Reacciones de Alquenos

H3C H
H C C H
H 1. BH3, THF 2. H2O2, NaOH H3C C C
OH
H H H
Mecanismo: H H3C H C BH2 C H H H3C H C H BH2 C H H H3C H C C BH2 H H H
Estado de transicin
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Aprovecho la ocasin para enviarte un saludo, deseando que este material sea de inters y ayude a preparar de modo ms eficaz la asignatura. En Oviedo, a 23 de Julio de 2011
Germn Fernndez
CONTENIDOS
ii
Apertura de epxido
1. INTRODUCCIN 2. HIDROGENACIN DE ALQUENOS 3. ADICIN DE HX A ALQUENOS 4. REGLA DE MARKOVNIKOV 5. HIDRATACIN DE ALQUENOS 6. ADICIN DE HALGENOS 7. FORMACIN DE HALOHIDRINAS El in hidrxido ataca el epxido sobre el 8. OTRAS ADICIONES ELECTRFILAS 9. OXIMERCURIACIN DESMERCURIACIN 10. HIDROBORACIN 11. OXIDACIN DE ALQUENOS CON m-CPBA 12. APERTURA DE OXACICLOPROPANOS 13. OXIDACIN CON TETRAXIDO DE OSMIO Y PERMANGANATO 14. RUPTURA OXIDATIVA CON OZONO 15. REACCIONES RADICALARIAS DE ALQUENOS carbono menos sustituido.
(c) Germn Fernndez

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1. INTRODUCCIN
Hidrogenacin de alquenos Los alquenos se hidrogenan en presencia de un catalizador (Pt, Pd), transformndose en alcanos. Es una reaccin estereoespecfica SIN, los dos hidrgenos entran por la misma cara del alqueno. La hidrogenacin se produce por la cara menos impedida de la molcula generando un estereoismero mayoritario. Hidratacin y halogenacin de alquenos El doble enlace de los alquenos ataca a electrfilos como el protn, halgenos polarizados y sales de mercurio formndose un carbocatin que es atacado por los nuclefilos del medio. Alternativamente tambin se puede formar un in cclico que se abre por ataque del nuclefilo al carbono ms sustituido. Hidroboracin Los alquenos reaccionan con borano seguido de oxidacin con agua oxigenada para formar alcoholes antimarkovnikov. Es una reaccin estereoespecfica SIN el boro y el hidrgeno entran por la misma cara del alqueno.
11-trans-Retinal
Molcula clave en la qumica de la visin, se tansforma en trans-retinal por absorcin de un fotn.
11-cis-Retinal
Oxidacin con MCPBA Los cidos peroxicarboxlicos transfieren un tomo de oxgeno al alqueno formando oxaciclopropanos. En molculas con varios dobles enlaces, el uso de un equivalente de MCPBA permite realizar la reaccin sobre el alqueno ms sustituido de forma especfica. Formacin de dioles SIN El permanganato y el tetraxido de osmio reaccionan con los alquenos para formar dioles sin. Aunque el rendimiento del OsO4 es muy bueno, tiene la desventaja de ser muy txico. Ruptura oxidativa con ozono La ozonolisis rompe los dobles enlaces generando aldehdos y cetonas. Emplea como reactivo ozono, seguido de reduccin con Zn en cido actico. Reacciones radicalarias de alquenos
Las reacciones radicalarias HBr/ROOR permiten colocar un bromo en el carbono menos sustituido del alqueno (Antimarkovnikov)
(c) Germn Fernndez

QUMICA ORGNICA - REACCIONES DE ALQUENOS
2. HIDROGENACIN DE ALQUENOS
Hidrogenacion del eteno
Mecanismo de la hidrogenacin Los alquenos reaccionan con hidrgeno en presencia de un catalizador (platino, paladio), convirtindose en alcanos. La funcin del catalizador es la de romper el enlace H-H. Cada uno de los hidrgenos se une a un carbono del alqueno saturndolo.
H3C C H3C C CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3
H2, PtO2, CH3OH
H3C
C H
C H
CH3
H2, Pt
Estereoespecificidad de la hidrogenacin La hidrogenacin es una reaccin estereoespecfica, los dos tomos de hidrgeno se adicionan al doble enlace por el mismo lado (reaccin sin). En el siguiente ejemplo se generan enantimeros debido a la entrada del hidrgeno por las dos caras del alqueno.
CH3
H2, PtO2, EtOH
CH3 H Et H
CH3 + H Et
CH2CH3
Mezcla racmica
La hidrogenacin tiene lugar por la cara menos impedida Los impedimentos estricos impiden la hidrogenacin por una cara del alqueno, lo cual conduce a un slo producto. La cara de arriba est impedida por los metilos y la hidrogenacin tiene lugar preferentemente por la cara de abajo.
CH3 CH3
CH3 CH3
H2, PtO2, MeOH

Et CH3 CH3
H Et H
P. mayoritario
(c) Germn Fernndez

3. ADICIN DE HX A ALQUENOS
Adicin HBr a Eteno
Mecanismo de la reaccin El protn se adiciona a los alquenos formando un carbocatin que es atacado en una etapa posterior por el nuclefilo.
H3C C H3C C
H+
H3C C
H C H H
Cl
H3C
Cl C
H C H
H3C
CH3 H
HBr Como veremos en el siguiente apartado, el protn siempre se une al carbono menos sustituido con la finalidad de obtener el carbocatin ms estable. En est ejemplo puede observarse que el carbocatin formado es terciario. Otros ejemplos
H
HBr
CH3
Br CH3
Bromuro de etilo
H+
CH3
Br
H Br
CH3
CH3
Cl
HCl
H
H+
Cl
Cl
(c) Germn Fernndez

4. REGLA DE MARKOVNIKOV
Adicin de HCl a Propeno
Enunciado de la regla de Markovnikov El protn siempre ataca al carbono menos sustituido del alqueno, para generar el carbocatin ms estable. Este enunciado se conoce como regla de Markovnikov y es aplicable a todas las adiciones electrfilas en las que se generan carbocationes.
Cl H C H3C CH2
HCl
CH H3C C H2
HCl
CH3
H3C
I H
HI
HBr
Br
Formacin del carbocatin ms estable La regla de Markovnikov se basa en la estabilidad del carbocatin formado. Cuando el protn se une al carbono menos sustituido se obtiene el carbocatin en la posicin ms sustituida y por tanto ms estable.
El cloro se une al carbono ms interno del alqueno, regla de Markovnikov
H C H3C CH2
H+
H3C
H C C H2
Carbocatin secundario
H H C H3C CH2
CH H3C CH2
Carbocatin primario
El carbocatin primario por su escasa estabilidad no llega a formarse. Se dice que la reaccin es regioselectiva Markovnikov por ir el hidrgeno al carbono menos sustuituido del alqueno.
(c) Germn Fernndez

5.HIDRATACIN DE ALQUENOS
Hidratacin del Propeno
Hidratacin de alquenos: Markovnikov Esta reaccin permite obtener alcoholes y sigue la regla de Markovnikov, el -OH va al carbono ms sustituido y el -H al menos.
H3C C H3C CH2 OH H
H2O, H2SO4
H3C
C CH3
CH2
Mecanismo de la hidratacin Cuando se trata un alqueno con un cido diluido cuyo contrain es mal nuclefilo (H2SO4/ac.), el agua acta como nuclefilo atacando al carbocatin.
H3C C H3C OH H H3C C CH3 CH2 CH2 H3C H3C C H CH2 OH2 H H3C C CH3 CH2
H2SO4 H2O
H+
OH2
H+
El agua se adiciona al propeno, unindose el -OH al carbono ms sutituido y el -H al menos.
Como puede observarse esta reaccin es reversible y se desplaza hacia el alcohol empleando temperaturas bajas y exceso de agua. Al contrario se produce la deshidratacin del alcohol y se obtiene el alqueno. Hidratacin del 1-metilciclopenteno El protn se adiciona al carbono menos sustituido, formndose el carbocatin terciario.
CH3 H3C
OH H
H2O, H2SO4
Mecanismo:
CH3 CH3 H3C H H3C
OH2 H
OH H
H+
OH2 H
+
(c) Germn Fernndez

6. ADICIN DE HALGENOS
Halogenacin del Eteno
Adicin de halgenos: reaccin anti La halogenacin de alquenos tiene lugar con adicin de tomos de halgeno al doble enlace para dar un dihaloalcano vecinal. La reaccin va bien con cloro y bromo, con flor es explosiva y con yodo termodinmicamente desfavorable.
H3C C H3C C CH3 CH3 Br C H3C CH3 CH3 C Br CH3
Br2, CCl4
Br2 CCl4
Mecanismo de la halogenacin Las halogenaciones se realizan a temperatura ambiente y en disolventes inertes como el tetracloruro de carbono. En el mecanismo se observa que la apertura del in bromonio se produce por el lado opuesto al bromo positivo que es el grupo saliente, esto hace que los halgenos queden anti en el producto final.
H3C C H3C C
CH3
Br Br Br C H3C H3C C CH CH3 3
Br C H3C CH3
CH3 C Br
El eteno reacciona con bromo molecular en disolvente inerte formando 1,2-dibromoetano
CH3
CH3
-Br-
Br
apertura del in bromonio
Halogenacin del ciclohexeno

Br Br
Br2, CCl4 +
Br
Br
Mecanismo:
Br Br Br Br
-BrBr
Br
El ataque al otro carbono del bromonio genera el enantimero.
(c) Germn Fernndez

Halogenacin del 1-Metilciclohexeno La apertura del in halonio es regioselectiva, el ataque se produce preferentemente sobre el carbono ms sustituido.
CH3 CH3 Br
Halohidrina del ciclohexeno
Br2, CCl4
Br Br
CH3 Br
Mecanismo:
CH3 Br Br
-
CH3 Br
Br
CH3 Br Br
-Br
Br2, H2O
El enantimero se obtiene formando el in bromonio por la cara de abajo.
7. FORMACIN DE HALOHIDRINAS La sustitucin del tetracloruro de carbono por disolventes nuclefilos (H2O, CH3OH) en la halogenacin de alquenos, produce la adicin del halgeno al carbono menos sustituido y del disolvente al ms sustituido.
El ciclohexeno reacciona con bromo acuoso para formar la bromohidrina
CH3
CH3
OH
Br2, H2O
OH Br
Halohidrina
CH3 Br
Mecanismo: OH2
CH3 Br Br
-
CH3 Br
CH3 OH2 Br
-Br
H+
CH3 OH Br
La formacin del in halonio por la cara de abajo del alqueno con posterior apertura del agua desde arriba genera el enantimero.
(c) Germn Fernndez

8. OTRAS ADICIONES ELECTRFILAS Otros electrfilos que se adicionan a los alquenos Los alquenos pueden reaccionar con molculas de tipo A-B, donde A es una especie con polaridad positiva que acta como electrfilo, mientras que B acta como nuclefilo.Cada uno de los hidrgenos se une a un carbono del alqueno saturndolo.
H C H C CH3 CH3 A B H A C H B C CH3 CH3
Adicin de BrCN
BrCN
Reactivos: Br-Cl; Br-CN; I-Cl
Mecanismo de estas reacciones El alqueno ataca al tomo polarizado positivamente A, formndose un ciclo que abre el nuclefilo B- atacando al carbono ms sustituido.
Modelo molecular del triclorometano
H C H C
CH3
B C
A C CH CH3 3
A
C H H
CH3 CH3 C B
Adicin de BrCN al propeno para formar el 1-bromo-2propanonitrilo
CH3
-B-
Adicin electrofila de Br-CN al propeno

CN
Br-CN
Br
Mecanismo:
CN
Br-CN -CN-
Br
CN
Br
En la primera etapa se adiciona el bromo (grupo electropositivo) al alqueno. En la segunda etapa se produce el ataque del nuclefilo (cianuro) al carbono ms sustituido del in halonio.
(c) Germn Fernndez
9. OXIMERCURIACIN DESMERCURIACIN Hidratacin de alquenos con acetato de mercurio y agua Es una reaccin de hidratacin de alquenos anti y Markovnikov. La primera etapa llamada oximercuriacin consiste en la reaccin del alqueno con acetato de mercurio en presencia de agua. La segunda etapa o desmercuriacin sustituye el mercurio por un hidrgeno mediante un tratamiento con borohidruro de sodio en medio bsico.
Ion Mercurinio
CH3
CH3
1. Hg(OAc)2, H2O
H
OH H H
2. NaBH4, OH-
Mecanismo de la reaccin Etapa 1.- Disociacin del acetato de mercurio Hg(OAc)2 HgOAc + AcO
Etapa 2.- Ataque electrfilo que forma el in mercurinio.

CH3 CH3
HgOAc
H H
HgOAc
Etapa 3.- Apertura del mercurinio

CH3
CH3 HgOAc H
OH2
OH2 HgOAc H
Etapa 4.- Reduccin con borohidruro de sodio

CH3 OH2 HgOAc H
CH3
NaBH4, NaOH
OH H H
+ Hg + AcO-
(c) Germn Fernndez

10
La apertura del in mercurinio se produce por ataque del agua al carbono ms sustituido. Esta reaccin no forma carbocationes y por tanto no es susceptible a las transposiciones.
Hidroboracin del propeno
H2SO4, H2O
OH OH
1. Hg(OAc)2, H2O 2. NaBH4, NaOH THF
La hidratacin con H2SO4/H2O transcurre con transposicin de carbocatin hacia la posicin terciaria, obtenindose el 2-metil-2-butanol. Si la hidratacin se realiza con el acetato de mercurio, no se produce dicha transposicin al no originarse carbocatin.
10. HIDROBORACIN Hidratacin de alquenos: Markovnikov Es una reaccin de hidratacin de alquenos SIN y AntiMarkovnikov
H OH C H3C C
H2O2
H3C C H C
H H
1. BH3, THF 2. H2O2, NaOH
H H H
Mecanismo de la hidroboracin El borano, BH3 , se adiciona al doble enlace de modo que el hidrgeno va al carbono ms sustituido y el -BH2 al menos, ambos grupos entran por la misma cara. La segunda etapa consiste en una oxidacin con agua oxigenada que sustituye el boro por un -OH.
Etapa 1. Adicin del borano al alqueno

H H3C C H C H H3C BH2 H H C H BH2 C H H H3C H C C BH2
H H H
Estado de transicin
(c) Germn Fernndez

11
Etapa 2. Oxidacin con agua oxigenada

H C H3C C BH2 H OH C H3C C
mCPBA
H2O2, NaOH
H H H
H H H
Hidroboracin del 1-metilciclopenteno El -H se adiciona al carbono del metilo -ms sustituido- y el -OH al menos sustituido. Por ello, se dice que es una reaccin antiMarkovnikov.
cido meta-cloroperoxibenzoico
CH3
H3C
H OH
H3C
H OH
Hidroboracin del 2-metilbut-2-eno

H OH
11. OXIDACIN DE ALQUENOS CON MCPBA Los alquenos se transforman en epxidos con MCPBA
El grupo -OH de los cidos peroxicarboxlicos contiene un oxgeno electrfilo que es atacado por los alquenos adicionndolo al doble enlace para formar oxaciclopropanos.
O H3C C H C CH3 H
MCPBA
H3C
C H
C H CH3
O
+
O Cl
OH
cido meta-cloroperoxibenzoico
(c) Germn Fernndez

QUMICA ORGNICA - REACCIONES DE ALQUENOS Mecanismo de la epoxidacin Se trata de un mecanismo concertado en el cual los carbonos del alqueno se unen al oxgeno del MCPBA.
H3C H O H H H3C C O C H
12
Estereoselectividad de mCPBA
H C C H3C
CH3 O O H C
C O
Quimioselectividad del MCPBA Los alquenos internos pueden epoxidarse selectivamente empleando un equivalente de reactivo. MCPBA (1 eq.)
mCPBA
Estereoselectividad del MCPBA La epoxidacin de un alqueno tiene lugar por la cara menos impedida, obtenindose mayoritariamente un determinado estereoismero
O
Epoxidacin por la cara menos impedida del 3-metilciclohexeno
MCPBA
CH3 CH3
El grupo -OH atrae al percido por su cara debido a interacciones entre el hidrgeno y los oxgenos del MCPBA
O
MCPBA
OH OH
En este ltimo ejemplo, el sustituyente no produce repulsiones que impidan el acercamiento del reactivo, sino interacciones atractivas que favorecen la epoxidacin.
(c) Germn Fernndez

13
12. APERTURA DE EPXIDOS (OXACICLOPROPANOS)

Metiloxaciclopropano
Los oxaciclopropanos (epxidos) En general los teres son compuestos poco reactivos, empleados en muchos casos como disolventes inertes. Esto contrasta con la importante reactividad que tienen los oxaciclopropanos, que sufren reacciones de apertura del anillo por ataque nuclefilo. Apertura en medio bsico Los epxidos abren en medios bsicos. El ataque del nuclefilo se produce sobre el carbono menos sustituido y el oxgeno acta como grupo saliente. La fuerza que impulsa esta reaccin es la liberacin de la tensin del anillo. Anillos de mayor tamao no abren dado que no poseen dicha tensin anular.
H H C H3C H C OH
Apertura bsica
O C H3C C
NaOH, H2O
HO
H H H
Mecanismo:
O C H3C C
Na
O C H3C H
H H C OH
H2O OH-
HO C H3C H
H H C OH
H H H
OH
Apertura en medio cido Los epxidos abren en medios cidos por ataque del nuclefilo sobre el carbono ms sustituido previa protonacin del oxgeno. La apertura es ms fcil puesto que el oxgeno protonado se comporta como buen grupo saliente.
O C H3C C HO
H+, H2O
H3C
H C C H
OH
H H H
Mecanismo:
H O C H3C C H3C O C C H2O H C C H H OH
+
H3C
H3C
H C C H
OH
H H H
H H H
HO
OH2
(c) Germn Fernndez
14
13. OXIDACIN CON KMnO4 Y OsO4

Oxidacin de Ciclohexeno
Los alquenos se oxidan a dioles sin con permanganato El permanganato reacciona con los alquenos, en solucin acuosa fra y condiciones neutras, formando dioles vecinales sin.
HO C H C H OH
H C H3C C
CH3 H
KMnO4, H2O pH= 7, 0C
+ MnO2
CH3 CH3
KMnO4
OH
KMnO4, H2O pH= 7, 0C + MnO2

OH
H2O
Mecanismo de la reaccin Los oxgenos del permanganato se unen a los carbonos del alqueno, formndose un ciclo de cinco que se rompe en presencia de agua dejando libre el diol vecinal y dixido de manganeso.
OH
O Mn O
O O
O Mn O
O O
H2O -MnO2
OH
El ciclohexeno oxida con permanganato de potasio para formar el ciclohexano-1,2-diol
Oxidacin con tetraxido de Osmio Tambin podemos usar como reactivo el tetraxido de osmio en agua oxigenada. Oxida los alquenos a dioles vecinales sin, tiene la desventaja de ser muy txico.
H C H3C C
H CH3
OsO4, H2O2
HO C H C
OH
CH3 H
CH3
Mecanismo de la reaccin
O Os O
O O
O Os O
O O
H2O2
OH
+ OsO4
OH (c) Germn Fernndez
15
14. RUPTURA OXIDATIVA CON OZONO

Ozono
Oxidacin de alquenos con ozono El resultado global de la ozonlisis es la ruptura del doble enlace carbonocarbono de la molcula, el oxgeno se une a cada uno de los dos tomos que forman el doble enlace original formando aldehdos o cetonas
H3C C H C
CH2CH3
1. O3, CH2Cl2 2. Zn, AcOH
H3C C H O + O C
CH2CH3
+ ZnO
CH3
El ozono es un dipolo que oxida los alquenos mediante la reaccin 1,3-dipolar.
CH3
1. O3, CH2Cl2 2. Zn, AcOH
O O
+ ZnO
Mecanismo de la Ozonolisis La ozonolisis de alquenos consiste en una primera cicloadicin 1,3-dipolar que genera el moloznido. La retro-1,3-dipolar rompe el moloznido y una nueva 1,3-dipolar genera un oznido que se rompe para dar carbonilos y un tomo de oxgeno. Etapa 1. Formacin del moloznido mediante 1,3-dipolar
O O O O H2C H2C CH2 O O CH2
Etapa 2. Ruptura del molozonido mediante retro-1,3-dipolar

O O H2C O CH2 O CH2 O O CH2
Etapa 3. Formacin del oznido mediante 1,3-dipolar y reduccin
CH2 O
O O CH2 H2C O
O O CH2
2. Zn, AcOH
CH2 O
+ ZnO
CH2
(c) Germn Fernndez

16
15. REACCIONES RADICALARIAS DE ALQUENOS Adicin de HBr antiMarkovnikov a los alquenos El HBr puede adicionarse a los alquenos de forma anti-Markovnikov en presencia de perxidos. El mecanismo de la reaccin es radicalario, siendo desfavorable dicha reaccin para el HCl y HI.
Br H2C C H CH3 H C H CH3
HBr ROOR
H2C
Como puede observarse en el ejemplo el bromo se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno, mientras que el hidrgeno va al que tiene ms sustituyentes (Regioselectividad antiMarkovnikov) Mecanismo: Etapa 1. Iniciacin
RO OR
2 RO HBr + Br
H-Br + RO Etapa 2. Propagacin

H2C C H CH3
Br
Br C H2
H C CH3
H Br C H2 H C CH3
H-Br
Br C H2
CH CH3
Br
Otros ejemplos:
H Br H SCH3
HBr, ROOR
HSCH3, ROOR
HCBr3, ROOR
H2S, ROOR
CBr3
SH
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H3C H

H 1. BH3, THF 2. H2O2, NaOH H3C C C

Mecanismo: H H3C H C BH2 C H H H3C H C H BH2 C H H H3C H C C BH2 H H H

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QUMICA ORGNICA - REACCIONES DE ALQUENOS

H2, PtO2, CH3OH

H2, PtO2, EtOH

H2, PtO2, MeOH

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QUMICA ORGNICA - REACCIONES DE ALQUENOS

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QUMICA ORGNICA - REACCIONES DE ALQUENOS

El cloro se une al carbono ms interno del alqueno, regla de Markovnikov

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QUMICA ORGNICA - REACCIONES DE ALQUENOS

El agua se adiciona al propeno, unindose el -OH al carbono ms sutituido y el -H al menos.

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QUMICA ORGNICA - REACCIONES DE ALQUENOS

Br Br Br C H3C H3C C CH CH3 3

Halogenacin del ciclohexeno

El ataque al otro carbono del bromonio genera el enantimero.

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QUMICA ORGNICA - REACCIONES DE ALQUENOS

El enantimero se obtiene formando el in bromonio por la cara de abajo.

(c) Germn Fernndez

QUMICA ORGNICA - REACCIONES DE ALQUENOS

Reactivos: Br-Cl; Br-CN; I-Cl

Adicin de BrCN al propeno para formar el 1-bromo-2propanonitrilo

Adicin electrofila de Br-CN al propeno

QUMICA ORGNICA - REACCIONES DE ALQUENOS

Etapa 2.- Ataque electrfilo que forma el in mercurinio.

Etapa 3.- Apertura del mercurinio

Etapa 4.- Reduccin con borohidruro de sodio

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QUMICA ORGNICA - REACCIONES DE ALQUENOS

1. Hg(OAc)2, H2O 2. NaBH4, NaOH THF

1. BH3, THF 2. H2O2, NaOH

Etapa 1. Adicin del borano al alqueno

(c) Germn Fernndez

QUMICA ORGNICA - REACCIONES DE ALQUENOS

Etapa 2. Oxidacin con agua oxigenada

1. BH3, THF 2. H2O2, NaOH

Hidroboracin del 2-metilbut-2-eno

1. BH3, THF 2. H2O2, NaOH

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QUMICA ORGNICA - REACCIONES DE ALQUENOS

12. APERTURA DE EPXIDOS (OXACICLOPROPANOS)

QUMICA ORGNICA - REACCIONES DE ALQUENOS

13. OXIDACIN CON KMnO4 Y OsO4

KMnO4, H2O pH= 7, 0C

KMnO4, H2O pH= 7, 0C + MnO2

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QUMICA ORGNICA - REACCIONES DE ALQUENOS

14. RUPTURA OXIDATIVA CON OZONO

1. O3, CH2Cl2 2. Zn, AcOH

El ozono es un dipolo que oxida los alquenos mediante la reaccin 1,3-dipolar.

1. O3, CH2Cl2 2. Zn, AcOH

Etapa 2. Ruptura del molozonido mediante retro-1,3-dipolar

Etapa 3. Formacin del oznido mediante 1,3-dipolar y reduccin

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