RESUMEN La piel de limn constituye una fuente potencial de fibra diettica para formular productos nuevos y ms sanos, as como

una fuente de aceites esenciales. La relacin entre el contenido de humedad y la actividad de agua proporciona la informacin til para el tratamiento de piel de limn, sobre todo para la sequedad y el almacenaje. Las isotermas de sorcin de agua de piel de limn fueron obtenidas usando un higrmetro de conductividad estandarizado en cuatro temperaturas diferentes (20, 30, 40 y 50 1C) y las amplias gamas de contenido de humedad (el agua/kilogramo de 5.381-0.002 kilogramos secan slido) y beben la actividad (0.984-0.106). Un terico (la CHARLA) y cuatro ecuaciones empricas (Oswin, Henderson, Halsey y Ratti) fue usado para modelar isotermas de sorcin. Despus de evaluacin de los modelos segn varios criterios, Isosteric los calores de sorcin fueron evaluados de datos de isoterma de sorcin experimentales que usan mtodos diferentes. Palabras clave: Isotermas de sorcin; Modelismo; Limn; Piel; Isosteric calor INTRODUCION Espaa es un productor importante de limn en el mundo, y la salida espaola excedi el 50 % de produccin total europea en 2004 (FAOSTAT, 2003). La piel es un subproducto de tratamiento de jugo de limn, con un alto empleo potencial. Dos tejidos diferentes son encontrados en que familiarmente llaman la piel de limn, flavedo y albedo (Agust  ', 2003, Captulo 3). Flavedo es la capa externa de la piel, cuyo color vara de verde a amarillo. Esto es una fuente rica de aceites esenciales (el Mocoso, Olle, Gancel, Reynes, y Brillouet, 2001), que ha sido usado desde veces antiguas por el sabor y la industria fragance (Vekiari et al., 2002). Albedo es el componente principal de piel de limn, y es una capa esponjosa y celulsica puesta bajo flavedo. El grosor del albedo flucta segn varias variables, entre ellos la variedad y el grado de madurez. Albedo tiene un alto contenido de fibra diettico, y de ser aadido a nuevos permisos de productos de carne para formular productos ms sanos como hamburguesas de ternera (Aleson-Carbonell, Ferna'ndez-Lo ' pez, Pe'rez-A ' lvarez, y Kuri, 2005), bologna (Ferna'ndez-Gine ' la s, Ferna ' ndez-Lo ' pez, Sayas-Barbera ', Sendra, y Pe'rez-A ' lvarez, 2004) y salchichas secas curadas (Aleson-Carbonell, Ferna 'ndez-Lo' pez, Sayas-Barbera ', Sendra, y Pe'rez-A ' lvarez, 2003). Adems, la presencia de compuestos de bioactive asociados (flavonoids y la vitamina C) con propiedades de antioxidante en el limn fresco albedo implica ventajas ms sanas que otras fuentes de fibra diettica (marzo 'n, Frutos, Pe'rez-A ' lvarez, el Mercado 'nez-Sa ' nchez, y Del Ro, 2002). La deshidratacin puede ser una etapa anterior, necesaria en el tratamiento de piel de limn. La reduccin de contenido de humedad es necesaria para aumentar la duracin y asegurar todo el ao el suministro. La sequedad tambin facilita condiciones que se manejan, reduciendo el almacenaje y gastos de transporte en el tratamiento de piel de limn (Aleson-Carbonell et al., 2005), aunque pueda afectar el presente de compuestos de bioactive sobre el material como la vitamina C. Los productos alimenticios presentan una relacin inherente entre el contenido de humedad de equilibrio y beben la actividad, sabida como una isoterma de sorcin, que es dependiente de la estructura y la

composicin del material de alimentos, as como la presin y temperatura (Mulet, Garc 'a-Pascual, Sanjua ' la n, y Garc 'a-Reverter, 2002). Un conocimiento sano de isotermas de sorcin es esencial para secar procesos y la estabilidad de almacenaje (el Alcalde, Moreira, Chenlo, y Sereno, 2005) y su determinacin requiere el trabajo experimental, ya que mtodos de prediccin corrientes no son capaces con exactitud simule sistemas tan complejo como productos de alimentacin (Kaymak-Ertekin y Saltanoglu, 2001). La humedad final contenta y la energa requerida para la sequedad, El contenido de humedad final y la energa requerida para la sequedad, as como las condiciones de almacenaje ms adecuadas pueden ser estimados de isotermas de sorcin, esta informacin que ser relevante para disear el tratamiento de piel de limn. Debido a la complejidad de productos alimenticios, no hay nadie el modelo que encaja todos los casos bien. Como una consecuencia, han propuesto a muchos modelos en la literatura, y es interesante comprobar como bien algunos de ellos caben a datos experimentales. Adems, la disponibilidad de ecuaciones diferentes matemticas es interesante para objetivos de optimizacin. La clase de modelos encontrados tiene un fondo ms o menos terico. Entre el ms comnmente usado son el modelo SIMPLN, con una base sana terica, y los otros que son ms empricos: Oswin, Henderson, Halsey y Ratti. El nmero de parmetros apropiados vara segn el modelo. Las referencias sobre las isotermas de sorcin de piel de limn no han sido encontradas en la literatura, a pesar de esto la utilidad de sequedad y almacenaje ha sido relatada para el tratamiento de piel de limn (Aleson-Carbonell et al., 2003; Ferna ' ndez-Gine ' s et al., 2004; Aleson-Carbonell et al., 2005). Los objetivos de este trabajo eran proporcionar los datos de isoterma de sorcin experimentales de piel de limn en varias temperaturas, probar modelos de sorcin empricos y tericos y evaluar los calores de isosteric de sorcin. MATERIALES Y METODOS EXPERIMENTAL Limones frescos (Ctrico limon v. Fino) fueron escogidos en Javea (Alicante, Espaa) en una etapa avanzada de madurez. limones enteros fueron lavados, estirados con el papel secante y almacenados A 4 C hasta el tratamiento. Las dimensiones medias de los limones eran: el dimetro principal 74.674.4mm y la longitud principal 90.176.8 mm, mientras el peso medio era 220.7722.2 g. La piel alcanz el 4171 % del peso total del limn, el albedo que ser el 42.373.2 % y el 57.773.2 % flavedo de peso de piel total. El grosor medio de la piel era 9.971.1 mm. El contenido de humedad inicial de la piel de limn era 5.770.3 (el agua/kilogramo de kilogramo seca slido). La piel de limn fue separada de la pulpa a mano y ligeramente moler la utilizacin de una cocina houseware el aparato (Escribir D56, Moulinex, Seb el Grupo, Francia). Las muestras de tierra fueron secadas en la capa fina en 40 1C la utilizacin de un aire el horno de bandeja forzado y la aplicacin de veces de sequedad diferentes para alcanzar una amplia gama de contenido de humedad. Para asegurar el contenido de humedad homogneo en el material, la capa de la muestra de vez en cuando era revuelta durante la sequedad y la muestra secada fue guardada en tarros de almacenaje cerrados para 48 h hasta que la actividad de agua y el contenido de humedad fueran medidos.

La actividad de agua fue medida por el duplicado que usa un higrmetro de conductividad estandarizado NOVASINA TH-500 (Sistemas de Aire para el Tratamiento de Aire, Pfa ffikon, Suiza). Antes fue calibrado usando las sales siguientes: LiCl, MgCl2, Mg (NO3) 2, NaCl, BaCl2 y K2Cr2O7. del fabricante de equipo. La actividad de agua fue medida en cuatro temperaturas diferentes de 20, 30, 40 y 50 1C. El tiempo tuvo que alcanzar el equilibrio para la medicin era aproximadamente 3 h no importa la temperatura o el contenido de humedad considerado. Una vez que la medicin de actividad de agua fue ultimada, el contenido de humedad de la muestra fue determinado por el triplicado segn el mtodo AOAC no. 20.013 (AOAC, 1980). La determinacin fue realizada en 70 1C y 800 mbar. nivel vaco hasta peso constante. Usando este procedimiento experimental, ms de 30 actividad/humedad de agua contenta puntos experimentales fueron obtenidos para cada una de las temperaturas experimentales Modelling Las isotermas de sorcin de piel de limn fueron modeladas usando ecuaciones tericas y empricas con frecuencia encontradas en la literatura. En los modelos, el contenido de humedad es descrito como una funcin de actividad de temperaturas y de agua, excepto el modelo de Ratti en el cual la actividad de agua es una funcin de contenido de humedad y temperatura. La CHARLA (Leung, 1986; Myhara, Sablani, Al--Alawi, y Taylor, 1998, el Captulo 6; Kaymak-Ertekin y Saltanoglu, 2001; Timmermman, Chirife, y Iglesias, 2001; Barreiroa, Fernndez, y Sandoval, 2003; Jayendra Kumar, Singh, Patil, y Patel, 2005) modelo terico (Eq. (1)) extensamente ha sido aplicado para describir isotermas de humedad de equilibrio en productos alimenticios, y recomendaron por el Proyecto europeo COST90 (la Cooperacin europea en la Investigacin Tcnica) (Bizot, 1983):

Determinacin de calor de isosteric de porcin La red isosteric el calor de sorcin puede ser calculada de datos de isoterma de sorcin experimentales que usan el Clausius Clausius-Clapeyron ecuacin (Eq. (8)) (Falade, Adetunji, y Aworh, 2003; Kaur, Abas, Wani, Sogi, y Shivhare, 2006). Esto representa la diferencia entre el calor de isosteric de sorcin (Qs) y la energa de vaporizacin de agua pura (Lr) (Eq. (9)). Por Eq. (8), qsn puede ser establecido por trazando ln (ah!) en un contenido de humedad especfico contra 1/T y midiendo la cuesta (Sa ' nchez, Sanjua ' la n, Simal, y Rossello ', 1997; Mulet, Garc 'a-Reverter, Sanjua ' n, y Bon, 1999; Kaymak-Ertekin y Saltanoglu, 2001; Mulet et al., 2002; Kaymak-Ertekin y Gedik, 2003).

El procedimiento ya mencionado asume que qsn es independiente de temperatura (Mittal y Usborne, 1985) y requiere datos al menos en tres niveles experimentales de temperaturas. Las valoraciones de red isosteric el calor de sorcin han sido encontradas en la literatura que integra Eq. (8). entre dos temperaturas (Eq. (10)) (Mulet et al., 1999, 2002; Jayendra Kumar et al., 2005).

Es relatado en la literatura que Riedel la ecuacin (Eq. (11)) (Riedel, 1977) suficientemente describe la influencia de temperatura sobre la actividad de agua. Por combinando Eqs. (11) (y 10), otra expresin para estimar la red isosteric el calor de sorcin puede ser considerada (Eq. (12)):

donde Ar y Br son constants de la ecuacin Riedel, Cr ser Ar La r. Valoracin de parmetro La identificacin de parmetros modelos fue realizada para cada uno de los modelos que usan el mtodo de optimizacin de gradiente generalizado reducido. La funcin objetiva seleccionada para ser reducido al mnimo era las diferencias cuadriculadas entre el contenido de humedad experimental y deliberado medio excepto en el modelo de Ratti en el cual esto era la actividad experimental y deliberada media de agua. La cercana de los los aptos fue evaluada por calculando la discrepancia explicada (VAR) (Eq. (13)) (Lipson y 1973 Sheth) y los argumentos del residuals

El VAR representa la discrepancia relativa explicada por el modelo en lo que concierne a la discrepancia total, y esto vara del 0 % al 100 %. La planificacin residuals (Wexp ' Wcalc o aWexp ' aWcalc) contra la variable independiente

puede tambin. Contribyase para evaluar la cercana del apto (Kaleemullah y Kailappan, 2004). Si el modelo cabe bien, entonces el residuals slo debera ser errores arbitrarios independientes con un cero tacao (el Pagano y Mascheroni, 2005). El modelismo con VAR bajo y/o el modelo claro en los argumentos residuales debera ser rechazado 3. Resultados y discusin 3.1. Modelismo de isotermas de porcin Las isotermas de sorcin experimentales de piel de limn decidida en 20, 30, 40 y 50 1C son trazadas en el Higo 1. Los datos experimentales recorridos entre 5.381 y 0.002 (el agua/kilogramo de kilogramo secan slido) para el contenido de humedad medio y entre 0.984 y 0.106 para la actividad de agua. Las isotermas se parecen a un tipo III modelo (Brunauer, 1945) la caracterstica de productos que sostienen las pequeas cantidades del agua en niveles de actividad de marea baja y cantidades grandes en altos niveles de humedad relativos. Para analizar la influencia de la temperatura, absorcin isotermas se modelaron usando la ecuacin de GAB para cada temperatura (Ec. (1)). Los parmetros identificados se muestran en la Tabla 1 y las curvas calculadas se representan en la figura. 1. El comportamiento observado es caracterstico de los alimentos, el agua actividad aumenta al aumentar la temperatura de la humedad constante contenido de (Jayendra Kumar et al., 2005). Parece que el contenido de humedad monocapa (Wm) se mantuvo bastante constante a las temperaturas ms bajas, pero se redujo a 50 1C. En realidad, la hiptesis habitual es que los sitios activos de adsorcin son fijos, aunque algunos autores creen que las molculas de agua pueden tomar ms de un sitio activo, aumentando la energa cintica a altas temperaturas (Diosady, Rizvi, Cai, y Jagdeo,1996) La disminucin de los sitios activos se puede tambin explic teniendo en cuenta las interacciones ms intensas entre ellos a travs de hidrgeno y / o enlaces de azufre debido a la contraccin a altas temperaturas. Los valores de K obtenidos eran casi constante y es igual a 1, lo que indica que la ecuacin GAB tiene convertido en modelo de BET. Garau, Simal, Femenia y Rossell Tabla 1 Estimado de los parmetros del modelo de GAB a temperatura constante

A una temperatura (1C). B monocapa contenido medio de humedad de equilibrio (kg agua / kg en seco

slido). C parmetro del modelo GAB c (adimensional). D parmetros del modelo de GAB (adimensional). E Varianza explicada (%).

. figura 1. Experimentales (~) isotermas de sorcin de cscara de limn en 20, 30, 40 y 50 1C y curvas estimadas (-) con el modelo de GAB (Ec. (1)). (2006) encontraron valores similares de los parmetros de GAB para isotermas de sorcin de cscara de naranja determinaron a 25 1C (Wm 0,085 kg agua / kg slido seco, C 2,374, K 0,982). En la literatura, las referencias a las isotermas de sorcin de la no se han encontrado otras cortezas de ctricos. Lahsasni, Kouhila, Mahrouz y Kechaou (2002) determinaron desorcin y adsorcin de las isotermas de cscara de tuna, Del modelo de GAB un contenido de humedad de la monocapa entre 0,027 y 0,022 (kg slido seco agua / kg) se encontr, ligeramente inferior a las cifras que se encuentran en este trabajo Isotermas de sorcin tambin se modelaron mediante la consideracin la influencia de la temperatura que se describe por las ecuaciones. (2) y (3). Estimado de los parmetros del modelo y los resultados estadsticos se muestran en la Tabla 2. Con el fin de evaluar los modelos de algunos salidas deben ser revisados, entre los que estn la explica varianza, el nmero de

parmetros implicados, as como su significado fsico y distribucin residual. El ideal modelo tendra un alto VAR, un bajo nmero de parmetros a ser identificados de forma simultnea, el significado fsico de esos parmetros, y una parcela residual azar. La Modelos de GAB y Ratti alcanzaron los valores ms altos VAR, superior al 99% y al azar distribucin residual (Figs. 2 y 3). Ataques ms pobres entre experimentales y calculados se encontraron datos para los modelos de Henderson Oswin y ms bajo que el 97,5% de varianza explicada. Estos dos modelos tambin mostr modelado residuos (Fig. 2). El modelo de Halsey se interpuso entre los dos grupos (VAR 98,4%). La utilidad de modelos tambin puede ser evaluada teniendo en cuenta el nmero de parmetros que intervienen. El modelo de Halsey slo utiliza tres en contra de los cinco parmetros de GAB (Wm, C0, Modelos Ratti DHC, K0 y DHK) y, cuando la temperatura es incluido como variable independiente. Una pequea cantidad de parmetros para el modelado no slo simplifica el clculo procedimiento, sino que tambin contribuye a obtener ms fiable valores, ya que reducen los grados de libertad en el procedimiento de identificacin. Esto puede ser interesante cuando el modelo se utiliza para el diseo del proceso. Para el modelado de absorcin los isotermas de cscara de limn, parece que el modelo de GAB fue la mejor opcin. Se proporcion una varianza alta explicado, una distribucin residual aleatoria e informacin til puede se extrae de sus parmetros. Su nico inconveniente era el elevado nmero de parmetros a ser identificados. Por lo tanto, en aquellos casos en los que una pequea cantidad de parmetros es requiere, el modelo de Halsey sera la mejor opcin. La Modelos Oswin y Henderson no eran adecuados. El significado fsico de los parmetros del modelo GAB que constituye una base que permite comparar diferentes materiales (Timmermman et al., 2001). El valor positivo de DHC (111,8 kJ / kg) indica que la energa de enlace entre los molculas de agua en la monocapa y la matriz slido se mayor que el de la energa de enlace en la molcula de agua multicapa. Un valor negativo DHK (? 14,84 kJ / kg) fue encontr, pero estaba muy cerca de 0, lo que sugiere que la energa de enlace en la multicapa fue ligeramente mayor que la energa de vaporizacin del agua. Un anlisis ms detallado ser logrado a travs calienta isostrico 3.2. Isostrico calores de adsorcin Se determin el calor isostrico de absorcin de piel de limn a partir de las isotermas de sorcin experimentales. Los errores asociados al trabajo experimental, tambin vinculado a los recursos naturales variabilidad, constituye la principal desventaja de este tcnica en comparacin con los basados en calorimtrico mtodos (Chirife y Iglesias, 1992), que son un buen alternativa si instrumentacin adecuada est disponible (Mulet et al., 1999). El calor de isosteric fue evaluado de la ecuacin Clausius-Clapeyron que usa el diferencial (Eq. (8)) y procedimientos integrales (Eq. (10)). Las isotermas de sorcin estimadas usando el modelo SIMPLN para cada temperatura (el Higo 1, la Mesa 1) fueron usadas obtener por valores de actividad de agua de interpolacin en las temperaturas diferentes experimentales para un contenido de humedad constante. El higo 4 muestra la influencia de contenido de humedad sobre el calor de isosteric de sorcin para mtodos diferenciales e

integrales (usando datos en 20 y 50 1C). Ambas curvas eran muy cercanas; en la alta humedad contenta las figuras eran casi igual, mientras que haba diferencias ms grandes como el contenido de humedad reducido. Estos resultados estn de acuerdo con aquellos hechos un informe en la literatura sobre la cercana entre ambos mtodos para estimar los calores de isosteric de sorcin (Mulet et al., 1999, 2002). Isosteric valores de calor se disminuy como el contenido de humedad aument, y era

Mesa 2 isotermas de sorcin que Modelan de piel de limn

A Parmetros modelos (unidades, mirar la B nomenclatura). Discrepancia explicada (%).

. figura 2. Residuos parcelas para los modelos Halsey GAB, Oswin, Henderson Y Halsey models.

figura 3. Residuos parcelas para Ratti modelo

. figura 4. Influencia del contenido de humedad en el calor isostrico de absorcin. Cerca de la energa de vaporizacin de agua para la humedad contentan ms alto que 1 (el agua/kilogramo de kilogramo seca slido). Este hecho puede ser explicado asumiendo que la sorcin ocurre en el contenido de humedad bajo sobre los sitios ms activos, grupos hidrfilos, mientras, como las molculas de agua de aumentos de contenido de humedad atan con sitios menos activos que causan ms abajo isosteric los calores de sorcin (Jayendra Kumar et al., 2005; Iglesias y Chirife, 1976). Gane neto el calor de isosteric de sorcin tambin fue calculado de la ecuacin Riedel (Eqs. (11) (y 12)). Los parmetros identificados de Eq. (11) eran Br 8.02 (el kilogramo seca el agua de kilogramo slida/) y Ar 1532.08 (K), y el apto era exacto al 97.7 %. Mulet et al. (2002) estim figuras similares para Morchella esculenta setas. Isosteric calores decididos de Eq. (12) la utilizacin Ar y Br estaba cerca de los valores. mtodos diferenciales e integrales. Sin embargo, isosteric valores de calor obtenidos con la ecuacin Riedel se acerc a la figura para la energa de vaporizacin de agua en un contenido de humedad inferior que mtodos diferenciales e integrales (el Higo 4). Del modelo SIMPLN, el contenido de humedad de monocapa (Wm El agua/kilogramo de 0.065 kilogramos seca slido) y la energa asociada a este contenido de humedad (Um! 2389 kJ/kg) (el Higo 4) fueron estimados, as como la red isosteric el calor de sorcin en la monocapa, 133.6 (kJ/kg). Esta figura para la red isosteric el calor diferenci el 66.773.2 % de aquellos encontraron usando el Clausius-Clapeyron y ecuaciones Riedel en el mismo contenido de humedad. Chirife y Iglesias (1992) divulg que, sobre la precisin de red isosteric el calor de sorcin obtenida usando la ecuacin Clausius-Clapeyron, slo la variabilidad de datos experimentales puede introducir fluctuaciones en las valoraciones del 24 % al 63 %. Para evaluar el calor de isosteric de sorcin de isotermas de sorcin, el

trabajo sumamente exacto experimental sera deseable debido a los errores asociados a inexactitudes sobre datos de sorcin (Chirife y Iglesias, 1992). Esto es bastante difcil debido a la variabilidad de productos naturales. 4. Conclusions Las isotermas de sorcin de piel de limn experimentalmente fueron realizadas en 20, 30, 40 y 50 1C, en una amplia gama de actividad de agua y el contenido de humedad. Varias ecuaciones fueron usadas para el modelismo y la utilidad de cada uno fue evaluada segn varios criterios. El modelo SIMPLN fue escogido como la mejor ecuacin para describir las isotermas de sorcin de piel de limn, debido a la alta discrepancia explicada lograda, el significado fsico de sus parmetros y el hecho que esto present una distribucin arbitraria residual. El modelo de Halsey tambin bien fue tasado para suficientemente estimar isotermas (VAR El 98.4 %) la utilizacin de un pequeo nmero de parmetros, que pueden ser interesantes en algunos usos. El modelo de Ratti ser til cuando una forma explcita para la actividad de agua es buscada, Oswin y los modelos de Henderson sern desatendidos. Isosteric Del calor de sorcin fue evaluado considerando la ecuacin ClausiusClapeyron, usando procedimientos diferenciales e integrales, y la ecuacin Riedel. Las valoraciones eran todo similares, sobre todo para mtodos diferenciales e integrales. Una figura de la red isosteric el calor de sorcin tambin fue estimada de los parmetros SIMPLONES para el contenido de humedad de monocapa.