TEMA 1.

INTRODUCCIN A LAS TCNICAS INSTRUMENTALES EN EL ANLISIS INDUSTRIAL

1.1. TRMINOS ASOCIADOS AL ANLISIS QUMICO 1.2. CLASIFICACIN DE LAS TCNICAS INSTRUMENTALES 1.3. CONSIDERACIONES IMPORTANTES EN LOS METODOS ANALTICOS 1.4. FUNCIONES BSICAS DE LA INSTRUMENTACIN 1.5. CONSIDERACIONES IMPORTANTES PARA EVALUAR UN MTODO INSTRUMENTAL

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El uso de la instrumentacin es una parte atractiva y fascinante del anlisis qumico que interacciona con todas las reas de la qumica y con muchos otros campos de la ciencia pura y aplicada. Los anlisis de suelos marcianos, de los lquidos biolgicos de caballos de carreras y de atletas olmpicos, del aceite para los motores de aeronaves comerciales y militares, y an del Sudario de Turn, son ejemplos de problemas que requieren tcnicas instrumentales. A menudo es necesario usar varias tcnicas de esa clase a fin de obtener la informacin requerida para resolver un problema de anlisis. La instrumentacin analtica juega un papel importante en la produccin y en la evaluacin de nuevos productos y en la proteccin de los consumidores y del medio ambiente. Esta instrumentacin proporciona los lmites de deteccin ms bajos requeridos para asegurar que se disponga de alimentos, medicinas, agua y aire no contaminados. La fabricacin de materiales cuya composicin debe conocerse con precisin, como las sustancias empleadas en los chips o pastillas de los circuitos integrados, se controla con instrumentos analticos. La amplia inspeccin de cantidades de muestra que se ha hecho posible por la instrumentacin automatizada, frecuentemente libera al analista de las tediosas tareas relacionadas - en un principio con el anlisis qumico. Entonces el analista puede estar libre para examinar los componentes del sistema analtico, como los mtodos de muestreo, el procesamiento de datos y la evaluacin de los resultados.

1.1. TRMINOS ASOCIADOS AL ANLISIS QUMICO Es necesario distinguir entre las expresiones tcnica analtica y mtodo analtico. Una tcnica es un proceso cientfico fundamental que ha demostrado ser til para proporcionar informacin acerca de la composicin de las sustancias; la espectrometra de infrarrojo es un ejemplo de una tcnica analtica. Un mtodo es una aplicacin especfica de una tcnica para resolver un problema analtico; el anlisis por infrarrojo de los copolmeros estireno y acrilonitrilo es un ejemplo de mtodo instrumental. Otros dos trminos relacionados con el anlisis qumico son el de procedimiento y el de protocolo. Las instrucciones escritas para aplicar un mtodo son un procedimiento; los mtodos estndares - desarrollados por la ASTM (American Society for Testing and Materials) y por la ADAC (Association of Official Analytical Chemists) son, en realidad, procedimientos normalizados o estandarizados. Un procedimiento supone que el usuario tiene algn conocimiento previo de la metodologa analtica, y por tanto no proporciona gran detalle sino slo un esbozo general de los pasos que deben seguirse; el procedimiento para el anlisis de infrarrojo de los copolmeros
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estireno y acrilonitrilo involucra la extraccin de los residuos monomricos de estireno y acrilonitrilo -que se encuentran en el polmero - con disulfuro de carbono. Los residuos polimricos se disuelven y vacan luego como pelcula, directamente en una placa de cloruro de sodio. Tanto el extracto de disulfuro de carbono como la pelcula son explorados para obtener medidas de absorbancia a las longitudes de onda caractersticas del estireno y del acrilonitrilo. Las absorbancias de la muestra se comparan con las de estndares de concentracin conocida. Por otra parte, la descripcin ms especfica de un mtodo se conoce como protocolo. Deben seguirse sin excepcin - las directrices detalladas, si es que los resultados analticos deben ser aceptados para un propsito particular, tal como un anlisis ambiental para satisfacer los requisitos de la Environmental Protection Agency (EPA), o las determinaciones de alcohol en la sangre en el caso de dictmenes legales.

1.2. CLASIFICACIN DE LAS TCNICAS INSTRUMENTALES La mayora de las tcnicas instrumentales quedan en una de las tres reas principales: espectroscopa, electroqumica y cromatografa (Tabla 1.l). Aunque varias tcnicas importantes (incluyendo la espectrometra de masas y el anlisis trmico) no se ajustan convenientemente a estas clasificaciones, las tres reas proporcionan la base de un estudio sistemtico de la instrumentacin qumica. Los avances en la qumica y en la tecnologa estn haciendo posibles nuevas tcnicas y extendiendo el uso de las ya existentes. La espectroscopa fotoacstica es un ejemplo de tcnica analtica en ciernes. Algunas de las tcnicas existentes se han combinado para extender la utilidad de los mtodos componentes. Ejemplos de mtodos acoplados o conjuntados exitosamente (que se indican con siglas unidas con guin) son los de cromatografa de gases-espectrometra de masas (GC-MS) y el de plasma con acoplamiento inductivo espectrometra de masas (ICP-MS) (Tabla 1.2). La aplicacin de la capacidad de las computadoras a los instrumentos analticos ha llevado al uso extenso de mtodos como la transformada de Fourier para producir las nuevas tcnicas: espectroscopas de infrarrojo segn la transformada de Fourier (FTIR), y de resonancia magntica nuclear de pulsos (de carbono 13). El analista debe estar al tanto de las funciones que realiza(n) la(s) computadora(s). En un mtodo analtico dado. Estas funciones pueden ir desde la captura de los datos hasta el control para el manejo de los sistemas de datos de laboratorio. Aunque actualmente pocos qumicos analticos desarrollan programas y disean equipo de computacin, deben comprender los conceptos fundamentales tanto del equipo (hardware) como de los programas computacionales (software).

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Tabla 1.1. Principales tipos de instrumentacin qumica Tcnicas espectroscpicas Espectrofotometra de visible y ultravioleta Espectrofotometra de fluorescencia y fosforescencia Espectrometra atmica (emisin y absorcin) Espectrofotometra de infrarrojo Espectroscopa raman Espectroscopa de rayos X Tcnicas radioqumicas, incluyendo el anlisis por activacin Espectroscopa de resonancia magntica nuclear Espectroscopa de resonancia de espin electrnico (o de resonancia paramagntica electrnica) Tcnicas electroqumicas Potenciometra (electrodos de pH y selectivos de iones) Voltamperometra Tcnicas voltamperomtricas Tcnicas de redisolucin Tcnicas amperomtricas Coulombimetra Electrogravimetra Tcnicas de conductancia Tcnicas cromatogrficas Cromatografa de gases Tcnicas de cromatografa lquida de alta resolucin Tcnicas diversas Anlisis trmico Espectrometra de masas Tcnicas cinticas Tcnicas conjuntadas o acopladas (GC-MS) (cromatografa de gases -espectrometra de masas) (ICP-NIS) (plasma con acomplamiento inductivo-espectrometra de masas) (GC-IR) (cromatografa de gases -espectrometra de infrarrojo) (MS-MS) (espectrometra de masas-espectrometra de masas)

1.3. CONSIDERACIONES IMPORTANTES EN LOS METODOS ANALTICOS Aunque muchas veces es el instrumento el elemento ms visible e impresionante del mtodo analtico, slo es uno de los componentes del anlisis total. Antes de enfocar el papel de la instrumentacin en un mtodo analtico, el analista debe considerar otras etapas importantes para la determinacin. La siguiente descripcin seala los pasos comunes a los mtodos analticos y ayuda as a poner en la perspectiva adecuada el papel de la instrumentacin. No se pretende hacer una discusin detallada de estos tpicos, que son cubiertos con gran profundidad en las bibliografas y en las referencias. Los temas que se relacionan ms con la instrumentacin se discuten en captulos posteriores. La primera tarea es definir el problema analtico. Cuando es posible, lo anterior se hace a travs de una interaccin directa con la(s) persona(s) que desea(n) el anlisis.
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El analista debe determinar la naturaleza de la muestra, el uso final de los resultados analticos, las especies que deben analizarse y la informacin requerida. La informacin cualitativa debe incluir la composicin elemental, los estados de oxidacin y la identificacin completa de todas las especies presentes en la muestra. Los datos cuantitativos incluyen la exactitud y precisin requeridas, el intervalo de concentraciones esperado para el analito (la sustancia que se est analizando) y sus lmites de deteccin. Otras consideraciones son las propiedades fsicas y qumicas nicas del analito, las propiedades de la matriz de la muestra, la presencia de interferencias probables que eliminan el curso de ciertas propiedades del analito como indicadores de medicin y, finalmente, un costo estimado del anlisis. Un componente principal en el costo es el tiempo requerido para efectuar el anlisis; cuando resulta apropiado, deben compararse los costos de los mtodos manuales y de los mtodos automatizados. Una vez que el problema se ha definido, la siguiente tarea es seleccionar el(los) mtodo(s) apropiado(s). Algunos factores a considerar son las posibilidades y limitaciones de la tcnica, cuando se aplica al problema en consideracin, las restricciones impuestas al mtodo por las interferencias presentes en la muestra y la calidad de la informacin obtenida contra su costo de adquisicin. La siguiente rea a considerar es el muestreo. A menudo es el paso ms importante en todo el anlisis. Qu medidas deben tomarse a fin de obtener las muestras requeridas para proporcionar la informacin deseada? En algunos casos se buscan muestras homogneas representativas, mientras que en otros la heterogeneidad de la muestra es el inters principal. Los procedimientos de toma de muestras en el campo y en el laboratorio aseguran la integridad de los resultados analticos? Se han usado procedimientos adecuados para almacenar y preservar las muestras y los estndares? Las muestras se han etiquetado y registrado correctamente?. A menudo es necesario realizar algunas operaciones sobre la muestra, fsicas o qumicas, previas al anlisis final. Estas operaciones pueden reducir o eliminar las interferencias, llevar la concentracin del analito al intervalo de anlisis deseado, o producir -a partir del(de los) analito(s)- especies con propiedades cuantitativamente medibles. Tales operaciones incluyen la disolucin, la fusin, la separacin, la dilucin, la concentracin y la formacin de derivados qumicos. La instrumentacin compleja no elimina la necesidad de las destrezas de laboratorio fundamentales; ms bien, aumenta su importancia. La limpieza adecuada, el uso y el conocimiento de las tolerancias de las balanzas analticas, del material volumtrico y de los aparatos de filtrado siguen siendo destrezas bsicas necesarias en los anlisis. A veces se requiere el control del ambiente qumico para asegurar que las actividades de los analitos permanezcan constantes durante la medicin y para disminuir los efectos de las interferencias. Con este propsito se usan mtodos como el de control de la atmsfera a la que est expuesta la muestra, el de control de su temperatura, la amortiguacin del pH de sus soluciones y la complejificacin de sus componentes. Parmetros instrumentales, como la amplitud y la frecuencia de la seal de entrada, la sensibilidad del detector y la rapidez de muestreo, deben coordinarse para medir al analito deseado en condiciones ptimas. Una vez que la medicin se ha efectuado, cmo se asegura la precisin deseada para el anlisis?. El analista debe seleccionar el(los) mtodo(s) de estandarizacin ms adecuado(s) para el anlisis de entre los siguientes: grficas (o curvas) de calibracin (o "de trabajo), adiciones estndares, estndares internos, estndares externos, materiales de referencia como los del National Bureau of Standards (NBS), muestras de prueba ("ciegas") y diagramas de control.
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Para evaluar la precisin y los resultados de los anlisis, el analista debe usar mtodos estadsticos, los cuales incluyen lmites de confianza, rechazo de puntos aberrantes, anlisis de regresin para establecer grficas de calibracin, pruebas de significancia y curvas de distribucin gaussianas y no gaussianas. En cada anlisis deben reconocerse los parmetros de respuesta crticos y, si es posible, optimizarse. El mtodo simple y otros procedimientos pueden usarse para optimizar las condiciones de una determinacin dada. La presentacin clara y exacta de los resultados es un requisito importante para cualquier buen mtodo analtico. Esto implica llevar un cuaderno de notas de laboratorio adecuado, presentar los datos -si fuera necesario - en forma grfica, tener conocimiento adecuado de las cifras significativas para el trabajo, ser capaz de comunicar y resumir el problema original y los procedimientos a usar para obtener los resultados. El objetivo de cada anlisis es obtener la informacin deseada a partir de la muestra y presentarla en forma til. La instrumentacin es slo un componente del mtodo en su conjunto. El analista debe seguir el flujo de informacin a travs de todo el proceso, no del instrumento solamente; esto permite identificar ms fuentes de error potencial. Una atencin inadecuada para cada una de las reas aqu sealadas puede llevar a resultados sin sentido, a pesar del poder analtico del instrumento utilizado. Es interesante comparar mtodos instrumentales y no instrumentales de anlisis. Ambos tienen puntos fuertes. Los mtodos instrumentales generalmente son ms rpidos y ms sensibles, despus que se han establecido las calibraciones necesarias; no obstante, en muchos casos los mtodos gravimtricos y volumtricos clsicos son ms exactos, aunque mucho ms lentos, que los instrumentales. Muchos mtodos instrumentales ofrecen lmites de deteccin mejores que los de mtodos no instrumentales. La siguiente ancdota permite comparar las dos estrategias de anlisis. A un joven y recin graduado doctor (Ph. D.) se le pidi efectuar una determinacin de slice en una sola muestra. Habiendo hecho su investigacin de grado sobre fluorescencia de rayos X, prepar cuidadosamente una serie de patrones o estndares y obtuvo una grfica o curva de calibracin. Posteriormente su supervisor y un colaborador le pidieron los resultados del anlisis. Lamentablemente, tuvo que admitir que todava no haba llegado a eso; no obstante, su ayudante ya los haba obtenido, haciendo uso del mtodo gravimtrico clsico. Por supuesto, el enfoque instrumental del joven doctor habra funcionado bien, finalmente, en especial si se hubieran tenido muchas muestras.

1.4. FUNCIONES BSICAS DE LA INSTRUMENTACIN El propsito de la instrumentacin qumica es obtener informacin de la sustancia que se est analizando. Al pasar de la muestra a la salida del instrumento, la informacin (una cantidad fsica o qumica) se transforma. El nmero y la calidad de las transformaciones estn determinados por la calidad y la cantidad de los datos que se obtienen de la muestra bajo anlisis. Todo instrumento analtico puede ser considerado dividido en cuatro componentes bsicos: un generador de seales, un transductor de entrada, un modificador de seal y un transductor de salida. La seal es producida por la interaccin del analito, directa o indirecta, con alguna forma de energa -como radiacin electromagntica, electricidad o energa trmica -. Los transductores de entrada (tambin conocidos como detectores), son dispositivos que transforman la propiedad del
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analito, fsica o qumica, en una seal elctrica. Los modificadores de seal son componentes electrnicos que ejecutan operaciones necesarias y deseables, como amplificacin y filtrado, sobre la seal que proviene del transductor de entrada. Por ltimo, el transductor de salida convierte la seal elctrica modificada en informacin que puede ser leda, registrada e interpretada por el analista. Por ejemplo, en la determinacin espectro fotomtrica de cobre en solucin, usando ditizona como reactivo para formar un complejo rojo-violceo, se hace pasar la radiacin de una lmpara a travs de un prisma para obtener luz visible de 525 nm, para generar una seal que puede ser absorbida por el complejo de cobre. La cantidad de radiacin absorbida a 525 nm es proporcional a la concentracin del analito de cobre. La potencia radiante es convertida en una seal elctrica por medio de un fotodetector (transductor de entrada). Los modificadores de la seal elctrica convierten la corriente en tensin elctrica o voltaje y, despus de su amplificacin y transformacin a un voltaje logartmico, la envan al transductor de salida. Este transductor puede ser un medidor, un monitor de vdeo o un registrador. Generadores de Seales La seal empleada para transferir informacin del analito a los mdulos elctricos del instrumento se originan en el generador de seales. Se usan dos mtodos generales para la generacin de las seales: 1) la aplicacin de una seal externa a la muestra, con modificacin subsecuente de la misma por el analito (como en espectroscopa de absorcin) y 2) la creacin de un ambiente sobre la muestra, que permite al analito producir una seal, como lo ilustran las mediciones potenciomtricas. El generador de seales es nico para cada tipo de instrumento. Su diseo requiere una comprensin de las propiedades fsicas de los componentes del instrumento, de las propiedades qumicas del analito y de las caractersticas de la matriz de la muestra. Transductores de Entrada La mayora de los transductores de entrada son dispositivos analgicos: esto es, miden propiedades fsicas y qumicas en forma continua (Tabla 1.2). En muchos casos estos dispositivos producen seales elctricas analgicas de diferencia de potencial, corriente o resistencia. Si la propiedad medida no es continua, puede disearse el detector para que de una salida pulsante, como en los detectores de radiacin gama (o gamma) de alta energa. La calidad y las capacidades del transductor de salida son las que finalmente limitan todo el funcionamiento del instrumento. Tabla 1.2 Transductores de entrada Cantidad fsica medida Concentracin de especies electroactivas Actividad inica en solucin Intensidad luminosa Temperatura

Transductor de entrada Celda polarogrfica Electrodo selectivo de iones Fototubo Fotodiodo Termistor Termopar

Salida elctrica Corriente Voltaje Corriente Corriente Resistencia Voltaje

Mdulos de Transformacin de Seal

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El mdulo de transformacin de la seal recibe la informacin del detector, la convierte elctricamente a una forma ms significativa y luego la enva al transductor de salida (Tabla 1.3) El detector utilizado y la forma final de la informacin deseada determinan la composicin electrnica de este mdulo. Los componentes del mismo van desde un simple resistor, para la conversin simple de corriente a voltaje, hasta un complejo microprocesador, que tiene una gran variedad de posibilidades de procesamiento de seales.

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Tabla 1.3. Transformaciones de la seal elctrica Amplificacin Conversin digital-analgica Conversin analgica-digital Filtrado Atenuacin Integracin Comparacin Rectificacin Conteo Adicin Conversin corriente-voltaje Conversin voltaje-corriente Diferenciacin (derivacin) Conversin voltaje- frecuencia Conversin logartmica-aritmtica Conversin antilogartmica-aritmtica

Transductores de Salida El componente final del instrumento, el transductor de salida, convierte la seal elctrica modificada en informacin til para el analista. Esta informacin puede mostrarse o registrarse por medio de diferentes dispositivos, en forma analgica o digital (Tabla 1.4). La instrumentacin actual incluye un nmero relativamente grande de generadores de seales y de transductores de entrada, algunos modificadores de seales y unas pocas clases de transductores de salida. Una gran gama de propiedades fsicas y qumicas puede servir para determinar a los analitos en gran nmero de ambientes de muestra. Despus de que la informacin del analito se ha convertido en seal elctrica, se limita el nmero de posibles operaciones y modificaciones, y hay todava menos clases de transductores de salida. Transductores de entrada especficos se discuten en los captulos apropiados de los mtodos instrumentales. Tabla 1.4. Transductores de salida Impresoras alfanumrcas Medidores analgicos Medidores digitales Discos duros (discos) Discos flexibles (disquetes) catdica Osciloscopios Registradores de tira continua (y-t) Registradores x-y Casetes de cinta Monitores de videovisualizadores

de

pantalla

1.5. CONSIDERACIONES IMPORTANTES PARA EVALUAR UN MTODO INSTRUMENTAL Los mtodos instrumentales listados en la Tabla 1.1 se agrupan en tres divisiones principales: espectroscopa, electroqumica y cromatografa. Todos los temas siguientes describen mtodos instrumentales especficos y contienen material de las siguientes seis reas principales. 1 .Cmo funciona el mtodo (teora general). Se presentan los fundamentos fsicos y los principios qumicos involucrados en la tcnica, as como las funciones de los componentes instrumentales. El objetivo de esta seccin es representar la transformacin de

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la informacin de una a otra forma, segn se pasa desde la muestra hasta el dispositivo de salida. 2. Ventajas y limitaciones del mtodo. Las capacidades y limitaciones del mtodo son descritas en la segunda seccin, junto con discusiones acerca de la presentacin e interpretacin de los datos. El principal nfasis se hace en el anlisis cuantitativo y en las limitaciones del mtodo, incluyendo los tipos de muestras que se manejan, la exactitud, la precisin y los lmites de deteccin. 3. Instrumentacin ilustrativa. Esta seccin describe varios sistemas representativos de los instrumentos actuales. Diagramas acompaados de una descripcin exponen los aspectos prcticos del mtodo, tales como el costo relativo, el entrenamiento requerido para operar el instrumento e interpretar los resultados, y el tiempo requerido para el anlisis. 4. Aplicaciones. Se presenta una exposicin general de las principales reas de aplicacin del mtodo. Ejemplos especficos ilustran la utilidad del mismo.

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