Leccin 6: ESTEREOQUMICA II

1. Configuracin absoluta y relativa. 2. Notaciones R y S. Reglas de prioridad. 3. Frmulas de proyeccin de Fischer. 4. Molculas con ms de un centro estereognico. 5. Diastereoismeros y mesoformas.

Configuracin absoluta de un estereocentro es la disposicin espacial concreta de los cuatro tomos o grupos distintos alrededor de ese centro estereognico. Puede determinarse: a) Mediante dispersin anmala que es un tipo especial de anlisis por Rayos X. b) Por correlacin qumica. sta consiste en transformar el compuesto pticamente activo en un compuesto de configuracin absoluta conocida mediante reacciones que no impliquen rotura de los enlaces del centro estereognico. Ambos compuestos tienen la misma configuracin relativa en ese centro.
Alrededor de un centro estereognico slo son posibles dos configuraciones absolutas. Un cambio o un nmero impar de cambios entre cada dos sustituyentes unidos a un centro estereognico llevan a la configuracin contraria en ese centro. Cuando se hacen dos o un nmero par de cambios resulta la misma configuracin inicial.

Alanina: enantimeros

4 1 3 (+) Alanina []D +8.5 (-) Alanina []D -8.5

Alanina natural

Alanina no natural

Notaciones Configuracionales R y S

rotar

Enantimero R

rotar

Enantimero S

Notaciones Configuracionales R y S. Reglas de prioridad (Cahn-Inglold-Prelog)

1. Si los cuatro tomos unidos directamente al centro estereognico son distintos, la prioridad depende del nmero atmico. Mayor nmero atmico tiene prioridad ms alta. Entre istpos, la prioridad corresponde a la mayor masa atmica. 2. Si dos o ms tomos unidos directamente al centro quiral son iguales, la prioridad viene dada por el nmero atmico del segundo tomo en cada grupo, o si contina la coincidencia, por el tercero, etc., hasta que aparezca la primera diferencia. 3. Los tomos con enlaces mltiples se consideran como un nmero equivalente de tomos con enlaces simples. As C=A equivale a C-A y CA es A AC -C-A-C AC 4. Entre dos restos de alqueno que difieren slo en la geometra del C=C, el de configuracin cis precede al de configuracin trans. 5. Entre dos sustituyentes quirales que slo se diferencian en la configuracin, tiene prioridad el de configuracin R sobre el S.

Acido Lctico. Proyecciones de Fischer

Ver desde este ngulo

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(S)-Acido lctico
Dibujo en perspectiva

la proyeccin de Fischer utiliza una cruz para representar un tomo de carbono asimtrico. Las lneas horizontales se proyectan hacia el observador y las lneas verticales se alejan del observador.

(S)-Acido lctico
Proyeccin de Fischer

Reconocimiento quiral de la epinefrina, o adrenalina, por un enzima

(R) (-) epinefrina epinefrina natural

Sitio activo del enzima

Complejo enzimasustrato

Slo el enantimero levgiro ajusta en el sitio activo del enzima

(S) (+) epinefrina epinefrina artificial No ajusta en el sitio activo del enzima

Molculas con ms de un centro estereognico: Siendo n de C* = n, el n (mx.) de estereoismeros = 2n Si la molcula contiene un plano de simetra, el n de estereoismeros es menor

2-Bromo-3-clorobutano

enantimeros diastereoismeros

enantimeros

2,3-Dibromobutano

Plano de simetra

enantimeros

el mismo compuesto !

meso
diastereoismeros

Un compuesto meso es aquel cuya molcula es superponible a su imagen especular, y por tanto es no quiral, a pesar de contener centros estereognicos. Puede reconocerse si se encuentra un plano de simetra dentro de la molcula.

cido 2,3,4-trihidroxipentanodioico
COOH H HO HO COOH HO H H

OH H

H OH

OH

COOH

COOH

Diastereoismeros

(2R, 4R)

(2S, 4S)

enantimeros
COOH H COOH HO HO HO COOH H COOH HO H HO

R r S

OH OH OH

S r R

H H H

R s S

OH H OH

S s R

H OH H

H H

HO H

En este compuesto, el C-3 es un centro pseudoasimtrico

COOH

COOH

COOH

COOH

el mismo compuesto !

el mismo compuesto !

Meso I
[2(4)R, 3r, 4(2)S]

Meso II
[2(4)R, 3s, 4(2)S]