Members Sugiri A.T 0908 Andre H.

100801 Mahendra 100802 Pita 100804 Tiwi 100805 Sari 100807 Tonia 100808 Septri 100810 Lia W. 100811

 Perlu

dipelajari, karena konstituen dari klorofil dan heme senyawa diperoleh dari petroleum pirol-tak-tersubstitusi

Umumnya

PENDAHULUAN


Karakter umum

Umumnya pirol tak berwarna dengan titik didih 126o c Bila dibanding dengan o- dan s-, pirol memiliki titik didih tinggi, karena ada ikt. Hidrogen intermolekular

N H H

N H

N H

Kebasaan pirol

Penggunaan PEB atom N pada cincin untuk memenuhi aromatisitas, Pirol diperkecualikan (tidak seperti amina dan piridin) cenderung bersifat asam kuat.
N

Sehingga dapat bereaksi dengan Reagent Grignard, logam K, sodium hidrida dalam NH3 dengan berinteraksi dengan atom N.

H2 N Na

Gugus Asil Asilasi

NaH KOH DMSO N H RMgX/Et2OH -RH N MgX N Alkilasi K N Gugus Alkil

Pirol Aromatis,karena: 1)Memenuhi kriteria sebagai aromatis, diperoleh dengan menggunakan lone pair e untuk

Struktur dan O aromatisitas

S

delokalisasi e.
2)Mengalami reaksi elektrofilik dengan menempati O O O O (-) pada karbon yang mengalami delokalisasi
S S S S

N H

N H

N H

N H

N H

1) Terdapat ikatan rangkap konjugasi 2) Mengalami reaksi elektrofilik 3) Pirol cenderung bersifat asam kuat dibanding dengan amina sekunder ataupun dan alifatik-nya. dipol pirol Sebagai terhadap pembanding dapat dilihat kebasaan momen pirolidina.
Dipole moment pyrrole with analog Basicity pyrrole with analog

Lanjutan Aromatis Pirol

N H

N H

N H

<

N H

Sintesis pirol
1)
Dari senyawa 1,4 dikarbonil (Paal-Knorr Synthesis)

R O O

R OH OH

RNH2

N H

2) Dari pemanasan succinimide dengan katalisis Zn

Zn, panas O N H O N H

3) Pemanasan furan dengan ammonia dikatalisis alumina

NH3

steam, Al2O3

N H
CH
+ NH3 +

4) Dari asetilena dan amonia

CH CH

red hot tube

CH

N H
H3C R R' CH3

5) Dari amino keton + -diketon/-diketoester (Knorr-pyrrole synthesis)

H3C R O
+

R' O CH3

NH2
R' = -COR;

N H

diketone
diester

= -COOC2H5;

Sensitivitas Pirol Pirol dapat bereaksi membentuk pirol trimer, reaksi yang terjadi merupakan reaksi elektrofilik oleh cincin pirol terprotonasi ke cincin pirol.

N H

N H

H H

H N H H N H H N H N H N H

POSISI SERANGAN ELEKTROFIL PADA PIROL

2-position N + N H 3-position N H Y+ H Y H

H Y

N H Y H

H Y

N H

H Y

N H

Electrophilic Substitution Reactions of Pyrrole

(CH3CO)2O 200- 250 C NBS SOCl2 / ether
X2 X

N H

COCH3

N H

X X

I2/ aq. KI or Br2 / AcOH X Ph-N2+ClEtOH / AcONa HNO3 / Ac2O 20 oC

N H

N H

N H

N Ph NO2

N H

NO2

+
N H

80 % SO3/Pyridine
O H N(CH3)2 N H
N H SO3H

20 %

N(CH3)2

HCl / EtOH

Erlich reaction

Oxidation-Reduction of Pyrrole
H2 / Ni N H > 150 C N H

Cr2O3 / AcOH N H

O Et
Cr2O3 / AcOH

N H

O Et O

H3C H3C

N H

60 C

O H3C

N H

CH3
HNO2 / H2SO4 N H

CH3
N H

H3C

rt.

NOH

Lithiation of Pyrrole and N alkyl pyrrole

BuLi
N R
N R1X

Nitrosation

Li

N R RX N

R1

BuLi
N H N

Li

Reaksi Asilasi

Reaksi Alkilasi

a) Monosubstituted pyrrole with electron withdrawing group

E

E+
N H EWG N H H 3COC EWG

(incoming E directed to m-position i.e. position 4)

Less reactive than pyrrole e.g. AC2O

N H NO2

N H

NO2

b) Monosubstituted pyrrole with electron donating group

E

E+
N H ED N H ED

+
E N H ED

More reactive than pyrrole

(incoming E directed to p or o-positions i.e. position 3 or 5)

c) N-substituted pyrrole with electron withdrawing group

E

E
N EWG

N EWG

(incoming E +directed to position 3) due to steric effects

e.g. PhCOCl
N N

COPh

SO2Ph

SO2Ph

NBS
Br

SO2Ph

Pirol dapat pula mengalami reaksi Diels Alder, dengan pirol sebagai 1,3 diena (4) sedangkan yang bertindak sebagai dienophile (2) dapat berupa maleic anhydride, benzuna, dan acrylonitrat.

O O O
Maleic anhydride Benzyne Acrylonitrile

CN

Untuk mengaktifkan cincin diena (pirol) diharapkan cenderung berikatan dengan gugus donor elektron, sedangkan untuk mengaktifkan dienofil diharapkan berikatan dengan gugus penarik elektron.

Reaksi Pirol dengan Karbonil

Cikal Bakal Porpirin

Cincin pirol-porphyrin

Thanks For Attention!!