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Termodinámica de sistemas multicomponentes

Termodinámica de sistemas multicomponentes

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Tema 6. Termodinámica de sistemas multicomponentes115
115
TEMA 6. TERMODINAMICA DE SISTEMAS MULTI-COMPONENTES
117
 
6.1.
 
Introducción 117
 
6.2.
 
Propiedades molares parciales o específicas parciales 117
 
6.3.
 
Cambio de propiedades de mezcla 121
 
6.4.
 
Termodinámica química 122
 
6.5.
 
Fugacidad. Coeficientes de fugacidad. Actividad 124
 
6.5.1.
 
Definiciones
124
 
6.5.2.
 
Aplicación a gases ideales
126
 
6.5.3.
 
Aplicación a gases reales, puros y como componentes de una mezcla
126
 
6.5.4.
 
Aplicación a mezclas de gases reales
129
 
6.6.
 
Criterio de equilibrio de fases en sistemas multicomponentes 129
 
Bibliografía 131
 
Cuestiones 131
 
 
Tema 6. Termodinámica de sistemas multicomponentes116
116
 
Tema 6. Termodinámica de sistemas multicomponentes117
117
TEMA 6. TERMODINAMICA DE SISTEMAS MULTI-COMPONENTES
6.1. Introducción
Muchos sistemas de interés práctico en ingeniería contienen dos o más especiesquímicas diferentes. Debido a que la composición de estos sistemas varíafrecuentemente como resultado de los procesos de transferencia de masa o reaccionesquímicas, la descripción termodinámica del sistema debe tener en cuenta la influenciade la composición de cada especie sobre las propiedades termodinámicas del sistema, esdecir sobre sus variables intensivas.Estas variables intensivas representan los valores por unidad de masa o de númerode moles de cantidades extensivas como la entalpía y la entropía, y se denominaron enel apartado 1.4 variables (o propiedades) molares o específicas. La posible influenciaque la composición pueda ejercer sobre ellas introduce ahora la conveniencia de definir las
 propiedades molares parciales
o
propiedades específicas parciales.
Por ejemplo, enuna mezcla líquida de etanol y agua es necesario considerar el volumen molar parcialdel etanol y el volumen molar parcial del agua en la solución, cuyos valores suelen ser diferentes a los volúmenes molares del etanol puro y del agua pura a la mismatemperatura y presión. Ello tiene como consecuencia que el volumen real de la mezclano pueda calcularse como suma de los volúmenes molares de sus componentes por susfracciones molares, o lo que es lo mismo, que el volumen de la mezcla no sea igual a lasuma de los volúmenes de los componentes que se mezclan, siendo por el contrarionecesario calcularlo a partir de los volúmenes molares parciales. Si la mezcla fuese unasolución ideal, el volumen molar parcial de un componente en solución sería el mismoque el volumen molar de la sustancia pura a la misma temperatura y presión.
6.2. Propiedades molares parciales o específicas parciales
En realidad, los componentes de una solución están íntimamente entremezcladosy no pueden conservar sus propiedades particulares. Sin embargo, se les puede asignar  propiedades en alguna base arbitraria pero universal, de modo que las ecuaciones (6.1) y(6.2) son fórmulas que definen cómo una propiedad de una solución se reparte entre suscomponentes. En lugar de definirlas tal como se definían las propiedades molares oespecíficas en las expresiones (1.1), y con el fin de respetar la mencionada variación conla composición, se definen como el incremento que sufriría la variable extensiva ante unincremento infinitesimal del número de moles del componente manteniendo invariableslas cantidades del resto de componentes:
i j
n pii
n Aa
=
,,
(6.1)siendo A una variable extensiva y definiéndose, en este caso,
i
a
como propiedad molar  parcial.

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