INTRODUCCION Las tcnicas voltamtricas tienen su origen en el ao 1922, cuando el qumico Jaroslav Heyrovsky desarroll la polarografa, una tcnica

voltamtrica. Por esto recibi el Premio Nobel de Qumica en 1959. Se sigue empleando el trmino de polarografa para la voltametra que emplea electrodos de mercurio. Las primeras tcnicas de voltamperomtricas tuvieron muchos

problemas, que limitaban su viabilidad para el uso diario en la qumica analtica. En 1942 Hickling construy el primer potenciostato de tres electrodos. Los aos 1960 y 1970 fueron testigos de muchos avances en la teora, la instrumentacin, y la introduccin de sistemas aadidos y controlados por computadoras. Estos avances mejoraron la sensibilidad y crearon nuevos mtodos analticos. La industria respondi con la produccin ms barata de potenciostatos, de electrodos, y de las celdas que podran ser utilizados eficazmente en el trabajo analtico de rutina. La voltametra abarca un grupo de mtodos electroanalticos en los que la informacin sobre el analito se deduce de la medicin de la corriente en funcin del potencial aplicado, en condiciones que favorezcan la polarizacin de un electrodo indicador o de trabajo. Cuando la corriente proporcional a la concentracin del analito se controla a potencial fijo, la tcnica se denomina amperometra. En general, con el objetivo de aumentar la polarizacin, los electrodos de trabajo en voltametra y amperometra tienen reas superficiales pequeas. La polarografa es un tipo particular de la voltametra que difiere de otros tipos de voltametra en que el electrodo de trabajo es electrodo de goteo de mercurio (DME).

La

polarografa

ha

venido

en

decadencia

debido

cuestiones

relacionadas con las grandes cantidades de mercurio que se utilizan en los laboratorios. Aunque la importancia de la polarografa ha declinado, la voltametra y la amperometra en electrodos de trabajo diferentes al de goteo de mercurio ha crecido a una velocidad impresionante. La voltametra junto con la amperometra y la cromatografa de lquidos se han convertido en herramientas poderosas para los anlisis de mezclas complejas.

Principios de la Voltametra La voltametra es una tcnica electro analtica en las que se aplica un determinado potencial elctrico a un electrodo (denominado electrodo de trabajo) sumergido en una disolucin que contiene una especie electro activa y se mide la intensidad elctrica que circula por este electrodo. La intensidad medida es funcin del potencial aplicado y de la concentracin de la especie electro activa presente. En voltametra se aplica una seal de excitacin de potencial variable a un electrodo de trabajo en una celda electroqumica. Esta seal de excitacin causa una respuesta de corriente caracterstica, que es la cantidad mensurable en este mtodo. El anlisis de datos requiere la consideracin de la cintica, adems de la termodinmica, debido al componente relaciones temporal de la voltamperometra. Idealizadas termodinmicas

electroqumicas tericas, tales como la ecuacin de Nernst estn elaboradas sin una componente de tiempo. Aunque estos modelos son insuficientes por s mismos para describir los aspectos dinmicos de la voltamperometra, sientan las bases para las relaciones de

voltamperometra

modificadas

que

relacionan

la

teora

con

los

resultados observados. La representacin grfica de la relacin entre el potencial y la corriente elctrica se denomina voltamograma. En el proceso de voltametra se da una reaccin de oxidacin reduccin, para la cual definiremos la semireaccin reversible que se lleva a cabo en el electrodo de trabajo:

Reversible, en el sentido electroqumico, es ligeramente distinto del sentido de una reaccin reversible. En la mayora de los procesos qumicos, reversible significa que una reaccin redox puede suceder en ambas direcciones hacia delante y hacia atrs. En electroqumica significa que la reaccin redox se produce fcilmente en un sentido o en otro. Consecuentemente, sean podemos deducir que la reversibilidad para la electroqumica requiere que tanto las especies oxidadas como las reducidas qumicamente estables. Otro requisito reversibilidad electroqumica es que la velocidad de transferencia de electrones, tanto para la oxidacin como para la reduccin, sea extremadamente rpida. En este sentido, relativamente pocas reacciones electroqumicas son realmente reversibles. En disoluciones acuosas, en casi todas las reacciones electroqumicas reversibles estn presentes iones metlicos. Las reacciones electroqumicas con molculas orgnicas aromticas tales como aquellas que contienen anillos de benceno o de naftaleno slo son reversibles con algunos electrodos o con ciertos disolventes orgnicos. En la figura se ilustra la apariencia de un voltamograma de barrido lineal tpico para una electrlisis en la que hay reduccin de una especie del

analito A para dar un producto P en un electrodo de pelcula de mercurio. En este caso se supone que el electrodo de trabajo est conectado al polo negativo del generador de barrido lineal de manera que los potenciales aplicados se dan con signo negativo tal como se muestra. Por convencin, las corrientes catdicas se tratan siempre como positivas y las corrientes andicas se dan con signo negativo.

La corriente constante que aparece despus del aumento de la pendiente se llama corriente de difusin limitada o simplemente corriente limitante porque la velocidad a la cual el reactivo puede llegar a la superficie del electrodo por un proceso de transporte de masa, limita la corriente. Por lo regular, las corrientes limitantes suelen ser directamente proporcionales a la concentracin de reactivo. Por lo tanto se puede escribir:

Donde k es una constante y

es la concentracin del analito. La

voltametra de barrido lineal cuantitativa se basa en esta reaccin.

Las mediciones de variables de corriente y voltaje cobran gran importancia en estos anlisis. La corriente es una medida que se relaciona con la velocidad de la reaccin ya que esta se define como:

Y la cantidad de electrones (cargas) transferidos es proporcional al avance de la reaccin antes mencionada. Se designan a las corrientes originadas por la electrlisis como corrientes fardicas. Sin embargo, siempre que un electrodo tiene un potencial aplicado que cambia, hay otra contribucin de corriente, aparte de la debida a la electrlisis, que se llama corriente no fardica; es el resultado de tener que cargar el electrodo a medida que cambia el potencial a un nuevo valor. La corriente total medida es la suma de los dos tipos de corriente. Durante una electrolisis el reactivo es transportado a la superficie del electrodo mediante tres mecanismos: 1. Migracin: A causa de la influencia de un campo elctrico 2. Conveccin: Resultante de la agitacin o la vibracin 3. Difusin: por las diferencias de concentracin entre la capa de lquido en contacto con la superficie del electrodo y el seno de la solucin En voltametra se pretende reducir al mnimo el efecto de la migracin al introducir un exceso de electrolito de soporte inactivo. Cuando la concentracin de electrolito soporte excede la del analito en 50 o 100 veces, la fraccin de corriente total trasportada por el analito se aproxima a cero. Como resultado la velocidad de migracin del analito hacia el electrodo de carga opuesta es prcticamente independiente del potencial aplicado.

Cuando comienza el proceso las concentraciones son:

[ ] [ ]

Antes del comienzo de la reaccin el potencial en el electrodo es:

Se supone que la reaccin de reduccin es rpida y reversible de modo que las concentraciones de A y P en la capa de la solucin inmediatamente adyacente del electrodo se expresan en cada momento mediante la ecuacin de Nernst:

(
Donde

es el potencial entre el electrodo de trabajo y el electrodo de es el potencial de

referencia, F es la constante de Faraday,

semireaccin en el electrodo, T es la temperatura absoluta, n es el coeficiente estequiomtrico semireaccin, de los electrones transferidos en la

son las concentraciones molares de las especies

P y A en una capa delgada de solucin solo en la superficie del electrodo. Se supone que tambin que debido a que el electrodo es tan pequeo, la electrlisis, durante cortos lapsos no altera de manera apreciable la concentracin en el seno de la solucin.

Comportamiento de la solucin el proceso analtico Soluciones no agitadas

Cuando se aplica un potencial a un electrodo en ausencia de conveccin (solucin no agitada) el transporte de masa del analito hasta la superficie del electrodo es solo por difusin. Conforme avanza la reaccin (despus de aplicar un potencial) en la solucin se dan zonas donde las concentraciones de las especies A y P varan segn el tiempo, potencial aplicado y distancia del electrodo. Para este voltaje aplicado se dan estas condiciones:

Corriente A

Potencial

En la solucin se presentan estos perfiles de concentracin en funcin de la distancia desde el electrodo:

Donde Z es el voltaje aplicado cuando se alcanza la corriente limitante. Un milisegundo despus de aplicar el potencial los perfiles han cambiado de manera drstica, intercambiando prcticamente por completo las concentraciones de y por y respectivamente.

Al alejarse de la superficie, la concentracin de A aumenta en forma lineal con la distancia y se aproxima a alrededor de 0.01 mm de la superficie. En esta misma regin tiene lugar una disminucin lineal de la concentracin de P. Como se muestra en la figura, con el paso del tiempo, estos gradientes de concentracin se adentran cada vez ms en la solucin. La corriente i necesaria para producir estos gradientes es proporcional a las pendientes de los tramos rectos de las lneas continuas de la figura. Y se puede modelar as: ( Donde es la corriente en amperes, ) es el nmero de moles de

electrones por mol de analito, F es la constante de Faraday, A es el rea superficial del electrodo (cm2), (cm2/s) y es el coeficiente de difusin para A es la concentracin de A (mol/cm3). Como se puede ver en se vuelven ms pequeas con el tiempo, ( ) se le denomina flujo, el

la figura, estas pendientes

como lo hace la corriente. Al producto

cual es la cantidad de moles de A por unidad de tiempo por unidad de rea que se difunde hacia el electrodo. Es imprctico obtener corrientes limitantes con electrodos planos en soluciones sin agitacin porque las corrientes disminuyen de manera continua respecto al tiempo a medida que se reducen las pendientes de los perfiles de concentracin. Por lo que se vuelve casi necesario utilizar soluciones agitadas.

Soluciones agitadas
Para entender el efecto de la agitacin, es necesario tener una imagen de los modelos de flujo de lquido en una solucin agitada que contiene un pequeo electrodo plano. Como se puede ver en la figura, es posible identificar dos tipos de flujo que dependen de la velocidad de flujo promedio. El flujo laminar se presenta a velocidades de flujo bajas y el movimiento es uniforme y regular, como se puede ver a la izquierda de la figura. En cambio, en el flujo turbulento hay altas velocidades, y el movimiento es irregular y fluctuante, como se aprecia a la derecha.

En la celda electroqumica con agitacin se tiene una regin de flujo turbulento en el seno de la solucin, lejos del electrodo, y una regin de flujo laminar cerca del electrodo. Muy cerca del electrodo, a una distancia de la superficie, las fuerzas de friccin dan origen a una regin donde la velocidad de flujo es en esencia cero. La capa delgada de solucin en esta regin es una capa estancada llamada capa de difusin de Nernst. Es solo dentro de dicha capa donde las concentraciones de reactivo y producto varan en funcin de la distancia desde la superficie del electrodo y en donde hay

gradientes de concentracin. En las regiones de flujo laminar y turbulento, la conveccin mantiene la concentracin de A en su valor original y la concentracin de P en un nivel muy bajo.

Perfiles de concentracin en una interfase electrodo-solucin durante la

Concentracin A, mM

Concentracin P, mM

2 Distancia x desde el electrodo, cm

electrlisis de una solucin de A agitada. La Figura muestra dos grupos de perfiles de concentracin uno para A y otro para P a los tres potenciales que se indican como X, Y y Z en la Figura. La disolucin se divide en dos regiones. Una representa el seno de

la disolucin y se compone de las dos regiones de flujo turbulento y flujo laminar, donde el transporte de masa tiene lugar por conveccin mecnica producida por el agitador. La capa de difusin de Nernst, que est inmediatamente adyacente a la superficie del electrodo y tiene un espesor de cm. Normalmente, oscila entre y cm, dependiendo de la eficacia de la agitacin y de la viscosidad del lquido. En la capa esttica de difusin, el transporte de masa tiene lugar slo por difusin, igual que en el caso de una disolucin sin agitacin. Sin embargo, si se agita la disolucin, la difusin se limita a una capa estrecha de lquido, que no puede ampliarse hacia la disolucin ni con el transcurso del tiempo. Como consecuencia, muy poco despus de aplicar u n potencial, aparecen intensidades de corriente constantes controladas por difusin.

La corriente en cualquier momento de la electrlisis est determinada por la velocidad de transporte de A desde el lmite exterior de la capa de difusin hasta la superficie del electrodo. Debido a que el producto de la electrlisis P se difunde desde la superficie y es barrido por conveccin, se requiere una corriente continua para mantener las concentraciones superficiales que demanda la ecuacin de Nernst. Sin embargo, la conveccin mantiene un suministro constante de A en el borde externo de la capa de difusin. De este modo, se obtiene una corriente de estado estable que est determinada por el potencial aplicado. Esta corriente es una medida cuantitativa de la rapidez con que A est siendo transportado a la superficie del electrodo y esta velocidad viene dada por donde x es la distancia en centmetros desde la superficie del

electrodo. En el caso de un electrodo plano, la corriente se obtiene con la ecuacin: ( )

Se debe tener en cuenta que

es la pendiente de la parte inicial de los

perfiles de concentracin, y se puede obtener el valor aproximado de estas pendientes con:

Cuando esta aproximacin es vlida, y la ecuacin se reduce a: ( )

La ecuacin muestra que a medida que

se hace ms pequea debido

a la aplicacin de un mayor potencial ms negativo, la corriente aumenta hasta que la concentracin superficial se aproxima a cero; a partir de este momento la corriente es constante e independiente del potencial aplicado. Por consiguiente, cuando , la corriente se convierte en la corriente limitante y la ecuacin anterior se reduce a:

Con el objeto de obtener una ecuacin para la curva sigmoidea:

Se sustituye las dos ltimas ecuaciones y reordenando, se obtiene:

La concentracin superficial de P puede expresarse tambin en trminos de intensidad de corriente utilizando una relacin similar a la de A, expuesta anteriormente:

Donde el signo menos indica la pendiente negativa del perfil de concentracin de P. Obsrvese que es ahora el coeficiente de difusin de P. Pero ya hemos indicado anteriormente que durante la electrlisis la concentracin de P se aproxima a cero en el seno de la disolucin, por tanto, cuando :

Con las nuevas expresiones se sustituyen en esta ecuacin:

(
Y se genera esta expresin:

(
Cuando

el tercer trmino del lado derecho de esta ecuacin se hace , es el potencial de semionda:

igual a cero y, por definicin

Reacomodando las dos ltimas ecuaciones da una expresin para el voltamograma:

(
A menudo la relacin para la especie A:

se aproxima a uno por lo que se puede escribir

Reacciones irreversibles
Muchos proceros de electrodo voltamtricos, en particular los

relacionados con sistemas orgnicos, son irreversibles, lo que da lugar a ondas alargadas y no tan bien definidas. La descripcin cuantitativa de tales ondas requiere un trmino adicional en la ecuacin:

que involucre la energa de activacin de la reaccin tomar en cuenta la cintica del proceso de electrodo. A pesar de que los potenciales de semionda de las reacciones irreversibles normalmente muestran cierta dependencia de la concentracin, las corrientes de difusin conservan una relacin lineal con la concentracin. Por tanto, algunos procesos irreversibles se adaptan con facilidad al anlisis cuantitativo si se dispone de patrones adecuados para la calibracin.

Voltamogramas para mezclas de reactivos

Por lo regular, los reactivos de una mezcla se comportan independientes unos de otros en un electrodo de trabajo. Por lo consiguiente, el voltamograma de una mezcla es simplemente la suma de las ondas de los componentes individuales.

Valoraciones amperomtricas
La voltametra hidrodinmica (voltametra de barrido lineal en la cual la solucin o el electrodo de trabajo se mantiene en movimiento) se puede utilizar para estimar el punto de equivalencia de valoraciones, siempre que al menos uno de los participantes o de los productos de la reaccin considerada se oxide o reduzca en el microelectrodo. En este caso, se mide la intensidad de corriente a un potencial fijado de la regin de corriente lmite en funcin del volumen de reactivo (o del tiempo si el reactivo se genera por un proceso culombimtrico a intensidad constante). Las representaciones de los datos a ambos lados del punto

de equivalencia son lneas rectas con diferentes pendientes; el punto final se establece por extrapolacin hasta su interseccin.

Curvas tpicas de valoracin amperomtrica: (a) El analito se reduce y no se reduce el reactivo (b) El reactivo se reduce y no lo hace el analito (c) Ambos se reducen Con una notable excepcin, las valoraciones amperomtricas con un electrodo indicador se emplean tan slo en los casos en los que el producto es un precipitado o un complejo estable. Los reactivos precipitantes utilizados incluyen el nitrato de plata para los iones haluro, el nitrato de plomo para el ion sulfato y diversos reactivos orgnicos, tales como la 8-hidroxiquinolena, la dimetilglioxima y el cupferrn, para varios iones metlicos que son reducibles en los microelectrodos. La utilizacin de un par de microelectrodos metlicos idnticos para establecer el punto de equivalencia en las valoraciones amperomtricas ofrece la ventaja de la sencillez del equipo y evita el tener que preparar y mantener un electrodo de referencia. Este tipo de sistemas se ha incorporado a los equipos diseados para las determinaciones automticas de rutina de una sola especie, empleando normalmente un reactivo generado culombimtricamente.

Electrodos giratorios

Para llevar a cabo estudios tericos de reacciones de oxidacinreduccin, a menudo es de inters conocer de qu manera se ve afectado el trmino de la ecuacin:

por las condiciones hidrodinmicas del sistema. Un mtodo comn para obtener una descripcin rigurosa del flujo hidrodinmico de una solucin agitada se basa en mediciones efectuadas con un electrodo de disco rotatorio como el que se ilustra en la figura. Cuando el electrodo de disco gira con rapidez, se establece el modelo de flujo que sealan las flechas en la figura:

(a) Vista lateral de un electrodo de disco rotatorio que muestra el modelo de flujo de la disolucin (b) Vista de la base de un electrodo de disco (c) Vista de la base de un electrodo de anillo-disco

En este caso, el lquido que est en la superficie del disco se mueve hacia afuera en direccin horizontal desde el centro del dispositivo, lo que da lugar a un flujo axial hacia arriba para compensar el lquido desplazado. En este caso es posible plantear un tratamiento riguroso de la hidrodinmica, el cual origina la ecuacin de Levich.

Dnde

es la corriente limitante,

es el nmero de moles de electrones es la

por mol de analito, F es la constante de Faraday, A es el rea superficial del electrodo, es el coeficiente de difusin para la especie A, concentracin de la especie A, radianes por segundo y es la velocidad angular del disco en

es la viscosidad cinemtica (relacin entre la

viscosidad de la solucin y su densidad).

La ecuacin Levich da un modelo de la difusin y el flujo de condiciones de la solucin en torno a un electrodo de disco rotatorio (RDE). La ecuacin Levich da la altura de la onda sigmoidal observada en rotacin voltamperometra disco.

El electrodo de disco giratorio es til para el estudio de reacciones de electrodo, pero tiene poca utilidad en anlisis. Estudios de este tipo proporcionan mucha informacin til sobre mecanismos y productos intermedios en reacciones electroqumicas.

Modelo de un circuito de un electrodo de trabajo

A menudo es til e instructivo representar la celda electroqumica como un circuito elctrico que corresponde a la excitacin de la misma manera

que la celda. En este anlisis la atencin se centra slo en de trabajo y se supone que el contraelectrodo de trabajo y se supone que es inerte, grande, no polarizable y slo sirve para hacer contacto con la solucin del analito. En la figura se muestran tres modelos de circuitos posibles para la celda electroqumica.

El diagrama fsico del electrodo que est arriba del circuito indica la correspondencia entre los elementos del circuito y las caractersticas del electrodo. Aunque y representan el comportamiento de los electrodos reales con mucha exactitud en un amplio intervalo de frecuencias y sus valores son independientes de la frecuencia, la impedancia Fardica no lo es.

La impedancia es una magnitud que establece la relacin (cociente) entre la tensin y la intensidad de corriente. Tiene especial importancia si la corriente vara en el tiempo, en cuyo caso, sta, la tensin y la propia impedancia se describen con nmeros complejos o funciones del anlisis armnico. De los componentes del diagrama fsico del electrodo falta por definir la doble capar elctrica: La doble capa elctrica describe la variacin del potencial elctrico prximo a una superficie. La doble capa es un trmino que describe el arreglo que presentan los iones y las molculas de solvente en solucin al aproximarse a la superficie de un electrodo cargado elctricamente, de tal forma que se presentan dos capas con polaridad distinta separadas por una distancia de orden molecular.

El movimiento de aniones y cationes a medida que se reagrupan origina una corriente elctrica en la interfase. Esta corriente debida a la formacin de la doble capa se denomina intensidad de condensador. Como no se transfieren electrones en el proceso, la intensidad de condensador es una corriente no Fardica, y de migracin. Este fenmeno es el que se da en el electrodo y es anlogo a un circuito RC.

Ilustracin del paralelismo entre el comportamiento en la superficie de un electrodo metlico en una disolucin inica con un condensador, con dielctrico entre sus platos.

Considerando un electrodo de mercurio de gota colgante, se carga rpidamente con un salto de potencial (escaln). El salto y las corrientes no fardicas se muestran arriba. La corriente de condensador sube y rpidamente disminuye (en unos en una disolucin de 1 M).

Analogas circuito RC - fenmeno en el electrodo

Condensador las cargas dentro del

Electrodo

El condensador est descargado, y El electrodo est descargado, y los dielctrico iones estn distribuidos al azar en la zona de la interface. Si los iones son adsorbidos, tienden a ser aniones. El potencial que se aplica a las placas Se aplica un potencial negativo al del condensador produce un campo electrodo, originando un movimiento elctrico placas. que As aparece entre en las de los iones positivos cercanos, que la tienden a moverse hacia la superficie, tienden corriente, a a alejarse. la vez que Este se surgen cargas estn distribuidas al azar.

superficie del dielctrico. Por tanto, y los iones negativos acompaantes para que aparezcan estas cargas, que tiene que atravesar elctrica por el dielctrico. una corriente reagrupamiento de cargas produce redistribuyen las cargas de forma menos al azar en la interface: la doble capa. Cuando las placas del condensador se Cuando se descarga el electrodo, los descargan, las cargas en el dielctrico iones vuelven a la distribucin ms al revierten a la distribucin original al azar, y la doble capa se vuelve a

azar.

colapsar, corriente.

producindose

una

Voltametra de impulsos Siempre que un electrodo tiene un potencial aplicado que cambia, hay otra contribucin de corriente, aparte de la debida a la electrlisis, que se llama corriente no Fardica; es el resultado de tener que cargar el

electrodo a medida que cambia el potencial a un nuevo valor. La corriente total medida es la suma de los dos tipos de corriente. Despus de estar cargado el electrodo, cuando se descarga la superficie del electrodo, la doble capa desaparece con la misma rapidez con la que se carg. Despus de un cambio rpido (un escaln) en potencial, las corrientes no fardicas aumentan y disminuyen en el tiempo con una simple dependencia exponencial. Para la determinacin cuantitativa de muchos analitos por y

voltamperometra y dentro de un intervalo comprendido entre

M, no tenemos que preocuparnos de la corriente no fardica; las corrientes fardicas de la electrlisis del analito son mucho mayores y duran ms tiempo. Sin embargo, para determinar concentraciones de disoluciones ms diluidas, del orden de fardicas y de las corrientes residuales, M o inferiores, hay que que estn presentes poner especial cuidado para separar las corrientes fardicas de las no simultneamente. Para realizar esto se utilizan principalmente dos

mtodos distintos de voltamperometra de impulsos (Con un electrodo de gota de mercurio colgante se utiliza el trmino de polarografa de impulsos) pero que se basan en los mismos principios bsicos: -Voltametra de onda diferencial de pulsos -Voltametra de onda cuadrada El objetivo de la utilizacin de mtodos voltamtricos de impulsos es disminuir la influencia de las corrientes no fardicas en las medidas. Basndonos en los comentarios anteriores, podemos establecer dos propiedades de las corrientes no fardicas:

a) Cuanto ms rpido es el cambio de potencial, mayores sern las corrientes no fardicas. b) Despus de un cambio de potencial, las corrientes no fardicas disminuyen muy rpidamente en relacin con las corrientes fardicas. Muchas de las limitaciones de la voltametra tradicional de barrido lineal fueron eliminadas con el perfeccionamiento de los mtodos de pulsos. La idea en la que se apoyan todos los mtodos voltamtricos de pulsos es medir la corriente en el momento en el que sea grande la diferencia entre la curva fardica deseada y la corriente de carga que interfiere. Estos mtodos se usan con muy diferentes tipos de electrodos slidos, el electrodo de gota colgante de mercurio y los electrodos giratorios. Para minimizar la interferencia de las corrientes de condensador, la corriente total se mide justo antes del impulso y de nuevo hacia el final del mismo (despus de cientos de microsegundos). La primera medida proporciona la lnea de base, y las siguientes ocurren cuando las corrientes no fardicas disminuyen significativamente. Esta manipulacin del potencial en el electrodo de trabajo y la toma de datos se realiza electrnicamente.

En la figura hay un polargrama de corriente continua (cc) con las condiciones expresadas en la grfica. La cuantificacin de la cc se realiza utilizando la corriente lmite de la parte superior de la oscilacin.