una lnea, incluso con los equipos de mayor poder de resolucin. De forma similar ocurre con las transiciones K .
?

La energa de la radiacin emitida en cada transicin puede expresarse como: ?E = E E

L K

= h? por lo que su frecuencia ser: EL EK h ?=

Por otra parte, las diferencias de energa entre los distintos niveles aumentan regularmente al hacerlo el nmero atmico del elemento, relacionndose esto ltimo con la frecuencia de las radiaciones emitidas por la conocida ley de Moseley. El espectro de rayos X es muy simple, observndose nicamente las lneas ms intensas correspondientes a las emisiones K, y muy dbilmente las lneas L. En la figura 6.20. se muestra un espectro tpico de rayos X.

Figura 6.20. Espectro de rayos X.

Claudio Gonzlez Prez 33

Para todos los elementos qumicos, excepto los ms ligeros, el espectro de rayos X es independiente de su estado fsico o qumico, debido a que las transiciones que originan las lneas espectrales implican electrones situados en orbitales no enlazantes. Por ello, el espectro de un determinado elemento es el mismo si se trata del elemento puro, su xido o su sulfuro.

INSTRUMENTACION Los componentes bsicos de un equipo de fluorescencia de rayos X se muestran en la figura 6.21. y son: una fuente productora de rayos X, que se hacen incidir sobre la muestra a analizar, un monocromador para dispersar los rayos X secundarios emitidos por la muestra y un detector de la radiacin dispersada. Muestra
Colimadores

Detector

Fuen te

Cristal analizador Monocromador

Figura 6.21. Componentes bsicos de un equipo de fluorescencia de rayos X.

Fue ntes En el trabajo analtico, la fuente productora de rayos X que normalmente se utiliza es el tubo de rayos X, representado esquemticamente en la figura 6.22. haz Filam ento de electron es Anodo

R a y o s X

Figura 6.22. Tubo de rayos X.

El tubo de rayos X consta bsicamente de un recipiente a alto vaco en el que se encuentra un filamento de volframio que al ser calentado elctricamente emite un haz

Mtodos atmicos de emisin 34

de electrones que se hace incidir sobre un nodo (antictodo) metlico (Cu, Mo, Ag, Fe, Co, etc). Como consecuencia de la interaccin, y si la energa del haz es lo suficientemente grande, se produce la emisin de rayos X caractersticos del material que constituye el nodo. Dicha energa depende del potencial de aceleracin entre el nodo y el filamento. En determinadas condiciones solo se produce un espectro continuo, originado por el frenado de los electrones al colisionar con los tomos del blanco. En cada colisin el electrn se desacelera, perdiendo energa que emite en forma de fotones. Las energa de estos fotones vara de forma continua en un cierto intervalo (figura 6.23.)

Ir

50 kV

40 kV

30 kV

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

?,
Figura 6.23. Distribucin de la radiacin X para distintos potenciales de aceleracin (nodo de volfr amio) .

Tambin se utilizan, en ocasiones, protones u otras partculas pesadas para generar rayos X, dependiendo el poder de penetracin de stos de la fuente utilizada para su generacin.

Monocromad or El sistema monocromador en un equipo de fluorescencia de rayos X

est constituido por dos colimadores, cuya misin es la misma que las rendijas en otros instrumentos usados en mtodos pticos, y un cristal analizador montado sobre un

Claudio Gonzlez Prez 35

gonimetro que haga posible medir con precisin el ngulo de incidencia del haz de rayos X sobre la superficie del cristal. El cristal analizador es un cristal simple, constituido por capas de iones o tomos ordenados formando una estructura bien definida. Los planos de iones o de tomos reflejan los rayos X que inciden sobre el cristal (figura 6.24.). Si las radiaciones reflejadas por capas sucesivas estn en fase, se produce una interferencia constructiva, originndose un reforzamiento de la radiacin reflejada. En caso contrario se produce una interferencia.

Haz incident e ? D ? Planos del

cristal
A B C

Haz reflejado

Figura 6.24. Difraccin de rayos X por los planos de un cristal.

La condicin para que se produzca una interferencia constructiva es que la distancia recorrida por dos rayos sea igual a un mltiplo entero de longitudes de onda, esto es, ABC =n? ABC = AB + BC = 2 AB = 2 d sen ? por lo que, n ? = 2 d sen?

que es la conocida ecuacin de Bragg. Si el haz incidente contiene todo un conjunto de longitudes de onda, el cristal las descompone y separa de igual forma que un prisma lo hace con la radiacin visible.

Los cristales analizadores para longitudes de onda cortas estn constituidos normalmente por fluoruro de litio o de germanio, mientras que para longitudes de onda mayores suele emplearse material sinttico.

Mtodos atmicos de emisin 36

Detector es Los detectores ms utilizados para las radiaciones X utilizan sistemas de ionizacin de gases, contadores de centelleo o semiconductores. Los dos sistemas de ionizacin de gases ms importantes son el contador Geiger y los contadores proporcionales. El contador Geiger consiste en un tubo conteniendo un gas inerte (Ar) y un filamento central que acta como nodo a un potencial de 90 a 2500 V. Cuando los rayos X penetran en el tubo (a travs de una ventana de mica) se produce la ionizacin del gas, originndose electrones, que emigran hacia el electrodo central, produciendo en su camino la ionizacin de nuevos tomos del gas noble. Como consecuencia de ello, se produce una avalancha de electrones que llega al filamento central, dando lugar a una corriente elctrica fcilmente medible. Los contadores proporcionales son similares a los Geiger. La principal diferencia es que contienen gases nobles pesados (Xe Kr), ms fcilmente ionizables que el argon y, en consecuencia, pueden operar a voltajes inferiores. El contador de centelleo se basa en la propiedad que poseen los rayos X de producir fotones cuando inciden sobre algunas sustancias, tales como yoduro sdico dopado con talio. Los fotones luminosos emitidos se transforman en impulsos elctricos mediante un tubo fotomultiplicador asociado al detector (figura 6. 25.) Seal elctrica Rayos X

NaI

Tubo fotomultiplicador
Figura 6.25. Contador de centelleo.

Finalmente, puede utilizarse un slido

semiconductor como sistema de

deteccin para los rayos X. En este detector, los electrones producidos por el bombardeo de rayos X se promocionan hasta las bandas de conduccin, originando una corriente, proporcional a la energa de los rayos X incidentes.

Claudio Gonzlez Prez 37

APLICACIONE S La fluorescencia de rayos X puede aplicarse al anlisis cualitativo y cuantitativo de una gran variedad de muestras tales como cenizas, minerales, materiales cermicos, metales y aleaciones. Las muestras pueden ser slidas o estar disueltas. En este caso. los disolventes no deben contener tomos pesados. Cuando se trate de slidos suele ser aconsejable pulverizar la muestra y los patrones hasta conseguir el mismo tamao. Asimismo, es conveniente prensar las muestras pulverizadas, o bien, llevar a cabo una fusin con brax. El anlisis cualitativo se basa en la identificacin de los picos del espectro obtenido haciendo girar lentamente el soporte donde va colocado el cristal analizador. Conociendo el parmetro d del cristal analizador y el ngulo de incidencia de los rayos X, es posible obtener la longitud de onda de los rayos X. En la figura 6.26. se muestra el espectro de una aleacin de cromo, hierro, nquel y cobalto. Para cada pico K ? aparece un pico K? a menor longitud de para cada elemento, el pico K ? siempre es ms intenso que el identificacin de los distintos elementos se realiza por comparacin valores de las longitudes de onda a los que aparecen los picos con tabulados. onda y K ?. La de los valores

Para el anlisis cuantitativo, se elige un pico de mxima intensidad, y mnimo ruido de fondo y se cuentan los impulsos durante un tiempo suficientemente grande para conseguir una precisin satisfactoria. El calibrado se lleva a cabo utilizando muestras patrn de composicin virtualmente igual a la del problema, lo cual no siempre es factible. Con frecuencia se recurre al mtodo de adicin estndar y, sobre todo, al del patrn interno.

Ni K
?

Ir
Co K

Fe K Cr K

?
Cr ?K

Co K ? Fe K

Ni K
?

?
?

Figura 6.26. Espectro (idealizado) de fluorescencia de rayos X (Cr, Fe, Ni, Co).

Mtodos atmicos de emisin 38

Caractersticas del anlisis por fluorescencia de rayos X La fluorescencia de rayos X presenta toda una serie de ventajas e inconvenientes en relacin con otras tcnicas analticas. Venta jas * Mtodo adecuado para anlisis elemental de casi todos los elementos, excepto los ms ligeros. Adems, algunos elementos que no pueden determinarse por otros mtodos de emisin s se pueden analizar por esta tcnica. Tal es el caso de algunos halgenos. Por otra parte, las dificultades encontradas para el anlisis de mercurio y azufre por espectrometra de emisin, debido a su volatilidad, se evitan con fluorescencia de rayos X. * Se trata de un mtodo no destructivo, con mnima preparacin de la muestra. * Para componentes mayoritarios el anlisis cuantitativo puede competir en cuanto a exactitud con los mtodos por va hmeda. Inconvenient es * En anlisis de trazas es difcil, en general, detectar elementos en concentraciones inferiores a 1 en 10000. * No permite obtener el tipo de combinacin de los distintos elementos en la muestra. * Es una tcnica de elevado coste en su instrumentacin.