Universidade Estadual do Oeste do Paran

Centro de Engenharias e Cincias Exatas -CECE

Disciplina 2532 - Anlise Orgnica
Profa Olga M. R. Peres






Apostila
Mdulo I - Espectroscopia de absoro no Ultravioleta-visvel (UV-Vis)













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1. Fundamentao
Uma grande diferena entre alguns compostos a presena de cor. Desta forma quinina amarela,
clorofila verde, derivados de aldedos e cetonas da 2,4-dinitrofenilhidrazona apresentam
coloraes que vo do amarelo claro ao vermelho intenso, dependendo da relao entre a estrutura e
a cor destas molculas.

Desta forma, o olho humano funciona como um espectrmetro analizando a luz refletida da
superfcie de um slido ou passando atravs de um lquido. Embora vejamos a luz do sol como uma
luz uniforme e homognea, ela composta de uma ampla gama de comprimentos de onda, que vo
da regio do ultravioleta (UV), visvel e infravermelho (IV). Estes componentes podem ser
separados passando esta luz branca atravs de um prisma.



Ento, quando esta luz branca passa atravs ou refletida
por uma substncia colorida, uma poro caracterstica de
diversos comprimentos de onda absorvida. A luz
remanescente assumir ento a luz complementar do
comprimento de onda absorvido. Esta relao
demonstrada no crculo de cor mostrado ao lado. Aqui, as
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cores complementares so diametralmente opostas umas das outras.

Exemplo: A absoro de luz na regio de 420-430 nm torna a substncia amarela e uma absoro
de luz na regio de 500-520 nm faz com que a molcula seja vermelha.

2. Espectros de absoro no UV-Visvel
Para entender o motivo de alguns compostos serem coloridos e outros no, devemos compreender
as diferentes caractersticas de grupos funcionais presentes nas molculas e suas possveis
transies eletrnicas. A regio do visvel compreende ftons com energias entre 36-72 kcal/mol, e
a regio do ultravioleta prximo, abaixo de 200 nm, energias em torno de 143 kcal/mol. A radiao
ultravioleta que apresenta comprimentos de onda menores que 200 nm de difcil manuseio e no
utilizada como uma ferramenta de rotina para elucidao estrutural de molculas.

Entretanto, as energias da regio do visvel so suficientes para promoverem (ou excitarem) eltrons
de valncia para orbitais de maior energia. Consequentemente, a espectroscopia de absoro nesta
regio normalmente chamada de espectroscopia eletrnica. Um diagrama apresentando os
diferentes tipos de transio apresentado abaixo:


Das seis transies apresentadas, somente as duas de menor energia (esquerda) representam
energias em torno de 200 - 800 nm no espectro eletromagntico. Quando uma molcula exposta
luz com energia que seja suficiente para uma transio eletrnica, uma poro desta luz ser
absorvida para a promoo do eltron a um orbital de maior energia.
O tipo de transio que cada composto ir apresentar ir depender da sua estrutura. Em todos os
compostos com exceo dos alcanos pode haver mais de um tipo de transio, como mostrado
abaixo:


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Se um composto possuir mais de uma transio de energia, a transio de menor energia a
mais importante. Exemplo a acetona que tem duas transies * (189 nm), n * (280 nm).
A transio de menor energia e de maior comprimento de onda a mais importante.

3. Espectros de UV
Um espectrmetro de UV-Vis registra em qual comprimento de onda esta transio ocorre, junto
com o grau de absoro de cada comprimento de onda relacionada a esta transio. O espectro
resultante um grfico onde so relacionados a absoro em unidades de absorbncia (A) versus
comprimento de onda (nm).
Vemos abaixo, que o isopreno incolor, ele no absorve na regio do visvel do espectro
eletromagntico, fazendo com que esta regio no aparea no espectro visvel.









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Lei de Lambert-Beer
Os espectros de absoro de UV-Vis so obtidos a partir da passagem de luz de um determinado
comprimento de onda atravs de uma soluo diluda da substncia em um solvente no-absorvente.
A intensidade de absoro medida atravs da porcentagem de luz incidente que passa atravs da
amostra:
% Transmitncia =
0
I
I
x 100%,
onde:
I = intensidade da luz transmitida
I
0
= intensidade da luz incidente

Devido a absoro de luz ser funo da concentrao das molculas absorventes, um modo mais
preciso de apresentar a intensidade de absoro (A) utilizando a lei de Lambert-Beer:
Absorbncia= cl
I
I
c =
|
|
.
|

\
|

0
log ,
onde:
c=absortividade molar (lmolcm
-1
)
c= concentrao molar do soluto
l=caminho ptico da cubeta (cm)

A absortividade relaciona a absorvncia observada (A) em um comprimento de onda especfico ()
com a concentrao em quantidade de matria (C) da amostra e o comprimento (l) em cm do
caminho do feixe de luz atravs da clula da amostra.
Observao: a relao entre absorbncia e concentrao linear at valores de A=1.

Critrios para a escolha de um solvente
1) No tenha absoro no espectro de UV. Sejam transparentes na regio do UV.

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2) Apresente uma estrutura fina de uma banda de absoro.


3) Interao do solvente com a amostra:
a) O solvente polar tem maior interao com a molcula no seu estado fundamental com isso tem-se
uma maior energia de transio eletrnica e menor comprimento de onda.

b) O solvente polar tem maior interao com a molcula no seu estado excitado com isso tem-se
uma menor energia de transio eletrnica e maior comprimento de onda.


4. Relao estrutura-absoro
Somente espcies moleculares absorvem luz na regio compreendida entre 200-800 nm. Esta
absoro est intimamente relacionada com a presena de eltrons t e heterotomos que possuem
pares de eltrons de valncia no-ligantes. Grupos cromforos e auxocromos presentes na estrutura
molecular so os responsveis pela absoro nesta regio na estrutura molecular. Os pares de
eltrons no-ligantes do oxignio, de teres, lcoois apresentam bandas de absoro em torno de
160 nm, o que os faz excelentes solventes para estudos espectroscpicos.
A identificao individual de cromforos torna-se problemtica por ser em regies em torno de 200
nm. Felizmente, medida que ocorre a conjugao destes cromforos, o comprimento de onda do
mximo de absoro desloca-se para regies de menor energia, facilitando a sua observao. As
absores molares devem ser muito grandes (>10000 lmolcm
-1
) para cromforos com intensas
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bandas de absoro e muito pequenos quando a absoro fraca. Desta forma, a magnitude das
absortividades molares refletem o tamanho do cromforo e a probabilidade da transio em
questo.

Cromforos
Grupos carreadores de cor, geralmente compostos que apresentam insaturaes, podendo apresentar
ou no conjugao. Abaixo so apresentados alguns cromforos:
COOH N N
CN C N NO
2
C C C C
C O


Auxocromos
Grupos que intensificam a cor em uma molcula. Geralmente so grupamentos que possuem pelo
menos um par de eltrons no-ligantes. A sua presena na estrutura da molcula acarreta em um
deslocamento no mximo de absoro. Caso a sua presena aumente a conjugao na molcula,
ocorre um deslocamento para o vermelho, chamado de deslocamento batocrmico. Caso a sua
presena diminua a conjugao da molcula, o deslocamento observado para o azul e chamado de
deslocamento hipsocrmico.
OR OH NH
2
SH
Cl Br I


Outros substituintes podem afetar a absoro:
Efeito Batocrmico (red shift): desloca para uma diminuio de energia ou comprimento de onda
maior.
Efeito Hysocrmico (blue shift): desloca para um aumento de energia ou comprimento de onda
menor.
Efeito Hipercrmico: aumenta a intensidade.
Efeito Hipocrmico: diminui a intensidade.




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5. Importncia da conjugao
A comparao entre o espectro do 1-penteno (
mx
= 178 nm) com o isopreno (
mx
= 222 nm)
mostra claramente a importncia da conjugao do cromforo. O mesmo comportamento pode ser
observado no espectro abaixo, onde a conjugao de ligaes duplas e triplas tambm desloca o
mximo de absoro para maiores comprimentos de onda (deslocamento batocrmico).

Figura 1: Espectro de UV do composto 4-metoxi-butin-3-eno

Observa-se tambm no espectro abaixo que a cada adio de uma ligao dupla no sistema t-
conjugado, ocorre um deslocamento de aprox. 30 nm para o vermelho. Tambm a absortividade
molar praticamente dobra com cada nova ligao dupla conjugada.

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Para entender como a conjugao pode causar este efeito batocrmico no espectro de absoro dos
cromforos, necessita-se, primeiramente, analisar as energias relativas dos nveis energticos dos
orbitais t envolvidos nesta transio.
Quando duas ligaes duplas esto conjugadas, os quatro orbitais atmicos p combinam-se para
produzirem quatro orbitais moleculares t (dois ligantes e dois anti-ligantes). A transio eletrnica
energeticamente mais favorvel tt* ocorre do orbital ocupado mais energtico (HOMO) para o
orbital anti-ligante de menor energia (LUMO), como mostrado abaixo:


medida que a conjugao aumenta, a energia necessria para que ocorra esta transio (AE)
diminui, o que significa dizer que o HOMO cresce em energia e o LUMO diminui, para cada adio
de uma ligao dupla, como mostrado nas figuras abaixo.



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Muitos outros sistemas de eltrons t conjugados atuam como cromforos e absorvem na regio
entre 200-800 nm. Isto inclui aldedos insaturados, cetonas e compostos aromticos como mostrado
abaixo:


O espectro da cetona insaturada (esquerda) mostra a vantagem da apresentao do espectro em
forma logartmica para a absortividade molar. A transio tt* localizada em 242 nm muito
forte, com um coeficiente de absortividade molar de 18000 lmolcm
-1
. A fraca transio nt*
apresenta uma absoro em torno de 300 nm com um c = 100 lmolcm
-1
.
Exemplo: Benzeno apresenta uma absoro de luz muito intensa prximo de 180 nm (c > 65000
lmolcm
-1
), uma absoro fraca em 200 nm (c = 8000 lmolcm
-1
) e um grupo de bandas muito
fracas em 254 nm (c = 240 lmolcm
-1
). Somente o ltimo grupo de absores apresentado
completo devido limitao da maioria dos espectros em regies menores que 200 nm. A adio
de conjugao no naftaleno, antraceno e tetraceno causa um efeito batocrmico nestas bandas de
absoro.

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6. Regras empricas de Woodward-Fieser para previso da localizao dos mximos de
absoro da transio tt*.
Regras 1. Absoro de UV de derivados carbonlicos o,|-insaturados





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Regras 2. Absoro de UV de derivados conjugados



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7. Influncia do pH nas bandas de absoro

Em compostos que so cidos ou bases, o pH pode mudar significantemente a intensidade e posio
da banda de absoro. Na tabela abaixo temos alguns exemplos em que a mudana do pH da
soluo pode alterar a banda de absoro de vrios substituintes benzeno.
Ex
1
: A troca de 1H do benzeno pelo grupo OH muda o a absoro da banda primria de 203,5 nm
para 210,5 nm (diferena de 7 nm) e a banda secundria de 254 nm para 270 nm (diferena 16 nm).

Ex
2
: Qdo o fenol perde um H forma-se a base conjugada (on fenxido), neste caso a diferena de
absorbncia maior ainda mais que on fenxido tem par de eltrons no ligantes que podem
conjugar com o anel aromtico.


7.1. Exemplos de indicadores e seus respectivos comprimentos de onda.







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Estrutura do alaranjado de metila e vermelho de metila com seus respectivos valores de
comprimento de onda


N N N SO
3
Na
CH
3
CH
3
N N N
CH
3
CH
3
HO
2
C
Alaranjado de metila
Vermelho de metila


pH 1 = 499 nm Abs. = 1,204 pH 1 = 510 nm Abs. = 0,801
pH 6 = 464 nm Abs. = 0,990 pH 6 = 497 nm Abs. = 0,714




Alaranjado de metila em meio bsico e meio cido

N S N N
CH
3
CH
3
O
O
-
O
N S N N
CH
3
CH
3
O
O
-
O
H
H
+
+
N S
O
O
-
O
H
N N
CH
3
CH
3
+
Amarelo
Vermelho



Fenolftalena em meio cido e meio bsico


C
HO
HO OH
O
-
O
C
-
O O
O
-
O
-
OH
Incolor
Vermelho
+ H
2
O
2



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Em uma soluo existem dois equilbrios: equilbrio 1 (duas formas tautmeras) e o equilbrio
2 (equilbrios de ionizao do tautmero cido)Abaixo temos que a forma tautmera amarela
um cido.
N
O O
OH
N
O
O OH
N
O
O O
-
H
+
+
1 2
Incolor amarelo amarelo



Figura do p-nitrofenol em meio cido.


7.2. Aplicaes
Artigo da Revista UTILIZAO DO EXTRATO BRUTO DE FRUTOS DE Solanum nigrum L NO
ENSINO DE QUMICA Eclet. Qum. vol.25 So Paulo 2000

1) Anlise de um extrato de planta:
O fenmeno de absoro de radiao eletromagntica por uma substncia pode tambm, ser
demonstrado pela utilizao dos extratos. A modificao de cor pode ser associada forma dos
espectros do extrato bruto, em meio cido e bsico, com a modificao dos mximos de absoro.
No entanto, a sobreposio dos espectros em diferentes valores de pH, no apresentou ponto(s)
isosbstico(s), j que existe uma mistura de corantes. Os espectros de absoro em meio cido e
bsico, so apresentados na abaixo:

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Em linhas gerais, em meio cido predomina uma colorao avermelhada (
max
~ 526 nm), em pH =
4 predomina uma colorao lils com
max
em 318, 526 e 664 nm, em pH = 5-6 surge uma
colorao azulada, com intensificao destes comprimentos de onda. Finalmente entre pH 6 - 8
ocorrem uma predominncia da cor verde, com intensificao da banda em 580. Em valores de pH
maiores ocorre uma colorao amarelada com forte absoro na regio do ultravioleta, com
max
em
366.

Nome do extrato que foi investigado:



As estruturas qumicas dos carotenides presentes neste extrato esto abaixo, bem como seus
espectros de absoro:


Figura 1: Estrutura qumica de alguns carotenides


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Figura 2: Espectro de absoro de carotenides quimiossintticos e microbianos

































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8. Material Suplementar








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9. Referncias Bibliogrficas

1- PAVIA, D. L., LAMPMAN, G. M.; KRIZ, G. S., Introduction Spectroscopy, 3
a
edio, Brooks/Cole, 2001
2- SILVERSTEIN, R. M. & WEBSTER, F. X., Identificao Espectromtrica de Compostos Orgnicos, 6
a

edio, LTC. Rio de Janeiro, RJ, 2001.

3- SOLOMONS, T.W.G. & FRYHLE, C., Qumica Orgnica, Volumes 1 e 2 , 7
a
edio, LTC. Rio de
Janeiro, RJ, 2001.

4- BRUICE, P. Y. , Qumica Orgnica, Volumes 1 e 2, 4
a
edio, Pearson/Prentice Hall, 2006.