Universidad de Los Andes

Facultad de Ingeniera
Escuela de Ingeniera Qumica

Construccin del diagrama Temperatura vs Composicin,
para el sistema azeotrpico etanol-agua

Objetivos
- Construir el diagrama temperatura-composicin para el sistema binario etanol-agua.

- Verificar que la mezcla posee un punto de ebullicin mnimo.

- Determinar el punto azeotrpico del sistema y compararlo con el terico.

- Conocer la aplicabilidad del refractmetro de Abbe, como instrumento para
determinar la composicin en las mezclas a analizar.


Introduccin terica

En la industria qumica uno de los mtodos ms usados para la separacin de
componentes de una mezcla, es la destilacin, aprovechando las diferencias de volatilidades
de los compuestos a separar, mediante la adicin de calor. Los procesos de separacin
alcanzan sus objetivos mediante la creacin de dos o ms zonas que coexisten y que tienen
diferencia de temperatura, presin, composicin y fase. Cada especie molecular de la
mezcla que se vaya a separar reaccionara de modo nico ante los diversos ambientes
presentes en esas zonas. En consecuencia, conforme el sistema se desplaza hacia el
equilibrio, cada especie establecer una concentracin diferente en cada zona y esto da
como resultado una separacin entre las especies.

Aquellas mezclas en las que se observa una notoria desviacin de la ley de Raoult
son denominadas mezclas Azeotrpicas, en las cuales dos o ms sustancias se comportan
como una sustancia nica, por el hecho que el vapor producido por la evaporacin parcial
del lquido tiene la misma composicin que el lquido. La mezcla en ebullicin constante
muestra un punto mximo o mnimo de ebullicin, comparado con el de otras mezclas de
las mismas sustancias.

En la prctica la mayora de los sistemas binarios de lquidos miscibles cumplen la
Ley de Raoult solo aproximadamente, sobre todo a concentraciones intermedias. A causa
de esto la lnea que representa las composiciones del lquido se aparta bastante de la lnea
recta. Los valores de la presin vapor pueden ser mayores o menores de los que predicen la
ley y entonces se dice que existe una desviacin de la ley de Raoult.

Si la presin total es mayor que la predicha por la ley en cualquier punto y existe
una presin mxima (M) se dice que la desviacin es positiva. Esto ocurre cuando las
sustancias que forman la disolucin son diferentes, esto es, si las fuerzas intermoleculares
disolvente-disolvente y soluto-soluto son muy distintas, la tendencia a escapar del lquido
de las molculas del disolvente es mayor que cuando est puro y por tanto la presin de
vapor de la disolucin es mayor que la deducida por la ley:




- Fuerzas intermoleculares del soluto y disolvente diferentesDesviacin (+) [presin de
vapor > que la ideal]
- Asociacin molecular entre soluto-soluto Desviacin (+)
- Asociacin molecular entre disolvente-disolvente Desviacin (+)

Ej. Etanol-H2O: Hay asociacin entre molculas de etanol y entre molculas de H2O.

En general, este caso puede presentarse cuando los constituyentes de la mezcla difieren en:
a) Cohesin molecular
b) Polaridad
c) Longitud de la cadena
d) Algunos de los componentes estn asociados en el estado lquido.

Otros ejemplos lo constituyen los sistemas acetona-sulfuro de carbono, alcohol
n-proplico-agua, etanol- agua, etctera.

Cuando las presiones de vapor son menores que los que predice la ley se dice que la
desviacin es negativa (-). Se observa que en dicha curva existe una presin de vapor
mnima (p).
Esto ocurre cuando la asociacin molecular entre soluto-disolvente



En general, este caso puede presentarse cuando las molculas de los componentes se
atraen fuertemente o hay formacin parcial de un compuesto. Ejemplos se tienen con
constituyentes cidos y bsicos. Ej. acetona-cloroformo; HCl-H2O, etc.

Los diagramas de fases de las mezclas reales se presentan a temperatura constante
(presin-composicin) o presin constante (temperatura ebullicin-composicin). Las
Figuras 1 y 2, presentan una desviacin de la Ley de Raoult, es decir, tienen un mximo de
la presin total o lo que es lo mismo, un mnimo en la temperatura de ebullicin. Como
caracterstica se observa la existencia de un punto singular (N) en el que la composicin del
lquido es igual a la del vapor, sin ser los casos de las sustancias puras; adems, en un punto
se presenta el mximo de la presin de vapor y el mnimo de la temperatura de ebullicin.
Las mezclas de este tipo no son compuestos qumicos definidos, puesto que la composicin
de la mezcla azeotrpica cambia con la presin.







Las Figuras 3 y 4 corresponden al caso de mezclas con desviaciones (-) de la Ley de
Raoult, estas presentan un mnimo en la presin total y por tanto un mximo en las
temperaturas de ebullicin. Igualmente se observa un punto singular (M) que corresponde
precisamente al mnimo de Presin Total o mximo en Temperatura de ebullicin, y en el
que la composicin del lquido y el vapor son iguales. Este corresponde a una mezcla
azeotrpica de punto de ebullicin mximo. Ej. HCl, H2O, HNO3-H2O, cido frmico-
H2O.








En el caso de mezclas azeotrpicas los componentes no se pueden separar en estado
puro; sino que se obtendr en estado puro el componente que est en exceso con respecto a
la composicin del azeotrpico y adems la mezcla azeotrpica.

Consideremos una mezcla azeotrpica de A y B de temperatura de ebullicin
mxima como se muestra en la Figura 5.







Si se parte de una mezcla de composicin que est entre A y M se obtendr A en el
destilado (menor temperatura de ebullicin), mientras que en el residuo quedar la mezcla
azeotrpica de composicin M que presenta la mxima temperatura de ebullicin. La
mezcla azeotrpica destilar finalmente (si se contina) a temperatura constante y sin
cambio en la composicin. Si se parte de una mezcla con composicin entre M y B se
obtendr B en el destilado, mientras que M quedar en el residuo.

En el caso de mezclas con temperatura de ebullicin mnimas como se muestra en la
Figura 6, el anlisis es similar, tenindose que destilar la mezcla azeotrpica con una
composicin y temperatura de ebullicin fija, mientras que en el residuo quedar el
componente puro que est en exceso con respecto a la mezcla azeotrpica.








Un ejemplo que representa desviacin (+) lo constituye el sistema alcohol etlico-
agua. En este caso la temperatura de ebullicin normal del agua es 100 C y la del etanol
78,4 C y la mezcla azeotrpica etanol-agua tiene una temperatura de ebullicin mnima de
78,2 C; esta mezcla azeotrpica tiene una fraccin molar de etanol igual a (XC2H5OH =
0,964), es decir, que por destilacin fraccionada a la presin atmosfrica no puede
obtenerse etanol puro, sino que siempre se obtiene un alcohol de un 96% de pureza,
aproximadamente.

Las condiciones de temperatura y composicin de un azetropo a una presin
determinada pueden consultarse en la literatura o estimarse mediante la termodinmica del
equilibrio gas-lquido, que para presiones moderadas establece que :
f
v
= f
l
P*yi = Ti*_i*i
*
(1)
donde fi representa la fugacidad de la substancia i en las fases vapor (v) y lquida (l ), P es
la presin, Yi representa el coeficiente de actividad en fase lquida, Pi* es la presin de
vapor de la substancia i pura, y xi e yi representan las fracciones molares del componente i
en el lquido y el vapor al equilibrio. En la condicin azeotrpica se cumple que x; = y;,
por lo que para un sistema binario se tendr :
P=T1* P1* = Tz' Pz* (2)

Las presiones de vapor pueden consultarse en manuales o estimarse por correlaciones
(ClausiusClapeyron, Antoine, Riedel, etc.), y dependen nicamente de la temperatura
azeotrpica. Para el clculo de los coeficientes de actividad en sistemas binaros, pueden
emplearse ecuaciones empricas como las desarrolladas por Van Laar, que han demostrado
un mayor rango de aplicabilidad y han resistido 80 aos de uso.

2
2 1
1
2
2
2 1
2
1 . ln ; . ln |
.
|

\
|
+
= |
.
|

\
|
+
=
Bx Ax
Ax
B
Bx Ax
Bx
A (3)

Estas expresiones tienen la ventaja que el coeficiente de actividad depende
nicamente de la composicin molar de la fase lquida en equilibrio. Los valores de T y x
que satisfagan la ecuacin (2) al utilizarse en el clculo de las presiones de vapor y de los
coeficientes de actividad, definen las condiciones del azetropo a la presin de trabajo.

Debido a la competitividad actual en las industrias qumicas, es necesario optimizar
los procesos para reducir los costos de operacin, obtener productos de calidad y minimizar
los residuos generados para evitar la contaminacin ambiental.

Para establecer experimentalmente un diagrama de fase gas-lquido para un sistema
con azetropo, se han de- determinar los puntos de ebullicin de distintas disoluciones y la
composicin de vapor asociado con cada disolucin. En este experimento se
determinarn la composicin de los residuos y de los destilados provenientes de la
destilacin de mezclas etanol(l)/agua(2), por medicin de sus ndices de refraccin, y se
determinarn las condiciones de temperatura y composicin del azetropo. El par lquido
etanol(1)/agua(2) es un buen ejemplo de sistema no ideal con una mezcla de punto de
ebullicin mnimo. La mezcla azeotrpica a la presin de una atmsfera tiene un punto de
ebullicin de 78,2C y una composicin de 96,4 por 100 en peso de etanol. Finalmente, los
coeficientes de Van Laar para este sistema son A= 1,6798 y B=0,9227

Parte experimental

Equipos:

Aparato especial para determinar el punto de ebullicin (figura 1)
Soporte de hierro y pinzas
Termocupla
Manta calefactora
24 frascos con tapn hermtico
Pipetas
Refractmetro de Abbe
Barmetro


Reactivos:

Agua bidestilada
Etanol absoluto y al 96%


Procedimiento:

Construccin de la curva ndice de refraccin-composicin
Para realizar la curva ndice de refraccin-composicin del sistema etanol-agua, se
utiliza el refractmetro de Abbe para realizar las mediciones de los ndices de refraccin de
las mezclas sugeridas en la tabla 1. Para calcular la composicin de las mezclas, se procede
a determinar los moles de cada componente en cada mezcla, a partir de las densidades y
pesos moleculares del etanol y del agua. Luego se calcula la fraccin molar de etanol y se
representa los ndices de refraccin obtenidos frente a la fraccin molar de etanol y se traza la
curva ms ajustada a travs de los puntos. Con esta curva se podrn determinar
inmediatamente las composiciones de los destilados y residuos, de la parte 2 de la prctica.

TABLA 1.- Soluciones propuestas para construir la curva ndice de
refraccin-composicin
Muestra N Composicin de la muestra
1 Etanol puro
2 Agua pura
3 30 ml de etanol y 1 ml de agua
4 25 ml de etanol y 2 ml de agua
5 20 ml de etanol y 4 ml de agua
6 15 ml de etanol y 5 ml de agua
7 10 ml de etanol y 7 ml de agua
8 5 ml de etanol y 8 ml de agua

Construccin de la curva temperatura-composicin del sistema etanol-agua
En primer lugar se procede a montar el equipo mostrado en la figura 1, el cual
consta de un baln de destilacin de 100ml con dos ramas (C), 2 tapones de vidrios
normalizados (A), para tomar las muestras de destilados y residuos, termocupla graduada
en 0,1C (B), sumergiendo el bulbo hasta la mitad en el liquido, depsito para recoger el
destilado (D) y conexiones de agua para el refrigerante (E).
Se debe emplear una manta calefactora para controlar el calentamiento del baln,
cuidando que no se produzcan sobrecalentamientos. Se calentarn las distintas soluciones de
manera que se produzca ebullicin a temperatura constante.








Figura 1. Equipo para realizar la destilacin de las mezclas.

Se determinar primero el punto de ebullicin del etanol puro. Para ello se miden 25
ml de etanol y se introducen en el baln. Se deja que el sistema alcance una temperatura de
ebullicin constante, y se obtengan alrededor de 4 ml de destilado. Con una pipeta se tomarn
simultneamente muestras de 1 ml del destilado y del residuo, y se colocarn en frascos
debidamente marcados y cerrados (para evitar la vaporizacin del etanol). Luego se aadirn
las mezclas de agua y etanol sugeridas en la tabla 2, esperando a que el sistema se enfre
a una temperatura inferior a los 75C, se repite el procedimiento para cada una de las
mezclas.
Las muestras obtenidas deben enfriarse hasta la temperatura a la que fue
construido el diagrama de ndice de refraccin-composicin, y luego se determinar el
ndice de refraccin con el refractmetro de Abbe. Luego de esto se vaciar
completamente el contenido en el baln, y se agregaran 10 ml de agua pura, dejando que
esta alcance una temperatura de ebullicin constante y se tomarn las muestras de
destilado y residuo, para su posterior anlisis.

TABLA 2.- Soluciones propuestas para construir el diagrama T- x,y

Incrementos de Etanol al 96 %
para aadir a
Volumen inicial I. 15 ml de agua
l
er
incremento 2.5 ml
2
do
incremento 3.0 ml
3
er
incremento 3.0 ml
4
to
incremento 3.5 ml
5
to
incremento 4.0 ml
6
to
incremento 16.0 ml
7
mo
incremento 40.0 ml
Volumen inicial II. 2 ml de agua
l
er
incremento 27.0 ml
2
do
incremento 48.0 ml

Incrementos de Agua
para aadir a
Volumen inicial III. 60 ml de etanol puro
l
er
incremento 0.5 ml
2
do
incremento 0.5 ml
3
er
incremento 0.5 ml

Tratamiento de los Datos:
Para obtener la curva composicin-temperatura se representan las composiciones de
los distintos pares de destilados y residuos, expresados en fraccin molar, frente a sus
respectivas temperaturas de ebullicin. Mediante los valores experimentales se puede
determinar la composicin de la mezcla azeotrpica y su temperatura de ebullicin, la cual
debe ser la ms baja del sistema en estudio.
Se calcula la composicin y temperatura del azetropo a partir de la termodinmica
del equilibrio gas-liquido a la presin de trabajo en el laboratorio, la presin atmosfrica en
la hechicera es aproximadamente 620 mm Hg. Se compara estos resultados con los
obtenidos experimentalmente, si el procedimiento experimental se llevo a cabo
correctamente podemos indagar sobre la pureza del etanol al 96 %. Si la curva experimental
y la terica difieren mucho, puede ser un indicativo de que la mezcla inicial de etanol al
96% contiene otros componentes o que la composicin de esta es distinta. Si por el
contrario, los datos experimentales se ajustan bien a los tericos, esto nos indica que la
composicin y pureza del etanol en estudio son correctas.

Bibliografa:

- H.D. CROCKFORD, S.B. KNIGHT. Fundamentos de Fisicoqumica. Cap. 4,
Editorial C.E.C.S.A., 2da. Edicin. Mxico. (1968).
- F. DANTIELS, R.A. ALBERTY. Fisicoqumica. Cap. 9, Editorial C.E.C.S.A., 2da.
Edicin, New York, (1961).
- S.L.GLASSTONE. Elementos de Fisicoqumica. Cap. 12, Editorial Mdico-
Quirrgica, 2da. Edicin, Buenos Aires. (1970).
- G.W. CASTELLAN. Fisicoqumica. Editorial Fondo Educativo Interamericano.
Bogot (1975).
- R. PERRY (Ed.). Manual del Ingeniero Qumico. 6a Edicin. Cap. 13. Edit.
McGraw-Hill. Mxico, D.F. (1992).
- Suarez, J.(1994) Fisicoqumica para Ingenieros Qumicos. Publicaciones de la
Facultad de Ingeniera, Escuela de Ing. Qumica, Mrida Venezuela, 36-40