Laboratorio de diagrama hidrometalurgia, uso del diagrama pourbaix

Laboratorio de Hidrometalurgia Practica nmero 3. Uso del software HSC para la obtencin de los diagramas de Pourbaix.

Presentado por: Hugo Alberto Romero Ruiz Richard Antonio Pea.

Presentado a: Ingeniero Julio Elas Pedraza Rosas

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER BUCARAMANGA 2013

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Objetivos Generales. Mediante el uso del diagrama de software HSC plantear los distintos diagramas de Pourbaix que se pueden dar para soluciones acuosas en equilibrio con diferentes especies.

Objetivos Especficos. Analizar las zonas de estabilidad de una solucin acuosa, observando los distintos diagramas de equilibrio que se pueden obtener a medida que se cambian las concentraciones de las especies en el sistema. Plantear las reacciones basadas en procesos de precipitacin de iones, encontrando las especies qumicas en equilibrio para los siguientes sistemas acuosos: Cu H2O Comprender la influencia de factores como el Ph y el potencial elctrico en la estabilidad de los distintos sistemas presentados.

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Marco Terico: Fue creado por un qumico Ruso llamado Marcel Pourbaix (1904-199 8)A este le encantaba leer mucho sobre los diagramas de fase y por esto decidi producir "Atlas of Electrochemical Equilibria", en el 1963, el cual contena el diagrama de potencial-pH de todos los elementos conocidos en esa poca Un diagrama de Pourbaix es una representacin grfica del potencial (ordenada) en funcin del pH (abscisa) para un metal dado bajo condiciones termodinmicas standard (usualmente agua a 25 C). El diagrama tiene en cuenta los equilibrios qumicos y electroqumicos y define el dominio de estabilidad para el electrlito (normalmente agua), el metal y los compuestos relacionados, por ejemplo, xidos, hidrxidos e hidruros. Tales diagramas puedes construirlos a partir de clculos basados en la ecuacin de Nernst y en las constantes de equilibrio de distintos compuestos metlicos La presencia de agentes complejantes como por ejemplo, cloruros, bromuros, cianuros, amoniaco, carbonatos, etc, puede modificar apreciablemente los diagramas de Pourbaix debido a la formacin con el metal de complejos altamente estables en disolucin o de sales insolubles. Como consecuencia, en los diagramas aparecen nuevos dominios para las especies inicas en disolucin que ocupan espacios ms amplios que los correspondientes a los sistemas metal-agua. Los diagramas de Pourbaix tambin son conocidos como los diagramas de Eh-pH, debido a la rotulacin de los dos ejes. El eje vertical se denomina Eh para el potencial de voltaje con respecto al electrodo estndar de hidrgeno (SHE), calculada por la ecuacin de Nernst. La "h" significa hidrgeno, aunque normalmante se pueden utilizar otros elementos.

El eje horizontal es la etiqueta de pH para el registro de funcin de la concentracin de iones del hidrgeno.

Las lneas de los iones se dibujan en una unidad (alrededor de 1 M) y representan el equilibrio de la concentracin. Las lneas adicionales se pueden sacar para otras concentraciones, por ejemplo, 10 M o 10 M. Si bien estos diagramas se pueden extraer de cualquier sistema qumico, es importante sealar que la adicin de un agente de unin de metal (ligando) a menudo se modificar el esquema. Por ejemplo, el carbonato tiene un gran efecto sobre el diagrama de uranio. Adems, la temperatura y la concentracin de iones en disolucin solvatada cambiarn las lneas de equilibrio de acuerdo con la ecuacin de Nernst. Un diagrama simplificado de Pourbaix indica las regiones de "inmunidad", "corrosin" y "pasividad", en lugar de las especies estables. De este modo, dar una gua para la estabilidad de un metal en un entorno especfico. Inmunidad significa que el metal no es atacado, mientras que muestra la corrosin que se produce el ataque general. Pasivacin se produce cuando el metal forma una
-3 -6

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capa estable de un xido u otra sal en su superficie, el mejor ejemplo es la relativa estabilidad de aluminio debido a la capa de almina formada en su superficie cuando se expone al aire. A continuacin expondremos un diagrama como ejemplo donde quede ms claro lo expuesto anteriormente. Diagrama de Pourbaix para un sistema acuoso donde el ion principal es el hierro.

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Procedimiento

Programa HSC (Ingresar)

Seleccione la opcin (Eh-pH-Diagrams)

Escoger el elemento principal y los elementos secundarios del sistema a estudiar.

Elegir el tipo de especies que pueden existir en el sistema y dar click en el botn .

Seleccionar las especies y las T a las cuales se quiere conocer la estabilidad, dar click en el botn (EpH).

Seleccionar las concentraciones de las diferentes especies acuosas y dar click en el botn (Diagram).

Obtencion de diagrama de pourbaix

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Taller 1. Sin ayuda de algn software, construir y presentar el diagrama de Pourbaix a 25 C para el sistema Cu H2O, efectuando todos los clculos y anlisis necesarios, y considerando las siguientes especies y datos:
0

Especie
0 Cu (s) +2 Cu (aq)

0 f, 25C

Kcal/mol 0

15,7 -30,57 -35,35 - 85,30 -56,69 -37,6

CuO(s) Cu2O(s) Cu(OH)2 H2O OH

+ -

H 0 -3 Suponer que las concentraciones de las especies inicas del metal son iguales a 1x10 M. Solucion: Vamos a llevar a cabo um balance de masa y um balance de carga por lo que procedemos a estabelecer las reacciones que se puedan dar en equilbrio para el sistema acuoso; 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. Cu (s) Cu (aq) + 2e 0 + Cu (s) + H2O CuO + 2H + 2e 0 + 2Cu (s) + H2O Cu2O + 2H + 2e 0 + Cu (s) + 2H2O Cu(OH)2 + 2H + 2e +2 + Cu (aq) + H2O CuO + 2H +2 + 2Cu (aq) + H2O + 2e Cu2O + 2H +2 + Cu (aq) + 2H2O Cu(OH)2 + 2H 2CuO + 2H + 2e Cu2O+ H2O CuO + H2O Cu(OH)2 + Cu2O+ 3H2O 2Cu(OH)2 + 2H + 2e
0 +2 -

Posteriormente se procede a encontrar los valores de G para cada reaccin, con estos valores procedemos a calcular Eh para cada respectivo valor de e. Explicaremos el procedimiento de clculo para la primera reaccin, de igual forma se prosecio para el clculo de los datos restantes; Partiendo de : e 0 e=0 Eh= G
0=

Ln(k) (1) -RT Ln(k) (2)

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1. Para Cu
0

0 (s)

Cu

+2 (aq) + 2e 0

G (reaccin)= G (productos) - G (reactivos) 0 15.7-0= 15.7 G =15.7 (Kcal) Eh= Ln ([Cu ])/ aCu ) =0.252 [V]
+2 0

De igual forma procedemos a hacer los clculos para cada una de las reacciones bajo las siguientes consideraciones; Si hay intercambio de electrones empleamos la ecuacin numero uno de lo contrario empleamos la numero dos. Si la reaccin es de reduccin se pone el signo negativo, pero si es de oxidacin se pone el signo positivo.

2. Cu

0 (s) +

H2O
0

CuO + 2H + 2e
0

G (reaccin)= G (productos) - G (reactivos) 0 (-30.57)-(-56.69)=26.12 G =26.12 (Kcal) Eh= Ln (aCuO [H ] ) / Cu

+ 2 0 (s) H2O

) =0.57 0.059 pH (v)

3. 2Cu

0 (s) + 0

H2O

Cu2O + 2H + 2e
0

G (reaccin)= G (productos) - G (reactivos) 0 (-35.35)-(-56.69)=21.69 G =21.69 (Kcal) Eh= Ln (aCu2O [H ] ) / (Cu )

+ 2 0 2 (s) H2O

) =0.46 0.059 pH (v)

4. Cu 5. Cu

0 (s) +

2H2O
0

Cu(OH)2 + 2H + 2e
0

G (reaccin)= G (productos) - G (reactivos) 0 (-85.30)-(-2*56.69)= 28.07 G =28.07 (Kcal) Eh=

+2 (aq) + 0

Ln (a Cu(OH)2 [H ] ) / (Cu ) H2O CuO + 2H

0 +

+ 2

0 2 2 (s) (H2O)

) =0.61 0.059 pH (v)

G (reaccin)= G (productos) - G (reactivos) 0 (-30.57)-(15.7-56.69) G Reaccion=10.42 (Kcal). No hay intercambio de elctrones.

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G
0=

-1.36 Log(aCuO(s) [H ] / aH2O [Cu+ ]=10.42 pH=5.33

+ 2

6. 2Cu

+2 (aq) + 0

H2O + 2e

Cu2O + 2H
0

G (reaccin)= G (productos) - G (reactivos) 0 (-35.35)-(-2*15.7-56.69)= -1.46 G =-10.06 (Kcal) Eh= Ln (a Cu2O [H ] ) / (aH2O [Cu+ ] ) =0.059 pH-0.041 (v)
+ 2 2 2

7. Cu

+2 (aq) + 0

2H2O

Cu(OH)2 + 2H
0

G (reaccin)= G (productos) - G (reactivos) 0 (-85.30)-(15.7-2*56.69) =12.38 G Reaccion=12.38 (Kcal). No hay intercambio de elctrones.

0=

-1.36 Log(aCu(OH)2 (s) [H ] / (aH2O) [Cu+ ]=12.38 pH= 6.05.

+ 2

8. 2CuO + 2H + 2e
0

Cu2O+ H2O
0 0

G (reaccin)= G (productos) - G (reactivos) 0 (-35.35-56.69)-(2*(-30.57))= -30.90 G =-30.90 (Kcal) Eh= Ln (a Cu2O) (aH2O / (CuO) [H ] = 0.67 0.059pH (v)
2 + 2

9. CuO + H2O
0

Cu(OH)2
0 0

G (reaccin)= G (productos) - G (reactivos) 0 (-85.30)-(-30.57-56.69))= 1.95 G =1.95 (Kcal) Para este caso no se pueden hallar los trminos ya trabajados debido a que nos + presencia de iones H ni intercambio de electrones.

10. Cu2O+ 3H2O

0

2Cu(OH)2 + 2H + 2e
0

G (reaccin)= G (productos) - G (reactivos) 0 (2*(-85.13))-(-35.35-(3*56.96)))= 34.81 G =34.81(Kcal) Eh= Ln (a (Cu(OH)2) ) [H ] )/ (aH2O ) Cu2O )= 0.75 0.59pH (v)
2 + 2 3

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ESPECIEE Cu Cu
0+2

G0 [KJ] 15,7 10,42 -1,46 8,44 -30,9 28,07 12,37 1,95

Eh / pH Eh = 0,252 Ph = 5,33 Eh = 0,059pH 0,041 Eh = 0,46 0,059pH Eh = 0,67 0,059pH Eh = 0,61 0,059pH pH=6,05 0 Eh = 0,57 0,059pH
[]

Cu

+2

+ 2e

+ H2O CuO + 2H

2Cu+2 + H2O + 2e- Cu2O + 2H+ Cu2O + 2H+ + 2e- 2Cu0 + H2O 2CuO + 2H+ + 2e- Cu2O + H2O Cu0 + 2H2O Cu (OH)2+ 2H++ 2eCu+2+ 2H2O Cu(OH)2+ 2H+ CuO+ H2O Cu(OH)2 Cu0+ H2O CuO + 2H++ 2e-

26,12

Cu2O+ 3H2O = 2Cu(OH)2+ 2H++ 2e-

34,81

Eh = 0,75 0,059pH

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2. Utilizando el software HSC obtener y presentar el diagrama de Pourbaix para el sistema Cu-H2O, considerando las mismas especies y suposiciones dadas en el punto anterior.

Como podemos ver este es el diagrama de Pourbaix para el sistema Cu-H2O , Aqu podemos analizar las distintas especies que se crean a medida que variamos el potencial elctrico o el pH dentro de la solucin acuosa, encontramos cinco zonas distribuidas en diagrama con las siguientes sustancias: Cu (ac). Cu (s). Cu2O (s). CuO (s). Cu(OH)2 (S)
++

Dentro dela zona de estabilidad del agua observamos que las 5 especies se encuentra en solubilidad con ella bajo ciertos rangos de potencial elctrico y de pH. Vemos que las especies ms oxidadas se encuentran en la parte derecha del diagrama, esto se debe a un aumento en el nmero de pH en el sistema.

3. Utilizando el software HSC obtener y presentar los diagramas de Pourbaix para el sistema Cu0 +1 +2 = H2O-NH3, considerando las siguientes especies: Cu (s), Cu (aq), Cu (aq), CuO(s), Cu2O(s), CuO2 (aq), +2 +2 +2 +2 + Cu(OH)2(s), [Cu(NH3)] (aq), [Cu(NH3)2] (aq), [Cu(NH3)3] (aq), [Cu(NH3)4] (aq), NH3(aq), NH4 (aq); 0 concentracin de las especies acuosas no metlicas de 1 M; 25 C; para a) Concentracin de especies acuosas metlicas 1M. -3 b) Concentracin de especies acuosas metlicas 1x10 M. -6 c) Concentracin de especies acuosas metlicas 1x10 M.

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Concentracin de especies acuosas metlicas 1M Para el Cu:

Para el N:

Concentracin de

especies acuosas metlicas 1x10 M.

-3

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Para el Cu:

Para el N:

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Concentracin de especies acuosas metlicas 1x10 M.

-6

Para el Cu:

Para el N:

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En el anlisis de los grficos encontramos la formacin de diferentes especies, donde vemos que la influencia de la concentracin del aditivo es fundamental para determinar las sustancias en equilibrio dentro del sistema acuoso, podemos que las principales especies afectadas son aquellas que se encuentra en forma inica; esto se debe a que a medida que se aumenta la concentracin la solubilidad tiende a disminuir, lo cual va dar lugar a la precipitacin de fases ms estables en el sistema en forma slida tales como: Cu, Cu2O o CuO.

Concusiones

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La concentracin es un factor influyente en la solubilidad de las fases presentes en el sistema acuoso, donde a medida que esta aumenta, a su vez lo hacen la cantidad de especies precipitadas disminuyendo la solubilidad de las especies inicas. Las especies ms oxidadas tienden a establecer su dominio a la derecha del diagrama, mientras que las ms reducidas en la parre izquierda de este mismo. Los diagramas pueden ser construidos mediante dos formas; la primera es mediante el uso del programa HSC y la segunda es mediante la aplicacin de las ecuaciones mocionadas en la parte terica, teniendo en cuenta para esta ltima factores como el intercambio de electrones o el estada de xido-reduccin de las especies cuando entran en la reaccin qumica. Los diagramas de pourbaix son mecanismos efectivos para analizar la estabilidad de las especies a medida que variamos parmetros como el pH, el electro potencial, la temperatura y la concentracin entre otros.

Bibliografa