Forming Nanostructures 

by the Top­Down Approach

Photolithography and Microelectronics:  Limitations

Nanolithography:  Electron Beam Lithography
         Scanning Near­Field Photolithography

Soft Lithography:  Chemically Printing on Surfaces

Scanning Probe Microscopies:  Writing on Surfaces
 CHM4M2 – Learning Objectives Part 3 – 
– Nanoscale Science –

Top­Down Approach
After  completing  PART  3  of  this  course  you  should  have  an  understanding  of,  and  be  able  to  demonstrate,  the 
following terms, ideas and methods.

(i) Appreciate what is meant by top­down and bottom­up wrt the fabrication of nanostructures

(ii) Understand the process of photolithography as applied to the microelectronics industry.

(iii) Understand the limits of photolithography.  

 (iv) Understand the process of e­beam lithography.

(v) Understand the process on scanning near field optical lithography

(vi) Understand the process of dip­pen nanolithography.

(vii) Understand the process of nanooxidation on surfaces, induced by SPMs.

(viii) Understand that SPMs can not only image, but draw and move particles on  surfaces.
What is Meant by Top­Down?

We discussed in Part 2 the Bottom­Up approach to nanostructures:  Whereby 
atoms  were  assembled  into  molecules,  and  molecules  into  nanostructures  (i) 
by  covalent  bonds  (dendrimers),  and  (ii)  by  noncovalent  bonds 
(supramolecules).

The  alternative  approach  is  from  the  Top­Down:  6  x  1023  atoms  of  silicon  (28 
grams) can be continually divided until only two remain!

This Top­Down approach has been enormously successful, and has been the 
mainstay of the microelectronics industry for the last forty years…but they are 
far from reaching 2 atoms

Using  a  process  called  photolithography,  feature  sizes  of  less  than  200  nm 
(about  1000  silicon  atoms  laid  side  by  side)  are  routinely  made  on  silicon 
chips.  Additionally, using this technology 3 billion transistors per second are 
made in the US alone!  

Lithography  Definition:  A  method  of  printing  from  a  metal  or  a  stone  surface 
on which the printing areas are not raised but made ink­receptive as opposed 
to ink­repellent.
Photolithography:  The Basis of the Microelectronics Industry
3
1 A  laser  beam  writes  the  circuit  pattern  for  a 
1
microchip  on  a  layer  of  light  sensitive  polymer 
that  has  been  spun  coated    on  a  thin    layer  of  UV Light
chromium  supported  on  a  glass  substrate.    The 
Laser Beam
irradiated  polymer  is  selectively  removed  by  a 
solvent.    The  unirradiated  polymer  film  is  left  on  Mask
the chromium. 
Lens
2 The exposed chromium is then etched away, by 
a chemical reagent, whilst the chromium that is 
covered  by  the  polymer  is  not  etched  away.    2
When  the  chromium  has  been  removed  to 
expose  the  glass,  the  rest  of  the  polymer  is 
QuickTime™ and a
then removed by an organic solvent. Photo - JPEG decompressor
are needed to see Thin 
this picture. Silicon Wafer with
Glass  Chromium Layer of Photoresista
Processes  1  and  2  results  in  the  mask    ­  the  Substrate  Layer
equivalent of a photographic negative

3 When  a  beam  of  UV  light  is  directed  at  the  mask,  the  light 
4
passes  through  the  gaps  in  the  chromium.    A  lens  shrinks 
the pattern by focussing the light onto a layer of photoresist 
on a silicon wafer.

4 The exposed parts of the photoresist are removed, and the exposed 
silicon is etched away with a chemical reagent, allowing the pattern  Silicon Chips
to be transferred to the silicon, resulting in the silicon chip.
Limitations to Photolithography

The questions that need to be addressed in terms of nanoelectronics are,

• can photolithography be used to create structures of less than 100 nm? 
and 
• if so what is the limit of miniaturisation?

Presently, the photolithography process uses wavelengths of UV light of  <250 
nm.    To  create  structures,  with  dimensions  less  than  250  nm,  using  a  mask 
with  features  less  than  250  nm,  will  lead  to  diffraction  of  the  UV  light  which 
blurs  the  projected  image.    This  problem  has  been  overcome  by  various 
technological  breakthroughs  related  to  the  design  of  the  mask.    However, 
making mask structures less than half the wavelength of the light being used 
results  in  the  projected  image  being  so  diffracted  that  it  will  no  longer  be 
viable.    Thus,  structures  of  sub  200  nm  have  been  achieved,  and  with 
refinements of the technology there is still some scope for miniaturisation.
An obvious answer to this problem is to use UV light of even shorter wavelengths. 

 Indeed,  this  avenue  of  research  is  being  investigated,  but  there  are  at  least  two 

problems that need to be overcome, if smaller wavelengths are used:

(i) Conventional lenses are not transparent to extreme (short) wavelength 

UV.

(ii) The UV irradiation energy is  inversely  proportional to  the wavelength 

and thus the UV light damages the masks and lenses. 

As you can imagine there is a great deal of research effort involving chemists to 

design,  synthesise  and  characterise  new  materials  that  can  address  these 

problems.
What you continually have to bear in mind is that the microelectronics industry 
want to keep using this photolithography process for as long as possible, as the 
cost  associated  with  building  new  fabrication  plants  using  other  technologies 
are huge.

However, at some point the microelectronics industry will have to bite­the­bullet, 
and  adopt  new  technologies  if  they  are  going  to  have  increased  capacity  and 
performance.

There  are  several    technologies  that  are  currently  under  investigation.    Two  of 
which are.

X­Ray Lithography

Electron Beam Lithography

At  this  point,  in  time  these  two  technologies  look  as  if  they  may  be  able  to  be 
developed to a scaleable process for manufacturing silicon chips.

We shall discuss only electron beam lithography.
Electron Beam Lithography

Inducing Cross­linking or 
Cleavage of Bonds

Non­Specific Chemistry
 Negative Tone Electron Beam Lithographic Resist
Serial Writing is 
very slow,  e 1 The  electron  beam  initiates  a 
e chemical  reaction  in  the 
compared  to  eee organic material, either 
Photolithography
eeee (ii) leading  to  fragmentation  to 
eee smaller  molecular 
ee components,  which  are 
e soluble  in  some  solvent 
(positive tone resist), or
Spin Coated  “Organic” (iii) crosslinking  to  form  an 
10 ­100s nm
insoluble  network  (negative 
1 tone resist).

Silicon

2
2 The  unirradiated 
“organic” is removed with 
an  organic  solvent, 
leaving  the  cross­linked 
insoluble network pattern.
 3 A  chemical  etchant  is  employed  to 
remove  the  exposed  silica,  and  in 
so  doing  also  etches  the  irradiated 
organic  material,  result  in  the 
pattern transfer to the silicon.
3

4 The  pattern  is  then  doped 

with  appropriate  materials  4
to  create  an  active  pattern, 
i.e. will conduct electrons
The Organic Material Requirements For a Negative Tone Resist 

∙ Must interact with the electron beam

∙ Must cross­link to form a network 

∙ Must have a high sensitivity to the electron beam (energy efficiency)

∙ The network must be insoluble 

∙ The network must have good mechanical strength

∙ The network must be resistant to the etchant that is used to remove 

the silicon in the pattern transfer step (aspect ratio)
 Composite of Novolac  Me
Resin, Acid Generator 
and Cross Linking Agent n
COOMe
SAL­601
PMMA
Poor Negative Tone Good Resolution 
Resolution Resist Positive Tone Resist

Good Etch Poor Etch
Durabilty Resist Durabilty Resist

Neither materials have good sensitivity towards the electron beam to make them 
crosslink efficiently, and neither can make a high resolution (thin) and tall (good 
etch durabilty) structures.
 New Materials Used as Negative Tone E­Beam Resist

Me

O N O

O O 5
N
OMe O O
N N
J. Fujita, Y. Ohnishi, Y. Ochiai, S. Matsui O
Appl. Phys. Lett., 1996, 68, 1297 O

M. Yoshiiwa, H. Kageyama, Y. Shirota, 
F. Wakaya, K. Gamo, T. Takai
Appl. Phys. Lett., 1996, 69, 2605

These materials were shown to have better 
sensitivities toward the electron beam, but 
the etch ratios were still poor.
T.Tada, T. Kanayama
Jpn. J. Appl. Phys., 1996, 35, L63
 Next Generation Resists

Large π­surface Sensitivity enhanced
Introduced strained 
cyclopropane ring
RO OR

PMMA
Sensitivity enhanced. O O
Crosslinking increased O O RO OR
X X
n n RO OR
Y Y

Resolution 20 nm 14 nm 20 nm (10 nm)

Etch Ratio 6 6 <1 (<1)

Resolution equals or surpassed PMMA
Etch ratio much better than SAL 601
Sensitivity much better than previous medium molecular weight materials
 Scanning  Electron 
Micrographs  of 
14 nm 
Resist Patterns
RO OR

ScanningElectron Micrographs

RO OR

RO OR
100 nm

35 nm
R = Pentyl

‘A Triphenylene Derivative as a Novel Negative/Positive 
Tone Resist of 10 nm Resolution A.P.G. Robinson, R.E. 
Palmer, T. Tada, T. Kanayama, M.T. Allen, J.A. Preece, 
and  K.D.M.  Harris,  Microelectronic  Engineering, 
2000, 53, 425­428.
20 nm
‘Multi­adduct  Derivatives  of  C60  for  Electron  Beam 
Nano­Resists’  T.  Tada,  K.  Uekusu,  T.  Kanayama,  T, 
Nakayama,  R.  Chapman,  W.Y.  Cheung,  L.  Eden,  I. 
Hussain,  M.  Jennings,  J.  Perkins,  M.  Philips,  J.A. 
Preece,  E.J.  Shelley,  Microelectronic  Engineering, 
2002, 61, 737­743.
 
Electron Beam Lithography

Inducing Chemical 
Transformations

Specific Chemistry
Patterning:  Direct­Beam Writing

b
e
a
m

A single 
NH2
molecular 
monolayer NO2
Background: Chemical Nanolithography with Electron Beams
W. Eck, V. Stadler, W. Geyer, M. Zharnikov, A. e­beam
Gölzhäuser, M. Grunze,
Adv. Mater. 2000, 12, 805-808.
N O2 N O2 N O2 N O2 N O2

AFM micrograph in frictional

mode.

S S S S S
Au
N O2 N H2 N H2 N O2 N O2

S S S S S
Au
R1 R1
Excellent system as chemical reactivity O O
between nitro and amino group is different. N O2H N H N N O2 N O2

And furthermore…
S S S S S
Au
 SAM on Si/SiO2 Film Formation

Immerse Si/SiO2 into 5 mM/anhy. THF

NPPTMS
under Ar
(Sonication at 25°C)
O2N O Reaction times: 2 hours

Si(OMe)3 Sonicate twice in fresh THF for 5 min

Rinse intensively with CHCl3, EtOH
and UHP H2O
NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 Dry under Ar

Film Characterisation: 
1.1 nm
O O O O O O
Contact Angle (surface type)
 AFM (roughness)
O Si O Si O Si O Si O Si O Si O
O O O O O O Elipsometry (thickness)
Si Si Si Si Si Si XPS (elemental composition)

Procedure from:
  N.  Tillman,  A.  Ulman,  J.S.  Schildkraut,  TL.  Penner,  J.  Am.  Chem.  Soc.,  1988,  110,  6136­
XPS Chemical Modification SAM Thickness= 1.2 ± 0.2 nm
Calculated = 1.1 nm

 NH 2 (399.6 eV)

   NO 2 ( 405.6 eV)

(e) 447 min
Intensity / arbitrary units 

(d) 273 min

(c) 163 min

(b) 97 min

 (a) 3 min

409 404 399 394

Binding energy / eV

Secondary back scattered electrons initiate the chemistry

Confirming the Chemical Transformation: NO2 to NH2
NH2
• Immersion of the CF3
C
irradiated surface in a O NH
10% TFAA solution in
dry THF overnight
O
O

Si O
Si O
O
O
Si/SiO2
Si/SiO2

• E-beam F (1s)
XPS

Intensity (arbitrary units)
NO2
• Immersion of the
irradiated surface in a
10% TFAA solution in
dry THF overnight
O

Si O
O
700 695 690 685 680
Si/SiO2 Binding energy (eV)
 P. Mendes, S. Jacke, Y. Chen, S.D. 
Patterning:  Direct­Beam Writing Evans, K. Kritchley, K. Nikitin, R. E. 
Palmer, D. Fitzmaurice, J.A. Preece, 
Langmuir, 2004, 20, 3766­3768.

SEM Image
e
NO2
b
e
a
m
primary beam energy

= 5 and 6 keV
NH2
doses between 5 µm
= 25 and 300 µCcm-2
 Scanning Near­Field
Optical Lithography

J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 2414

Shuqing Sun, Karen S. L. Chong, and Graham J. Leggett*

Background: Scanning Near Field Photolithography

CO2H

SH S SO3 SH
N
O
M

Planar Surface

Au
Nanoscale Molecular Patterns Fabricated by Using Scanning Near-Field Optical Lithography
Shuqing Sun, Karen S. L. Chong, and Graham J. Leggett
J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 2414
 Generation of Nanostructures by
Scanning Near-Field
Photolithography of Self-Assembled
Monolayers and Wet Chemical
Etching

Shuqing Sun and Graham J. Leggett*

Nano Letters 2002, 2, 1223-1227

Conclusions
Soft Lithography
Soft Lithography:  Chemically Printing on Surfaces
We are all familiar with chemistry in a round bottom flask, where reagent A and 
reagent  B  are  both  dissolved  up  in  a  solvent,  and  they  then  react  to  form 
product C, which still remains in solution.

But  there  is  a  fascinating  area  of  chemistry  which  utilises  chemistry  taking 
place on surfaces.

This type of chemistry is a very mature area of science, because the applications 
of  modifying  surfaces  are  huge.    For  instance,  surfaces  can  be  made  water 
repellent, corrosion resistant, non­stick and chemical resistant.

The application of surface chemistry in novel lithographic techniques is an area 
which  is  currently  receiving  a  great  deal  of  research,  because  the  structures 
which  can  be  created  are  on  the  nanometre  scale  and  are  literally  only  one 
molecule thick.

These  novel  lithographic  techniques  rely  upon  the  formation  of  what  are 
referred to as Self­Assembled Monolayers or SAMs.

The most popular SAMs are formed between a gold surface and  alkyl thiols.  
 Self­Assembled Monolayer Formation

S ­H
H

Gold Substrate

S
Au
The  result  of  SAM  formation  is  a  highly  ordered  two  dimensional  solid  of  the 
organic  moiety,  as  a  result  of  the  sulfur  atoms  being  bonded  in  the  three  centre 
hollow of the gold atoms.  These stable ordered structures allow SAMs to literally 
be written onto surfaces.
Nano­Contact Printing 2
1 3
A monomer of PDMS is poured  PDMS Monomer
1 over a master, which has been  PDMS Stamp
produced  by  photolithography 
(200  nm  features)  or  even 
electron  beam  lithography  (20 
nms).

2 The  liquid  monomer  is  cured,  to  Master

form  the  rubbery  solid  PDMS 
polymer.
3 The PDMS stamp is peeled of the master. 4 5
PDMS Stamp
Inked with Thiols

4 The PDMS stamp is inked with a 
solution  of  the  thiols,  and 
pressed  against  a  gold 
substrate.

The thiols form a SAM on the gold 
5 surface only where the stamp has 
been  brought  into  contact  with 
the gold.
SAM of Thiol
Gold Surface

50 nm
This technique can produce structures down to 50 nm lateral 
dimension and only one molecule thick (about 1 nm!).
Scanning Probe Lithography
Moving Atoms One By One to Create Nanostructures
There  are  a  group  of  techniques  referred  to  as  Scanning  Probe  Microscopies 
(SPM), examples of which are the Atomic Force Microscope (AFM) and Scanning 
Tunnelling Microscopy (STM).

They have quite literally revolutionised the way the atomic world is  viewed, and 
in  part  have  been  responsible  for  the  increased  research  activity  in  nanoscale 
science

Indeed,  the  significance  of  these  techniques  was  recognised  with  the  award  of 
the Nobel Prize in Physics to Rohrer, Binning and Gimzewski in 1986.

http://www.nobel.se/physics/laureates/1986/index.html

The  SPMs  allow  atomic  mapping  of  surfaces,  such  that  individual  atoms  on  a 
surface  can  be  visuallised,  or  adsorbate  molecules  on  the  surface  can  be 
visuallised (see Nature 2001, 413, 619­621), 

Additionally, they can induce chemical reactions on a surface.

Furthermore,  molecules  and  atoms  can  be  moved  and  positioned  on  a  surface 
(see www.almaden.ibm.com/vis/stm).
We  shall  look  in  more  details  at  SPMs  in  Part  4,  but  the  following  examples 
illustrate the power of these techniques for creating nanostructures by,

(i) depositing molecules onto a surface (Dip Pen Lithograpghy), 

(ii) Inducing chemical reactions on a surface (NanoOxidation), and

(iii) Moving individual atoms/molecules on a surface.

Additionally, the examples show how surfaces can be imaged at the nano and 
sub nanoscale.
Dip­Pen Nanolithography
http://www.chem.northwestern.edu/~mkngrp/
Dip­Pen  Nanolithography 
(DPN)  is  an  new  Atomic 
Force  Microscope   (AFM) 
10 nm
based  soft­lithography 
technique  which  was 
recently  discovered  in 
the  labs of Prof Merkin.
 

DPN  is  a  direct­write  soft 

lithography  technique 
which  is  used  to  create 
nanostructures  on  a 
substrate  of  interest  by 
delivering  collections  of 
molecules  (thiols)  via 
capillary  transport  from 
an  AFM  tip  to  a  surface 
(gold)
Scientific 
American 
2001
Potential Applications of Dip­Pen Nanolithography
Further Reading on DPN

D.  Piner,  J.  Zhu,  F.  Xu,  and  S.  Hong,  C.  A.  Mirkin,  "Dip­Pen 

Nanolithography", Science, 1999, 283, 661–63. 

Hong, S.; Zhu, J.; Mirkin, C. A. "Multiple Ink Nanolithography: Towards a 

Multiple­Pen Nanoplotter," Science, 1999, 286, 523­525. 

Hong,  S.;  Mirkin,  C.  A.  "A  Nanoplotter  for  Soft  Lithography  with  Both 

Parallel and Serial Writing Capabilities" Science, 2000, 288, 1808­1811. 
 Writing by Inducing NanoOxidation on a Surface

An  AFM  tip  in  a  humid 

atmosphere,  such  that  a  water 
200 nm
condensate  gathers  at  the  tip 
substrate  surface,  can  be 
utilised  to  create  a  conducting 
medium when a bias is applied 
between the tip and substrate.  

This  conduction  initiates  an 

electrochemical  oxidation  of 
the surface as the tip is moved 
across  the  substrate  surface, 
and  a  line  of  oxide  is  drawn 
across the surface.
TiO2
SiO2
 NANOTUBE
NANOLITHOGRAPHY.
Carbon nanotubes have previously been used 

as tips in atomic force microscopes (AFM) for 

producing  images.  But  now  for  the  first  time 

nanotube  tips  have  been  used  as  pencils  for 

writing  10­nm­width  structures  on  silicon 

substrates. Ordinary graphite pencils write by 

wearing  themselves  down,  but  this  is  not  the 

case  with  nanotube  pencils  developed  at 

Stanford.    The  robustness  of  the  nanotube 

tips permits  a writing rate­ ­­0.5 mm/sec­­­five 

times faster than was possible with older AFM 

tips. 

http://www.stanford.edu/group/quate_group/index.html
The way the nanotube writes is for an electric field, issuing from the nanotube, to 
remove hydrogen atoms from a layer of hydrogen atop a silicon base. The exposed 
silicon  surface  oxidizes;  thus  the  "writing"  consists  of  narrow  SiO2  tracks.  The 
Stanford  results  should  help  the  development  of  nanofabrication,  since  tip  wear 
problems  have  been  an  obstacle  to  the  use  of  probe  microscopes  in  lithography 
Writing by Moving Individual Atoms Or Molecules!

The  AFM  and  STM  can  be  utilised  to  move  atoms  and  molecules  which  have 
been  adsorbed  to a  surface,  either  by  physically pushing the  atoms/molecules 
(AFM) or picking them up by electrostatic forces (STM) and positioning them at 
another point on the surface.  

Thus, these processes in principle allow the creation of nanostructures.

The SPM is being used as a robotic arm on the nanoscale, but is controlled from 
our macro world, to position individual molecules!  

Is this the Top­Down or Bottom­Up?

The  following  pictures  illustrate  the  power  of  these  techniques  for  controlling 
the positioning of atoms on the nanoscale.
The Surface of Platinium (STM)
Xe on Ni (STM)
 Quantum Coral Carbon Monoxide Man
Fe Atom Ring on Copper CO2 on Platininum Surface
 Summary: Top­Down Approach
PHOTOLITHOGRAPHY  is  the  mainstay  of  the  microelectronics  industry  for 
creating patterns on a surface.  However, the miniaturisation that can be achieved 
will hit physical barriers in the coming years.

E­BEAM  LITHOGRAPHY  is  one  methodology  that  is  being  employed  in  research 
labs  as  the  possible  successor  to  photolithography,  for  creating  patterns  on 
surfaces  with  sub  100  nm  features  sizes.    The  main  problems  that  need  to  be 
confronted to make this process a viable methodology are the requirements to (i) 
increase  the  speed  of  the  serial  process  and  (ii)  to  have  materials  that  respond 
efficiently to the e­beam.  It should be pointed out that there are other techniques 
that are also being investigated, such as X­ray lithography.

NANOCONTACT PRINTING is a simple methodology for creating nanostructures on 
surfaces by  chemically  imprinting structures.   This  process, however,  is too  slow 
to be used in the electronics industry as a mass production technology, but could 
be used to build prototype or very specialised devices.  Nanocontact printing has 
other potential uses in areas such as sensing or biological evaluations.
SCANNING  PROBE  MICROSCOPIES  are  being  used  in  several  ways  for  creating 
nanostructures:

(i) A  modified  AFM  tip  with  an  optiocal  probe  is  used  as  a 
nanoscale  light  pencil  to  induce  chemical  reactions  on  a  surface 
(Scanning Near Field Optical Lithography SNP)
(ii) An  AFM  tip  is  used  as  a  nanoscale  pencil  to  either  deposit  a 
chemical that will react with the surface (Dip­Pen Lithography)
These approaches allow the creation of films one molecule thick, and with several 
nanometres lateral dimension.
(iii) An AFM tip induces a chemical oxidation at the surface, and
This approach allows nanostructures of 10 of nms to be created, but in principle, 
should  be  able  to  produce  smaller  structures.    Unfortunately,  the  process 
produces oxides, which are generally not very good conductors.  However, we are 
only  limited  by  the  imagination  of  the  chemist  to  use  other  reactions  in  this 
process!
(iv)   An STM positions individual molecules on surfaces.
This  approach  is  the  ultimate  limit  of  fabrication.    The  control  of  matter  on  this 
length  scale  is  already  shedding  new  light  on  basic  quantum  physics  (quantum 
coral).  However, its use in the electronics industry for creating structures is a long 
way  off:    The  process  is  extremely  slow  and  generally  requires  extremely  low 
temperatures in order that the adsorbates stick to the surface.