UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO DE CINCIAS FSICAS E MATEMTICAS DEPARTAMENTO DE QUMICA REA DE QUMICA ANALTICA

QMC 5315 Mtodos Instrumentais I

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Cristiano Giacomelli* - cg@intercorp.com.br Ana Karina Timbola* - ankati@qmc.ufsc.br (*Estgio de Docncia Curso de Ps-Graduao em Qumica) Professor Responsvel pela disciplina: Dr. Almir Spinelli.

D 2 Voltametria Cclica
1. OBJETIVOS GERAIS Voltametria cclica usada para determinar os valores de Eo e de n para o sistema FeIII(CN)63- / FeII(CN)64- . Alm disso, possvel avaliar a influncia da velocidade de variao de potencial, da concentrao das espcies eletroativas e do eletrlito suporte no meio reacional, bem como determinar se a reao reversvel, irreversvel ou quase reversvel. 2. MATERIAIS potenciostato/galvanostato; eletrodo de platina (eletrodo de trabalho); eletrodo de Ag/AgCl ou ECS (eletrodo de referncia); eletrodo de carbono (contra eletrodo); ou eletrodo auxiliar de platina; clula eletroqumica alumina para polir o eletrodo de trabalho; bales volumtricos de 25 mL e de 100 mL; pipetas volumtricas de 1 mL e 50 mL. 3. REAGENTES Soluo de ferrocianeto de potssio [K3Fe(CN)6] 10,0 mmol.L-1 em soluo de nitrato de potssio [KNO3] 1,0 mol.L-1. Soluo de nitrato de potssio [KNO3] 1,0 mol.L-1.

 Soluo de ferrocianeto de potssio [K3Fe(CN)6] 4,0 mmol.L-1 em soluo estoque de sulfato de sdio [Na2SO4] 1,0 mol.L-1. Soluo desconhecida de ferrocianeto de potssio [K3Fe(CN)6] em soluo de nitrato de potssio [KNO3] 1,0 mol.L-1. 4. TEORIA BSICA A voltametria cclica compreende um grupo de mtodos eletroanalticos nos quais as informaes sobre a concentrao do analito so derivadas a partir das medidas de corrente em funo do potencial aplicado sob condies de completa polarizao do eletrodo de trabalho, atravs do uso de microeletrodos. A instrumentao necessria um potenciostato com gerador de programa de potencial, computador para registrar os grficos de corrente em funo do potencial, clula convencional de trs eletrodos e uma soluo contendo o analito e eletrlito suporte. A voltametria cclica uma modificao da tcnica de varredura rpida em que se inverte a direo de varredura, segundo a reduo de interesse. Para conseguir isso se aplica uma voltagem chamada onda triangular a clula eletroltica.
ciclo 1
-0,2

ciclo 2

0,0

E / V (ECS)

0,2

0,4

0,6

0,8 0

E inicial
20

d
40 60 80

Efinal

t/s

A figura 1 mostra o padro tpico da excitao do sinal para a tcnica de voltametria cclica. A faixa de variao do potencial aplicado deve ser aquela onde a espcie em anlise eletroativa e o solvente estvel. Dependendo do analito pode-se fazer apenas um ciclo ou mltiplos ciclos. Um voltamograma cclico obtido pela medida de corrente sobre o eletrodo de trabalho (E.T.) durante a variao de potencial (grfico de corrente em funo do potencial). A corrente pode ser considerada o sinal responsvel pelo sinal de excitao do potencial.

Figura 1. Tpica excitao do sinal para voltametria cclica, potencial na forma de onda triangular.

Neste experimento, atravs da tcnica de voltametria cclica estudou-se as espcies eletroativas do sistema reversvel FeIII(CN)63- / FeII(CN)64- , utilizando como eletrodo de trabalho o eletrodo de platina, como eletrodo de referncia o eletrodo de calomelano saturado (ECS) ou Ag/AgCl e como contra-eletrodo o eletrodo de carbono ou de platina. Observa-se que possvel gerar eletroquimicamente a espcie FeII(CN)64- a partir da espcie FeIII(CN)63- e isto indicado pela corrente catdica (reduo). No sentido de variao inversa de potencial, a espcie FeII(CN)64- oxidada a FeIII(CN)63- e isto indicado pela corrente andica (oxidao). Assim atravs da voltametria cclica possvel estudar o mecanismo de eletro-oxidao de espcies eletroativas. Parmetros importantes extrados do voltamograma cclico: o potencial de pico catdico (Epc); o potencial de pico andico (Epa); a corrente de pico catdico (ipc) e a corrente de pico andico (ipa). A corrente de pico para sistemas reversveis (considerando apenas um ciclo) descrita pela equao de Randles-Sevcik, sendo: ip = 2,69 X 105 n 3/2AD1/2Cv1/2 Alm disso, para sistemas reversveis: Eo = (Epc + Epa)/2 Ep = (Epa ipa/ipc 1 , onde: ip = corrente de pico, A; A = rea do eletrodo, cm2; D = coeficiente de difuso, cm2/s; C = concentrao, mol.cm-3; v = velocidade de variao, V/s; n = nmero de equivalentes por mol (nmero de eltrons adicionados ou removidos por on ou por molcula). 5. TRATAMENTO DOS DADOS (i) Determine os valores de Eo e de n para o sistema FeIII(CN)63- / FeII(CN)64- em KNO3 1,0 mol.L-1, a partir do primeiro voltamograma sobre eletrodo de platina. Compare os valores obtidos com os noticiados pela literatura. (ii) Determine a influncia da velocidade de variao de potencial (v) na altura dos Epc ) (0,0592)/n

picos catdico e andico, o efeito de v sobre Ep e o efeito da concentrao, atravs dos grficos de ipc e ipa em funo de v1/2, de Ep em funo de v e de ipc e ipa em funo de [FeIII(CN)63-], respectivamente. Discuta cada caso. (v) Elabore uma discusso sobre o efeito do eletrlito suporte na forma do voltamograma, Eo e reversibilidade.

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