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9.- Identificacion de Aldehidos y Cetonas

9.- Identificacion de Aldehidos y Cetonas

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Identificar el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas.
Distinguir entre un aldehído y una cetona por medio de reacciones características y fáciles de llevarse a cabo en el laboratorio.
Identificar el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas.
Distinguir entre un aldehído y una cetona por medio de reacciones características y fáciles de llevarse a cabo en el laboratorio.

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PRÁCTICA # 9
“ 
IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS”
INFORMACIÓN
ξ
El grupo carbonilo en aldehídos y cetonas reacciona con derivados del amoniaco produciendo compuestossólidos de punto de fusión definido.
ξ
El punto de fusión de los derivados de aldehídos y cetonas permiten caracterizarlos cualitativamente.
ξ
El grupo carbonilo de aldehídos se oxida fácilmente y el de cetonas no se oxida.
ξ
Las α-hidroxicetonas, así como los azúcares reductores, reaccionan de manera semejante a los aldehídos.
ξ
Las metil-cetonas, los metil-alcoholes y el acetaldehído dan una reacción positiva en la prueba del haloformo.
OBJETIVOS
Identificar el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas.
Distinguir entre un aldehído y una cetona por medio de reacciones características y fáciles de llevarse acabo en el laboratorio.
ANTECEDENTES
El grupo carbonilo
Este grupo se encuentra presente en aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, esteres y en algunas otras clases decompuestos. Muchos de estos compuestos son importantes en procesos comerciales o biológicos.Los aldehídos tienen por lo menos un átomo de hidrógeno unido al grupo carbonilo.El grupo restante puede ser otro átomo de hidrógeno o cualquier grupo orgánico.En las cetonas el átomo de carbono carbonílico esta unido a otros dos átomos decarbono.Para comprender mejor las reacciones de aldehídos, cetonas y otros compuestos carbonilitos es necesario primero,analizar la estructura y propiedades del grupo carbonilo.El doble enlace Carbono-Oxígeno, consiste en el enlace sigma y un enlace pi. El átomo de carbón tiene hibridaciónsp
2
. Los tres átomos unidos al carbono carbonílico forman un plano, con ángulos de enlace de 120°C. El enlace pi seforma por el traslape de un orbital p del carbono, con un orbital p del oxigeno. Nuevamente, permanecen dos pareselectrónicos sin compartir en el átomo de oxigeno. La distancia de enlace C=O es de 1.24
Å
) y es mas corta que ladistancia C–O de los alcoholes y los éteres (1.43
Å
 
).El oxígeno es mucho más electronegativo que el carbono. Por esta razón los electrones del enlace C=O son atraídospor el oxigeno lo que produce una polarización del enlace. Este efecto se ve especialmente pronunciado en el casode los electrones pi y puede expresarse de la siguiente manera:
C = OC-O
Contribuyentes a la resonanciadel grupo carbonilo
C = OC = O
δδ
 polarización del grupo carbonilo
Como consecuencia de esta polarización, la mayoría de estas reacciones carbonílicas involucra ataque nucleofílicosobre el carbono carbonílico, por lo general acompañado por la adición de un protón al oxigeno.
C = O
δδ
aquí ataca el nucleófilo puede reaccionar con un protón
Los enlaces C=O son muy diferentes a los enlaces C=C, los cuales no están polarizados y el ataque al enlace delcarbono generalmente se realiza a través de un electrófilo.
1
O-C-Ho -CHO
grupo aldehido
R-C-R´O
cetona alinfática
 
Además del efecto sobre la reactividad, la polarización del enlace C=O tiene influencia sobre las propiedades físicasde los compuestos carbonílicos. Por ejemplo los compuestos carbonílicos hierven a mayor temperatura que loshidrocarburos, pero a menor temperatura que los alcoholes de pesos moleculares semejantes.Esto se debe a que por ser polares las moléculas de los compuestos carbonílicos tienden a asociarse: la partepositiva de una molécula es atraída por la parte negativa de otra molécula. Para vencer esta fuerza de atracción queno es importante en los hidrocarburos, y convertir la sustancia de líquido a vapor, se requierede energía (calor). Sin embargo a no tener enlaces O–H, los compuestos carbonílicos con bajopeso molecular son solubles en agua. A pesar de que no pueden formar puentes de hidrogenoconsigo mismos, si pueden formar puentes de hidrogeno con compuestos que contengan O–Ho N–H.
 Adición nucleofílica a grupos carbonilo
 
Los nucleófilos atacan el átomo de carbono de un doble enlace C–O debido a que dicho carbono tiene una cargaparcial positiva. Los electrones pi del enlace C=O se mueven hacia el átomo de oxigeno, el cual debido a suelectronegatividad, puede acomodar la carga positiva que adquiere. Cuando esta reacciones se efectúan en undisolvente como un alcohol o agua, por lo general la reacción se completa con la adición de un protón sobre eloxigeno negativo. La reacción total involucra la adición de un nucleófilo y de u protón sobre el enlace pi del grupocarbonilo.
C = OC - O Nu: NuC - OH Nu
Reactivotrigonalintermediariotetraédrico productotetraédrico
El carbono carbonílico, que es trigonal y presenta hibridación sp
2
, en el aldehído o cetona original se vuelvetetraédrico y con hibridación sp
3
, en el producto de reacción. Debido a los pares electrónicos sin compartir del átomode oxigeno, los compuestos son bases de Lewis débiles y se pueden protonar. Los ácidos pueden catalizar la adiciónde nucleófilos sobre los compuestos carbonílicos al protonar el átomo de oxigeno carbonílico.
C = O+ H
+
C = OC-O
 
H
un carbocatión estabilizado por resonancia Nu:
C - OH Nu
Esto convierte el carbono carbonílico en un carbocatión y aumenta su susceptibilidad al ataque de los nucleófilos.Los nucleófilos se pueden clasificar como aquellos que se adicionan de manera reversible al carbón carbonílico yaquellos de manera irreversible. En general, las cetonas son un poco menos reactivas que los aldehídos hacia losnucleófilos. Hay dos razones principales para esta diferencia en reactividad. La primera razón es estérica. El átomode carbono carbonilo esta mas impedido en las cetonas que en los aldehídos. En la adición nucleofílica, los gruposque están unidos se acercan mas debido a que la hibridación cambia de sp
2
a sp
3
y los ángulos de enlacedisminuyen de 120° a109.5°. Las adiciones sobre aldehídos involucran menor tensión que las adiciones sobrecetonas, ya que uno de los grupos (H) es pequeño. La segunda razón es electrónica. Con respecto a la estabilidadde los Carbo cationes, los grupos alquil generalmente seden electrones, comparados con el hidrogeno. Por lo tanto,tienden a neutralizar la carga parcial positiva del carbono el carbono carbonílico, lo que disminuye su reactividadhacia los nucleófilos. Las cetonas tienen dos grupos alquilos, mientras los aldehídos solo tiene uno. Sin embargo, silos grupos unidos atraen hacia si fuerte mente los electrones, tienen el efecto contrario y aumenta la reactividad delos carbonilos hacia los nucleófilos
1
.
 Adición de alcoholes: Acetales y cetales.
Al disolver un aldehído en un alcohol se establece un equilibrio entre elaldehído y un producto llamado hemiacetal. En hemiacetal esta formado por la adición nucleofílica del alcohol del carbonilo:La mayoría de los hemiacetales de cadena abierta no son lo suficientementeestables para permitir ser aislados. Sin embargo, los hemiacetales cíclicos conanillos de 5 o 6 miembros, por lo general son mucho más estables. Lamayoría de las azucares simples existen principalmente, en forma dehemiacetales cíclicos.
1
 
Hart, H; Hart, D y Craine, L. “Química Orgánica” McGraw Hill. México. DF. 1995. pp. 255 – 265
2
C = O
δδ
H-OH
δ δ
 
Las cetonas producen reacciones similares al disolverse en un alcohol produciendo (también compuestos cuya formade cadena es inestable) se llaman hemicetales. Si se hace pasar una pequeña cantidad de HCl gaseoso a través de una solución alcohólica de un aldehído se lleva acabo una segunda reacción. El hemiacetal reacciona con una segunda mol de alcohol y se produce un acetal.
 Adición de derivados de amoniaco
Los aldehídos y las cetonas reaccionan con varios derivados de amoniaco en laforma general que se muestra enseguida:
Iminas y enaminas
Los aldehídos y las cetonas reaccionan con aminas primarias para formar iminas. Las iminas son de importancia enmuchas reacciones bioquímicas porque en muchas encimas utilizan un grupo NH
2
de un aminoácido para reaccionar con un aldehído cetona formando un enlace imina. Las iminas también se forman como productos intermedios útilesen la síntesis de iminas.
Hidrazonas: la reacción de Wolff-Klishner 
Ocasionalmente las hidrazonas se utilizan para identificar aldehídos y cetonas. Pero también a diferencia de las 2, 4-dinitrofenilhidrazonas, los puntos de fusión de las hidrazonas simples son bastantes bajos. Sin embargo lashidrazonas forman la base de un método muy útil mediante el cual los grupos carbonilo de los aldehídos y cetonas setransforman en grupos – CH
2
- , llamando la reacción de Wolff-Kishner.La reducción de Wolf-Klishner es un complementomuy útil de la reducción de Clemmensen y lareducción de los tioacetales porque las 3 reaccionesconvierten a los grupos. La reducción declemmensen se lleva a cabo en medios fuertementeácidos y puede utilizarse para aquellos compuestosque son sensibles a las bases. La reducción de Wolf-Klishner se lleva a cabo en soluciones fuertementebásicas y puede utilizarse para aquellos compuestosque son sensibles a los ácidos. La reducción de lostioacetales se lleva a cabo en solución neutra ypuede utilizarse para los compuestos que sonsensibles tanto a los ácidos como a las bases.Las cetonas que tienen un hidrogeno-α reaccionan rápidamente por sustitución con los halógenos. Las velocidadesde estas reacciones de halogenación se aceleran cuando se adicionan ácidos o bases y la sustitución se lleva a cabocasi exclusivamente en el carbono α:Ese comportamiento de las cetonas puede explicarse en termino de dospropiedades relacionadas entre si, que ya se han encontrado antes: laacides de los hidrógenos- α de las cetonas y la tendencia de las cetonas aformar enoles.
 Acidez de los hidrogenuros
α 
de los compuestos carbonilo: iones enolato
Una característica importante de aldehídos y cetonas es su capacidad para sufrir la adición nucleofílica en sus gruposcarbonilo.
3

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