CORROSIN Y DEGRADACION DE MATERIALES

5.

PREDICCIN DE LA VELOCIDAD DE CORROSIN. POLARIZACIN

Desde el punto de vista prctico lo que ms interesa es poder prever y calcular la velocidad de corrosin. Algunos metales, segn hemos visto en las tablas 1 y 2, la serie f.e.m. estndar y la serie galvnica respectivamente, tienen una fuerte tendencia a la corrosin por motivos estructurales y velocidades de corrosin pequeas, de manera que podemos confiar ms en ellos que en otros con potencial de oxidacin ms alto. Para ayudar al estudio de la cinemtica de la corrosin deberemos definir el fenmeno denominado polarizacin. Polarizacin es la disminucin de la diferencia de potencial entre los electrodos que tiene lugar al cerrarse el circuito. Es decir que, de hecho, las condiciones de equilibrio que se han considerado hasta ahora no se cumple cuando comienza a circular una corriente por el circuito. Dicho de otra forma, la polarizacin ser el desplazamiento del potencial de equilibrio hasta un potencial constante de valor intermedio por el paso de una corriente neta. Se mide como sobre voltaje (), en voltios, respecto al potencial de equilibrio del electrodo. ste fenmeno puede ser consecuencia de la variacin de las condiciones de la interfase metal-lquido y provoca una variacin en las velocidades de la reaccin andica y/o catdica. La polarizacin de reacciones electroqumicas pude ser divididas en tres: Polarizacin por concentracin, por activacin y por resistencia. 5.1 POLARIZACIN POR CONCENTRACIN

La polarizacin por concentracin est asociada con reacciones electroqumicas que estn controladas por la difusin de iones en el electrolito. Este tipo de de polarizacin se ilustra considerando la difusin

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de iones de hidrogeno hasta la superficie del metal para formar hidrogeno gas por la reaccin catdica 2H+ + 2emuestra en la figura 9. H2, como se

(a) FIGURA 9

(b)

La concentracin de iones de hidrgeno es baja y por tanto la velocidad de reduccin de los iones de hidrgeno en la superficie del metal est controlada por la difusin de estos iones hacia la superficie del metal. Cualquier cambio en el sistema que incremente la velocidad de difusin de los iones en el electrolito har disminuir los efectos de la polarizacin por concentracin e incrementar la velocidad de reaccin. Cuando la velocidad de reaccin es baja y/o la concentracin de ion H es alta, dentro de la disolucin siempre existir un adecuado suministro de iones hidrogeno a la regin prxima a la intercara del eIectrodo (Figura 9a). Por el contrario, aparece una zona de agotamiento en las proximidades de la intercara cuando las velocidades de reaccin
+

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son altas y/o las concentraciones de H+ son bajas, puesto que los iones H+ no llegan con suficiente velocidad para satisfacer la reaccin (Figura 9b). De este modo, la difusin del H+ en la intercara ejerce el control de la reaccin y el sistema se dice que est polarizado por concentracin. La polarizacin por concentracin generalmente tiene lugar slo en las reacciones de reduccin porque en la oxidacin existe un abastecimiento virtualmente ilimitado de tomos metlicos en la intercara del electrodo que se est corroyendo. Si la velocidad de reduccin aumenta se alcanzar una velocidad limitante determinada por la velocidad de difusin de los iones H+ hacia la superficie del electrodo. Esta velocidad limitante se conoce como densidad de corriente de difusin limitante y representa la mxima velocidad de reduccin posible para un sistema, y puede expresarse por: DnFCB iL = Donde: iL densidad de comente de difusin limitante. D es el coeficiente de difusin de los iones que reaccionan. CB es la concentracin de los iones. X es el espesor de la capa de difusin. Si consideramos un electrodo en el cual no exista polarizacin por activacin, la polarizacin por concentracin se representa por: c = 2,3 RT/nF log (1-i/iL) (13) X (12)

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Donde: c es el sobre-voltaje. El resto de los parmetros ya han sido definidos anteriormente. Su representacin grfica puede verse en la Figura 10 en la que puede apreciarse cual es el efecto de la velocidad de agitacin del electrolito, de la temperatura y de la concentracin de los iones que se reducen.

FIGURA 10

5.2

POLARIZACIN POR ACTIVACIN Un sistema esta polarizado por activacin si est controlado por la etapa ms lenta en la secuencia de reacciones. Durante la evolucin del hidrgeno la etapa ms lenta puede ser la transferencia de electrones o la formacin de molculas de hidrgeno,
FIGURA 11

Figura 11.

Hay una energa de activacin crtica necesaria para saltar la barrera energtica asociada a la etapa ms lenta. Es posible considerar que esta

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reaccin transcurre mediante la siguiente serie de etapas tomando como ejemplo el zinc: 1. 2. Adsorcin en la superficie del zinc de iones H+ de la disolucin. Transferencia de electrones del zinc a1 tomo de hidrgeno. H+ + e3. molcula de hidrgeno. 2H 4. formar una burbuja. La ms lenta de estas etapas determina la velocidad de la reaccin global. La relacin entre velocidad de reaccin y sobre-voltaje de la polarizacin por activacin es: a = log i/i0 Donde: a es el sobre-voltaje. constante de Tafel (- 0,l volt). i es la densidad de comente de oxidacin o reduccin. i0 es la densidad de comente de intercambio. (14) H2 Coalescencia de muchas molculas de hidrogeno para H Combinacin de dos tomos de hidrogeno para formar una

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La representacin grfica de esta expresin para la reaccin H2/H+ puede verse en la Figura 12. A los potenciales ms nobles que el potencial de corrosin ocurre una reaccin de oxidacin neta y a potenciales ms activos una reaccin de reduccin neta.
FIGURA 12

5.3

POLARIZACIN POR RESISTENCIA

Tiene lugar por la cada hmica iR en el electrolito y a las interfases metal-disolucin. Puede aumentar al formarse pelculas protectoras de xido, carbonatos y, en general, aumenta linealmente con la densidad de corriente. Su valor es: E2 E1 = Ir (15) En resumen, la polarizacin total en el electrodo en una reaccin electroqumica es igual a la suma de los efectos de la polarizacin por concentracin y la polarizacin de activacin. La polarizacin por activacin es el factor controlante a bajas velocidades de reaccin, mientras que la polarizacin por concentracin lo es a altas velocidades de reaccin. La polarizacin por activacin es generalmente el factor que controla la corrosin en cidos fuertes, mientras que la polarizacin por concentracin

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predomina cuando la concentracin de las especies activas es baja, por ejemplo, en cidos diluidos o en soluciones salinas y agua con oxgeno, ya que la solubilidad del oxgeno es muy baja en soluciones acuosas y en agua. Si ambos tipos de polarizacin ocurren en un sistema, el sobre-voltaje vendr definido por: = - log i/i0 + 2,3 RT/nF log (1-i/iL) (16)

y su representacin grafica, Curva de polarizacin combinada por activacin y concentracin, puede verse en la Fig. 13.

FIGURA 13

6.

PASIVACIN metales y aleaciones normalmente activos, en condiciones

Algunos

ambientales particulares, pierden la reactividad quimica y se convierten en extremadamente inertes. Este fenmeno, denominado pasividad, tiene lugar en el cromo, hierro, nquel, titanio y muchas de sus aleaciones. Este comportamiento pasivo resulta de la formacin, en la superficie del metal, de

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una muy delgada pelcula de oxido altamente adherida que acta como barrera protectora contra una posterior corrosin. Los aceros inoxidables resisten a la corrosin en una gran variedad de ambientes como consecuencia de la pasivacin. La pasivacin puede ocurrir cuando el potencial de corrosin excede el potencial correspondiente al equilibrio entre el metal y uno de sus xidos/hidrxidos. En el diagrama de Pourbaix, un potencial que cumple estas caractersticas estar situado en la zona de estabilidad del xido. La curva potencial-corriente o curva de polarizacin, para un material que se pasiva, figura 14, presenta diferentes regiones de inters. En la regin AB, la regin activa, la disolucin libre del metal ocurre con una velocidad creciente a medida que nos separamos del potencial de corrosin. A potenciales superiores, al aumentar el potencial se observa un decrecimiento de la densidad de corriente hasta llegar al punto C donde el material se ha pasivado. La mxima corriente alcanzada inmediatamente antes de la transicin es llamada la Densidad de Corriente Crtica para la Pasivacin. El potencial al cual la corriente alcanza su valor mnimo, k, llamado potencial de pasivacin, se corresponde con el comienzo de la pasivacin completa y es llamado a veces potencial Flade.

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En la zona de pasivacin la corriente es independiente del potencial y la disolucin del metal ocurre a una velocidad constante. pasiva,
FIGURA 14

Para puede

potenciales ocurrir la

superiores a los de la zona evolucin del oxgeno: O2 + 2H2O + 4e-

4OH-

Si la pelcula de xido presenta conductividad electrnica, la lnea punteada de la Figura 14 en la regin de potencial D-E corresponde al proceso de transpasividad. En esta regin, el xido comienza a disolverse generalmente a un catin hidrolizado de mayor estado de oxidacin. La corriente en la regin pasiva depende de las propiedades fsicas (conductividad, defecto de la estructura) y qumicas (estado de oxidacin) del xido. 6.1 POTENCIAL DE FLADE La teora de al pasivacin se basa en el hecho que la mayor parte de los metales sobre los cuales fenmeno tiene son lugar metales este de

transicin, y estn formados por tomos que tienen subcapas

FIGURA 15

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con electrones no emparejados. Estos electrones son los responsables de fuertes uniones con el oxgeno que, a su vez, tambin tienen electrones no emparejados. En el momento en que la corriente andica se interrumpe, la pasividad decrece como se puede ver en la figura 15. Al comienzo, el potencial vara rpidamente y el metal vuelve a ser activo. El potencial correspondiente al restablecimiento de las condiciones activas recibe el nombre de Potencial de Flade y depende del pH. Se representa por Ef, siendo E0f el potencial de Flade a pH=0. 7. INFLUENCIA DE LOS FACTORES AMBIENTALES

Los factores ambienta les, tales como la velocidad de flujo, la temperatura y la composicin, influye n decisivamente en las caractersticas de corrosin de Ios materiales que estn en contacto con el ambiente. Generalmente el aumento de la velocidad del flujo aumenta la velocidad de corrosin debido al efecto erosivo. Las velocidades de la mayora de las reacciones qumicas aumentan al aumentar la temperatura; tambin ocurre en la gran mayora de las reacciones de corrosin. Incrementando la concentracin de las substancias corrosivas en muchas situaciones se acelera la velocidad de corrosin. Sin embargo, en materiales susceptibles de pasivarse, el aumento de las substancias corrosivas puede resultar en una transicin activa-pasiva, lo que origina una considerable disminucin de la corrosin.

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