Termodinamica Avanzada

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Carlos Arturo Bello Blanco, Ing Qco M. Sc. 1

TERMODINMICA AVANZADA

MDULO I

Ing. Qco. M.Sc. CARLOS ARTURO BELLO BLANCO

UNIVERSIDAD DE SAN BUENAVENTURA
JUNIO DE 2007
CARTAGENA



INTRODUCCIN

Al ingeniero qumico le corresponde en su perfil ocupacional, el anlisis, el estudio, la
investigacin y la aplicacin de los principios fsicos, qumicos y biolgicos que brinda
la naturaleza, con el fin de disear, simular, controlar y optimizar procesos
fisicoqumicos de plantas qumicas para el fin de obtener productos valiosos a
partir de materias primas en armona con la conservacin de los recursos naturales y
el medio ambiente. Para ello dispone principalmente de los siguientes principios y
leyes fundamentales:

Principio de la conservacin de la materia (balance de materia)
Principio de la conservacin de la energa (balance de energa) o primera ley de la
Termodinmica
Principio del incremento de la entropa (balance de entropa) o segunda ley de la
Termodinmica
Anlisis exergtico (balance de energa)
Principio del Equilibrio de fases y equilibrio qumico (balance de potenciales
qumicos)
Principio de la Conservacin de la cantidad de movimiento (segunda ley de
Newton)
Leyes de la cintica qumica
Correlaciones Empricas y modelos matemticos,
Principios de control, regulacin y simulacin de procesos.

La aplicacin de estos principios est sujeta a restricciones tcnicas, sociales,
econmicas, ambientales, ticas, jurdicas y morales.

Estos principios forman los marcos conceptuales de las reas ms importantes en la
ingeniera qumica como son la Termodinmica, los Fenmenos de Transporte y la
Cintica Qumica.

La Termodinmica es la ciencia que estudia la energa, sus transformaciones y las
propiedades involucradas en dichas transformaciones y es una de las reas del
conocimiento ms importante dentro de la formacin y capacitacin del profesional
de la ingeniera qumica, ya que juega un papel preponderante en la interpretacin,


anlisis, diseo y simulacin de procesos qumicos (reactores qumicos) y procesos de
separacin (operaciones unitarias) tales como absorcin, destilacin, secado,
evaporacin, extraccin lquida, lixiviacin, etc.

Debido a esta importancia, el objetivo de este trabajo es brindar a los estudiantes
y docentes de ingeniera qumica, una herramienta a la mano y de fcil comprensin
de los principios y fundamentos del rea de la Termodinmica del Equilibrio. Para un
mejor entendimiento y comprensin de los temas de este trabajo, el lector debe
conocer e interpretar los fundamentos y principios de la Fisicoqumica y de la
Termodinmica Bsica.



1. PRINCIPIOS FUNDAMENTALES

1.1. Principio de la Conservacin de la materia.

El principio de la conservacin de la materia establece que la materia no se crea ni
se destruye sino que se transforma. Para fluidos en procesos de flujo este principio
se expresa mediante la ecuacin de continuidad. La ecuacin de continuidad de un
elemento de volumen de control est dada por:

= - -

Considerando que entran NCE corrientes y salen NCS corrientes de flujo msico, la
ecuacin de continuidad queda expresada por:

0
v
u A
v
u A
dt
dm
m m
dt
dm
NCE
1 i ent
i
i i
NCS
1 j
sal
j
j j
vc
NCE
1 i
i
NCS
1 j
j
vc

= = = =
=
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+
(
= +
(

(1-1)

donde
k
k k
k
v
u A
m =
, es el flujo msico, A
k
es el rea de flujo, u
k
es la velocidad media y
v
k
es el volumen especfico de la corriente k.

Si el proceso ocurre a estado estacionario, el trmino de acumulacin de materia en
el volumen de control es cero y la ecuacin de continuidad se convierte en:

= =
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
NCE
1 i
i
i i
NCS
1 j
j
j j
v
u A
v
u A

1.2. Principio de la conservacin de la cantidad de movimiento.

El principio de la conservacin de la cantidad de movimiento representa tambin la
segunda ley de Newton y establece que:
Velocidad de
acumulacin de
materia en el volumen
de control
Velocidad de flujo
de materia que
entra al volumen
de control
Velocidad de flujo
de materia que
sale del volumen
de control



=

Con la aplicacin de este principio a un elemento de volumen diferencial se obtiene la
siguiente ecuacin de variacin de la cantidad de movimiento en forma vectorial
+
:

| | g . . p
Dt
Dv
t + V + V =

El trmino de la izquierda es la derivada sustancial del vector velocidad v con
respecto al tiempo y representa la acumulacin de cantidad de movimiento debido a
la aceleracin y las fuerzas de inercia debido al movimiento. El primer trmino de la
derecha representa la fuerza de presin. El segundo trmino es la matriz del
esfuerzo cortante y representa las fuerzas viscosas. El tercer trmino representa
la fuerza gravitacional debido al peso del elemento diferencial.

1.3. Primera ley de la termodinmica.

El principio de la conservacin de la energa establece que la energa se conserva. La
forma general de este principio es la siguiente:

= - - + + -

Los trminos de transporte de energa son la energa interna, la energa cintica, la
energa potencial que acompaan a la masa que fluye hacia o desde sistema. La
velocidad neta de energa que entra desde los alrededores est representada por el
flujo de calor, la potencia de flujo y la potencia debido al trabajo de eje a travs de
la frontera fsica del sistema.

Para el mismo volumen de control la ecuacin del principio de la conservacin de la
energa est dada por:

+
Ecuacin de variacin de cantidad de movimiento en Fenmenos de Transporte
Acumulacin de la
cantidad de
movimiento
Suma de
fuerzas
externas
Velocidad de
acumulacin de
energa en el
volumen de
control
Velocidad de
energa que entra
con la masa al
volumen de
control
Velocidad de
Energa que sale
con la masa del
volumen de
control

Velocidad neta de
energa que entra
desde los alrededores
a travs de las
fronteras


( ) | | ( ) | | ( ) 0 W Q e e h m e e h m
dt
) u . m ( d
s
NCE
1 i
ent i
p c i
NCS
1 j
sal
j
p c j
vc
= + + + + +

= =

(1-2)

Donde u = energa interna, en kJ/kmol o en BTU/lbmol
h = entalpa, en kJ/kmol o en BTU/lbmol
e
c
= energa cintica, en kJ/kmol o en BTU/lbmol
e
p
= energa potencial, en kJ/kmol o en BTU/lbmol
m
= flujo molar, en kg/s o en lbmol/s

Q
= flujo de calor, en kJ/s o en BTU/s

s
W
= potencia de eje, en kJ/s o en BTU/s

Para un proceso estacionario, el trmino de acumulacin de energa es cero:

| | | | ( ) 0 W Q e m e m
s
NCE
1 i
ent Ti i
NCS
1 j
sal
Tj j
=

= =

(1-3)

Muchos equipos y dispositivos en ingeniera operan a estado estacionario y tienen
una entrada y una salida. La ecuacin de la primera ley para estos equipos y
dispositivos es:

| | | | ( )
| | 0 w q
0 W Q e m W Q e e m
s
s T s Tent Tsal
= +
= = +
u A
A

1.4. Ecuacin de la energa mecnica.

De la combinacin del principio de la conservacin de la cantidad de movimiento y de
la energa se deduce la ecuacin de la energa mecnica, la cual est dada por:

0 w lw ) e ( ) e ( vdP
s p
P
P
c
2
1
= + + + +
}
A A (1-4)

Donde lw es el trabajo perdido por mol debido a las irreversibilidades.

La forma ms simple de la ecuacin de energa mecnica es la ecuacin de Bernoulli
aplicada a fluidos incompresibles:



0
g
Z g
g 2
) u ( P
c c
2
= + +
A A
A

La ecuacin de energa mecnica se usa frecuentemente en la solucin de sistemas
de flujo en tuberas, conductos y accesorios como vlvulas, codos, etc.

1.5. Segunda ley de la termodinmica.

Con la primera ley se estima la cantidad de la energa que se transforma en un
proceso determinado, pero no limita la transformacin de calor en trabajo til; la
segunda ley restringe el uso de la primera ley porque establece criterios para
determinar la calidad de la energa y la energa disponible, es decir, la energa que
puede transformarse en trabajo til, tambin determina la direccin de los
procesos, establece cuando un proceso es posible, espontneo o est en equilibrio
termodinmico, y tambin proporciona los criterios para determinar la idealidad de
un proceso y permite evaluar la eficiencia de un proceso.

Como introduccin a la segunda ley se definen los conceptos de depsito trmico y
mquinas cclicas.

Por definicin, un depsito trmico es aquel espacio de dimensiones relativamente
grande con respecto al sistema que intercambia calor con ste. La caracterstica
ms importante de un depsito trmico es que sufre procesos isotrmicos e
internamente reversibles. Un depsito trmico es una fuente trmica cuando
suministra calor al sistema y es un sumidero trmico cuando recibe calor del
sistema.

Por otra parte, una mquina trmica es aquel proceso cclico cuya finalidad es
producir trabajo a partir de una transferencia de calor desde al menos un depsito
trmico a alta temperatura hacia al menos otro depsito trmico a baja
temperatura. La eficiencia de una mquina trmica se define como el cociente entre
el trabajo producido y el calor suministrado desde los depsitos trmicos a alta
temperatura o fuentes, es decir:


= =
f
f
s
s
f
f
s
s
f
f
f
f
neto
trmica
Q
Q
1
Q
Q Q
Q
W
q
El calor que se transfiere hacia el o los depsitos trmicos a baja temperatura o
sumideros limita la conversin del calor desde las fuentes en trabajo. Esto quiere
decir que no es posible operar una mquina trmica con una eficiencia de 100%.

Un refrigerador es aquel proceso cclico cuya finalidad es mantener un depsito a
temperatura por debajo de la del entorno (fuente) mediante la transferencia de
calor desde ese espacio (fuente) hacia otro depsito a temperatura alta (sumidero)
y el suministro de trabajo desde el entorno. El coeficiente de rendimiento de un
refrigerador se define como el cociente entre el calor suministrado desde el
depsito a temperatura baja o fuente y el trabajo consumido, es decir:

1 Q / Q
1
Q Q
Q
W
Q
COP
fuente sumidero fuente sumidero
fuente
consumido
fuente
= =

Los esquemas de una mquina trmica y un refrigerador que intercambian calor con
una fuente trmica y un sumidero trmico, son los siguientes:

MQUINA TRMICA Wneto Wneto
DEPOSITO TERMICO
A TEMPERATURA
ALTA
O FUENTE
DEPOSITO TERMICO A
TEMPERATURA BAJA O
FUENTE
REFRIGERADOR
DEPOSITO TERMICO A
TEMPERATURA
ALTA
O SUMIDERO
DEPSITO TERMICO
A TEMPERATURA BAJA
O SUMIDERO


La primera ley aplicada a una mquina trmica o un refrigerador reversible o
irreversible que intercambia calor con una fuente trmica y un sumidero trmico,
est expresada por:

} } }
= = 0 dE W Q
sistema
o o

Pero
neto sumidero fuente sumidero fuente
Q Q Q Q Q Q = + = + =
} } }
o o o

}
=
neto
W W o

Reemplazando en la ecuacin de la primera ley queda:

neto inado lim e istrado min su neto
W Q Q Q = + =

El resultado anterior indica que en una mquina trmica no es posible convertir el
calor suministrado en trabajo neto.

Los enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius expresan las limitaciones de las
mquinas trmicas y los refrigeradores.

El enunciado de Kelvin y Planck enmarca la limitacin de la primera ley:

Es imposible construir una mquina trmica cuyo nico efecto sea el
intercambio de calor con una sola fuente inicialmente en equilibrio y la
produccin de trabajo neto.

De acuerdo con este enunciado es imposible alcanzar una eficiencia trmica del
100% en la transformacin de calor en trabajo neto.

El enunciado de Clausius establece que:

Es imposible operar una mquina cclica de tal manera que el nico
efecto externo a la mquina sea la transferencia de calor desde un
depsito a otro depsito a una temperatura mayor.


As, es imposible transferir calor desde una temperatura menor a una mayor a
menos que se suministre trabajo al sistema.

La desigualdad de Clausius establece que en un proceso cclico:

La integral cclica de la cantidad oQ/T es menor o igual a cero.

}
s 0
T
Q o

La igualdad se cumple para procesos cclicos reversibles y la desigualdad para
procesos cclicos irreversibles. Un proceso cclico que no cumple con la desigualdad
de Clausius es un proceso imposible.

1.5.1. Procesos reversibles. Un proceso reversible es aquel que al retornar a
su estado inicial no deja consecuencias en los alrededores.

La mquina de Carnot es un ejemplo de mquina trmica reversible, por lo tanto
cumple la igualdad de Clausius.

Reemplazando las dos etapas no adiabticas de la mquina de Carnot, en la ecuacin
de Clausius, sta se convierte en:
} } }
=
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
1
2
sumidero
L
L
2
1
fuente
H
H
0
T
Q
T
Q
T
Q o o o

La primera integral del trmino derecho representa el proceso de intercambio de
calor Q
H
con el depsito trmico a temperatura alta T
H
o fuente, y la segunda, el
proceso de intercambio de calor Q
L
con el depsito trmico a temperatura baja T
L
o
sumidero.

Debido a que los procesos en los depsitos trmicos son reversibles e isotrmicos,
las integrales de la ecuacin anterior se resuelve y se obtiene:
0
T
Q
T
Q
sumidero
L
L
fuente
H
H
=
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|


En general: 0
T
Q
T
Q
NS
1 s
s
s
NF
1 f
f
f
=
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|

= =

Donde NF y NS son el nmero de fuentes y el nmero de sumideros.

Ya que por convencin el calor suministrado a un sistema es positivo y el calor
eliminado es negativo, la ecuacin anterior se convierte en:
L
L
H
H
T
Q
T
Q
=

El resultado anterior es una caracterstica de la mquina de Carnot. Esta
caracterstica de los procesos reversibles es necesaria para la definicin de la
propiedad termodinmica denominada entropa.

Considere un ciclo que consta de dos etapas internamente reversibles A y B. En este
caso el proceso cumple la igualdad de la integral cclica de oQ/T:

} }
} } }
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
=
2
1
B
2
1
A
1
2
B
2
1
A
T
Q
T
Q
0
T
Q
T
Q
T
Q
o o
o o o

Este resultado permite ver que el valor de la integral es independiente de la
trayectoria A o B o cualquiera otra y solo depende de los estados inicial y final; por
lo tanto, esta integral representa el cambio de una propiedad termodinmica o
variable de estado. Esta propiedad es la entropa designada por S y se define como:

}
|
.
|
\
|
= =
|
.
|
\
|
=
2
1
rev
1
rev
T
Q
S
T
Q
dS
o
A
o
2
S S Integrando ; (A)

1.5.2. Procesos irreversibles. Un proceso irreversible, contrario a uno
reversible, deja consecuencias en los alrededores para que pueda retornar a su
punto de partida. Considrese ahora un ciclo irreversible donde la trayectoria A es
1
2
A
B


irrevesible mientras que la B es reversible. La integral cclica de oQ/T es menor que
cero de acuerdo a la ecuacin de Clausius, de tal manera que:

} } } }
< +
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
=
1
2
2 1
2
1
irrev , A rev , B
2
1
irrev , A
0 ) S S (
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q

o o o o

De esta manera:
}
|
.
|
\
|
> =
2
1
irrev
1
T
Q
S
o
A
2
S S (B)

Las ecuaciones (A) y (B) representan la segunda ley de la Termodinmica. La
combinacin de estas ecuaciones da el cambio de entropa de cualquier proceso es:

}
> =
T
Q
S S S
1 2
o
A (C)

Una mquina trmica puede operar si satisface la siguiente desigualdad:

0
T
Q
T
Q
sumidero
L
L
fuente
H
H
s
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|

En general:
=
s
|
|
.
|
\
|
ND
1 d
d
d
0
T
Q
(D)

La ecuacin (D) es una expresin algebraica, de manera que debe tenerse en cuenta
el signo del calor de cada depsito trmico.

Ejemplo 1.1. Una mquina trmica intercambia calor con un depsito (fuente) a 1000 K y un
depsito (sumidero) a 300 K. Desde la fuente se suministra 2000 kJ de calor (Q
H
). Calcule la
eficiencia trmica, el trabajo producido y el calor eliminado al sumidero, en kJ, si:
a) la mquina opera como una mquina de Carnot,
b) la mquina es irreversible y su eficiencia trmica es el 75% de la eficiencia de la mquina de
Carnot.
Demuestre si cada mquina satisface la desigualdad de Clausius.

Solucin:
Balance de energa W
neto
= Q
H
Q
L
;
La eficiencia trmica est definida por q
t
= 1 Q
L
/Q
H
= W
neto
/Q
H

a) mquina de Carnot: De la ecuacin (D), (q
tCarnot
) = 1 Q
L
/Q
H
= 1 T
L
/T
H


q
t
= 1 Q
L
/Q
H
= 1 T
L
/T
H
= W
neto
/Q
H
= 1 300/1000 = 0.7; W
neto
= q
t
*Q
H
= 0.7 *2000 = 1400
kJ; Q
L
= 600 kJ.

Desigualdad de Clausius: (Q
H
/T
H
) + (Q
L
/T
L
) = (2000/1000) + (-600/300) = 0 (Ok)

b) mquina irreversible: q
t
= 0.75*(q
tCarnot
) = 0.75*0.7 = 0.525 = 1 (Q
L
/Q
H
); (Q
L
/Q
H
) = 0.475; Q
L

= 950 kJ
W
neto
= 1050 kJ;

Desigualdad de Clausius: (Q
H
/T
H
) + (Q
L
/T
L
) = (2000/1000) + (-950/300) = -1.167 < 0 (Ok)

Los resultados demuestran que ambas mquinas cumplen con la desigualdad de Clausius, por lo tanto,
el proceso es posible.
1.5.3. Principio del Incremento de la entropa del universo. Por definicin, un
sistema es una porcin del universo que se somete a un anlisis termodinmico. Los
alrededores junto con el sistema forman un sistema compuesto adiabtico que es el
universo. El cambio de entropa del universo, segn la ecuacin anterior, es mayor o
igual cero. Esto significa que la entropa no se conserva sino que se incrementa
debido a las irreversibilidades de los procesos reales, es decir:

(AS)
universo
= S
gen
= (AS)
sistema
+ (AS)
alrededores
> 0 (1-5)

Los procesos ideales son aquellos que no tienen incremento de la entropa y suelen
compararse con los procesos reales bajo las mismas condiciones para medir la
eficiencia de stos. As, la eficiencia de un proceso, q
proceso
se define como:

) reversible proceso el en esperada (Energa
real) proceso el en esperada (Energa
=
proceso
q

Considerando el mismo volumen de control de la primera ley, la segunda ley
establece:

= + - + > 0

La expresin de la segunda ley, conforme a la ecuacin anterior, es la siguiente:

Velocidad
de
generacin
de entropa
en el
universo
Velocidad
de
acumulacin
de entropa
en el
volumen de
control
Velocidad
de entropa
que sale con
la masa del
volumen de
control
Velocidad
de entropa
que entra
con la masa
al volumen
de control
Velocidad del
cambio de
entropa debido a
la transferencia
de calor con los
alrededores


| | | | 0
T
Q
s m s m
dt
) s . m ( d
S
ND
1 d
d
d
NCE
1 i
ent i i
NCS
1 j
sal
j j
vc
gen
> + + =

= = =

(1-6)

Los tres primeros trminos de la derecha de la ecuacin (1-6) representan el cambio
de entropa en el sistema, siendo positivo cuando el proceso es de calentamiento o
evaporacin y negativo para enfriamiento o condensacin; el ltimo trmino es la
suma del cambio de entropa de los depsitos trmicos, incluyendo los alrededores,
con los que el sistema intercambia calor. Obsrvese que la produccin o el consumo
de trabajo no estn asociados a la generacin de entropa. Esto es debido a que el
trabajo es una forma de energa con un alto nivel de calidad.

La suma de los cambios de entropa de todos los depsitos trmicos incluyendo los
alrededores est dada por:

= =
+ =
1 ND
1 k
k
k
o
o
ND
1 d
d
d
T
Q
T
Q
T
Q

En forma general, para procesos reales la ecuacin (1-6) indica que la entropa
siempre se incrementa y no es conservativa. Este es el principio del incremento de
la entropa del universo.

1.6. Anlisis exergtico (de disponibilidad) de procesos.

La combinacin de la primera y segunda leyes de la Termodinmica permite
encontrar la potencia o el trabajo til en un proceso en funcin del cambio de la
energa, el cambio de la entropa y la entropa generada. Para un proceso reversible,
esta potencia o trabajo til sera mximo si se produce o mnimo si se suministra.

Cuando este proceso se lleva a cabo reversiblemente desde el estado inicial del
sistema hasta un estado a P
o
y T
o
, la potencia til se denomina exerga. La exerga se
define como la mxima potencia o el trabajo mximo (o el mnimo) que se producira
o se consumira si se llevara a cabo dicho proceso reversiblemente; as, la exerga es
la disponibilidad o energa disponible que conforma la totalidad de la energa de un
sistema:

Energa total = energa disponible + energa no disponible



La energa no disponible es aquella parte de la energa total que no puede
convertirse en trabajo til y representa el trabajo perdido o potencial destruido
durante el proceso. Este trabajo perdido se conoce tambin como la irreversibilidad
del proceso, I, de modo que:

I W W W
til rev perdida

= =

El estado a P
o
y T
o
se define como el estado muerto en donde el sistema no tiene
exerga o capacidad de realizar un trabajo. El estado de los alrededores con
energa cintica y potencial despreciables, se puede considerar como el estado
muerto.

1.7. Equilibrio de fases.

El criterio del equilibrio de fase establece que si una mezcla gaseosa de composicin
molar y
i
(i=1, 2, 3, ...NC) se encuentra en equilibrio con una mezcla lquida de
composicin molar x
i
(i=1, 2, 3, ....NC) a las mismas condiciones de temperatura y
presin, la fugacidad de cada componente es igual para cada fase:

G
i
L
i
f
=

donde
L
i
f
= fugacidad del componente i en la fase lquida,

G
i
f
= fugacidad del componente i en la fase gaseosa.

NC = nmero de componentes

La fugacidad y los coeficientes de fugacidad y la aplicacin de este principio se
tratarn ms adelante en la seccin de equilibrio de fase.

1.8. Equilibrio qumico.

Este principio establece que en un sistema reaccionante de NR reacciones con NEQ
especies qumicas en una fase homognea, el cambio de la energa de Gibbs total a
temperatura y presin constantes tiende a un mnimo a medida que se aproxima el
equilibrio qumico.



= =
=
NEQ
1 i
NR
1 r
) r (
i i
0 ) ( v

donde
) r (
i
v = coeficiente estequiomtrico de la especie i en la reaccin r,

i
= potencial qumico de la especie i.

Los coeficientes estequiomtricos de los productos son positivos mientras que los
de los reactivos son negativos.

Por ejemplo, considere las reacciones simultneas independientes:

H
2
+ O
2
H
2
O (r = 1)
C + O
2
CO (r = 2)
C + O
2
CO
2
(r = 3)

Los coeficientes estequimtricos de cada especie aparecen en la siguiente tabla:

Coeficientes estequiomtricos de las especies qumicas.
especie qca. ( )
tipo de reaccin ( + )
H
2
O
2
C CO H
2
O CO
2

1 -1 - 0 0 1 0
2 0 - -1 1 0 0
3 0 -1 -1 0 0 1

El principio del equilibrio qumico expresado en funcin de los potenciales qumicos
de cada especie est dado, para el sistema en cuestin, por:

Para la reaccin (1):
0 ) ( ) 1 ( ) 1 ( ) (
NEQ
1 i
O
2
1
H O H
) 1 (
i i
2 2 2
= + + =
=
v
0 ) ( ) 1 ( ) 1 ( ) (
NEQ
1 i
O
2
1
C CO
) 2 (
i i
2
= + + =
=
v

0 ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) (
NEQ
1 i
O C CO
) 3 (
i i
2 2
= + + =
=
v



Ms adelante, en la seccin de equilibrio qumico se estudiar y aplicar este
principio en sistemas reaccionantes en fase homognea donde los potenciales
qumicos estn relacionados con la actividad y la fugacidad.



2. ANALISIS TERMODINMICO DE PROCESOS

El anlisis termodinmico de procesos se basa en la combinacin de la primera con la
segunda ley de la termodinmica. La primera ley est restringida por la segunda ley
ya que no establece los criterios para determinar la direccin de los procesos, la
irreversibilidad, el trabajo mximo reversible y en los procesos cclicos, por la
eficiencia trmica se compara con el 100% y no la eficiencia trmica del proceso
ptimo.

Para un proceso dado, el potencial de trabajo mximo se encuentra si el proceso
ocurriera reversiblemente. La diferencia entre el trabajo reversible y el trabajo
real representa la irreversibilidad del proceso.

Es necesario encontrar la potencia (o el trabajo) real til combinando las dos leyes.

- Sistemas cerrados.
Primera ley:
|
|
.
|
\
|
+ = + = =

k
k o o util
Q Q Q ; V P W W U W Q ; A A
Segunda ley:
+ + =
k
k
k
o
o
gen
T
Q
T
Q
S S A

La combinacin de las dos ecuaciones y eliminacin del calor de los alrededores, Q
o
,
da el siguiente resultado:
( )
gen o
k
k
o
k o util
S T
T
T
1 Q S T U W
|
|
.
|
\
|
=

A A (2-1)
El trabajo til reversible se obtiene si no existe irreversibilidad (S
gen
= 0); en tal
caso:
( )
|
|
.
|
\
|
=
k
k
o
k o rev
T
T
1 Q S T U W A A (2-2)

- Sistemas abiertos.
Para un volumen de control la potencia til est dada por:


| | | |

|
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
=
= = k
gen o
k
o
k
NCS
1 j
sal
j j
NCE
1 i
ent i i
vc
til
S T
T
T
1 Q m m
dt
d
W

u
(2-3)

Donde u = U U
o
+ P
o
(V V
o
) T
o
(S S
o
) y = (h h
o
) + e
c
+ e
p
T
o
(s s
o
).

La suma neta de los flujos de calor entre el sistema y los depsitos trmicos
incluyendo los alrededores est dado por:

=
=
+ =
ND
1 d
1 ND
1 k
k o d
Q Q Q

El signo de Q
d
se asigna con respecto al depsito trmico d.

Las propiedades con el subndice
corresponden al estado muerto. A menudo P

o
y T
o

se toman iguales a 100 kPa y 300 K, respectivamente, en caso que no se especifique
otra condicin.

La potencia mxima (o mnima) se encuentra en el caso de que el proceso sea
reversible; en este caso, la entropa generada es cero. De la ecuacin (2-3):

| | | |
|
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
=
= = k
k
o
k
NCS
1 j
sal
j j
NCE
1 i
ent i i
vc
rev
T
T
1 Q m m
dt
d
W

u
(2-4)

La diferencia entre la potencia reversible y la potencia til es la irreversibilidad I o
exerga destruda O
dest
:

destruida gen o
S T I O

= = (2-5)

El trmino (du/dt)
vc
se aplica a sistemas no estacionarios y es la velocidad de
acumulacin de exerga en el volumen de control.

Para procesos en estado estable la potencia reversible queda expresada como:

| | | | 0 W
T
T
1 Q m m
rev
k
k
o
k
NCE
1 i
sal i i
NCS
1 j
ent
j j
=
|
|
.
|
\
|

= =

-



Para cualquier proceso a estado estable:

| | | |

=
|
|
.
|
\
|

= = k
gen o til
k
o
k
NCS
1 j
sal
j j
NCE
1 i
ent i i
S T W
T
T
1 Q m m

(2-6)

La ecuacin (2-6) representa la ecuacin general del balance de exerga de un
sistema sometido a un proceso en estado estable. Una forma condensada del balance
de exerga es:
destruida prod sum
O O O

= (2-7)

La exerga suministrada, O
sum
, es la suma de las exergas que entran al sistema. La
exerga producida, O
prod
, es la exerga que se recupera y es la suma de las exergas
que salen, por ejemplo, la potencia til producida en el sistema.

La eficiencia termodinmica de un proceso se define basada en la segunda ley, como
la relacin entre la exerga producida y la exerga suministrada, es decir:

sum
destruida
sum
prod
II
1
O
O
O
O
q = = (2-8)

Las ecuaciones de balance de materia, energa, entropa y exerga tienen trminos
correspondientes en cada una de ellas: los trminos de acumulacin en el volumen de
control, los trminos que acompaan al flujo de materia, los trminos que acompaan
a la transferencia de calor y la potencia a travs de la frontera y los trminos de
conservacin para la materia y la energa, y no conservacin para la entropa y la
exerga.

- Balance de materia:
0 m m
dt
dm
NCE
1 i
i
NCS
1 j
j
vc
= +
(

= =

- Balance de energa:
| | | | 0 W Q m m
dt
) u . m ( d
s
NCE
1 i
ent i i
NCS
1 j
sal
j j
vc
= + +
(

= =

u u


- Balance de entropa:
| | | |
gen
ND
1 d
d
d
NCE
1 i
ent i i
NCS
1 j
sal
j j
vc
S
T
Q
s m s m
dt
) s . m ( d

= + +
(

= = =

- Balance de exerga:
( )
| | | |

= +
|
|
.
|
\
|
+ +
(
= = k
destruida til
k
o
k
NCS
1 j
ent
j j
NCE
1 i
sal i i
vc
W
T
T
1 Q m m
dt
d
O
u

Ejemplo 2.1. Se comprime aire de manera estable mediante un compresor de 5 kW desde 100 kPa y
37 C hasta 600 kPa y 167 C a una relacin msica de 1.6 kg/min. Durante este proceso hay una
transferencia de calor entre el compresor y los alrededores que estn a 37 C. Haga un anlisis
termodinmico del proceso y establezca la eficiencia termodinmica.
Datos: C
p
del aire = 1.0 kJ/kg-K. T
alred
= 37 C = 310 K = T
o

Solucin:
Anlisis de la primera ley:

h = C
p
(T
2
T
1
) = 130 kJ/kg

Q = W
C
+ mh = -5 + (1.6/60)*130 = -1.533 kW

Anlisis de la segunda ley:

s = C
p
ln(T
2
/T
1
) Rln(P
2
/P
1
) = 1.0*ln(440/310) 0.287*ln(600/100) = -0.164 kJ/kg-K

S
gen
= m s + (-Q/T
alred
) = (1.6/60)(-0.164) + 1.533/310 = 5.71*10
-4
kW/K

Anlisis exergtico:

sum
= W
c
= 5 kW;
prod
= m[h - T
o
s] = (1.6/60)[130 310*(-0.164)] = 4.822 kW

destruida
=
sum
-
prod
= T
o
S
gen
= 0.177 kW

La eficiencia termodinmica del proceso es:
II
= 1.0 0.177/5 = 0.965

El anlisis de equipos como intercambiadores de calor y mezcladores basado en la
segunda ley permite encontrar su respectiva eficiencia termodinmica.

Para un intercambiador de calor la exerga suministrada es aportada por el fluido
caliente (disminuye la energa trmica, la entropa y la exerga); mientras que el
fluido fro recupera (produce) exerga (aumenta la energa trmica, la entropa y la
exerga). La eficiencia termodinmica estara dada por:



( )
( )
( )
fc fc
ff ff
IC II
m
m
A
A
q

=

Para un mezclador donde entran NCE corrientes y sale una corriente, la exerga
suministrada es aportada igualmente por las corrientes calientes (comparada con la
corriente de salida) y la exerga es recuperada por las corrientes fras. La
eficiencia termodinmica del mezclador con K corrientes fras y M corrientes
calientes, estara dada por:

( )
( ) | |
( ) | |
=
M
m
m
cc sal cc
K
k
k
cf sal cf
mezc II
m
m

q

Ejemplo 2.2. Para la planta termoelctrica con turbina de gas que opera con fuego indirecto
(combustin externa) que se muestra en la figura, a) haga un anlisis termodinmico de acuerdo con
la primera ley; b) haga un anlisis termodinmico de acuerdo con la segunda ley.
Tanto el compresor como la turbina operan adiabticamente. Desprecie las cadas de presin en el
calentador de aire. Adems de las especificaciones mostradas en la figura, tome las siguientes
informaciones:
Eficiencias adiabticas: q
C
= q
T
= 0.85; relacin de presin en el compresor y en la turbina: r
PC
=
r
PT
= P
2
/P
1
= P
3
/P
4
= 7
Suponga que el aire es un gas ideal con Cp = 1.045 kJ/kg y k = Cp/Cv = 1.36; R
a
= 0.287 kJ/kgK;
P
o
= 100 kPa, T
o
= 288 K

Solucin:
Anlisis segn la primera ley:
T
1
= 288 K; T
3
= 1073 K. Sea r
T
= (r
PC
)
(k-1)/k

= 7
(0.36/1.36
= 1.6738
Compresor: w
cs
= h
2s
h
1
= C
p
(T
2s
T
1
); T
2s
= T
1
(r
pc
)
(k-1)/k
= 288*1.6738 = 482.05 K;
w
cs
= C
p
T
1
(r
T
1) = 1.045(288)(1.6738 1) = 202.785 kJ/kg;
w
c
= w
cs
/q
C
= 202.785/0.85 = 238.57 kJ/kg
compresor turbina
4
100 kPa
3
800 C
qent
Aire
T1 = 15 C,
P1 = 100 kPa 1
2
Fuente de calor a
1200 K
calentador



Temperatura de salida del compresor: T
2
= T
1
+ w
C
/Cp = 288 + 238.57/1.045 = 516.3 K

Turbina: w
Ts
= h
3
h
4s
= Cp(T
3
T
4s
); T
4s
= T
3
(1/r
pT
)
(k-1)/k
= 1073*(1/1.6738) = 641.06 K;
w
cs
= C
p
T
3
(1 (1/r
pT
)
(k-1)/k
) = 1.045(1073)(1 1/1.6738) = 451.38 kJ/kg;
w
T
= w
Ts
*q
T
= 451.38*0.85 = 383.67 kJ/kg

Temperatura de salida de la turbina: T
4
= T
3
- w
T
/C
p
= 1073 383.67/1.045 = 705.85 K

Trabajo neto: w
neto
= w
T
- w
C
= 383.67 238.57 = 145.1 kJ/kg
Calor de entrada: : q
ent
= h
3
h
2
= C
p
(T
3
T
2
) = 1.045(1073 516.3) = 581.75 kJ/kg

Eficiencia trmica segn la primera ley: q
II
= 145.1/581.75 = 0.25 (25%)

Anlisis segn la segunda ley:
Exerga que entra a la planta = exerga debido a la transferencia de calor desde el depsito de calor
a 1200 K
|
entrada
= q
ent
(1 T
o
/T
H
) = 581.75(1 288/1200) = 442.13 kJ/kg

Exerga que entra con el aire a 15 C y 100 kPa = 0
Exerga total que entra = 442.13 kJ/kg

Exerga recuperada por el aire en el calentador = |
recup
= |
3
- |
2
= (h
3
- h
2
) - T
o
(s
3
- s
2
);
(h
3
- h
2
) = C
p
((T
3
- T
2
) = 1.045*(1073 516.3) = 581.75 kJ/kg;
(s
3
- s
2
) = C
p
ln(T
3
/T
2
) - R
a
ln(P
3
/P
2
) = 1.045*ln(1073/516.3) = 0.76444 kJ/kgK

|
recup
= 581.75 288*0.76444 = 361.6 kJ/kg

Exerga destruida en el calentador = |
entrada
- |
recup
= 442.13 361.6 = 80.53 kJ/kg

Exerga destruida en el compresor = T
o
s
gen
= T
o
(s
2
s
1
) = T
o
(Cpln(T
2
/T
1
) Rln(P
2
/P
1
))
= 288*(1.045*ln(516.3/288) 0.287*ln(7)) = 14.84 kJ/kg

Exerga destruda en la turbina = T
o
s
gen
= T
o
(s
4
s
3
) = T
o
(Cpln(T
4
/T
3
) Rln(P
4
/P
3
))
= 288*(1.045*ln(705.85/1073) 0.287*ln(1/7)) = 34.8 kJ/kg

Exerga destruda total = 80.53 + 14.84 + 34.8 = 130.17 kJ/kg

Exerga que sale con el aire a 100 kPa y 705.85 K
= |
4
- |
0
= (h
4
- h
0
) - T
0
( s
4
- s
0
)
= Cp(T
4
- T
0
) - T
o
(Cpln(T
4
/T
0
) Rln(P
4
/P
0
))
= 1.045(705.85 - 288) - 288(1.045*ln(705.85/288) 0.287*ln(1))
= 166.86 kJ/kg

Exerga producida = Trabajo neto = 145.1 kJ/kg



Exerga total que entra = exerga producida + exerga que sale + exerga destruida
= 145.1 + 130.17 + 166.86 = 442.13 kJ/kg

Eficiencia para el ciclo = q
ciclo
= |
prod
/|
recup
= 145.1/361.6 = 0.4 (40%)

Eficiencia para la planta = q
planta
= |
prod
/|
entra
= 145.1/442.13 = 0.328 (32.8%)

Distribucin de la exerga destruida.
Compresor: 14.84/130.17 = 0.114 (11.4%);
Turbina: 34.80/130.17 = 0.267 (26.7%)
Calentador: 80.53/130.17 = 0.619 (61.9%)

Los resultados muestran que el calentador de aire es el equipo con ms prdidas (61.9% del total).



3. ECUACIONES DE ESTADO

Las ecuaciones de estado son modelos matemticos de prediccin del
comportamiento PvT de una sustancia pura o de una mezcla en fase homognea.

Las ecuaciones que se usan en este trabajo son la ecuacin virial para la fase vapor,
las ecuaciones de estado cbicas que son modificaciones de la ecuacin de van der
Waals, para las fases lquida y vapor y la ecuacin de Racket
(*)
para lquidos
saturados.

3.1. ECUACION VIRIAL

La forma ms usual de la ecuacin virial es la siguiente:

RT
BP
1
RT
Pv
Z + = = (3-1)

Donde Z = factor de compresibilidad,
v = volumen molar,
B = segundo coeficiente virial, en volumen/mol,
R = constante universal de los gases ideales.

El segundo coeficiente virial B se evala con la correlacin propuesta por Pitzer
:

| |
) 1 ( ) 0 (
c
c
wB B
P
RT
B + = (3-2)

Donde B
(0)
y B
(1)
son funciones de la temperatura reducida, (T
r
) y del factor
acntrico (w), mediante las siguientes expresiones:

6 . 1
r
) 0 (
T
422 . 0
083 . 0 B = (3-3)
2 . 4
r
) 1 (
T
172 . 0
139 . 0 B = (3-4)

HAYDEN, J. G. and OConell. Ind. Eng. Chem., Process Des. Develop. Vol. 14 (1975); p. 209-216


El factor acntrico es una constante de cada reportada en la literatura y puede
determinarse mediante la siguiente ecuacin:

1 ) P log( w
7 . 0 T
SAT
r
r
=
=

Donde
c
SAT
SAT
r
P
P
P =
) T ( f P
SAT
=
T = 0.7*T
c

La ecuacin virial para una mezcla gaseosa de NC componentes, tiene la misma forma
de la ecuacin (3-1), reemplazando B por B
m
, donde B
m
es el correspondiente
segundo coeficiente virial para mezclas. B
m
se calcula con la siguiente ecuacin:

) B y y ( B
ij j
NC
1 i
NC
1 j
i m

= =
= (3-5)

donde B
ij
es el segundo coeficiente virial de interaccin binaria entre los
componentes i y j y se evala con la ecuacin (3-2) reemplazando Pc por Pc
ij
, T
r
por
T
rij
, w por w
ij
, B
(0)
por B
(0)
ij
, B
(1)
por B
(1)
ij
. Estas constantes y funciones se obtienen
con las siguientes expresiones:

| |
) 0 (
ij ij
) 0 (
ij
cij
cij
ij
B w B
P
RT
B + = (3-4)

6 . 1
ij r
) 0 (
ij
T
422 . 0
083 . 0 B = (3-6)

2 . 4
ij r
) 1 (
ij
T
172 . 0
139 . 0 B = (3-7)

Donde T
rij
est definida por:
cij
rij
T
T
T =

Las propiedades crticas de interaccin binaria i,j se calculan a travs de las
siguientes expresiones:


( )
5 . 0
j c i c ij c
T * T T =
2
w w
w
j i
ij
+
=
cij
cij ij
cij
v
RT Zc
P = (3-8)
3
3 / 1
j c
3 / 1
i c
ij c
2
v v
v
(
(
+
=
2
Z Z
Z
j c i c
ij c
+
= (3-9)

La ecuacin virial se aplica a la fase gaseosa con la restriccin de que v
m
/v
cm
> 2,
donde v
m
es el volumen molar de la mezcla y v
cm
es el volumen molar crtico.

El factor de compresibilidad, Z y volumen molar de la mezcla se determinan con las
siguientes ecuaciones derivadas de la ecuacin (3-1):

RT
P B
1 Z
m
m
+ = ;
P
RT Z
v
m
m
=

) v y y ( v
cij j
NC
1 i
NC
1 j
i cm

= =
=

siendo y
i
la fraccin molar del componente i.

3.2. ECUACIONES DE ESTADO CUBICAS.

Las ecuaciones de estado cbicas que se usan en este trabajo son las ecuaciones de
Redlich-Kwong (RK), Soave-Redlich-Kwong (SRK) y Peng-Robinson (Peng-R), las
cuales son modificaciones de la ecuacin de van der Waals (VW),

2
v
a
) b v (
RT
P
=

Donde
c
c
c
2
c
P
) RT (
8
1
b ;
P
) RT (
64
27
a = =

3.2.1. Ecuacin Cbica General. Los investigadores Redlich y Kwong modificaron
la ecuacin de van der Waals y propusieron que el parmetro a dependa de la
temperatura y modificaron el trmino a/v
2
por a/(v(v + b). Posteriormente Soave, y
Peng y Robinson plantearon sus modificaciones de la ecuacin de Redlich-Kwong.



La siguiente ecuacin cbica general resume las modificaciones que cada uno de los
investigadores propusieron en sus trabajos. Cabe destacar que las ecuaciones de
estado cbicas se han modificado para algunos sistemas o mezclas especficas,
encontrndose parmetros que slo se aplican a dichas mezclas.

La ecuacin cbica general est en funcin de dos parmetros u y t de cada
ecuacin en particular. Los valores de estos parmetros aparecen en la tabla 1.

La ecuacin explcita en la presin est dada por:

) tb v ub v (
a
) b v (
RT
P
2
m m m
2
m
m
m m
+
= (3-10)

donde a
m
y b
m
son los parmetros de la sustancia pura o de la mezcla, los cuales
dependen de las propiedades crticas, de la temperatura, del factor acntrico y de
la fraccin molar de los componentes z
Fi
(x
i
para fase lquida y y
i
para la fase
vapor).

Las expresiones generales para estos parmetros son obtenidas a partir de las
reglas de mezclado:

( ) ( )
2
NC
1 j
j Fj
NC
1 i
NC
1 j
j i Fj Fi m
a z a a z z a
(
(
= =

= = =
(3-11)

=
=
NC
1 i
i Fi m
) b z ( b (3-12)

ci i i
a a o = (3-13)

i c
2
i c
a i
P
) RT (
O o = (3-14)

i c
i c
b i
P
) RT (
b O = (3-15)

Donde O
a
y O
b
son los coeficientes caractersticos de cada ecuacin los cuales
aparecen en la tabla 1.


a
ci
es una funcin de la temperatura reducida y del factor acntrico de la especie i.
Para la ecuacin de Redlich Kwong (RK), tiene la forma
i r ci
T / 1 a = , mientras que
para las ecuaciones de Soave (SRK) y Peng Robinson (Peng-R) est dado por:
| |
2
i r i w ci
) T 1 ( f 1 a + =
(3-16)

Donde f
wi
= 0.48 + 1.57w
i
- 0.176w
i
2
, aplicable slo para (SRK)

f
wi
= 0.37464 + 1.54226*w
i
- 0.26992*w
i
2
, aplicable slo para (Peng-R)

w
i
= factor acntrico del componente i

Tabla 1. Parmetros de las ecuaciones de estado cbicas.
Ecuacin u t O
a
O
b

van der Waals (vW) 0 0 27/64 1/8
Redlich-Kwong (RK) 1 0 0.42748 0.08664
Soave- Redlich-Kwong (SRK) 1 0 0.42748 0.08664
Peng-Robinson (Peng-R) 2 1 0.45724 0.0778

La ecuacin cbica general (ecuacin (3-10)) en trminos del factor de
compresibilidad Z se transforma en la siguiente ecuacin como una funcin de dos
parmetros, A
M
, B
M
:

( ) ( ) ( ) 0 tB tB B A Z tB uB uB A Z uB B 1 Z
3
M
2
M M M
2
M
2
M M M
2
M M
3
= + + (3-17)

Donde los parmetros son:

2
NC
1 i
ri
ri ci
Fi a
2
m
M
T
P a
z
) RT (
P a
A
(
(
|
|
.
|
\
|
= =

=
O (3-18)

=
|
|
.
|
\
|
= =
NC
1 i
ri
ri
Fi b
m
M
T
P
z
) RT (
P b
B O (3-19)


;
ci
ri
ci
ri
T
T
T
P
P
P = =

Las expresiones de cada ecuacin especfica (vW), (RK), (SRK) y (Peng-R) se
obtienen al reemplazar el valor de los parmetros u y t que aparecen en la tabla en
la ecuacin (3-17).

Ecuacin de van der Waals:

( ) ( ) ( ) 0 B A Z A Z B 1 Z
M M M
2
M
3
= + +

Ecuaciones de RK y SRK:
( ) ( ) 0 B A Z B B A Z Z
M M
2
M M M
2 3
= +
Ecuacin de Peng-R:
( ) ( ) ( ) 0 B B B A Z B 3 B 2 A Z B 1 Z
3
M
2
M M M
2
M M M
2
M
3
= +

3.2.1.1. Solucin analtica de la ecuacin cbica basada en el mtodo de
Cardano
v
. La ecuacin (3-17) se puede resolver mediante un mtodo numrico
iterativo o mediante un mtodo analtico usando la teora de las soluciones. El
mtodo analtico que se plantea a continuacin es el mtodo de Cardano.

En general la ecuacin (3-17) es de la forma:

0 R Z Q Z P Z
1 1
2
1
3
= + + + (3-20)

Donde: ( )
M M 1
uB B 1 P + =
( )
2
M
2
M M M 1
tB uB uB A Q =
( )
3
M
2
M M M 1
tB tB B A R =

La ecuacin (3-17) se transforma en trminos de la variable X cuando se hace un
cambio de variable,
3
P
X Z
1
= . Con la sustitucin de Z se elimina el trmino
cuadrtico y se obtiene una nueva ecuacin en trminos de X:

v
Gerolano Cardano (1501-1576) junto con Nicol Fontana (1500-1577) y Scipio Ferro, profesor de la Universidad de Bolonia fueron los primeros en dar a conocer
mtodos para el clculo de las races del polinomio cbico.



0 N MX X
3
= + +

donde
2
1
1
3
P
3 Q M |
.
|
\
|
= ;
1
1
1
3
1
R
3
P
Q
3
P
2 N + |
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=

La solucin analtica de la ecuacin cbica en X da tres races posibles con un
discriminante D dado por:
2 3
2
N
3
M
D
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
=

Debido a la dificultad de encontrar un discriminante exactamente igual a cero, ste
se aproxima a cero por el lado izquierdo (discriminante menor que cero) o por el lado
derecho (discriminante mayor que cero). De tal manera que se usan solamente estas
dos situaciones:

Si el discriminante es mayor que cero, (D > 0), hay una raz real y dos races
imaginarias. Este resultado significa que el sistema est en fase homognea
(frecuentemente, vapor sobrecalentado).

La raz real se evala con:

3
P
D
2
N
D
2
N
Z
1
3 / 1 3 / 1
|
.
|
\
|

+
|
.
|
\
|
+
=

El volumen molar se calcula con el valor de Z:

P
ZRT
v
m
= (3-21)

Si el discriminante es menor que cero (D < 0), hay tres races reales. Este
resultado significa que el sistema se encuentra en equilibrio.

Si es una sustancia pura la raz mayor corresponde al vapor saturado y la raz menor
al lquido saturado.
Si es una mezcla gaseosa homognea se encuentra en su punto de roco y se
selecciona la raz mayor, es decir Z = Z
G
= Z
mayor
y se ignoran las otras races; si es
una mezcla en la fase lquida homognea se selecciona la raz menor, Z = Z
L
= Z
menor
y
el estado corresponde al punto de burbuja.



Las tres races se evalan con la siguiente ecuacin:
3
P
3
2
) 1 k (
3
cos
3
) M (
2 Z
1
k

|
.
|
\
|
+
=
t u

Donde k =1, 2, 3; u = arccos ( | ) y
2 / 3
) 3 / M (
) 2 / N (

= | .

El volumen de cada fase se evala con las ecuaciones:

P
RT Z
v
G
G
= (3-22)
P
RT Z
v
L
L
= (3-23)

Se observa que cuando el discriminante tiende a cero el valor de M es menor que
cero y el valor de | tiende a cero. En este caso las races son:

3
P
3
) M (
3
P
3
4
cos
3
) M (
2 Z
;
3
P
3
) M (
3
P
3
2
cos
3
) M (
2 Z
;
3
P
3
) M (
2 Z
1 1
3
1 1
2
1
1
= |
.
|
\
|
=
=
|
.
|
\
|
=
t
t

Se dispone de Programas en lenguaje Matlab para la determinacin de propiedades
termodinmicas basadas en las ecuaciones de estado cbicas y virial.

Ejemplo 3.1. Calcule el volumen especfico del vapor de agua a 1 atm (101.325 KPa) y 100 C con una
calidad de 75%. Use la ecuacin de SRK.
Datos del agua:
Tc = 647.14 K, Pc = 22.09 MPa, w = 0.348 ; Masa molecular (PM) = 18 ;

Solucin:
De la Tabla 1, para SRK, u = 1, t = 0, O
a
= 0.42748; O
b
= 0.08664;
f
w
= 0.48 + 1.57*w - 0.176*w
2
; Z
3
- Z
2
+ (A - B - B
2
) - A*B = 0


P
1
= -1; Q
1
= A - B - B
2
; R
1
= -A*B;
Para una sustancia pura,
A = O
a
*P
r
*a
c
/(T
r
)
2
donde P
r
= presin reducida = P/Pc; y B = O
b
*P
r
/T
r

Clculos:
T
r
= 0.5763822; P
r
= 4.58692*10
-3
; f
w
= 1.005046; a
c
= 1.5426055;
A = 9.1048*10
-3
; B = 6.89492*10
-4
; Q
1
= 8.41483*10
-3
; R
1
= -6.277687*10
-6

M = -0.3249185 ; N = -0.0712754 ; D = -4.0982*10
-7
; Ya que D < 0 entonces hay tres races.

| = 0.9998385; u = 0.017968 radianes; (-M/3)
1/2
= 0.329099 ;

Z
1
= 2*0.329099*cos(0.017968/3) + 1/3 = 0.99152 ; Z
mayor
= Z
G
= Z
1
;
Z
2
= 2*0.329099*cos(0.017968/3 + 2*3.1416/3) + 1/3 = 8.262*10
-4
Z
menor
= Z
L
= Z
2

Z
3
= 2*0.329099*cos(0.017968/3 + 4*3.1416/3) + 1/3 = 7.654*10
-3

Clculo del volumen especfico del vapor hmedo: v
esp
= v
L
esp
+ x*(v
G
esp
- v
L
esp
) ;
Vapor saturado v
G
esp
= Z
G
*R*T/(P*PM) = 0.99152*8.314*373/(101.325*18) = 1.686 m
3
/Kg ;
Lquido saturado v
L
esp
= Z
L
*R*T/(P*PM) = 8.262*10
-4
*8.314*373/(101.325*18) = 1.4048*10
-3
m
3
/Kg;

v
esp
= 1.4048*10
-3
+ 0.75*(1.686 1.4048*10
-3
) = 1.265 m
3
/Kg;

El volumen especfico del vapor saturado de la literatura
+
es 1.6736 m
3
/kg con un error de 0.73% y
el volumen del lquido saturado es 1.043*10
-3
m
3
/kg con un error de 34.7%.

Ejemplo 3.2. Calcule el volumen molar de una mezcla gaseosa que consiste de 70% de metanol(1) y
30% de agua(2) a 400 kPa y 37 C. Use la ecuacin de Peng Robinson.
Datos:
COMPONENTE y
i
T
ci
(K) P
ci
(KPa) w
i
METANOL(1) 0,3000 512,60 8097,00 0,564
AGUA(2) 0,7000 647,10 22055,00 0,345

Solucin:
Los clculos obtenidos usando el programa PropSRK se muestran en la siguiente tabla:
COMPONENTE f
wi
T
ri
a
ci

i
a
i
z
Fi
(a
i
)
0.5
b
i
z
Fi
*b
i

METANOL 1,1586 0,6048 1,5816 1025,646 1622,124 28.193 0,0409 0,0287
AGUA 0,8746 0,4791 1,6110 600,067 966,706 9.327 0,0190 0,0057

a
m
= 1407.788; A
M
= 0,08477; b
m
= 0.03436; B
M
= 0.00533;
P
1
= -0.99467; Q
1
= 0.07402; R
1
= -0.0004234;
M = -0.255766; N = -0.048776;
D = -2.4891*10
-5
< 0 Discriminante menor que cero: Hay tres races reales.

Z
1
= 0.91421; Z
2
= 0.00624; Z
3
= 0.07422. Se selecciona la raz mayor: Z = Z
G
= 0.91421.

+
Jones J. B. & Dugan R. Ingeniera Termodinmica. Prentice Hall. 1996



El volumen molar de la mezcla es: v = (ZRT)/P = 0.91421*8.314*310/400 = 5.891 m
3
/kmol

Un tratamiento ms complejo de las reglas de mezclado para las ecuaciones de
estado cbicas para el modelamiento de sistemas multicomponentes fue presentado
por Wong-Sandler (1992) en donde los parmetros a
m
y b
m
estn correlacionados:

( )
=
= =
+ =
(
(
|
|
.
|
\
|
+
+ =
=
=
nc
1 i
E
i
i
i
ij
j i
j i ij
NC
1 i
NC
1 j
ij j i
m
m
m
RT
g
RT b
a
x D
k 1
RT
a a
b b 5 . 0
D 1
x x
b
D b
RT
a
o
A

Donde k
ij
son los parmetros de interaccin binaria a partir de datos
experimentales y g
E
es la energa de Gibbs en exceso de la solucin (vase ms
adelante el concepto de propiedades de residuales, de mezclado y en exceso).

3.3. ECUACION MODIFICADA DE BENEDICT-WEBB-RUBIN

La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin es de tipo virial y fue modificada por Starlin-
Han (1972-1973) incrementando a once parmetros: A
o
, B
o
, C
o
, D
o
, E
o
, a, b, c, d, y

|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
+ + |
.
|
\
|
+ +
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
+ + =
2 2 3 2 6
3 2 4
o
3
o
2
o
o o
v
exp
v
1
v T
c
v
1
T
d
a
v
1
T
d
a bRT
v
1
T
E
T
D
T
C
A RT B
v
RT
P

o

3.4. ECUACION DE RACKET PARA LIQUIDOS SATURADOS.

Los volmenes molares de la fase lquida obtenidos a partir de las ecuaciones de
estado cbicas presentan una desviacin alrededor del 35% con respecto a los


valores experimentales; por tal razn, se recomienda utilizar la ecuacin de Racket
para lquidos saturados.

( )
RA
c
c
ls
Z
P
RT
v = (3-24)

donde = (1 + (1 - T
r
)
2/7
) y Z
RA
= 0.29056 - 0.08775w

Si se conoce la densidad experimental a una temperatura de referencia T
REF
, se
recomienda usar la siguiente ecuacin modificada a la temperatura de inters T:

( )
RA TREF ) T ( ls
Z v v = (3-25)

donde = (1 - T
r
)
(2/7)
- (1 (T
r
)
REF
)
(2/7)
;
(T
r
)
REF
= T
REF
/T
c
= temperatura reducida basada en la temperatura de
referencia
v
ls(T)
= volumen molar a la temperatura T,
v
Tref
= volumen molar a la temperatura de referencia.

Ejemplo 3.3. Calcule el volumen especfico del amonaco NH
3
como lquido saturado a 15 C (258 K).
La presin de saturacin a 15 C es 236.3 kPa.
Las constantes crticas del amonaco son: T
c
= 405.7 K; P
c
= 11280 kPa; w = 0.253

Solucin:
Clculo de Z
RA
= 0.29056 0.08775*0.253 = 0.26836
T
r
= T/T
c
= 258/405.7 = 0.635938; = (1 + (1 Tr)
(2/7)
) = 1.75;
V
Ls
= (RT
c
/P
c
)(Z
RA
)
= (8.314*405.7/11280)(0.26836)
1.75
= 0.002992 m
3
/kmol*(kmol/17 kg)
= 1.76*10
-3
m
3
/kg

El volumen especfico reportado en la literatura es 1.519*10
-3
m
3
/kg. El error relativo es de 16%

Ejemplo 3.4. Calcule el volumen especfico del agua como lquido saturado a 25 C (298 K). La
presin de saturacin del agua a 25 C es 3.166 kPa.
Las constantes crticas del agua son: T
c
= 647.1 K; P
c
= 22055 kPa; w = 0.345

Solucin:
Clculo de Z
RA
= 0.29056 0.08775*0.345 = 0,2603
T
r
= T/T
c
= 298/647.1 = 0,4605; = (1 + (1 Tr)
(2/7)
) = 1.8383;
V
Ls
= (RT
c
/P
c
)(Z
RA
)
= (8.314*647.1/22055)(0.2603)
1.8383


= 0.020545 m
3
/kmol*(kmol/18 kg) = 1.14*10
-3
m
3
/kg

El volumen especfico reportado en la literatura es 1.003*10
-3
m
3
/kg. El error relativo es de 14%



4. RELACIONES TERMODINAMICAS FUNDAMENTALES

Las relaciones termodinmicas fundamentales se obtienen a partir de la combinacin
de la primera y segunda leyes de la termodinmica. Estas relaciones en forma
diferencial son de la forma:

dz
z
dy
y
dx
x
d ); z , y , x (
y , x
z , x
z , y
|
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
= =

La combinacin de la primera y segunda leyes de la termodinmica para sistemas
cerrados y procesos reversibles permite obtener la siguiente relacin fundamental:

Primera ley: q w = du;

Segunda ley (procesos reversibles): q
rev
= Tds y w
rev
= Pdv.

Al reemplazar se obtiene:

du = Tds Pdv u = u(s, v) (4-1)

Por definicin, la entalpa es: h = u + Pv. Derivando, dh = (du + Pdv) + vdP, pero
du + Pdv = Tds dada por la ecuacin (3-1). Al reemplazar:

dh = Tds + vdP h = h(s, P) (4-2)

La energa de Gibbs est definida por: g = h Ts. Derivando, dg = (dh - Tds) - sdT,
pero dh - Tds = vdP dada por la ecuacin (4-2). Al reemplazar:

dg = -sdT + vdP g = g(T, P) (4-3)

Por ultimo, la energa de Helmholtz est definida por: a = u Ts.
Derivando, da = (du - Tds) - sdT, pero du - Tds = -Pdv dada por la ecuacin (4-1). Al
reemplazar:

da = -sdT - Pdv a = a(T, v) (4-4)



Las ecuaciones anteriores se aplican a un sistema cerrado sometido a cualquier
proceso, bien sea para sustancia pura o mezcla homognea a composicin constante.

Para una mezcla de n moles compuesta de NC componentes, que intercambia materia
y energa con los alrededores u otro sistema, las ecuaciones anteriores se modifican
cuando se incluyen las derivadas parciales de cada propiedad con respeto a las moles
de cada componente. De esa manera las ecuaciones de las relaciones generalizadas
para sistemas abiertos son:

i i
dn ) nv ( Pd ) ns ( Td ) nu ( d

+ = (4-5)

i i
dn dP ) nv ( ) ns ( Td ) nh ( d

+ + = (4-6)

i i
dn dP ) nv ( dT ) ns ( ) ng ( d

+ + = (4-7)

i i
dn ) nv ( Pd dT ) ns ( ) na ( d

+ = (4-8)

En cada ecuacin
i
es el potencial qumico del componente i en la mezcla y se define
mediante las siguientes relaciones:

j j j j
n , V , T
i
n , T , P
i
n , P , S
i
n , V , S
i
i
n
na
n
ng
n
nh
n
nu
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=

A partir del clculo diferencial y del criterio de la exactitud se obtienen las
llamadas relaciones de Maxwell con n = 1 mol y composicin constante.

v s
s
P
v
T
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
c
c
c
c
(4-9)
P s
s
v
P
T
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
c
c
c
c
(4-10)

T v
v
s
T
P
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
c
c
c
c
(4.11)
T P
P
s
T
v
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
c
c
c
c
(4-12)

De las ecuaciones (4-5)-(4-8) se halla la dependencia directa de cada propiedad
termodinmica de las propiedades independientes (variables cannicas).


u = u (s, v, n
i
), h = h(s, P, n
i
), g = g (P, T, n
i
), a = a(T, v, n
i
).

Tomando a la temperatura y la presin como variables independientes y una
ecuacin de estado explcita en el volumen molar v = v (P, T, n
i
), las otras
propiedades termodinmicas quedan finalmente, en funcin de estas dos
propiedades intensivas cuando la composicin es constante.

La entalpa y entropa molares se seleccionan como funciones bsicas, las dems
propiedades como la energa interna, la energa de Gibbs y la energa de Helmholtz
pueden evaluarse a partir de ellas, mediante las relaciones siguientes:

u = h - Pv; g = h - Ts ; a = u - Ts

donde h = h(P,T); s = s(P,T), a composicin constante. La ecuacin diferencial de
cada una es:
dP
P
h
dT
T
h
dh
T P
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
=
c
c
c
c
(4-13)

dP
P
s
dT
T
s
ds
T P
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
=
c
c
c
c
(4-14)

3.1.1. Algunas aplicaciones de las Relaciones de Maxwell.

Por definicin,
P
p
T
s
T C
|
.
|
\
|
=
c
c
Al derivar con respecto a la presin a T constante:

P
2
2
P
T
T
P
T
p
T
v
T
P
s
T
T
T
s
P
T
P
C
|
|
.
|
\
|
c
c
= |
.
|
\
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
c
c
c
c

Por integracin:
}
|
|
.
|
\
|
c
c
=
P
0
P
2
2
gi
P P
dP
T
v
T C C (4-15)
Mediante un procedimiento similar se demuestra que:
}
|
|
.
|
\
|
c
c
+ =
v
v
2
2
gi
v v
dv
T
P
T C C
De la ecuacin (4-2),

P
2
P T
T
T
Z
P
RT
T
v
T v v
P
s
T
P
h
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
= +
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
c
c
c
c
c
c
(4-16)


Reemplazando la ecuacin (4-16) en la ecuacin (4-13) e integrando se obtiene el
cambio de entalpa como se ver ms adelante. Igualmente, reemplazando la
ecuacin (4-15) y la relacin de Maxwell dada por la ecuacin (4-12) en la ecuacin
(4-14) e integrando se obtiene el cambio de entropa.

} } } }
|
.
|
\
|
c
c
=
(
|
.
|
\
|
+ = dP
T
v
dT
T
C
; dP
T
v
T v dT C h
P
p
P
p
s A
c
c
A

Con la combinacin de las ecuaciones (4-11) y (4-12) se obtiene la siguiente
relacin:

dP Z
T
Z
T
P
R
dP
T
v
dv
T
P
P P v
(
+
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
c
c
c
c
(4-17)

Esta relacin es importante en la determinacin de la entalpa y la entropa cuando
no se dispone de una ecuacin de estado explcita en el volumen, como por ejemplo,
las ecuaciones cbicas, que son explcitas en la presin.

Clculo del coeficiente de expansin volumtrica (|). Por definicin:

P T P
T
Z
Z
1
T
1
P
s
v
1
T
v
v
1
|
.
|
\
|
c
c
+ =
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
=
c
c
c
c
| (4-18)

Para un gas ideal, Z = 1; cZ/cT = 0; | = 1/T

Clculo del coeficiente de compresibilidad isotrmica (k). Por definicin:

T T
P
Z
Z
1
P
1
P
v
v
1
k
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
=
c
c
(4-19)

Para un gas ideal Z = 1; cZ/cP = 0; k = 1/P

Los coeficientes de expansin volumtrica y de compresibilidad isotrmica tienen
aplicacin en la determinacin de propiedades de fluidos en la regin supercrticas y
es un criterio para determinar la incompresibilidad de los lquidos.


Clculo del coeficiente de Joule Thompson (
JT
) o coeficiente de expansin
isentlpica:
p
P
2
p
P
P
T
h
JT
C
T
Z
P
RT
C
v
T
v
T
T
h
P
h
P
T
|
.
|
\
|
c
c
=
(

|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
= (4-20)
Clculo del coeficiente de expansin isentrpica:

p p
P
P
T
s
s
C
Z
T
Z
T
P
RT
C
T
v
T
T
s
P
s
P
T
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
= |
.
|
\
|
c
c
= o (4-21)

El coeficiente de expansin isentrpica de un gas ideal est dado por:

P p
P
P
T
s
gi
s
PC
RT
C
T
v
T
T
s
P
s
P
T
=
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
= o
Resolviendo:
P
C
R
1 1 P
P
P
T
T
;
P
P
C
R
T
T
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
c
= |
.
|
\
| c

Entalpa molar y entropa molar de gases ideales:

Las ecuaciones diferenciales (4-13) y (4-14) de la entalpa y la entropa modificadas
para gases ideales son:

dP
P
h
dT
T
h
dh
T
id
P
id
id
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
c
c
c
c
(4-22)

dP
P
s
dT
T
s
ds
T
id
P
id
id
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
c
c
c
c
(4-23)

Para gases ideales, Pv
id
= RT.
De la relacin de Maxwell (ec (4-12)) se tiene que
P
R
T
v
P
s
P
id
T
id
=
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
c
c
c
c
.


Al reemplazar este resultado en la ecuacin (4-16) se obtiene:

0
P
RT
v
P
h
id
T
id
= =
|
|
.
|
\
|
c
c

Reemplazando los resultados anteriores en las ecuaciones (4-22) y (4-23) se
obtiene:

dT C dh
id
p
id
= (4-22)

dP
P
R
dT
T
C
ds
id
p
id
= (4-23)

El cambio de entalpa y entropa de un gas ideal i desde un estado de referencia a P
o
y T
o
hasta un estado a P

y T se obtiene de la integracin de las ecuaciones
anteriores, as:
}
+ =
T
To
id
pi
id
io
id
i
dT C h h

}
|
|
.
|
\
|
+ =
T
To
o
id
pi
id
io
id
i
P
P
ln R dT
T
C
s s

Donde:
id
io
h = entalpa del gas ideal i a la temperatura T
o

id
io
s = entropa del gas ideal i a la temperatura T
o
y la presin P
o

Estos resultados demuestran que la entalpa de un gas ideal es independiente de la
presin mientras que la entropa es funcin de ambas.

Ejemplo 4.1. Un cierto gas se ajusta a la siguiente ecuacin de estado:
b
RT
a
P
RT
v + =
donde a
y b son constantes positivas (a > b).
Calcule la relacin entre el coeficiente de Joule-Thompson y el coeficiente de expansin isentrpica.
Solucin:
Por definicin:
p
P
JT
C
v
T
v
T
(

|
.
|
\
|
c
c
=
y
p
P
s
C
T
v
T
|
.
|
\
|
c
c
= o


La relacin entre estos coeficientes es la siguiente:
P
P
s
JT
T
v
T
v
T
v
T
|
.
|
\
|
c
c
(

|
.
|
\
|
c
c
=
o

Donde :
2
P
RT
a
p
R
T
v
+ =
|
.
|
\
|
c
c
;
RT
a
p
RT
T
v
T
P
+ =
|
.
|
\
|
c
c
;
b
RT
a 2
v
T
v
T
P
=
|
.
|
\
|
c
c

Finalmente:
A 1
B A 2
RT
a
P
RT
b
RT
a 2
P
T
P
T
s
h
s
JT
+
=
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
=
o
donde
( )
2
RT
aP
A =
y
RT
bP
B =

4.2. PROPIEDADES TERMODINMICAS DE MEZCLAS DE GASES IDEALES

4.2.1. Entalpa de una mezcla gaseosa ideal. La entalpa de una mezcla de gases
ideales relativa a un estado de referencia a P
o
y T
o
est dado por la integracin de
la ecuacin (4-22) aplicada a mezclas:

dT C h h
T
To
id
pM
id
oM
id
M
}
+ = (4-24)
Donde:
id
M
h es la entalpa molar de la mezcla gaseosa ideal a T y composicin y
i
.
id
oM
h es la entalpa molar de la mezcla gaseosa ideal a T
o
y composicin y
i
.
id
pM
C es la capacidad calorfica molar de la mezcla.

La capacidad calorfica molar de la mezcla es una funcin de la temperatura y de las
fracciones molares de los componentes y est dada por:

( )
(
(
+ + + =
|
|
.
|
\
|
=

=
=
NC
1 i
2
i
2
i i i i
NC
1 i
id
pi
i
id
pM
T d T c T b a y R
R
C
y R C

En la expresin anterior a
i
, b
i
, c
i
y d
i

son las constantes de cada componente
mientras que la temperatura est dada en grados absolutos.

El cambio de entalpa desde el estado 1 (P
1
, T
1
) hasta el estado 2 (P
2
, T
2
), a
composicin constante, est dado por la ecuacin (4-24) definida entre los dos
estados:


( ) ( ) ( )
1 2 2
1
M 2 2
1
M
1
M
M
id
M
T T
T
d
1 T
3
c
1 T
2
b
a R h
(
+ + + + + + =
t
t t t A (4-25)

Donde
1
2
T
T
= t

; d y d ; c y c ; b y b ; a y a
NC
1 i
i i M
NC
1 i
i i M
NC
1 i
i i M
NC
1 i
i i M

= = = =
= = = =

La capacidad calorfica molar media de la mezcla
id
pM
C es el trmino entre corchetes
de la ecuacin (4-25), es decir:

( ) ( )
(
+ + + + + + =
2
1
M 2 2
1
M
1
M
M
id
pM
T
d
1 T
3
c
1 T
2
b
a R C
t
t t t

4.2.2. Entropa de una mezcla gaseosa ideal. La entropa de una mezcla gaseosa
ideal depende, adems de la temperatura, de la presin se acuerdo con la ecuacin
(4-23) y de la composicin.

}
= =
=
=
=
|
|
.
|
\
|
+ =
=
NC
1 i
i i
NC
1 i
id
i i
id
M
i
id
i
T
To
o
i
id
pi
id
io
id
im
NC
1 i
id
im i
id
M
) y ln( y R s y s
) y ln( R s
P
P y
ln R dT
T
C
s s
s y s ;
(4-26)

Tngase en cuenta que la entropa de un componente i de una mezcla gaseosa ideal
es una funcin de la temperatura y la presin parcial de acuerdo con el teorema de
Gibbs, es decir que s
im
id
= F (T, p
i
), donde p
i
= y
i
P. Mientras que la entropa de un gas
ideal i puro es una funcin de la temperatura y la presin, s
i
id
= F (T, P),

El cambio de entropa para un proceso sin reaccin qumica, desde el estado 1 (P
1
, T
1
,
y
i1
) hasta el estado 2 (P
2
, T
2
, y
i2
) est dado por la siguiente ecuacin:

(
(
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=

} }
= =
NC
1 i
o
1 1 i
1 i
NC
1 i
o
2 2 i
2 i
T
T
id
1 pM
T
T
id
2 pM
id
M
P
P y
ln y
P
P y
ln y R dT
RT
C
R dT
RT
C
R s
1
o
2
o
A
(4-27)



Si el proceso ocurre a composicin constante (y
i1
= y
i2
), el cambio de entropa se
reduce a:

( )
( ) ( ) ( )
|
|
.
|
\
|

(
+ + + + +
=
1
2
1 2 3
1
2
M
1
M
M
1
M id
M
P
P
ln R T T 1
T 2
d
1 T
2
c
b ln
) 1 T
a
R s t
t
t t
t
A
(4-28)

Donde
id
M
s = entropa molar de la mezcla gaseosa ideal a T, P y y
i

P
o
= presin de referencia

4.2.3. Energa de Gibbs. La energa de Gibbs de una mezcla gaseosa ideal se halla
a partir de la relacin fundamental, g = h Ts, usando las ecuaciones (4-24) y (4-25)

( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )

= = = =
=
+ = + =
= =
NC
1 i
NC
1 i
i i
id
i i
NC
1 i
NC
1 i
i i
id
i
id
i i
id
M
NC
1 i
id
im
id
i i
id
M
y ln y RT g y y ln y RT Ts h y g
Ts h y y , T , P g g
(4-29)

Ejemplo 4.2. 5 kmol/h de una mezcla contiene 75% de metanol(1), 20% de etanol(2) y 5% de agua(3)
se enfran desde 250 C y 200 kPa hasta 120 C y 195 kPa cuando intercambia calor con los
alrededores. Calcule el flujo de calor transferido y la entropa generada. Los alrededores estn a
298 K.
Datos: Constantes de C
pi
/R = a + bT + cT
2
+ dT
-2
; T en K
Componente y
i
a
i
b
i
*10
3
c
i
*10
6
d
i
*10
-5
p
i
= y
i
P (kPa)
METANOL(1) 0,7500 2,211 12,216 -3,450 0,000 150
ETANOL(2) 0,2000 3,518 20,001 -6,002 0,000 40
AGUA(3) 0,0500 3,470 1,450 0,000 0,121 10

Solucin:
T
2
= 393 K; T
1
= 523 K;
a
M
= Ey
i
a
i
= 2.535; b
M
= Ey
i
b
i
= 13.235*10
-3
; c
M
= Ey
i
c
i
= -3.7879*10
-6
; d
M
= Ey
i
d
i
= 0.00605*10
5
;
t = T
2
/T
1
= 393/523 = 0.7514;
Reemplazando en la ecuacin (4-25), h
M2
h
M1
= -8430.27 kJ/kmol
Balance de calor: Q = (5 kmol/h)(-8430.27 kJ/kmol) = -42151.37 kmol/h
Balance de entropa:
La composicin molar no cambia. La ecuacin (4-27) queda asi:

K - kJ/kmol -20. 125 K - kJ/kmol 0. 2105 20. 335 - = + =
(
(
|
|
.
|
\
|
=

}
=
NC
1 i
1
2
i
T
T
'
pM
'
1 M
'
2 M
P
P
ln y R dT
RT
C
R s s
2
1



Entropa generada: S
gen
= (5 kmol/h)*(-20.125 kJ/kmol-K) + (42151.37/298) = 40.82 kJ/h-K

4.3. PROPIEDADES TERMODINMICAS A PARTIR DEL METODO DE LAS
ECUACIONES DE ESTADO

El mtodo de las ecuaciones de estado (MEE) se basa en las ecuaciones de estado
para determinar las propiedades termodinmicas de mezclas multicomponentes o de
sustancias puras. La ecuacin virial se usa nicamente para la fase vapor, mientras
que las ecuaciones de estado cbicas de RK, SRK y Peng-R se usan para ambas fases.
Tal como se ha descrito anteriormente la solucin de las ecuaciones de estado
cbicas tiene tres races en el factor Z o en el volumen molar, de las cuales, si son
reales positivas, la mayor corresponde a la fase vapor y la menor a la fase lquida.

Antes, se deben definir los conceptos de propiedad residual, propiedad de mezclado
y propiedad en exceso.

4.3.1. Propiedad Residual (
R
(T, P, y
i
)). Una propiedad residual representa la
diferencia entre el valor de la propiedad como gas ideal y el valor de la propiedad en
su estado real, medidos a la misma temperatura T, presin P y composicin.

( ) ( ) ( ) y , T , P y , T , P y , T , P
gi R
= (4-30)

De la ecuacin anterior, la propiedad en el estado real es:

( ) ( ) ( ) y , T , P y , T , P y , T , P
R gi
= (4-31)

El diferencial de la propiedad (T, P, y
i
) con respecto a la presin a temperatura y
composicin constante y la integracin desde el estado de gas ideal (P
*
0,
*R
0)
hasta el estado real (T, P, y
i
), estn dados por:

dP
P P
P
0
y , T
y , T
id
R
}
(
(
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
c
c
c
c
(4-32)

Entalpa molar residual. La expresin de la entalpa molar residual se obtiene
reemplazando por h en la ecuacin (4-32):



; dP
P
h
P
h
h
P
0
y , T
y , T
id
R
}
(
(
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
c
c
c
c

Pero 0
P
h
y , T
id
=
|
|
.
|
\
|
c
c
; por lo tanto: dP
P
h
h
P
0
y , T
R
}
|
.
|
\
|
=
c
c

Finalmente, la entalpa molar residual est dada por:

dP v
T
v
T h
P
0
y , P
R
}
(
(
|
.
|
\
|
=
c
c
(4-33)

La entalpa molar de una mezcla o de una sustancia pura se determina sustituyendo
las ecuaciones (4-24) y (4-33) en la ecuacin (4-31) aplicada a la entalpa:

} }
(
(
|
.
|
\
|
c
c
+ =
P
0
y , P
T
To
id
pM
id
oM
dP v
T
v
T dT C h ) y , T , P ( h (4-34)

4.3.3. Entropa molar residual. De la misma manera, si se reemplaza por s en la
ecuacin (4-32), se obtiene la expresin de la entropa molar residual:

dP
P
s
P
s
s
P
0
y , T
y , T
id
R
}
(
(
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
c
c
c
c

Pero
y , P y , T
y , P
id
y , T
id
T
v
P
s
P
R
T
v
P
s
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
c
c
c
c
c
c
c
c
y

Por lo tanto:

dP
P
R
T
v
s
P
0
y , P
R
}
(
(
|
.
|
\
|
=
c
c
(4-35)

Al reemplazar las ecuaciones (4-26) y (4-35) en la ecuacin (4-31), se obtiene la
expresin para la entropa molar:


dP
P
R
T
v
P
P y
ln y R
T
dT C
s ) y , T , P ( s
T
T
NC
1 i
P
0
y , P
0
i
i
id
pM
id
oM
0
}

}
=
(
(
|
.
|
\
|
c
c
|
|
.
|
\
|
+ = (4-36)

A continuacin se presentan las ecuaciones para la entalpa y entropa molares de
mezclas basadas en la ecuacin virial y las ecuaciones de estado cbicas.

Ejemplo 4.3. Deduzca la expresin de la entalpa y la entropa residuales de una sustancia pura
basada en la siguiente ecuacin de estado:

B A 1 Z + =
Donde A = aP/(RT)
2
y B = bP/(RT) con a es una funcin de la temperatura (tipo ecuacin Peng-R)
a= f(T) y b es una constante.
Solucin: La ecuacin de estado en trminos del volumen es:
b
RT
a
P
RT
v =

La derivada del volumen molar de esta ecuacin de estado es:
( )
RT
dT / da
RT
a
P
R
T
v
2
P
+ =
|
.
|
\
|
c
c
. Al reemplazar en la ecuacin de la entalpa residual (ecuacin 4-33)
y posteriormente hacer la integracin, resulta:

( )
( )
B
dT
da
a
T
2 A
RT
bP
dT
da
a
T
2
RT
aP
RT
h
bP
dT
da
a
T
2
RT
aP
dP b
RT
dT / da T
RT
a 2
dP v
T
v
T h
2
R
P
0
P
0
y , P
R
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
=
(
=
(
(
|
.
|
\
|
=
} }
c
c

De igual manera, al reemplazar en la ecuacin de la entropa residual (ecuacin 4-34) y
posteriormente hacer la integracin, resulta:

|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
=
(
(
|
.
|
\
|
=
}
dT
da
a
T
1 A
R
s
dT
da
a
T
RT
aP
RT
aP
dP
P
R
T
v
s
R
2 2
P
0
y , P
R
c
c

4.3.4. Clculo de la Entalpa molar y Entropa molar usando la ecuacin virial.
Debido a que la ecuacin virial es explcita en el factor Z, la derivada parcial del
volumen de las ecuaciones (4-33), (4-34), (4-35) y (4-36) se encuentra a partir de la
definicin de Z.
(
(
|
.
|
\
|
+ =
(
=
|
.
|
\
|
y , P y , P
y , P
T
Z
T Z
P
R
T
) ZT (
P
R
T
v
c
c
c
c
c
c
(4-37)


De la ecuacin virial:
RT
BP
1 Z + =
,
(
|
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
T
B
dT
dB
RT
P
T
Z
m m
y , P
c
c
Al reemplazar:
m
y , P
m
y , P
y , P
m
y , P
B
P
RT
v
dT
dB
R
P
1
P
RT
T
v
T
dT
dB
R
P
1
P
R
T
v
=
(
(
|
|
.
|
\
|
+ =
|
.
|
\
|
(
(
|
|
.
|
\
|
+ =
|
.
|
\
|

c
c
c
c

Donde:
= =
=
|
|
.
|
\
|
NC
1 i
NC
1 j
ij
j i
m
dT
dB
y y
dT
dB
(4-38)

(
(
+ =
ij
) 1 (
ij
ij
ij
) o (
ij
ij
ij
dTr
dB
w
dTr
dB
Pc
R
dT
dB
(4-39)

6 . 2
ij ij
) o (
ij
Tr
675 . 0
dTr
dB
= ;
2 . 5
ij ij
) 1 (
ij
Tr
722 . 0
dTr
dB
=

Los trminos
dT
dB
,
dT
dB
,
dT
dB
,
dT
dB
) 1 (
ij
) o (
ij ij
m
son funciones de la temperatura nicamente.

Con la sustitucin de la ecuacin (4-37) en las ecuaciones (4-34) y (4-36) y la
integracin posterior, se obtiene como resultado las expresiones para la entalpa
molar y la entropa molar de mezclas gaseosas basadas en la ecuacin virial:

(
|
|
.
|
\
|
=
+ =
}
m
m R
M
R
M
T
To
id
pM
id
oM M
B
dT
dB
T P h
h dT C h ) y , T , P ( h
(4-40)


|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
+ =
}

=
dT
dB
P s
s
P
P y
ln y R
T
dT C
s ) y , T , P ( s
m R
M
R
M
T
To
o
i
NC
1 i
i
id
pM
id
oM M

(4-41)
El cambio de entalpa y entropa de un proceso determinado a composicin
constante, basado en la ecuacin anterior, estn dados por:

}
(
(
|
|
.
|
\
|

|
|
.
|
\
|
=
2
1
1 2
T
T
T
m
m
1 1
T
m
m
2 2
id
pM 1 2
B
dT
dB
T * P B
dT
dB
T * P dT C h h (4-42)

(
(
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
}
1 2
2
1
T
m
1
T
m
2
T
T
1
2
id
pM
1 2
dT
dB
P
dT
dB
P
P
P
ln R
T
dT C
s s (4-43)

Ejemplo 4.4. Una corriente a 1.5 MPa y 393.2 K que contiene 50% de dixido de carbono y 50% de
n-butano desea separarse en dos corrientes: una de 2% de CO
2
y otra de 90% de CO
2
a 15 MPa y
393.2 K. Use la ecuacin virial para determinar el cambio de entalpa, entropa, energa de Gibbs y de
exerga del proceso.
Datos:
T
c
(K) P
c
(KPa) w Z
c
v
c
(m3/kmol)
CO
2
304.2 7383 0.224 0.274 0.094
n-butano 425.2 3796 0.200 0.274 0.255

Solucin: Base clculo: 100 kmol de mezcla inicial.
Presin y temperatura de referencia: 100 kPa y 300 K, respectivamente.

Del balance de materia: C
1
= 45.44 kmol y C
2
= 54.56 kmol

Del balance de energa: (h)
proceso
= (C
1
*h
C1
+ C
2
*h
C2
) -100h
m
= C
1
(h
m
h
C1
) + C
2
(h
m
h
C2
)

Donde: h
m
= entalpa de la mezcla con 50% de CO
2
; h
C1
= entalpa de la corriente con 2% de CO
2
;
h
C2
= entalpa de la corriente con 90% de CO
2
;
Separador
100 kmol
CO2 : 50%
nC4 : 50%

1500 kPa
393.2 K
CO2 : 2%
nC4 : 98%

1500 kPa
393.2 K
CO2 : 90%
nC4 : 10%

1500 kPa
393.2 K
C1
C2



Del balance de entropa: (s)
proceso
= (C
1
*s
C1
+ C
2
*s
C2
) -100s
m
= C
1
(s
m
s
C1
) + C
2
(s
m
s
C2
)

Resultados del Programa ecVIRIAL.
Para P = 1.5 MPa, T = 393.2 K, y
1
= 0.50: h
m
= h
om
+ 6.024*10
3
kJ/kmol; s
m
= s
om
+ 1.7496 kJ/kmol-K
Para P = 1.5 MPa, T = 393.2 K, y
1
= 0.02: h
C1
= h
om
+ 8.277*10
3
kJ/kmol; s
c1
= s
om
+ 4.314 kJ/kmol-K
Para P = 1.5 MPa, T = 393.2 K, y
1
= 0.90: h
C2
= h
om
+ 3.946*10
3
kJ/kmol; s
C2
= s
om
7.918 kJ/kmol-K

Reemplazando en las respectivas ecuaciones de balance:

(h)
proceso
= -109.3 kJ/kmol; (s)
proceso
= -4.1089 kJ/kmol-K;
(g)
proceso
= (h)
proceso
-T(s)
proceso
= -109.3 - 393.2(- 4.1089) = 1506.32 kJ/kmol

4.3.5. Clculo de la entalpa molar y la entalpa molar usando las ecuaciones
cbicas. El ltimo trmino integral de las ecuaciones (4-34) y (4-36) corresponde a
la entalpa residual y entropa residual respectivamente. La solucin de estas
integrales se simplifica si se reemplaza la ecuacin (4-17) en la (4-34) y en la (4-36):

} } } }
} }

= =
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
v P
0
Pv
RT
v
P
0
v
y , v y , P
Pdv RT Pv Pdv ) Pv ( d vdP
dv
T
P
T dP
T
v
T
(4-44)

La integracin de las ecuaciones anteriores requiere una ecuacin explcita en la
presin. Para las ecuaciones de estado cbica (ecuacin 3-10),

( )
( )
2
m m m
2
m
m
m m y , v
tb v ub v
T / a T
) b v (
RT
T
P
T
+
c c
=
|
.
|
\
|
c
c
(4-45)

La sustitucin de las ecuaciones (4-44) y (4-45) en las ecuaciones (4-34) y (4-36)
permite calcular la entalpa y entropa residuales con las siguientes ecuaciones:

(
(
(
(
(
|
|
|
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
=
}
m
v
m
2
m m m
2
m
m
m
m
m R
M
dv
tb v ub v
dT a
Tda
1 a
RT
1
1
RT
Pv
RT h


( )
(
(
(
(
|
|
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
}
m
v
m
2
m m m
2
m
m
m m R
M
dv
tb v ub v
dT
da
R
1
RT
b v P
ln R s

La solucin particular de cada ecuacin de estado estar en funcin de sus
parmetros especficos u, t, a
m
y b
m
.

4.3.5.1. Ecuacin de Redlich-Kwong (RK) y Soave-Redlich-Kwong (SRK). La
expresin para la entalpa molar de ambas ecuaciones de estado es similar y es la
siguiente:

(
(
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
+ =
}
m
M
m
m
M
M
m
R
M
T
T
R
M
id
pM
id
oM F M
Z
B
1 ln
dT a
Tda
1
B
A
1 Z RT h
h dT C h ) z , T , P ( h
0

(4-46)

Para la entropa molar es la siguiente ecuacin:

(
(
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+ =
|
|
.
|
\
|
+ =
}

=
m
M
m
m
M
M
M m
R
M
R
M
T
To
o
Fi
NC
1 i
Fi
id
pM
id
oM F M
Z
B
1 ln
dT a
Tda
B
A
) B Z ln( R s
s
P
P z
ln z R
T
dT C
s ) z , T , P ( s
(4-47)

Para la ecuacin (RK), 5 . 0
dT a
Tda
m
m
= y para las ecuaciones (SRK) y (Peng-R):

m
NC
1 i
ri i wi Fi
m
m
a
T f z
dT a
Tda

=
=
o
(4-48)

4.3.5.2. Ecuacin de Peng-Robinson. La entalpa molar y la entropa molar de
mezclas se evalan con las siguientes ecuaciones:


(
(
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
+ =
}
M
M
m
m
M
M R
M
T
To
R
M
id
pM
id
oM F M
B 4142 . 0 Z
B 4142 . 2 Z
ln
dT a
Tda
1
B 2 2
A
1 Z RT h
h dT C h ) z , T , P ( h
(4-49)

( )
(
(
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+ =
|
|
.
|
\
|
+ =
}

=
M
M
m
m
M
M
M
R
M
T
To
R
M
o
Fi
NC
1 i
Fi
id
pM
id
oM F M
B 4142 . 0 Z
B 4142 . 2 Z
ln
dT a
Tda
B 2 2
A
B Z ln R s
s
P
P z
ln z R
T
dT C
s ) z , T , P ( s
(4-50)

Como se mencion anteriormente, las ecuaciones cbicas tienen la capacidad de
predecir las propiedades termodinmicas de ambas fases. Para evaluar la entalpa y
la entropa se debe resolver previamente la ecuacin cbica de Z (ecuacin (3-17)
para la ecuacin de estado especificada.

Ejemplo 4.5. Una mezcla gaseosa formada por 74% de nitrgeno(1), 13% de agua(2), 6.5% de CO
2
(3)
y 6.5% de O
2
(4) a 1.0 MPa y 1000 K fluye a travs de una turbina adiabtica donde se expande hasta
110 kPa y 570 K. Por cada kmol/s de flujo molar, calcule: a) la potencia generada por la turbina, en
kW; b) la irreversibilidad, en kW, si los alrededores estn a 298 K. Use la ecuacin de Peng-Robinson
con el Programa PropPENGR

Datos de las constantes de Cp/R = a + bT + cT
2
+ d/T
2
:
Componente a b*10
3
c*10
6
d*10
-5
N
2
3.280 0.593 0.000 0.040
H
2
O 3.470 1.450 0.000 0.121
CO
2
5.457 1.045 0.000 -1.157
O
2
3.639 0.506 0.000 -0.227

Solucion:
N2 : 74,0%
H2O : 13,0%
CO2 : 6.5%
O2 : 6.5%

1 kmol/s
1000 kPa
1000 K
1 2
N2 : 74,0%
H2O : 13,0%
CO2 : 6.5%
O2 : 6.5%

1 kmol/s
110 kPa
570 K
W
neto


Balance de energa en la turbina: w
s
= (h
1
h
2
) = (h
id
)
1
(h
id
)
2
- (h
R
1
h
R
2
),
Donde (h
id
)
1
(h
id
)
2
es la diferencia de entalpa de la mezcla gaseosa como gas ideal y se evala con la
ecuacin (4-25) y (h
R
1
h
R
2
) es la diferencia de las entalpas residuales.

Balance de entropa: S
gen
= (s
1
s
2
) = (s
id
)
1
(s
id
)
2
- (s
R
1
s
R
2
)
Donde (s
id
)
1
(s
id
)
2
es la diferencia de entropa de la mezcla gaseosa como gas ideal y se evala con la
ecuacin (4-27) y (s
R
1
s
R
2
) es la diferencia de las entropas residuales.

Usando el Programa PropPENGR con las especificaciones y datos necesarios, los resultados son los
siguientes:
a
m
= 0.74*3.28 + 0.13*3.47 + 0.065*5.457 + 0.065*3.639 = 3.4695;
Igualmente, b
m
= 0.728*10
-3
; c
m
= 0; d
m
= -0.045*10
5
;

Para las condiciones de entrada:
P
1
= 1000 kPa, T
1
= 1000 K, (h
id
)
1
= (h
id
)
oM
+ 22920.371 kJ/kmol; (s
id
)
1
= (s
id
)
oM
+ 26.85 kJ/kmol-K;
A
M
= 4.0367*10
-4
; B
M
= 2.797*10
-3
; Z = 1.0024; (T/a)(da/dT) = -3.2026;

h
R
1
= -8.314*1000*[1.0024 1
(4.0367*10
-4
/(2
1.5
*2.797*10
-3
))*(4.2036)*ln[(1.0024 + 2.4142*2.797*10
-3
)/(1.0024 - 0.4142*2.797*10
-3
)]] = -5.903

s
R
1
= -8.314*[ln(1.0024 2.797*10
-3
) +
(4.0367*10
-4
/(2
1.5
*2.797*10
-3
))*(-3.2036)*ln[(1.0024 + 2.4142*2.797*10
-3
)/(1.0024 - 0.4142*2.797*10
-3
)]] = 0.014

Para las condiciones de salida:
P
2
= 110 kPa, T
2
= 570 K, (h
id
)
2
= (h
id
)
oM
+ 8823.4 kJ/kmol; (s
id
)
2
= (s
id
)
oM
+ 26.9822 kJ/kmol-K;
A
M
= 4.1053*10
-4
; B
M
= 5.3048*10
-4
; Z = 1.00012; (T/a)(da/dT) = -1.383;
h
R
2
= 4.133 kJ/kmol; s
R
2
= 8.125*10
-3
kJ/kmol-K;

(h
id
)
1
(h
id
)
2
= (22920.371 8823.4) = 14096.97 kJ/kmol;
(h
R
1
h
R
2
) = (-5.903 4.133) = -10.036 kJ/kmol;

h
1
h
2
= (h
id
)
1
(h
id
)
2
- (h
R
1
h
R
2
) = 14096.97 (-10.036) = 14107.006 kJ/kmol;

Potencia de la turbina: W
s
= (1 kmol/s)(14107.006 kJ/kmol) = 14107 kW

(s
id
)
1
(s
id
)
2
= (26.9822 26.85) = 0.1322 kJ/kmol-K; (s
R
2
s
R
1
) = (8.125*10
-3
0.014) = -5.875*10
-3
;

s
2
s
1
= (s
id
)
1
(s
id
)
2
- (s
R
2
s
R
1
) = 0.1322 (-5.875*10
-3
) = 0.1381 kJ/kmol-K

Entropa generada: S
gen
= (1 kmol/s)(0.1381 kJ/kmol-K) = 0.1381 kW/K;

Irreversibilidad = I = T
o
S
gen
= 298*0.1381 = 41.15 kW

Eficiencia de la turbina segn la segunda ley: W
rev
= W
s
+ I = 14107 + 41.15 = 14148.15 kW



q
II
= W
s
/W
rev
= 14107/14148.15 = 0.997 (99.7%)

4.4. PROPIEDAD PARCIAL MOLAR DE UN COMPONENTE EN UNA MEZCLA

Hasta ahora las propiedades termodinmicas se han determinado en procesos a
composicin constante. Sin embargo, muchas aplicaciones de la termodinmica en
ingeniera qumica se basan en sistemas donde la composicin de los componentes
cambia ya sea por proceso de mezclado, de separacin, procesos de transferencia
de masa entre fases o procesos donde ocurren reacciones qumicas.
En esta seccin se estudiarn los sistemas de composicin variable en los cuales el
cambio en las moles de cada componente afecta las propiedades termodinmicas;
esto quiere decir que cualquiera propiedad termodinmica ( = n) ser funcin de
la presin, la temperatura y las moles de cada componente n
i
y tendr la forma:

) n ..... n , n , n , n , T , P ( n
NC 4 3 2 1
u u =

El diferencial total de esta propiedad ser:

( )

=
(
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=
NC
1 k
k
n , T , P
k
n , P n , T
dn
n
n
dT
T
n
dP
P
n
n d
j
u u u
u (4-51)

Por definicin, una propiedad parcial molar de un componente i en una mezcla es el
cambio de la propiedad total de la mezcla con respecto al cambio de las moles del
componente i, manteniendo constante la presin, la temperatura y la composicin de
los dems componentes.

j
n , T , P
i
i
n
) n (
|
|
.
|
\
|
=
c
u c
u (4-52)

Una propiedad fundamental en la termodinmica de las soluciones es la energa de
Gibbs. El diferencial total de la energa de Gibbs es:


( )
( )

=
=
(
c
c
+ =
(
c
c
+ |
.
|
\
|
c
c
+ |
.
|
\
|
c
c
=
NC
1 k
k
n , T , P
k
NC
1 k
k
n , T , P
k n , P n , T
dn
n
ng
dT ) ns ( dP ) nv ( ng d
dn
n
ng
dT
T
ng
dP
P
ng
ng d
j
j
(4-53)

Usando la definicin de propiedad parcial molar, la derivada parcial de ng con
respecto a las moles de la especie k es la energa de Gibbs parcial molar y se define
como el potencial qumico de la especie k:

k
n , T , P
k
k
g
n
ng
j
=
(
c
c
= (4-54)

Sustituyendo el potencial qumico de cada especie, el diferencial de la energa de
Gibbs est dado por:

( )

=
+ =
NC
1 k
k k
dn dT ) ns ( dP ) nv ( ng d (4-55)

Donde n son las moles totales de la mezcla.

Para una propiedad u :

( )

=
+
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=
NC
1 k
k k
x , P x , T
dn dT
T
n dP
P
n n d u
u u
u (4-56)

Dado que n
k
= x
k
n, dn
k
= x
k
dn
k
+ n
k
dx
k
y d(nu) = ndu + udn. La sustitucin de estas
ecuaciones en (4-56) resulta:

( )
=
+ +
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
= +
NC
1 k
k k k k k
x , P x , T
dx n dn x dT
T
n dP
P
n dn nd u
u u
u u (4-57)

Al reagrupar en los trminos comunes a n y a dn se obtiene:


0 dn x n dx dT
T
dP
P
d
NC
1 k
k k
NC
1 k
k k
x , P x , T
=
(
(
+
(
(
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c

= =
u u u
u u
u (4-58)

Cada trmino entre corchetes de la derecha de la ecuacin anterior debe ser cero,
por lo tanto se encuentran dos relaciones importantes:

=
=
NC
1 k
k k
x u u
=
=
NC
1 k
k
k
n n u u (4-59)

=
+
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=
NC
1 k
k k
x , P x , T
dx dT
T
dP
P
d u
u u
u (4-60)

La derivada de u dada por la ecuacin (4-59) proporciona una expresin para du :

= = =
+
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
= + =
NC
1 k
k k
x , P x , T
NC
1 k
k k
NC
1 k
k k
dx dT
T
dP
P
dx d x d u
u u
u u u
(4-61)
El arreglo de la ecuacin anterior es la ecuacin de Gibbs/Dhem:

0 d x dT
T
dP
P
NC
1 k
k k
x , P x , T
=
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=
u
u u
(4-62)

En el caso particular en que la temperatura y la presin son constantes, la ecuacin
Gibbs/Dhem se reduce a:
0 d x
NC
1 k
k k
=
=
u (4-63)

Las ecuaciones (4-62), (4-63) para la energa de Gibbs quedan transformadas en:

0 g d x dT
T
g
dP
P
g
NC
1 k
k k
x , P x , T
=
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=
(4-64)

0 d x g d x
NC
1 k
k k
NC
1 k
k k
= =

= =
(4-65)


4.4.1. Fugacidad y coeficiente de fugacidad.

4.4.1.1. Fugacidad y coeficiente de fugacidad de una sustancia pura. Para un
fluido puro a temperatura constante, la ecuacin (4-3) se reduce a dg
i
= v
i
dP; si
es un gas ideal el volumen molar se halla con la ecuacin de estado (v
id
)
i
= R*T/P,
entonces

( )
( )
P
dP
P ln d
P ln RTd dP
P
RT
dg
id
i
=
= =

Por integracin:

( ) P ln RT ) T ( g
i
id
i
+ = (4-66)

Si el fluido es un gas no ideal, se espera que

( )
( )
( )
i i i
i
i i
f ln RT ) T ( g
dP
P
Z
f ln d
f ln RTd dP
P
ZRT
dg
+ =
=
= =
(4-67)

Donde f
i
= fugacidad del gas puro i.

La energa de Gibbs molar residual de la sustancia i se encuentra restando las dos
ecuaciones diferenciales anteriores:

|
|
.
|
\
|
= =
P
f
ln RT g g g
i
i
id
i
R
i
(4-68)

Por definicin el coeficiente de fugacidad de una sustancia pura es la relacin
entre la fugacidad y la presin
P
f
i
i
= |
(4-69)

De acuerdo con la ecuacin (4-67) la energa de Gibbs molar residual del gas puro i
se relaciona con el coeficiente de fugacidad de la siguiente manera:



( )
RT
g
ln
R
i
i
= | (4-70)

Se observa que en la condicin de gas ideal cuando P 0, 1 y
i
R
i
0 g | .

4.4.1.2. Fugacidad y coeficiente de fugacidad de un componente i en una
mezcla. La energa de Gibbs parcial molar de un componente i en una mezcla gaseosa
ideal se halla al reemplazar las ecuaciones (4-29) y (4-66) en la relacin
fundamental de la energa de Gibbs:

( ) P y ln RT ) T ( y ln RT g s T h g
i i i
id
i
id
i
id
im
id
i
id
im
+ = + = = = (4-71)

Para un componente i en una mezcla no ideal, su energa de Gibbs parcial molar est
dada por la ecuacin anterior modificada:

|
.
|
\
|
+ = =
i i i i
f
ln RT ) T ( g (4-72)
Donde
i
f
= fugacidad del componente i en la solucin o mezcla.

La energa de Gibbs parcial molar residual del componente i se halla restando las dos
ecuaciones anteriores:
|
|
.
|
\
|
= =
P y
f
ln RT g g g
i
i
i
id
im
R
i
(4-73)

En efecto si la mezcla es ideal P y f
i i
= donde y
i
P es la presin parcial del
componente i en la fase vapor y adems su energa de Gibbs parcial molar residual
es cero.

Se define como coeficiente de fugacidad del componente i en una mezcla a la
relacin entre su fugacidad y su presin parcial:

P y
f
i
i
i
= |
(4-74)

La ecuacin (4-73) se reacomoda para dar:



( )
RT
g
ln
R
i
i
= | (4-73)

4.4.1.3. Clculo del coeficiente de fugacidad de una sustancia pura. La
combinacin de las ecuaciones (4-66) y (4-67) permite encontrar la siguiente
expresin para determinar el coeficiente de fugacidad de un gas puro:

( )
P
dP
1 Z ) P ln( d ) f ln( d ) ln( d
i i
= = |
Por integracin,

( )
} }
= =
P
0
R
i
P
0
i i
dP v
RT
1
P
dP
1 Z ) ln( | (4-75)

El coeficiente de fugacidad de sustancias puras se evala usando la ecuacin
anterior a partir de datos PvT o una ecuacin de estado.

A partir de la definicin de propiedades residuales, el coeficiente de fugacidad se
relaciona con la energa de Gibbs molar residual y sta a su vez con la entalpa y
entropa residuales de la siguiente manera:

( )
R
i
R
i i i
id
i
R
i
Ts h ln RT g g g = = = |

( )
RT
h
R
s
ln
R
i
R
i
i
= | (4-76)

Ejemplo 4.6. A partir de la expresin del coeficiente de fugacidad dada por la ecuacin (4-76)
encuentre el coeficiente de fugacidad de una sustancia pura que se basa en la ecuacin de estado y
usando las propiedades residuales del ejemplo 4.3.
Solucin:
Al reemplazar las propiedades residuales del ejemplo 4.3, el coeficiente de fugacidad de una
sustancia pura basada en la misma ecuacin de estado est dado por:

( )
( ) A B ln
B
dT
da
a
T
2 A
dT
da
a
T
1 A
RT
h
R
s
ln
i
R
i
R
i
i
=
+
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|

|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
= =
|
|


En forma similar, los coeficientes de fugacidad de una sustancia pura a partir de las
propiedades residuales dadas por las ecuaciones (4-40), (4-41), (4-46), (4-47),
(4-49, (4-50) se evalan con las siguientes expresiones:

- Ecuacin virial:

( )
RT
PB
B
dT
dB
T
RT
P
dT
dB
R
P
RT
h
R
s
ln
ii
ii
ii ii
R
i
R
i
i
=
(
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
= = | (4-77)

El resultado ser el mismo si se resuelve la ecuacin (4-75):

( )
} }
= |
.
|
\
|
= =
P
0
i i
P
0
i i
RT
PB
P
dP
RT
P B
P
dP
1 Z ) ln( |

- Ecuaciones de Redlich Kwong y Soave Redlich Kwong:

|
.
|
\
|
+ =
Z
B
1 ln
B
A
) B Z ln( ) 1 Z ( ) ln(
i
| (4-78)
- Ecuacin de Peng Robinson:

(

+ +
=
B ) 1 2 ( Z
B ) 1 2 ( Z
ln
B 2
A
) B Z ln( ) 1 Z ( ) ln(
5 . 1
i
| (4-79)

4.4.1.4. Fugacidad de una sustancia pura en el equilibrio lquido-vapor. Una
sustancia pura en equilibrio lquido-vapor se encuentra en su punto de saturacin, es
decir que a la temperatura de equilibrio le corresponde una presin de saturacin
P
S
i
y debe cumplirse que

) f ln( RT ) f ln( RT dg dg
L
i
G
i
L
i
G
i
= = = (4-80)

Donde
S
i
L
i
G
i
f f f = = es la fugacidad del fluido i puro en el punto de saturacin a la
temperatura T.

Bajo estas condiciones existe un coeficiente de fugacidad de saturacin que es la
relacin entre la fugacidad de saturacin y la presin de saturacin:



S
i
S
i S
i
P
f
= | (4-81)

En el equilibrio lquido vapor tambin se debe cumplir que: ; 0 dg dg
L
i
G
i
= pero

dP v dT s dg ; dP v dT s dg
L
i
L
i
L
i
G
i
G
i
G
i
+ = + =

Al reemplazar en la expresin anterior se obtiene la ecuacin de Clapeyron:

( )
( )
( )
( )
L
i
G
i
L
i
G
i
L
i
G
i
L
i
G
i
sat
i
v v T
h h
v v
s s
dT
dP
=

Si se considera que
G
i
L
i
G
i
v v v ~ y que el vapor saturado se comporta como un gas
ideal, P / RT v
G
i
= , al reemplazar en la ecuacin de Clapeyron se obtiene la ecuacin
de Clausius- Clapeyron:
( ) ( )
2
L
i
G
i
sat
i
RT
h h
dT
P ln d
= (4-82)

Con la integracin de la ecuacin anterior y asumiendo que la entalpa de
vaporizacin es aproximadamente constante, se obtiene el siguiente resultado:

( )
( )
C
RT
h h
P ln
L
i
G
i sat
i
+
=

Donde C es una constante de integracin.

Se han propuesto muchas correlaciones empricas entre la presin de saturacin y la
temperatura. Una de ellas es la ecuacin de Antoine dada por:

( ) ( )
i i i
sat
i
C T / B A P ln + =

Donde A
i
, B
i
y C
i
son constantes de cada sustancia i. Por ejemplo para el agua las
constantes de Antoine son: A = 16.2887, B = 3816.44 y C = -46.13. La presin se
saturacin del agua a 100 C (373.15 K) es, segn la ecuacin de Antoine 101.326
kPa. Si se compara con 101.325 kPa el resultado es excelente.


4.4.1.5. Efecto de la presin sobre la fugacidad. Combinando las ecuaciones
(4-3) y (4-67) se encuentra la siguiente ecuacin que muestra el efecto de la
presin sobre la fugacidad.

RT
v
P
) f ln(
i
x , T
i
=
|
|
.
|
\
|
c
c
(4-83)

Integrando desde la presin de saturacin hasta la presin del sistema se obtiene:

}
=
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
P
P
i S
i
S
i
i
S
i
i
S
i
dP v
RT
1
P
f
ln
f
f
ln
|

La fugacidad de i se halla despejando f
i
:

(
=
}
P
P
i
S
i
S
i i
S
i
dP v
RT
1
exp P f | (4-84)

Si el fluido es un lquido puro incompresible el volumen molar es constante y la
ecuacin anterior se puede integrar para obtener la fugacidad, as:

(

=
RT
) P P ( v
exp P f
S
i
S
i S
i
S
i
L
i
| (4-85)

Donde f
i
L
= fugacidad de la sustancia como lquido puro a la presin P y a la
temperatura T.
v
i
S
= volumen molar del lquido saturado a la temperatura de saturacin

El trmino exponencial representa el efecto de la presin sobre la fugacidad del
lquido y se denomina Efecto Poynting. El efecto Poynting tiende a la unidad cuando
la presin es baja; en este caso la fugacidad del lquido estar dada por:

S
i
S
i
L
i
P f | = (4-86)

4.4.1.6. Efecto de la temperatura sobre la fugacidad. La relacin entre la
fugacidad y la temperatura se encuentra a partir de la definicin de la energa de


Gibbs. Derivando a (ng/(RT) con respecto a la temperatura a presin y composicin
constante:

( ) dT
RT
ng
ng d
RT
1
RT
ng
d
2
=
|
.
|
\
|

Remplazando a d(ng) dada por la ecuacin (4-7):

=
+ =
NC
1 i
i i
dn g dT ) ns ( dP ) nv ( ) ng ( d (4-7)
y ) ns ( T ) nh ( ) ng ( =

Se obtiene la relacin fundamental de la termodinmica de las soluciones:

=
+ =
|
.
|
\
|
NC
1 i
i
i
2
dn
RT
g
dT
RT
nh
dP
RT
nv
RT
ng
d (4-87)

La relacin anterior aplicada a las condiciones residuales se transforma en:

( )
=
=
=
|
|
.
|
\
|
+ =
|
|
.
|
\
|
NC
1 i
i i
2
R R R
NC
1 i
i
R
i
2
R R R
dn
ln dT
RT
nh
dP
RT
nv
RT
ng
d
dn
RT
g
dT
RT
nh
dP
RT
nv
RT
ng
d
|

(4-88)

A partir de la definicin de propiedad parcial molar y usando la ecuacin (4-59), el
coeficiente de fugacidad se puede obtener a partir de la ecuacin (4-88):

( )
( ) ( )
( )
i
NC
1 i
i
NC
1 i
R
i
i
R
R
i
n , T , P
i
R
i
ln y
RT
g
y
RT
g
RT
g
n
RT / ng
ln
j
|
|

= =
= =
=
(
c
c
=
(4-89)

Esta ecuacin demuestra que ( )
i
ln | es una propiedad parcial molar de ng

R
/(RT)


A presin y temperatura constantes, la ecuacin de Gibbs/Dhem para la energa de
Gibbs es:

( )
=
=
NC
1 i
i i
0
ln d y | (4-90)

A presin y composicin constantes, la ecuacin (4-88) se transforma en la
expresin que relaciona el efecto de la temperatura sobre el coeficiente de
fugacidad de un fluido puro:

( )
P
i
P
i
P
R
i
2
R
i
T
f ln
T
ln
T
) RT /( g
RT
h
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
(
c
c
=
c
c
c
| c
(4-91)

A partir de la ecuacin anterior se puede determinar la entalpa del lquido puro en
trminos de la fugacidad dada por la ecuacin (4-85) o (4-86):

P
L
i 2 id
i iL
T
f ln
RT h h
|
|
.
|
\
|
=
c
c
(4-92)

Donde
P
sat
i
P
sat
i
P
L
i
T
P ln
T
ln
T
f ln
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
| |
c
c
segn la ecuacin (4-86)

La ecuacin (4-87) muestra las relaciones entre las propiedades parciales molares.

Ejemplo 4.7. Calcule la entalpa latente de vaporizacin del agua a 120 C (393.15 K) si el vapor
saturado es gas ideal, es decir su entalpa residual es cero). Use las constantes de Antoine del agua.
Solucin: La condicin de idealidad del vapor saturado implica que el coeficiente de fugacidad en el
punto de saturacin es igual a uno, por lo tanto, de la ecuacin (4-92) se desprende:

( )
2
2
P
s
i 2
P
L
i 2
fg iL iG iL
id
i
C T
B
RT
T
P ln
RT
T
f ln
RT h h h h h
+
=
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
= = =
c
c
c
c

Reemplazando los valores:

h
fg
= 8.314*393.15
2
*3816.44/(393.15 46.13)
2
= 40726.4 kJ/kmol = 2262.58 kJ/kg

El valor experimental en las tablas de vapor es 2202.3 con un error relativo de 2.73%


La aplicacin del criterio de la exactitud a la ecuacin (4-87) da las relaciones entre
propiedades residuales molares:

( ) ( ) ( ) ( )
2
i
i j , n , T , P
i
2
n , P
i
RT
h
n
RT / nh
T
RT / g
j j
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
(4-93)

( ) ( ) ( ) ( )
RT
v
n
RT / nv
P
RT / g
i
i j , n , T , P
i n , T
i
j j
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
(4-94)

La entalpa parcial residual del componente i se encuentra a partir de la ecuacin
(4-93) en funcin de la energa de Gibbs parcial residual y de acuerdo con la
ecuacin (4-89), con el coeficiente de fugacidad:

( )
y , P
i
y , P
i
y , P
R
i
2
i
id
i
2
R
i
T
f
ln
T
ln
T
) RT /( g
RT
) h h (
RT
h
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
=
c
c
c
| c
c
c
(4-95)

La entalpa parcial molar del componente i en la fase lquida se puede determinar a
partir de la ecuacin anterior en trminos de la fugacidad:

y , P
L
i 2 id
i
y , P
i 2 id
i
iL
T
f
ln
RT h
T
ln
RT h h
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
c
c
c
| c
(4-96)

4.4.2. Clculo del coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla
usando las ecuaciones de estado.

El coeficiente de fugacidad de un componente i en una mezcla se obtiene al
desarrollar la ecuacin (4.89) para una ecuacin de estado dada.

Para la ecuacin de (RK) por ejemplo, la energa de Gibbs residual se halla a partir
de la entropa residual y la entalpa residual:

|
.
|
\
| +
+ |
.
|
\
|
=
nZ
nB nZ
ln
nB
A n
) n nZ (
n
nB nZ
ln n
RT
ng
2 R


Ejemplo 4.8. Deduzca la expresin del coeficiente de fugacidad del componente k en una mezcla
cuya energa de Gibbs residual est dada por la entropa y entalpa residuales encontradas en el
ejemplo 4.3:

Solucin:
La energa de Gibbs residual de una mezcla se halla a partir de la entalpa y entropa residuales y los
coeficientes de fugacidad se obtienen a partir de la ecuacin (4-89):

( )
( ) ( )
j
n , T , P
i
R
i
n
RT / ng
ln
(
c
c
= |
(4-89)

Donde:
( ) ( )

= =
|
|
.
|
\
|
=
=
(
(
= =
i
i
i
i i m
2
i
i i
m
i
i i m
2
k
k k m
m
2
m
R
n n b n nb ;
n
a n
na
b y b ; a y a
RT
P nb
RT
P na
RT
ng

donde -

La solucin de la ecuacin (4-89) para encontrar los coeficientes de fugacidad es:

( ) ( )
( )
( )
k k 2
2
i
NC
i
i k i
NC
i
i
2
k i
n , T , P
k
R
ln b
RT
P
n
a n a a n n 2
RT
P
n
RT / ng
i
| =
(
(
(
(
(
(
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
c
c

=

( )
( )

(
(

|
|
.
|
\
|
=
(
(

|
|
.
|
\
|
= 1
a
a
2 A
b
b
B 1
a
a
2
RT
Pa
b
b
RT
Pb
ln
m
k
m
k
m
k
2
m
m
k m
k
|

Para una sustancia pura el resultado es el mismo obtenido en el ejemplo 4.5 con a
k
= a
m
, b
k
= b
m

4.4.2.1. Ecuacin virial. La expresin del coeficiente de fugacidad del
componente i en una mezcla a partir de la ecuacin virial est dada por:

( ) ( ) ( )
(
(
+ =

= =
NC
1 j
NC
1 k
jk ji k j ii i
2 y y
2
1
B
RT
P
)
ln o o | (4-97)

Donde o
ji
= 2B
ji
- B
jj
- B
ii
; o
ii
= o
jj
= o
kk
= 0; o
ji
= o
ij


Los coeficientes de fugacidad de los componentes de una mezcla gaseosa binaria se
evalan con la ecuacin anterior reducida a NC = 2 mediante las siguientes
expresiones:

| |
12
2
2 11 1
y B
RT
P
)
ln( o | + = | |
21
2
1 22 2
y B
RT
P
)
ln( o | + = (4-98)

Donde
12
= 2B
12
B
11
B
22

Para una sustancia pura la ecuacin (4-98) se convierte en la ecuacin (4-77):

|
.
|
\
|
=
RT
PB
exp
ii
i
| (4-77)

En el punto de saturacin, el coeficiente de fugacidad est en funcin de la
temperatura:
|
|
.
|
\
|
=
RT
B P
exp
ii
S
i S
i
| (4-99)

4.4.2.2. Ecuaciones Cbicas.
Ecuaciones de (RK) y de (SRK). La expresin del coeficiente de fugacidad del
componente i en una mezcla a partir de las ecuaciones de Redlich-Kwong (RK) y
Soave (SRK) est dada por:

|
|
.
|
\
|
+ =
m
M '
i
'
i
M
M
M m
'
i m i
Z
B
1 ln ) B A (
B
A
) B Z ln( B ) 1 Z ( )
ln( | (4-100)

Para una sustancia pura la ecuacin anterior se convierte en la ecuacin (4-78):

|
.
|
\
|
+ =
Z
B
1 ln
B
A
) B Z ln( ) 1 Z ( ) ln(
i
| (4-78)

Ecuacin de (Peng-R). El coeficiente de fugacidad del componente i en una
mezcla se determina con la siguiente ecuacin basada en la ecuacin de Peng-
Robinson::


(
(

+ +
=
M m
M m '
i
'
i
M
5 . 1
M
M m
'
i m i
B ) 1 2 ( Z
B ) 1 2 ( Z
ln ) B A (
B 2
A
) B Z ln( B ) 1 Z ( )
ln( | (4-101)

Para una sustancia pura la ecuacin anterior se transforma en la ecuacin (4-79):

(

+ +
=
B ) 1 2 ( Z
B ) 1 2 ( Z
ln
B 2
A
) B Z ln( ) 1 Z ( ) ln(
5 . 1
i
| (4-79)

En las ecuaciones (4-100) y (4-101),
m
i '
i
a
a
2 A = y
m
i '
i
b
b
B =

Ejemplo 4.9. Calcular la entalpa y entropa residuales, los coeficientes de fugacidad de los
componentes de una mezcla gaseosa formada por 10% (molar) de NH
3
y 90% de agua (H
2
O) a 180 C
(453 K) y 500 KPa. Use la ecuacin de Peng-Robinson (Peng-R).

Datos:
Componente y
i
Tc
i
(K) Pc
i
(KPa) w
i

NH
3
0.10 406.0 11280 0.250
H
2
O 0.90 647.3 22090 0.348

Solucin:
Ecuacin de PENG-R. De la Tabla 1, u = 2, t = 1 ;

Z
3
- (1-B
M
)Z
2
+ (A
M
-2B
M
-3B
M
2
) - (A
M
B
M
- B
2
M
- B
3
M
) = 0
fw
i
= 0.37464 + 1.54226*w
i
- 0.26992*w
i
2
;
a
ci
= (1 + fw
i
(1-Tr
i
1/2
))
2
; O
a
= 0.45724; O
b
= 0.0778
Clculos:
Tr
i
fw
i
a
ci
o
i
a
i
b
i

NH
3
0.69983 0.878658 1.307842 599.487 784.034 0.0189539
H
2
O 1.11576 0.743335 0.918060 461.857 424.012 0.0232812

a
m
= 743.09 (KPa)(m
3
/(Kmol)
2
; b
m
= 0.0193866 m
3
/Kmol. A
M
=0.0261936; B
M
= 2.5737*10
-3

P
1
= -0.9974262 ; Q
1
=0.0210263 ; R
1
= -6.07735*10
-5
; M = -0.3105933 ; N = -0.0665736;

Clculo del discriminante: D < 0 (Existen tres races. La mezcla gaseosa est en su punto de roco)
| = 0.9992307; u /3 = 0.013075 radianes;

Clculo de las races: Z
1
= 0.976; Z
2
= 3.4539*10
-3
; Z
3
= 0.018027

Ya que la mezcla est en fase gaseosa, el valor de Z
m
= 0.976
Masa molecular promedio: PM = 17.9
Clculo de la entalpa residual: h
R
M
= 257.56 KJ/Kmol = 14.39 KJ/Kg


Clculo de la entropa residual: s
R
M
= 0.3704 KJ/(Kmol-K) = 0.0207 KJ/(Kg-K)

Clculo de los coeficientes de fugacidad:
Componente A
i
B
i

i
|
NH
3
2.054361 0.97768 0.98
H
2
O 1.51077 1.20089 0.99

Ejemplo 4.10. Una mezcla que contiene 90% molar de metano (1), 5% de propano (2), y 5% de n-
pentano (3) a 100 C (373 K) y 20 atm (2026.5 KPa) entra a una turbina. Calcular el volumen
especfico, los coeficientes de fugacidad, la entalpa y la entropa residuales si se usa la ecuacin de
SRK.
DATOS: 1 atm = 101.325 KPa. R

= 0.08206 atm-m
3
/(Kmol-K) = 8.314 KJ/(Kmol-K)
Componente Tc (K) Pc (atm) w
Metano 190.6 45.4 0.007
Propano 369.8 41.9 0.145
n-pentano 469.6 33.3 0.251

Solucin:
Clculos:
Tr
i
fw
i
a
ci
o
i
a
i
b
i

CH
4
1.956978 0.4909813 0.6466372 2.303397 1.4894621 0.0298481
C
3
H
8
1.008653 0.7039496 0.9939308 9.395096 9.3380192 0.0625748
C
5
H
12
0.794293 0.8629818 1.1965418 22.809651 22.809651 0.1002614
De acuerdo con la ecuacin de SRK,
a
m
= 2.2200398 atm(m
3
/Kmol)
2
; A
M
= 0.0473925 ; b
m
= 0.0350137 m
3
/Kmol; B
M
= 0.0228785;
P
1
= -1.0 ; Q
1
= 0.239905 ; R
1
= -1.0842693*10
-3
; M = -0.3093428; N = 0.0671615 ;
Discriminante: D = 3.1298969*10
-5
> 0; Existe una raz real; D
1/2
= 5.5945482*10
-3
;
D
1
= 0.3396284 ; D
2
= 0.303609; Z = 0.97657;

PM
mezcla
= 20.2 Kg/Kmol; v
molar
= 1.4946 m
3
/Kmol ; v = 0.074 m
3
/Kg

Tda
m
/(a
m
dT) = -0.815065; h
R
= 16.96 KJ/Kg; s
R
= 0.00356 KJ/(Kg-K)

Coeficientes de fugacidad:
Componente A
i
B
i

i
|
CH
4
1.6381903 0.8524691 0.99
C
3
H
8
4.1018238 1.7921099 0.90
C
5
H
12
6.4107514 2.8634906 0.83

Ejemplo 4.11. Encontrar la expresin del coeficiente de expansin volumtrica | de una sustancia
pura usando las ecuaciones cbicas.
Solucin:


Por definicin,
P
T
v
v
1
|
.
|
\
|
=
c
c
|

Ya que
RT
Pv
Z = ;
(
|
.
|
\
|
+ =
|
.
|
\
|
P P
T
Z
T Z
P
R
T
v
c
c
c
c

La ecuacin de estado cbica general es: 0 R Z Q Z P Z
1 1
2
1
3
= + + +

1 1
2
P
1
P
1
P
1 2
P
Q Z P 2 Z 3
T
R
T
Q
Z
T
P
Z
T
Z
+ +
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
c
c
c
c
c
c
c
c

Sus derivadas parciales estn dadas por las siguientes ecuaciones:

|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
T
B
) 1 u (
T
P
M
P
1
c
c
c
c

( )
|
|
.
|
\
|
+ +
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
T
B
B ) t u ( 2 u
T
A
T
Q
M
M
M
P
1
c
c
c
c
c
c

( ) ( )
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+ + |
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
T
B
t B 3 B 2 A B
T
A
T
R
M 2
M M M M
M
P
1
c
c
c
c
c
c
;
T
a
a
T
2
T
A
T
A
m
m
M M
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
c
c
c
c

La expresin
|
.
|
\
|
T
a
a
T
m
m
c
c
est dada por las ecuaciones (4-48). Finalmente,
T
B
T
B
M M
=
|
|
.
|
\
|
c
c

Finalmente, la expresin para el coeficiente de expansin volumtrica queda en funcin del cambio
de Z con respecto a la temperatura encontrado anteriormente, as:

P
T
Z
Z
1
T
1
|
.
|
\
|
+ =
c
c
|
Ejemplo 4.12. Deduzca la ecuacin que permita determinar el coeficiente de compresibilidad
isotrmica k usando la ecuacin de Peng-Robinson (Peng-R).
Solucin:
Por definicin,
T
P
v
v
1
k
|
.
|
\
|
=
c
c
. Ya que
P
ZRT
v =
;
(
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
P
Z
P
Z
P
RT
P
v
T T
c
c
c
c

Reemplazando en la ecuacin anterior se obtiene,

T
P
Z
Z
1
P
1
k |
.
|
\
|
=
c
c

Donde:
1 1
2
T
1
T
1
T
1 2
T
Q Z P 2 Z 3
P
R
P
Q
Z
P
P
Z
P
Z
+ +
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
c
c
c
c
c
c
c
c

Para la ecuacin de Peng-Robinson, P
1
= (B
M
- 1); Q
1
= A
M
- 2B
M
- 3B
2
M
; R
1
= -(A
M
B
M
- B
2
M
- B
3
M
)

Derivando con respecto a la presin
P
B
P
P
M
T
1
= |
.
|
\
|
c
c
;
( )
2
M M M
T
1
B 6 B 2 A
P
1
P
Q
= |
.
|
\
|
c
c
;
( )
3
M
2
M B M
T
1
B 3 B 2 B A 2
P
1
P
R
= |
.
|
\
|
c
c

Reemplazando,


(
(
|
|
.
|
\
|
+ +
+
+ =
) Q Z P 2 Z 3 ( Z
) B 3 B 2 B A 2 ( Z ) B 6 B 2 A ( Z B
1
P
1
k
1 1
2
3
M
2
M M M
2
M M M
2
M

4.5. PROPIEDADES TERMODINAMICAS A PARTIR DE MODELOS DE
ACTIVIDAD

Las ecuaciones de estado cbicas no tienen en cuenta las interacciones entre las
molculas y la polaridad de una solucin lquida, por lo tanto, su aplicacin en la fase
lquida puede causar errores apreciables. Debido a esto su uso no se recomienda en
soluciones o mezclas de componentes polares.

En este mtodo las propiedades termodinmicas de la fase vapor se evalan con una
ecuacin de estado como las ecuaciones cbicas o con ms frecuencia, con la
ecuacin virial (a presiones bajas y moderadas), mientras que las de la fase lquida
se evalan con modelos de coeficientes de actividad.

Para entender el significado de coeficiente de actividad se debe explicar algunos
conceptos y definiciones bsicas.

4.5.1. Fugacidad en el estado estndar. El estado estndar se define como el
estado de una sustancia lquida pura a las condiciones de presin P y de temperatura
T del sistema y se denota con el smbolo .

Por lo tanto, la fugacidad en el estado estndar de un lquido puro, (f
i
), segn la
ecuacin (4-85) corresponde a:

(

=
RT
) P P ( v
exp P f
S
i
S
i S
i
S
i
L
i
| (4-102)

4.5.2. Fugacidades en soluciones ideales. El cambio de energa de Gibbs de una
sustancia pura a temperatura constante est por: dg
i
= v
i
dP = RTdln(f
i
)

Integrando desde (P = 0, f
i
= P) hasta (P, f
L
i
) para un lquido puro:


( )
i
oL
i
P
0
i
ln RT
P
f
ln RT dP v | =
|
|
.
|
\
|
=
}
;

Para un componente i en una solucin: |
.
|
\
|
= =
i i i
f
ln RTd dP v g d
El resultado de la integracin de la ecuacin anterior desde (P = 0, P x f
i
L
i
= ) hasta
(P,
L
i
f
) es el siguiente:
( )
i
i
L
i
P
0
i
ln RT
P x
f
ln RT dP v | =
|
|
.
|
\
|
=
}

La diferencia de las dos integrales arroja el siguiente resultado:

}
=
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
| P
0
i
i
i
i
i i
L
i
i i
L
i
dP ) v v (
RT
1
ln
f x
f
ln
Pf x
P f
ln
|
|

Por definicin, una solucin se considera ideal cuando el volumen molar de cada
componente en la solucin es igual al volumen molar de dicho componente puro,
medidos a la misma presin y temperatura, es decir:

) T , P ( v ) x , T , P ( v
i
i =

Si la solucin es ideal se cumple la igualdad de los volmenes molares y la fugacidad
del componente i en una solucin ideal est dado por:

L
i i
ideal
i
f x f
=

Una solucin es ideal en los lmites cuando x
i
1 para sistemas completamente
miscibles y cuando x
i
0 para sistemas parcialmente miscibles. Es decir:
L
i
i
ideal
i
i
f
x
f
lim
1 x
=
|
|
.
|
\
|

L
i i
ideal
i
f x f
= (4-103)

La ecuacin anterior se conoce como la regla de Lewis-Randall y se aplica a
soluciones de componentes completamente miscibles.



Para soluciones de componentes parcialmente miscibles (solubilidad parcial) se
cumple la ley de Henry:

i
i
ideal
i
i
H
x
f
lim
0 x
=
|
|
.
|
\
|

i i
ideal
i
H x f
= (4-104)

Donde H
i
es la constante experimental de Henry.

4.5.3. PROPIEDAD DE MEZCLADO (Aw
(M)
).

Una propiedad de mezclado se defina como la diferencia entre el valor de la
propiedad como solucin lquida en su estado real y su valor a partir del estado
estndar de sus componentes puros, medidos a las mismas condiciones de presin,
temperatura y composicin molar.

= = =
= = =
NC
1 i
NC
1 i
i
i
i
i i
i
NC
1 i
i
) M (
) w w ( x ) w x ( ) w x ( w w w

A (4-105)

La propiedad de mezclado representa la diferencia de la propiedad en un proceso a
presin y temperatura constantes cuando se forma una solucin a partir de sus
componentes lquidos puros.

Si la propiedad es la entalpa se tiene la entalpa de mezclado o calor de solucin; y
si es la energa de Gibbs se tiene la energa de Gibbs de mezclado o energa de
Gibbs de solucin.

La expresin para la entalpa de mezclado se puede encontrar modificando la
ecuacin (4-93) y reemplazndola en la ecuacin (4-105). En la ecuacin (4-93) a la
fugacidad de un componente i le corresponde su entalpa parcial molar; de la misma
manera a la fugacidad de un lquido puro en el estado estndar le corresponde una
entalpa en ese estado (h
i
). Por lo tanto,


x , P
i i 2
i
i
T
) f f
ln(
RT ) h h (
|
|
.
|
\
|
=
c
c
(4-106)
Reemplazando en (4-93) la entalpa de mezclado es:

= =
|
|
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
= =
NC
1 i
NC
1 i
x , P
i i
i
2
i i i
) M (
T
f f
ln
x RT ) h h ( x h
c
c
A
Si la solucin es ideal se cumple la regla de Lewis-Randall, es decir,

i
L
i
ideal
i
x f f
= .

Reemplazando en la ecuacin anterior el trmino diferencial es cero:

= =
=
|
|
.
|
\
|
= =
NC
1 i
NC
1 i x , P
i
i
2
i i i
ideal ) M (
0
T
x ln
x RT ) h h ( x h
c
c
A

El resultado anterior quiere decir que significa que el calor de mezclado de una
solucin ideal es cero.

De acuerdo con la ecuacin (4-93), la expresin de la energa de Gibbs de mezclado
es:
=
=
NC
1 i
i i i
M
) g g ( x
RT
1
RT
g A
(4-107)

La expresin de la entropa de mezclado se obtiene usando la (4-7):

i i
dn g dP ) nv ( dT ) ns ( ) ng ( d

+ + =

La aplicacin del criterio de la exactitud a esta ecuacin, da la relacin de Maxwell,

( )
i
n , T , P
i n , P
i
s
n
ns
T
g
j
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c

De la ecuacin (4-7) para n = 1 se obtiene la entropa del lquido puro:


i
n , P
i
s
T
g
=
|
|
.
|
\
|
c
c

Al reemplazar las ecuaciones anteriores en la ecuacin (4-93) se encuentra la
entropa de mezclado:

( )
x , P
i i
NC
1 i
i
i i
NC
1 i
i
M
T
) g g (
x
R
1
s s x
R
1
R
s
|
|
.
|
\
|

= =

= =
c
c A
(4-108)

Similarmente, la del volumen de mezclado es:

( )
x , T
NC
1 i
i i
i
NC
1 i
i i i
M
P
) g g (
x
RT
P
v v x
RT
P
RT
v P

= =
|
|
.
|
\
|

= =
c
c
A
(4-109)

La energa de Gibbs de mezclado se puede evaluar integrando la ecuacin (4-67)
desde un estado como lquido en el estado estndar hasta un estado en la solucin,
es decir,
|
|
.
|
\
|
= =
} }
i
i
i
f
f
i i
g
g
i
f
f
ln RT ) g g ( ) f
ln( d RT g d
i
i
i
i

(4-110)

El argumento del trmino logartmico se define como actividad del componente i en
la solucin,

i
i
i
f
f
a = (4-111)

La ecuacin anterior est de acuerdo con la regla de Lewis-Randall. Segn la ley de
Henry la actividad est definida como:

i
i
i
H
f
a = (4-112)

Igualmente las dems propiedades de mezclado resultan ser funciones de la
actividad.


(
(
= =
[
= =
NC
1 i
x
i
NC
1 i
i i
M
i
) a ( ln ) a ln( x
RT
g A
(4-113)

( )
x , P
NC
1 i
i
i
M
T ln
a ln
x
RT
h
=
|
|
.
|
\
|
=
c
c A
(4-114)

x , T
NC
1 i
i
i
M
P ln
) a
ln(
x
RT
v P
=
|
|
.
|
\
|
=
c
c A
(4-115)

=
(
(
+
|
|
.
|
\
|
c
c
=
NC
1 i
i
x , P
i
i
M
a
ln
T
a
ln
T x
R
s A
(4-116)

Las ecuaciones anteriores estn en funcin de la actividad. Los modelos de actividad
relacionados en este trabajo permiten determinar la actividad y por consiguiente,
las propiedades de mezclado.

4.5.4. ACTIVIDAD DE SOLUCIONES IDEALES

Segn regla de Lewis-Randall o la ley de Henry, la actividad de un componente en
una solucin ideal es igual a su composicin (x
i
),
i i
x a = . Con este resultado las
propiedades de mezclado de soluciones ideales se determinan as:

( ) 0 x ln * x RT g
NC
1 i
i i
) ideal ( M
s =

=
A ;

0 h
) ideal ( M
= A ;

0 v
) ideal ( M
= A ;

0 ) x ln( * x R s
NC
1 i
i i
) ideal ( M
> =

=
A


De estas relaciones nuevamente se concluye que una solucin ideal tiene una entalpa
de mezclado y un volumen de mezclado iguales a cero. Tambin se concluye que un
proceso de mezclado genera entropa o sea que el proceso es irreversible.

Las propiedades de soluciones ideales estn dadas por las siguientes expresiones:

= =
+ =
NC
1 i
i i
NC
1 i
i i
ideal
) x ln( x RT g x g A (4-117)
=
=
NC
1 i
i i
ideal
h x h A
(4-118)
=
=
NC
1 i
i i
ideal
v x v A
(4-119)

= =
=
NC
1 i
i i
NC
1 i
i i
ideal
) x ln( x R s x s A
(4-120)

4.5.5. PROPIEDAD EN EXCESO (
E
).

Se define como una propiedad en exceso a la diferencia entre la propiedad de una
solucin en su estado real y su valor si fuera una solucin ideal a las mismas
condiciones de presin, temperatura y composicin. Es decir,

E
(P,T,zF
i
) = (P,T,zF
i
) -
ideal
(P,T,zF
i
) (4-121)

E
= ( -
) - (
ideal
-
)

De acuerdo a la ecuacin (4-118) la entalpa de mezclado es igual a la entalpa en
exceso; de la misma manera se cumple para el volumen, segn la ecuacin (4-119).
Mientras que la energa de Gibbs en exceso es:

g
E
= g
M
- g
M(ideal)

Reemplazando las ecuaciones (4-113) y (4-117):


(
(
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
= =
[
= = = =
NC
1 i
i
i
NC
1 i
NC
1 i
NC
1 i
i
i
i i i i i
E
x
a
ln
x
a
ln x ) x ln( x ) a ln( x
RT
g
(4-122)

El argumento del logaritmo natural de la ecuacin anterior se define como
coeficiente de actividad de un componente i en una solucin:

i
i
i
x
a
= (4-123)

i
i
i
x
a
= (4-124)

Donde
i
= coeficiente de actividad del componente i segn la regla de Lewis-Randall,
= coeficiente de actividad del componente i segn la ley de Henry.

Por tanto,

= =
=
|
|
.
|
\
|
=
NC
1 i
i i
NC
1 i
E
i
i
E
) ln( x
RT
g
x
RT
g

(4-125)

Segn la regla de Lewis-Randall, el coeficiente de actividad de un componente en
una solucin tiende a uno cuando la fraccin molar de dicho componente tambin
tiende a uno.
1
1 x
lim
i
i
=

La condicin anterior se cumple para sistemas completamente miscibles y que se
ajustan a la ley de Raoult y adems, establece la convencin simtrica:

i
1, x
i
1.

Segn la ley de Henry, el coeficiente de actividad del componente i tiende a uno
cuando su fraccin molar tiende a cero (dilucin infinita).

1
0 x
lim
i
i
=

La condicin anterior se cumple en soluciones parcialmente miscibles que se ajustan
a la ley de Henry y establece la convencin asimtrica:



1, x
i
0.

La expresin de la fugacidad del componente i en una solucin lquida est dada para
cada convencin:

- Segn la regla de Lewis-Randall:

L
i i i
L
i
f x f
= (4-126)

- Segn la ley de Henry:

i
i i
L
i
H x f
= (4-127)

Usando la definicin de propiedad parcial molar, de la ecuacin (4-125) se deduce
que:

|
|
.
|
\
|
=
(
=
RT
g
n
) RT /( ng (
) ln(
E
i
n , T , P
i
E
i
j
c
c
(4-128)

Esta ecuacin demuestra que ( )
i
ln es una propiedad parcial molar de ng
E
/(RT)

4.5.6. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD.

Se han desarrollado muchos modelos empricos de la energa de Gibbs en exceso en
funcin de la temperatura y las moles de los componentes que tienen la forma:

( )
NC 3 2 1
E
n ,....... n , n , n , T f
RT
ng
=

Para sistemas binarios la funcin de la energa de Gibbs en exceso ms conveniente
es de la forma
( ) ( ) ....... x x C x x B A
RT x x
g
2
2 1 2 1
2 1
E
+ + + =

Donde A, B, C son constantes para una temperatura dada.


Si B = C = 0, el modelo anterior se convierte en A
RT x x
g
2 1
E
= y los coeficientes de
actividad quedan expresados por: ( )
2
2 1
Ax ln = y ( )
2
1 2
Ax ln =

Los modelos de Margules, van Laar, Wilson, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC, y sus
modificaciones recientes, permiten encontrar las expresiones para los coeficientes
de actividad.

Ejemplo 4.13. La energa de Gibbs en exceso de una solucin binaria de las especies 1 y 2 basada
en el modelo de Margules de dos parmetros A
12
y A
21
es: ( )
2 1 1 21 2 12
E
x x x A x A
RT
g
+ =
Deduzca la expresin del coeficiente de actividad para cada especie.

Solucin:
La expresin de los coeficientes de actividad se encuentra usando la ecuacin (4.27) en trminos de
n
1
y n
2
. La energa de Gibbs en exceso para n moles es:

( )
2
1
2 21
2
1 2
2 12
2 1 1
21
2
12
E
n
n
n A
n
n
n A
n
n n
n
n
A
n
n
A
RT
ng
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
+ =

Para la especie 1: ( )
( ) ( )
( ) |
.
|
\
|

|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|

=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
2
1 1
2 21
4
1
2
12
2
2
n , T , P
1
E
1
n
n n
n
n 2
n A
n
n 2 n n
A n
n
RT / ng
ln
2

Simplificando y teniendo en cuenta que x
1
= n
1
/n, x
2
= n
2
/n y x
1
+ x
2
= 1, la expresin del coeficiente
de actividad de la especie 1 es:

( ) ( ) ( )
2 1 12 21 12
3
2 1
x x A A 2 A x ln + =

Similarmente: ( ) ( ) ( )
2 1 21 12 21
3
1 2
x x A A 2 A x ln + =

En este trabajo se presentan los modelos de coeficientes de actividad basado en la
teora de las soluciones regulares propuesto por van Laar y por Scatchard-
Hildebrand, el modelo de composicin local de Wilson y los modelos de contribucin
de grupos UNIQUAC y UNIFAC para mezclas de componentes completamente
miscibles. Estos modelos dependen del tipo de solucin, de la naturaleza de los
componentes y de la temperatura y en menor grado de la presin.

Debido a la complejidad matemtica de estos modelos para sistemas
multicomponentes, algunos clculos de propiedades se han reducido a mezclas


binarias (x
1
, x
2
). Para sistemas multicomponentes se recomienda implementar
procedimientos por computadoras debido a su complejidad de clculo.

4.5.6.1. Ecuacin de van Laar
*
. Van Laar consider una mezcla de dos lquidos y
supuso que se mezclan a temperatura y presin constantes de manera que: 1) no hay
cambio de volumen, es decir, el volumen en exceso es cero, v
E
= 0; 2) la entropa en
exceso es cero, s
E
= 0. En este caso g
E
= h
E
.

La expresin para el coeficiente de actividad de un componente i en una mezcla
multicomponente es la siguiente:

= =
= =
(
(
=
NC
1 j
ji j ji
NC
1 j
ij j ij
2
ji i
ij i
i
ij
i
A x ; A x
) x 1 (
x
1
) x 1 (
ln
+ +
+
+ +
(4-129)

Donde A
ij
es el parmetro de interaccin binaria entre el componente i y el
componente j y es funcin de la temperatura segn la siguiente ecuacin:

RT
A
A
'
ij
ij
= (4-130)

A
ij
es la energa de interaccin binaria entre i y j que se puede tomar constante.

A
ii
= A
jj
= 0; A
ij
A
ji
. Si A
ij
= 0,
i
= 1; si A
ij
> 0,
i
> 1; si A
ij
< 0,
i
< 1

Para mezclas binarias la ecuacin de van Laar para cada componente se reduce a:

2
21 2
12 1
12
1
A x
A x
1
A
ln
(
+
= (4-131)

*
van Laar, J. J. Phys. Chem. Vol 83 (1913), p. 599-608



2
12 1
21 2
21
2
A x
A x
1
A
ln
(
+
=
(4-132)

4.5.6.1.1. Determinacin de los parmetros de interaccin binaria.

- Determinacin de los parmetros a partir de datos experimentales.
Cuando se conocen los coeficientes de actividad de una mezcla binaria a una
temperatura dada (T
EXP
), los parmetros binarios a la temperatura de inters
pueden evaluarse usando la ecuacin (4-130):

|
.
|
\
|
=
T
T
A A
EXP
) T ( 12 ) T ( 12
EXP
(4-133)
|
.
|
\
|
=
T
T
A A
EXP
) T ( 21 ) T ( 21
EXP
(4-134)

- A partir de coeficientes de actividad a dilucin infinita.
Los parmetros binarios se pueden estimar a partir de datos experimentales de
coeficientes de actividad a dilucin infinita a una temperatura experimental.

Cuando x
1
0; x
2
1, la ecuacin (4-131) se reduce a: A
12
= ln(
1
)

Cuando x
2
0; x
1
1, la ecuacin (4-131) se reduce a: A
21
= ln(
2
)

Donde
1
y
2
son los coeficientes de actividad a dilucin infinita de los

componentes 1 y 2, respectivamente, evaluados a una temperatura experimental. Los
parmetros binarios quedan expresados en funcin de la temperatura de acuerdo
con las ecuaciones (4-133) y (4-134).

Ejemplo 4.14. El sistema binario acetato de metilo (1) benceno (2) se ajusta a la ecuacin de van
Laar con los parmetros de interaccin binaria A
12
= 183.97/T y A
21
= 65.23/T, donde T est en
K. Calcule el efecto de la temperatura sobre los coeficientes de actividad de cada componente de
una solucin que contiene 30% de acetato de metilo a 101.325 kPa desde 30 hasta 80 C. Tome
intervalos de 10 C.
Solucin: A T = 303 K; A
12
= 183.97/303 = 0.6072; A
21
= 65.23/303 = 0.2153;

1245 . 0
2153 . 0 * 7 . 0
6072 . 0 * 3 . 0
1
6072 . 0
A x
A x
1
A
ln
2 2
21 2
12 1
12
1
=
(
+
=
(
+
=


0645 . 0
6072 . 0 * 3 . 0
2153 . 0 * 7 . 0
1
2153 . 0
A x
A x
1
A
ln
2 2
12 1
21 2
21
2
=
(
+
=
(
+
=

Los coeficientes de actividad a 30 C son:
1
= 1.1325;
2
=1.0666

La siguiente tabla muestra los resultados a diferentes temperaturas:

T (K) A
12
A
21

1

2

303 0.6072 0.2153 1.1325 1.0666
313 0.5878 0.2084 1.1280 1.0644
323 0.5696 0.2020 1.1238 1.0623
333 0.5525 0.1959 1.1199 1.0604
343 0.5364 0.1902 1.1162 1.0586
353 0.5212 0.1848 1.1127 1.0569

Ejemplo 4.15. Para la misma solucin binaria del ejemplo 4.14 calcule el efecto de la composicin
molar de la solucin sobre los coeficientes de actividad a 30 C y 101.325 kPa. Tome intervalos de
fraccin molar de acetato de 0.1 para todo el rango de composicin.
Solucin: A la temperatura de 303 K, A
12
= 183.97/303 = 0.6072, A
21
= 65.23/303 = 0.2153;
Para x
1
= 0.1, x
2
= 0.9:
( )
| | | |
3520 . 0
6072 . 0 * 1 . 0 2153 . 0 * 9 . 0
) 2153 . 0 * 9 . 0 ( * 6072 . 0
A x A x
A x A
ln
2
2
2
12 1 21 2
2
21 2 12
1
=
+
=
+
=

( )
| | | |
0123 . 0
6072 . 0 * 1 . 0 2153 . 0 * 9 . 0
) 6072 . 0 * 1 . 0 ( * 2153 . 0
A x A x
A x A
ln
2
2
2
12 1 21 2
2
12 1 21
1
=
+
=
+
=

La tabla 4.1 y Figura 4.1 muestran los resultados a las diferentes fracciones molares del acetato de
metilo.

Tabla 4.1. Coeficientes
1,
2
versus x
1
Figura 4.1. Curva de
1,
2
versus x
1

x1 1 2
0.0 1.8353 1.0000
0.1 1.4219 1.0123
0.2 1.2323 1.0375
0.3 1.1325 1.0666
0.4 1.0759 1.0961
0.4 1.0759 1.0961
0.5 1.0425 1.1245
0.6 1.0224 1.1512
0.7 1.0106 1.1761
0.8 1.0040 1.1992
0.9 1.0009 1.2205
1.0 1.0000 1.2402
1.00
1.20
1.40
1.60
1.80
2.00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
e
s

d
e

a
c
t
i
v
i
d
a
d

Fraccin molar del acetato
Coeficientes de actividad vs x(1) a 30 C
GAM1 vs x1
GAM2 vs x1



PROBLEMAS PROPUESTOS

Los siguientes problemas se pueden resolver usando las ecuaciones de estado cbicas para ambas
fases y la ecuacin virial para la fase gaseosa. Compare los resultados con los valores reportados en
la literatura cuando sea posible. Puede usar los programas ecRK, ecSRK, ecPENGR y
ecVIRIAL.

1. Una corriente de vapor de agua a 1000 kPa y 250 C se mezcla adiabticamente con otra
corriente de agua lquida a 1000 kPa y 150 C. La mezcla que sale se encuentra como lquido
saturado a 970 kPa. Calcule: a) el flujo msico de vapor a 250 C por cada kmol/h de agua lquida
a 150 C; b) la eficiencia termodinmica del proceso basada en la segunda ley.
La presin de saturacin del agua, en kPa, en funcin de la temperatura absoluta en K, est dada
por: ln(Psat) = 16.5362 3985.44/(T 38.9974).

2. Una turbina de vapor recibe vapor a 25 MPa y 600 C donde se expande reversible e
isotrmicamente hasta 1.4 MPa. Calcule la potencia por cada kmol/s de vapor. Si el flujo de calor
proviene de un depsito trmico que est a 620 C, calcule la potencia mxima. El entorno se
encuentra a 300 K.

3. A un reactor continuo entra 1 kmol/h de CO y 10 kmol/h de vapor de agua donde reaccionan a 10
atm y 550 C segn la siguiente reaccin:

CO
(g)
+ H
2
O
(g)
H
2(g)
+ CO
2(g)

La conversin del CO es de 25%. Calcule el flujo de calor transferido y la irreversibilidad del
proceso. T
o
= 300 K y P
o
= 100 kPa.

4. Resuelva el problema 3 si los productos salen a 700 C.

5. Calcule el flujo de calor para relaciones molares CO/H
2
O de 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 y 50 si
la reaccin ocurre a 550 C. Construya la curva Q vs relacin CO/H
2
O. Analice el efecto de
CO/H
2
O sobre Q.

6. Analice el efecto de la temperatura sobre el flujo de calor para una relacin CO/H
2
O de 25. La
temperatura vara desde 300 hasta 1000 K. Construya la curva Q vs T.

7. Una mezcla de 95% de metano, 3% de etano y 2% de dixido de carbono entran a una cmara de
combustin a 300 C donde se quema con aire estequiomtrico a 300 C (79% de nitrgeno y 21%
de oxgeno). La combustin es completa y los gases de combustin salen 1200 C. Todo el proceso
ocurre a 2 bares (200 kPa). Calcule la entalpa de combustin en kJ/kmol de mezcla.


8. Deduzca las expresiones de la entalpa y entropa residuales de una mezcla basada en la ecuacin
de van der Waals:
( )
( )
j
j
j
j
2
j
j
j
j j m
j
j j m
2
m
m
m
Pc
RTc
8
1
b ;
Pc
RTc
64
27
a ; b y b ; a y a
v
a
b v
RT
P = = =
|
|
|
.
|
\
|
=
=

donde

9. A partir de la energa de Gibbs residual:
R
ns
RT
nh
RT
ng
R R R
=
, deduzca las expresiones para el
coeficiente de fugacidad de cada componente.

10. Si una mezcla de 90% de metano y 10% de etanol se encuentra a 600 C y 2000 kPa, calcule la
entalpa residual y la entropa residual y los coeficientes de fugacidad de cada componente.
Compare con los resultados arrojados por la ecuacin de Peng Robinson.

Termodinamica Avanzada

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Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

Carlos Arturo Bello Blanco, Ing Qco M. Sc. 1

= flujo molar, en kg/s o en lbmol/s

= flujo de calor, en kJ/s o en BTU/s

= potencia de eje, en kJ/s o en BTU/s

= fugacidad del componente i en la fase lquida,

= fugacidad del componente i en la fase gaseosa.

corresponden al estado muerto. A menudo P

= fugacidad del componente i en la solucin o mezcla.

ln | es una propiedad parcial molar de ng

= coeficiente de actividad del componente i segn la ley de Henry.

es la energa de interaccin binaria entre i y j que se puede tomar constante.

son los coeficientes de actividad a dilucin infinita de los

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