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10.- Condensacion de Claisen-schmidt

10.- Condensacion de Claisen-schmidt

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Los aldehídos y las cetonas con hidrógenos en el carbono alfa al carbonilo sufren reacciones de condensación aldólica.
Los hidrógenos en el carbono alfa al carbonilo son hidrógenos ácidos.
Las condensaciones aldólicas cruzadas producen una mezcla de productos.
Las reacciones de condensación entre cetonas y aldehídos no enolizables producen un solo producto (condensaciones aldólicas cruzadas dirigidas).
Los productos obtenidos por condensación aldólica sufren reacciones de crotonización.
La acetona no se polimeriza pero se condensa en condiciones especiales, dando productos que pueden considerarse como derivados de una reacción de eliminación.
Los aldehídos y las cetonas con hidrógenos en el carbono alfa al carbonilo sufren reacciones de condensación aldólica.
Los hidrógenos en el carbono alfa al carbonilo son hidrógenos ácidos.
Las condensaciones aldólicas cruzadas producen una mezcla de productos.
Las reacciones de condensación entre cetonas y aldehídos no enolizables producen un solo producto (condensaciones aldólicas cruzadas dirigidas).
Los productos obtenidos por condensación aldólica sufren reacciones de crotonización.
La acetona no se polimeriza pero se condensa en condiciones especiales, dando productos que pueden considerarse como derivados de una reacción de eliminación.

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PRÁCTICA # 10
“ 
CONDENSACIÓN DE CLAISEN-SCHMIDT: 
OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA
OBJETIVOS
Efectuar una condensación aldólica cruzada dirigida.
Obtener un producto de uso comercial.
INFORMACIÓN
ξ
Los aldehídos y las cetonas con hidrógenos en el carbono alfa al carbonilo sufren reacciones de condensaciónaldólica.
ξ
Los hidrógenos en el carbono alfa al carbonilo son hidrógenos ácidos.
ξ
Las condensaciones aldólicas cruzadas producen una mezcla de productos.
ξ
Las reacciones de condensación entre cetonas y aldedos no enolizables producen un solo producto(condensaciones aldólicas cruzadas dirigidas).
ξ
Los productos obtenidos por condensación aldólica sufren reacciones de crotonización.
ξ
La acetona no se polimeriza pero se condensa en condiciones especiales, dando productos que puedenconsiderarse como derivados de una reacción de eliminación.ANTECEDENTES
 Acidez de los hidrogenuros
α 
de los compuestos carbonilo: iones enolato
Una característica importante de aldehídos y cetonas es su capacidad para sufrir la adición nucleofílica en sus gruposcarbonilo.
C=O+ H-NuCOH Nu
Adición nucleofílica
Una segunda característica importante de los compuestos carbonilo es acidez fuera de lo común de los átomos dehidrógeno en los átomos de carbono adyacentes al grupo carbonilo. (Por lo general, estos átomos de hidrógeno sellaman hidrógenos
α
, y el carbono al que están unidos se denomina carbono
α
).
R-C-C-C-
HH
O
α
β
Los hidrógenos alfa presentanacidez fuera de lo común (pka=19-20)los hidrógenos beta no son ácidos(pka=40-50)
Cuando se dice que los hidrógenos
α
son ácidos, significa que son desusadamente ácidos para ser átomos dehidrógeno unidos al carbono. Los valores de (pk
a
para dichos hidrógenos en los aldehídos y cetonas mas simplesson del orden de 19-20 (k
a
=10
-19
– 10
-20
). Esto significa que son mas ácidos que los hidrógenos del etino (pk
a
=44) oel etano (pk
a
=50).La razón para la acidez inusual de los hidrógenos
α
de los compuestos carbonilo es clara: cuando un compuestocarbonilo pierde un protón
α
, el anion que se produce se estabiliza por resonancia. La carga negativa del anion sedeslocaliza.
CCOHCCOHCCOH:B
-AB
anión estabilizado por resonancia
A partir de esta reacción se ve que es posible escribir dos estructuras de resonancia A y B
 
para el anion. En laestructura A, La carga negativa esta en el carbono, y en la estructura B, la carga negativa se encuentra en eloxigeno. Ambas estructuras se contribuyen al híbrido. Aunque la estructura A se ve favorecida por la fuerza de suenlace π carbono-oxigeno en reacción con el enlace π mas débil carbono-carbono de B, la estructura B
1
CC
δδ
O
 
hace una contribución mayor al híbrido porque el oxigeno, debido a que es muy electronegativo, es capaz deacomodar la carga negativa. El híbrido se presenta de la siguiente manera:Cuando este anion estabilizado por resonancia acepta un protón, lo hace en una de dos formas: al aceptar un protónen el carbono para dar el compuesto carbonilo original, en lo que se llama la forma
ceto,
o al aceptar el protón en eloxigeno para generar un
enol.
CC
δδ
O
El H
+
reacciona aquíEl H
+
reacciona aquíIon enolato+H
+
+H
+
-H
+
-H
+
C=CHO
Forma enol
C-C
 
HO
Forma ceto
Ambas reacciones son reversibles. Debido a su relación con el enol, el anion estabilizado por resonancia se llama
Ion enolato.La relación aldólica: adición de iones enolato a aldehídos y cetonas
Cuando el acetaldehído reacciona con hidróxido de sodio diluido a temperatura ambiente (o menor), tiene lugar unadimerización que produce 3-hidroxibutanal. Debido que a este último es, al mismo tiempo, aldehído y alcohol, se leha dado el nombre común de aldol, y a las reacciones de este tipo general se conocen ahora como adicionesaldólicas (o reacciones aldólicas).
O
2 CH
3
CH
10%NaOH, H
2
O5ºC
O
CH
3
CHCH
2
CH
OH
3-hidroxibutanal"aldol"(50%)
El mecanismo de la reacción aldólica muestra dos características importantes de los compuestos carbonilo: la acidezde sus hidrógenos
α
y la tendencia de sus grupos carbonilo al sufrir adición nucleofílica.En el
 primer paso
, la base (ion hidróxido) sustrae un protón del carbono
α
de una molécula de acetaldehído para dar un ion enolato estabilizado por resonancia.
O
HO:
-
+ HCH
2
CHHOH +:CH
2
-CH
O
:CH
2
=CH
O
Ion alcóxido
En el
segundo paso
, el ion enolato actúa como nucleófilo, como carbanión y ataca al átomo de carbono del carbonilode una segunda molécula de acetaldehído. Este paso da un ion alcóxido.
O
CH
3
CH +:CH
2
-CH
OO
CH
3
CHCH
2
CH
O
Ion alcóxido
:CH
2
=CH
O
En el tercer paso, el ion alcóxido sustrae un protón del agua para formar un aldol, este paso tiene lugar por que el ionalcóxido es una base más fuerte que el ion hidróxido.
O
CH
3
CHCH
2
CH
O
Base más fuerte
+ HOH
O
CH
3
CHCH
2
CH
OH
+ :OH
AldolBase más débil
Deshidratación del producto de adición
Si la mezcla básica que contiene el aldol se calienta, tiene lugar una deshidratación y se forma crotonaldehido. Estadeshidratación se presenta con facilidad debido a la acidez de los hidrógenos
α
restantes (aun cuando el gruposaliente es un ion hidróxido) y por que el producto se estabiliza por sus enlaces dobles conjugados.
2
 
OHOOOH
HO:
-
+ CH
3
CHCH-CHH
-H
2
O
CH
3
CHCH-CH
-OH
CH
3
CH=CH-CH
Crotanaldehído(2-butenal)
En algunas reacciones aldólicas, la deshidratación ocurre tan fácilmente que no es posible aislar al producto en suforma aldólica; en lugar de ella, se obtiene el
enal 
derivado. Ocurre una condensación aldólica, en lugar de unaadición aldólica. La condensación es una reacción en la cual las moléculas se unen a través de la eliminaciónintermolecular de moléculas pequeñas, como el agua o el alcohol
1
.
OROO
2 RCH
2
CH
Base
RCH
2
CHCHCH
OHR
Sin aislar  producto de adición-H
 
2
O
RCH
2
CH=C-CH
Un enalProducto de condensación
Deshidratación de los aldoles
Un compuesto
β
-hidroxicarbonÍlico sufre fácilmente deshidratación, por que en el producto el doblen enlace esta enconjugación con el grupo carbonilo. Por consiguiente se puede obtener con facilidad un aldehído
α,β
-insaturadocomo producto de la condensación aldólica.
OOH
CH
3
CH-CH
2
CH
H
+
diluidocalor 
O
CH
3
CH=CHCH + H
2
O
3-hidroxibutanal2-butenal (crotonaldehído)
CHOHCHOO
H
+
diluidocalor 
Si la deshidratación lleva a un doble enlace conjugado con un anillo aromático, frecuentemente la deshidratación esespontánea.
2
OHOO
CH-CH
2
CH
Espontánea
CH=CHCH + H
2
O
3-hidroxi-3-fenil-propanal3-fenil-propanal (cinamaldehído)
 Aplicaciones sintéticas
La reacción aldólica es una reacción generadle los aldehídos que poseen un hidrogeno
α
. Por ejemplo, el propanalreacciona con el hidróxido de sodio acuoso para dar 3-hidroxi-2-metilpentanal (55-60%).La reacción aldólica es importante en la síntesis orgánica por que proporciona un método para unir dos moléculasmás pequeñas por la introducción de un enlace carbono-carbono entre ellas. Debido a que dos productos aldolcontienen dos grupos funcionales,-OH y –CHO es posible usarlos para llevar acabo un sinnúmero de reaccionesposteriores.Las cetonas también sufren adiciones aldólicas catalizadas por base, pero para ellas el equilibrio es desfavorable. Sinembargo, esta complicación se supera si la reacción se efectúa en un aparato especial que permita quitar el productoa medida que se forme, e impida que entre en contacto con la base. Esta remoción del producto desplaza al equilibriohacia la derecha y permite lograr adiciones aldólicas con muchas cetonas.
Reversibilidad de las adiciones aldólicas
La adición aldólica es reversible. Por ejemplo, si el producto de adición aldólica que se obtiene de la acetona, secalienta con una base fuerte este revierte a una mezcla de equilibrio que consiste en una gran parte de acetona (
95%). Este tipo de reacción se denomina reacción retro-aldol.
1
 
Salomons G. “Química Orgánica”, Limusa, 2 edición, México D.F. ,2000, Págs.: 877-888
2
 
Fessenden, J.R. “Química Orgánica”, Iberoamericana, México D.F., 1998. Págs.: 550,551,688
3

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