Produo de Acetais do Glicerol para Uso em Mistura com Gasolina

Silva, Carolina X. A.; Gonalves, Valter, L. C.; Mota, Claudio J. A. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de Qumica. Cidade Universitria CT Bloco A, 21949900, Rio de Janeiro, Brasil. cmota@iq.ufrj.br

Resumo Neste trabalho foi investigada a acetalisao da glicerina com acetona e formaldedo catalisada por diferentes cidos. As reaes foram feitas em condies de batelada, analisando a cintica de converso e seletividade aos produtos, pela retirada de alquotas a intervalos de tempo regulares. Os resultados mostraram que foi formado apenas um produto nas reaes com acetona. Quando se usa o cido p-tolueno-sulfnico a converso de aproximadamente 85% e quando o catalisador a argila K-10 a converso de 90%. A cintica de formao do produto da reao com formaldedo apresentou uma converso de aproximadamente 80% e seletividade de 70% (anel de 6) e 30% (anel de 5) para o cido p-tolueno-sulfnico. J com a argila K-10 a converso foi de 60% e a seletividade de 80% (anel de 6) e 20% (anel de 5). Estes acetais tm potencial de utilizao em mistura com gasolina. Palavras-Chave: Acetalisao, biodiesel, catlise cida, glicerina e zelita. Introduo A crescente preocupao com o aquecimento global neste incio do sculo XXI incentiva as discusses sobre novas fontes de energia. A sociedade moderna , ainda, muito dependente do petrleo. Em todo o mundo j se discute a viabilidade dos combustveis renovveis, que causariam um impacto muito menor no aquecimento do planeta, pois no balano total diminuem as emisses de CO2, um dos principais viles do efeito estufa. Dentre os combustveis renovveis mais promissores destaca-se o biodiesel (Pinto, et al., 2000). Este produto , em geral, obtido a partir da transesterificao de leos vegetais com lcoois (metanol e etanol), usando catlise bsica ou pela esterificao desses materiais na presena de catalisadores cidos. No Brasil, o Governo Federal definiu que, a partir de 2008, o biodiesel seja obrigatoriamente adicionado ao diesel do petrleo num percentual de 2%, o chamado B2. A partir de 2013 este percentual se elevar para 5%, o chamado B5. Estas aes colocam nosso pas na vanguarda do uso de combustveis alternativos no planeta e pode se constituir em uma excelente oportunidade de desenvolvimento cientfico e tecnolgico, com bvias conseqncias econmicas. Do ponto de vista qumico a produo de biodiesel a partir de leos vegetais envolve uma reao de transesterificao. O leo vegetal um triglicerdio, ou seja, um trister derivado da glicerina. Sob ao de um catalisador bsico, ou mesmo cido, e na presena de metanol ou etanol, o leo sofre uma transesterificao formando trs molculas de steres metlicos ou etlicos dos cidos graxos, e liberando a glicerina (Esquema 1).

R O O R O leo Vegetal O O O R O OH OCH3 + HO Glicerina OH KOH

CH3OH

3 R

Biodiesel

Esquema 1: Produo de biodiesel a partir da transesterificao de leo vegetal. Para cada 90m3 de biodiesel produzidos pela reao de transesterificao de leos vegetais so gerados 10m3 de glicerina. Estima-se que a partir de 2008, com a introduo do B2, haver um excedente de glicerina da ordem de 80 mil ton/ano no mercado brasileiro, muito alm da produo atual, na faixa de 30 mil ton/ano (Mota, 2006). As previses para 2013, com a introduo do B5, so de um excedente de 150 mil ton/ano de glicerina. Estes cenrios indicam que a viabilizao comercial do biodiesel passa pelo consumo deste volume extra de glicerina, buscando aplicaes de larga escala e agregando valor cadeia produtiva. Por outro lado, o aumento da produo de biodiesel s poder ser viabilizado economicamente, se forem encontradas novas aplicaes e mercado para o glicerol produzido. Assim, urge a necessidade de pesquisa sobre a produo e aplicao de derivados do glicerol. A distribuio do consumo do glicerol nos diferentes setores industriais brasileiros pode ser vista na Figura 1. Pode-se notar que a maior utilizao no setor de cosmticos e frmacos. Com a introduo de um grande volume de glicerol no pas imperioso que sejam desenvolvidas novas aplicaes para este produto (Mota, 2006), visando sua aplicao no Brasil e at mesmo no mercado internacional.
Pa pel 1% Outros1 0 % Re v enda 14 % Poliglic e rina 12% stere s 1 3 %

T aba co 3 % Filmes de Celulose 5% Alime ntos/ be bidas 8% R esinas Alqu dic a s 6%

Cosme t./ Sa boa ria/ Frma cos 28 %

Figura 1: Distribuio do consumo de glicerol pelos diferentes setores industriais no Brasil. O glicerol ou glicerina um triol, que pode ter suas trs hidroxilas funcionalizadas. Muitos artigos e patentes sobre o aproveitamento do glicerol tm aparecido na literatura nos ltimos anos. A eterificao do glicerol com isobuteno ou t-butanol fornece um ster que tem potencial

de utilizao como aditivo para o leo diesel, diminuindo a emisso de particulados (Klepacova, 2005; Karinen, 2006; Koshchii, 2002). Os acetatos de glicerol tambm so produtos com potenciais aplicaes, como lquidos usados em criogenia, at a produo de plsticos biodegradveis (Taguchi, et al., 2000; Nicolenko, 1995). Outra potencial aplicao do glicerol na produo de gs de sntese (CO e hidrognio). Recentemente foi relatada (Davda, et al., 2005) a reforma do glicerol a baixa temperatura, sobre catalisadores de CeO2/ZrO2. A cada dia, novos produtos e processos a partir do glicerol vm sendo desenvolvidos, especialmente porque a oferta deste produto no mercado internacional tem crescido enormemente, e o seu preo diminudo na mesma proporo. Acetais do glicerol tm aplicaes diversas, que vo desde o uso em medicamentos (Greenshields, 1980) at o seu emprego como aditivos para combustveis (Bruno, et al., 2003). Entretanto, praticamente no existem estudos sobre sua formao utilizando catalisadores heterogneos. O objetivo deste trabalho estudar a formao dos acetais mais simples do glicerol, formados nas reaes com formaldedo ou acetona, atravs de reaes de catlise cida heterognea, com fins de posteriormente estudar na mistura gasolina.

Metodologia As reaes de preparao dos acetais da glicerina foram feitas em regime de batelada, utilizando aparelhagem tpica de refluxo e aquecimento por meio de banho de leo. Foram feitas medidas cinticas para acompanhar a formao dos produtos, durante quarenta minutos para a acetona e uma hora para o formaldedo. Os catalisadores usados foram o cido ptolueno sulfnico, a zelita HUSY e a argila K-10. Em todos os casos utilizou-se glicerina e acetona grau analtico, assim como formaldedo em soluo aquosa a 37%. Nas experincias cinticas as alquotas foram retiradas em intervalos regulares, e identificadas para posterior anlise. Os produtos foram analisados por cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrmetro de massas.

Resultados e Discusso Os resultados mostraram que foi formado apenas um produto nas reaes com a acetona (Esquema 2). J nas reaes com formaldedo foram obtidos dois produtos (com anis de cinco e seis tomos) (Esquema 3), que apresentaram propores distintas para cada catalisador.

OH HO OH

" H+ "

O O

OH

Esquema 2. Reao de acetalisao da glicerina com acetona.

OH HO OH H

O H

" H+ "

O O

OH

O OH O

Esquema 3. Reao de acetalisao da glicerina com formaldedo. A cintica de formao do produto da reao com acetona apresenta uma converso de aproximadamente 85% para o cido p-tolueno-sulfnico e em torno de 90% para a argila K-10 (Figura 2). J com a zelita HUSY a converso foi mais baixa, aproximadamente 45% (Figura 3). As reaes de acetalisao geram gua como sub-produto, e ela pode desativar o stio cido dos catalisadores. Por isso, observa-se a diferena na converso para cada catalisador. Provavelmente a zelita HUSY desativada com maior facilidade que os outros catalisadores, pois ela apresentou a menor converso entre eles. Outro fator que pode influenciar a atividade cataltica da zelita o tamanho dos poros. A zelita HUSY possui poros de 7,4 e cavidade de 13 , podendo causar problemas difusionais para a glicerina e os produtos da reao, explicando assim a menor converso.

A
100 90 80 70
100 90 80 70 60

60 50 40

%
30 10 15 20 25 30 35 40

50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Tempo (min)

Tempo (min)

Figura 2: Cintica de acetalisao da glicerina com acetona A) Catalisada pelo cido p-tolueno sulfnico. B) Catalisada pela argila K-10.( -- Converso, -- Seletividade ao produto)

110 100 90 80 70 60

50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Tempo (min)

Figura 3: Cintica de acetalisao da glicerina com acetona catalisada pela zelita HUSY. A cintica de formao dos produtos da reao com formaldedo, catalisada pelo cido p-tolueno-sulfnico apresenta uma converso de 80% e seletividade de 70% (anel de 6) e 30% (anel de 5). J com a argila K-10 a converso foi de 60% (Figura 4) e a seletividade de 80% (anel de 6) e 20% (anel de 5). A zelita HUSY apresentou uma converso to baixa, que em meia hora de reao somente 10% de glicerina havia sido consumida. Isso se deve ao fato de se usar uma soluo a 37% de formaldedo. Ou seja, antes da reao proceder j existe muita concentrao de gua no meio reacional, o que pode contribuir para um rpido enfraquecimento da fora cida do catalisador.
A
100

B
90 80

80

70 60

60

50

40

40 30

20

20 10

0
0 10 20 30 40 50 60

10

20

30

40

50

60

Tempo (min)

Tempo (min)

Figura 4: Cintica de acetalizao da glicerina com formaldedo. A) Catalisada pelo cido p tolueno-sulfnico. B) Catalisada pela argila K-10. (-- Converso, - - Seletividade ao anel de 5 tomos, -- Seletividade ao anel de 6 tomos) Comparando-se as converses para a acetalisao da glicerina com os dois reagentes carbonilados se observa que, para as reaes com o formaldedo os valores foram mais baixos

do que com a acetona. Isto pode ser explicado pelo fato de j existir gua antes de ocorrer a reao, oriunda do formaldedo em soluo aquosa, levando a um enfraquecimento da acidez dos catalisadores. Contudo, a reatividade intrnseca da molcula de acetona frente acetalisao, tambm pode explicar esses resultados.

Concluses Os estudos mostraram que possvel preparar acetais da glicerina com boas converses e sob condies reacionais brandas, sendo uma tima opo para o aproveitamento do excesso de glicerina produzida juntamente com o biodiesel.

Agradecimentos Os autores agradecem ao PRH01-ANP pelo auxlio financeiro realizao destas pesquisas.

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