UNIDAD I: Principios de la cintica de las reacciones qumicas.

1.0 INTRODUCCION.

La comprensin de la cintica de la reaccin qumica y el diseo de reactores qumicos es un rea de conocimiento muy importante para los ingenieros qumicos y los qumicos. En estos temas los ingenieros en general, tienen inters en la mecnica de fluidos y los fenmenos de transporte, mientras que los qumicos investigan y acuerdan sobre la cintica y los mecanismos de reaccin. Los ingenieros qumicos combinan los conocimientos de estos temas para la mejor comprensin, diseo y control de los reactores qumicos. Los accidentes recientes que han ocurrido en las industrias de proceso qumico con los consecuentes efectos sobre los seres humanos y el medio ambiente estn imponiendo grandes demandas sobre los ingenieros qumicos. Consecuentemente, las metodologas del diseo de reactores qumicos deben incorporar ambos anlisis: el control y la seguridad. Sin embargo, el diseo de reactores es an esencialmente la determinacin del tamao y forma ptimos. En un problema industrial, es esencial seleccionar el mejor tipo de reactor para una reaccin particular. Adicionalmente, es necesario estimar su tamao y las mejores condiciones de operacin. Los ingenieros qumicos que a menudo se confrontan con el diseo de varios tipos de reactores a menudo dependen de las operaciones de escalamiento y de la cintica de la reaccin. La ingeniera de las reacciones qumicas puede definirse como la rama de la ingeniera que estudia a las reacciones qumicas a escala industrial. Su objetivo es el diseo y funcionamiento adecuado de los reactores qumicos. En el rea de ingeniera de procesos qumicos, la realizacin de una reaccin qumica a gran escala puede permitir la transformacin de materias primas en productos de mayor valor agregado, siempre que se cumplan requisitos de calidad y rentabilidad, tal como ocurre en la produccin de jabn, produccin de etanol, produccin de jarabe fructosado, otros. En el rea de ingeniera ambiental, una reaccin qumica a gran escala puede permitir la transformacin de desechos contaminantes en cargas menos contaminantes o amigables al ambiente, como ejemplo puede mencionarse la produccin de biogs y compost a partir de los desechos orgnicos, la inactivacin de pesticidas o sustancias txicas, los procesos aerbicos o anaerbicos de desechos, otros.

Figura 1.1. Reacciones Qumicas a gran escala Como puede observarse en la figura 1.1 a y b, ambas aplicaciones involucran etapas de tratamiento fsico y qumico. Sin embargo, las etapas de tratamiento qumico son las ms determinantes, ya que de ellas depende la obtencin de un producto rentable o bien la transformacin adecuada de sustancias txicas. Por otra parte, el desarrollo de reacciones qumicas a escala industrial conlleva al diseo de reactores qumicos. Este diseo implica determinar las condiciones ptimas de tamao y forma del reactor, escala de operacin, condiciones de operacin, otros. Cualquier diseo ptimo de un reactor requiere que se conozcan de antemano los cambios que deben ocurrir y la rapidez con que deben ocurrir dichos cambios (es decir las velocidades de los procesos qumicos y fsicos del sistema). Estos dos conocimientos son generados a partir de dos reas de la fisicoqumica que son: LA TERMODINMICA Y LA CINTICA FISICO Y QUMICA La termodinmica suministra dos fuentes de informacin como son: el calor absorbido o desprendido durante la reaccin y el grado de extensin mxima de la reaccin. Mientras que la cintica enfoca y suministra tcnicas de clculo de los diferentes procesos de velocidad que se dan en un sistema reaccionante, tales como: cintica qumica, transferencia de calor y masa (a nivel molecular). En general, pueden identificarse tres niveles en un proceso qumico. El inferior es aquel en que puede decirse que si se mantienen ciertas condiciones de operacin puede obtenerse una produccin determinada. En el siguiente nivel es posible especificar que las diversas reacciones

obedecen a un conjunto de ecuaciones determinado, con relaciones de velocidad ms o menos definidas. Estas constituyen un modelo matemtico que puede ser empleado por el Ingeniero Qumico para disear una planta o para controlar el funcionamiento de una instalacin ya existente. En el nivel ms complejo es posible explicar porque las ecuaciones de velocidad tienen formas especficas y porque se favorecen ciertas trayectorias de la reaccin. En la figura 1.2 se presenta el esquema general del diseo para procesos unitarios.
Figura 1.2

Esquema general del diseo para procesos unitarios.

LABORATORIO ESCALA DE BANCO PLANTA PILOTO

MODELO QUIMICO DISEO DE PLANTA DE PROCESO

MODELOS FISICOS

1.1 CINETICA QUIMICA.

Entre las numerosas razones que vuelven importante el estudio de la cintica qumica, interesa la razn por la cual el ingeniero qumico la estudia, la cual puede exponerse de la siguiente forma:

El ingeniero qumico ha de conocer cintica de la reaccin para poder disear, operar y controlar el equipo en que se ha de efectuar una reaccin qumica a una escala tcnica.

Si la reaccin es lo suficientemente rpida como para que el sistema alcance el equilibrio el diseo es muy sencillo ya que no es necesaria la informacin cintica. En general, una reaccin qumica puede definirse como la transformacin que ocurre por un reordenamiento o redistribucin de tomos para formar nuevas molculas.

Por otra parte, la cintica qumica es el estudio de los procesos de velocidad de una reaccin qumica, considerando todos los factores que influyen sobre ella y explicando la causa de su magnitud. Existen muchas formas de clasificar a los sistemas reaccionantes, tres de las ms importantes son:

1. EN BASE AL MECANISMO SEGUIDO PARA LLEVAR A CABO LA REACCIN a. Irreversible b. Reversible c. Simultneas d. Consecutivas

2. EN BASE AL NUMERO Y TIPO DE FASES IMPLICADAS a. Sistemas homogneos b. Sistemas heterogneos

3. EN BASE A LA PRESENCIA DE CATALIZADORES a. Sistemas catalizados b. Sistemas no catalizados

Los esquemas ms utilizados en ingeniera de las reacciones qumicas, son los presentados en los numerales 2 y 3. Una reaccin es homognea si se realiza en una sola fase y es heterognea si al menos se requiere la presencia de dos fases para que transcurra a la velocidad que lo hace. Esta clasificacin no est a veces perfectamente diferenciada como ocurre en el gran grupo de reacciones biolgicas sustrato-enzimas, en la que la enzima acta como catalizador. Otro ejemplo son las reacciones qumicas muy rpidas tales como las de combustin. Superpuestos y a la par de esta clasificacin esta la reaccin cataltica cuya velocidad es alterada por materiales que no son reactivos ni productos. Estos materiales son denominados CATALIZADORES y no necesitan estar presentes en grandes cantidades. Los catalizadores actan en cierto modo como mediadores retardando o acelerando la reaccin a la vez que ellos pueden sufrir o no pequeas variaciones. En el cuadro 1.1 se presentan ejemplos de reacciones clasificadas como homogneas, heterogneas, catalizadas y no catalizadas.

CUADRO 1.1 EJEMPLOS DE REACCIONES CLASIFICADAS SEGN LA INGENIERA DE LAS REACCIONES QUMICAS

CLASIFICACION HOMOGNEAS HETEROGNEAS

NO CATALIZADAS Produccin de cloruro de etilo (propileno / Cl2) (G) Produccin de etileno (etano) (G) Hidrxido de cumeno (L) (cumeno / aire)

CATALIZADAS Anilina (Nitrobenceno / H2) (L) (FeCl2 / H2O) Glicerol (etanol, H2O2) (L) (H2 WO4) Polietilenos (cat. peroxido org.) Reacciones en sistemas coloidales Reacciones con enzimas Sntesis de amonaco Hidrocracking Etilenglicol Hidrogenacin de aceites

Reacciones como la combustin Di-isocianato de tolueno (L,G) Cracking (L,G) Ataque de slidos por cidos

1.2 ESTEQUIOMETRIA.

1.2.1 COEFICIENTES ESTEQUIMETRICOS.

Considere Ia reaccin general:

bB + cC+.. = sS + tT +

donde b, c, s, t son los coeficientes estequiomtricos de las especies B, C, S, T respectivamente, los coeficientes estequiomtricos pueden simbolizarse como i , pudindose reescribir Ia ecuacin anterior como: 0 = BB + CC + . + SS + tT Donde: B = -b; C = -c; S = s; t = t De acuerdo a Io anterior, los coeficientes estequiomtricos se definen como cantidades positivas para los productos de la reaccin y como cantidades negativas para los reactantes. Los coeficientes estequiomtricos de las especies que no son consumidas o producidas por Io indicado en la reaccin toman el valor de cero (Ej: presencia de catalizadores, inertes, enzimas). La reaccin, puede generalizarse escribindola de Ia siguiente forma:

ec. 1.1

 A
i i

=0

ec. 1.2

Donde la sumatoria es tomada sobre todos los componentes presentes en el sistema reaccionante. 1.2.2 VARIABLES DE PROGRESO DE UNA REACCION QUIMICA.

Para medir el avance de una reaccin es necesario definir parmetros que permitan evaluar el grado de conversin de reactantes a productos y que de alguna manera conlleven a determinar Ia extensin a grado de avance de Ia reaccin. Para ello se definen dos parmetros que son: a. GRADO DE EXTENSION MOLAR DE LA REACCION () b. FRACCION DE CONVERSION (i) A continuacin se describe cada uno de ellos: a. GRADO DE EXTENSION MOLAR DE LA REACCION () Si se considera un sistema cerrado, donde ocurre una reaccin qumica, el grado de extensin molar de Ia reaccin () se define como:

n i n io

ec. 1.3

Donde: nio son los moles de constituyente A presentes al inicio; ni es el nmero de moles de A presentes en un tiempo determinado despus de iniciado el proceso y i coeficiente estequiometrico de A. La ecuacin anterior es vlida para cualquier especie A del sistema reaccionante y es consecuencia de Ia ley de proporciones constantes. CARACTERISTICAS DE () 1. La ecuacin 1.3 es vlida para todas las especies A y es independiente de ellas, es decir:

n i n io

n j n jo

n k n ko

= .........

2. Es una variable dependiente del tiempo. 3. Es una variable extensiva medida en moles

4. Permite Ia especificacin de Ia velocidad de una reaccin qumica.

Los cambios en el numero de moles de las especies j y k pueden ser relacionados unos con otros por eliminacin de entre las dos expresiones para , derivadas usando cada componente:

n j n jo

j
n k = n ko +

n k n ko

k
ec. 1.4

k (n n jo ) j j

Para reacciones mltiples debe definirse un para cada reaccin; si k es Ia extensin de Ia k sima reaccin y ki el coeficiente estequiomtrico del componente i en Ia k-sima reaccin, entonces el cambio total en el nmero de moles de Ia especie A debido a k reacciones viene dado por:

n i n io = ki k = 0
k =1

ec. 1.5

El empleo de como variable de grado de avance de una reaccin qumica, tiene una desventaja notable como el hecho de que es una variable extensiva y consecuentemente es proporcional a Ia masa del sistema siendo investigado. En algunos casos la extensin molar de una reaccin esta limitada por la posicin del equilibrio qumico y la extensin e del equilibrio puede ser menor que aquella relativa al reactivo limitante mx. (el reactivo limitante es el que determina la extensin mxima, siempre que no hayan limitaciones por el equilibrio qumico). Sin embargo, en muchos casos e = mx.. En estos casos el equilibrio favorece grandemente a la formacin de productos y solo una cantidad extremadamente pequea de reactivo limitante permanece en el sistema en el equilibrio. Estas reacciones se clasifican como irreversibles. Cuando la extensin de la reaccin en equilibrio difiere mesurablemente de mx., la reaccin se clasifica como reversible. Desde el punto de vista termodinmico todas las reacciones son reversibles. Sin embargo cuando se analiza un sistema reaccionante es a menudo conveniente despreciar la reaccin inversa para simplificar el anlisis obtenindose siempre buenos resultados. b. FRACCION DE CONVERSION (i) La fraccin de conversin de un reactante i en un sistema cerrado en el que ocurre una sola reaccin qumica viene dada por:

i =

nio ni n = 1 i nio nio

ec. 1.6

CARACTERISTICAS DE LA FRACCION DE CONVERSION (i) 1. La variable i depende de la especie particular escogida como sustancia de referencia. Usualmente, la sustancia de referencia es el reactivo limitante (estequiomtrico). 2. i, es una variable intensiva que depende del tiempo. Es posible relacionar el grado de extensin molar de la reaccin con la fraccin de conversin de tal forma que:

n i = n io + i = n io (1 i )

i n io

ec. 1.7

1.3 VELOCIDAD DE TRANSFORMACIN DE UN SISTEMA REACCIONANTE.

La velocidad de proceso de un sistema reaccionante, puede definirse en general como: El CAMBIO EN EL NUMERO DE MOLES CON RESPECTO AL TIEMPO: r = d / dt Como propiedad intensiva puede expresarse como: r = f d / dt

ec.1.8

ec. 1.9

Donde: f, se refiere a cualquier variable que vuelve intensiva a la velocidad de transformacin del sistema reaccionante. 1.3.1 DEFINICIN DE VELOCIDAD DE TRANSFORMACIN EN SISTEMAS HOMOGNEOS.

Para desarrollar una definicin de velocidad intensiva en sistemas homogneos se tomarn las siguientes consideraciones del sistema en estudio:

1. Es un sistema cerrado

2. El sistema es isotrmico e isobrico 3. El sistema es de composicin uniforme 4. En el sistema est ocurriendo una sola reaccin qumica.

Bajo todas las condiciones anteriores la velocidad de transformacin de un sistema reaccionante homogneo, puede definirse como el nmero de unidades de masa transformadas por unidad de tiempo por unidad de volumen:

r=

1 d / dt V

ec. 1.10

Donde: V es el volumen del sistema; es el grado de extensin molar de la reaccin y t el tiempo La velocidad as definida permite concluir que:

1. La velocidad est definida como una variable intensiva. Note que el recproco del volumen del sistema est afuera del trmino de la derivada, esta consideracin es importante en el tratamiento de la variable volumen del sistema. 2. La definicin es independiente de cualquier especie en particular, de producto o reactivo y r tiene el mismo valor para todas las sustancias que intervienen en la reaccin. 3. Dado que la velocidad cambia casi invariablemente con el tiempo es necesario usar la derivada del tiempo para expresar la velocidad de reaccin instantnea.

1.3.1.1

DEFINICION DE VELOCIDAD TRANSFORMACION RESPECTO A UN COMPONENTE PARA REACCIONES HOMOGENEAS.

La velocidad de transformacin de los moles de una especie i se define como:

r=

1 dni / dt V

ec. 1.11

Por lo tanto, ri = i r ec. 1.12

10

La velocidad de reaccin general es intrnsecamente positiva, y la velocidad de un componente i tendr el signo correspondiente a el como componente de la reaccin (positivo para producto, negativo para reactivo). En funcin de i:

ri =

n io d i d i = C io V dt dt

ec. 1.13

1.3.1.2

DEFINICION DE LA VELOCIDAD DE REACCION EN FUNCION DE LA CONCENTRACIN PARA REACCIONES HOMOGENEAS.

Para desarrollar una definicin general de velocidad de reaccin en funcin de la concentracin de uno de los componentes, es necesario distinguir entre un sistema un SISTEMA REACCIONANTE A VOLUMEN CONSTANTE Y UN SISTEMA REACCIONANTE A VOLUMEN VARIABLE. En el primero, la densidad o bien el volumen de la mezcla permanece constante durante el proceso de transformacin ( mez i = mez f). Mientras que en el segundo tipo tal igualdad no se cumple. En un reactor intermitente a volumen constante , se relaciona con la concentracin fcilmente a partir de:

V Distribuyendo se tiene:

1 V

(ni nio )

*
V

(ni / V) ( nio / V )

donde * = / V; Cio = ( nio / V ) concentracin inicial de i en la mezcla; y Ci = (ni / V) concentracin de i en un instante determinado del progreso de la reaccin. Entonces,

* = (Ci Cio) / i
de ah que: Ci = * i + Cio La definicin de velocidad en funcin de * puede desarrollarse a partir de:

11

 = *V
ahora,

r =

1 d 1 d V = V dt V dt

ec. 1.14

Como V es constante entonces r = d* / dt derivando * con respecto a t se llega a:

1 dC i d = dt i dt
Por lo tanto,

r =

1 dC i i dt

ec. 1.15

(ri = i r) La velocidad de una reaccin a volumen constante es proporcional a la derivada del tiempo con respecto a la concentracin molar. Sin embargo, debe enfatizarse, que en general, la velocidad de reaccin no es igual a la derivada del tiempo de una concentracin. Para un reactor discontinuo a volumen variable la velocidad de reaccin en funcin de la concentracin viene dada por:

r=
Si ni = CiV entonces,

1 1 dni i V dt

r=

1 1 d (C iV ) i V dt

Aplicando la derivada,

r=

1 dC i C i dV + i dt iV dt

ec. 1.16

Para un componente i, se tiene (ri = ir):

12

ri =

dC i C i dV + dt V dt

Para un reactor a volumen variable el trmino necesario conocer su variacin.

Ci dV es significativo por lo que se vuelve V dt

1.3.2

DEFINICION DE VELOCIDAD DE TRANSFORMACION EN SISTEMAS HETEROGENEOS.

Muchas reacciones de inters industrial son heterogneas, la definicin de la velocidad de trasformacin de estas reacciones vara con respecto a la de de las reacciones homogneas en el factor que vuelve intensiva a la definicin, el cual, en este caso, debe seleccionarse por conveniencia de acuerdo al tipo de la reaccin heterognea o a la forma en que toma lugar el proceso de reaccin. Si el proceso de reaccin toma lugar en la interfase es conveniente definir a la velocidad de reaccin como funcin intensiva del rea interfacial disponible para la reaccin (Ejemplo: reacciones gas-slido, gas-lquido, lquido-lquido), as:

r =

1 d / dt S

riII =

1 dni / dt S

ec. 1.18

Cuando el rea interfacial no est bien definida, como ocurre en reacciones catalticas heterogneas involucrando catlisis en una fase lquida y una slida, o gaseosa y slida, la velocidad de transformacin es:

r III = r
IV

1 W 1 = Vs

d dt d dt

r iIII = ri
IV

1 dn i W dt 1 dn i = VS dt

ec. 1.19

13

Donde W y Vs son el peso y el volumen de las partculas slidas dispersas en la fase fluida. CONCLUSIONES GENERALES

1. En general, la seleccin de la definicin de velocidad de reaccin que ser usada en el seguimiento de un proceso determinado, esta gobernada por la conveniencia. 2. Todas las definiciones anteriores de velocidad de transformacin, varan en su coeficiente de proporcionalidad, ya que Ia velocidad de reaccin es una funcin solo del estado del sistema y no de la variable que se elija para volverla intensiva. 3. Lo anterior permite hablar de que existe una relacin matemtica entre las distintas definiciones intensivas de la velocidad de transformacin, la cual viene dada por:

Vr = Sr II = Wr III = VS r IV
En el cuadro 1.2, se presentan ejemplos de reacciones heterogneas industriales y en el cuadro 1.3 se presenta un resumen de las definiciones de velocidad presentadas.
CUADRO 1.2

14

CUADRO 1.3 RESUMEN DE DEFINICIONES DE VELOCIDAD DE REACCION

r velocidad de reaccin; grado de extensin molar de la reaccin; i fraccin de conversin; t tiempo; V volumen del sistema; S rea interfacial; W, Vs peso y volumen de particular slidas dispersas en la fase fluida; ni y Ci moles y concentracin del componente i; ri = ir

DEFINICION GENERAL COMO FUNCION DE COMO FUNCION DE ni COMO FUNCION DE i COMO FUNCION DE Ci r = f d / dt

SISTEMAS HOMOGENEOS r=

SISTEMAS HETEROGENEOS Reacciones gas-slido, lquidolquido: r =

1 d / dt V

r= f r =f

1 dni i dt

r=

1 1 dni i V dt
1

1 d / dt S

n io d i i dt

r=

Cio

d i dt

riII =

1 dni / dt S

Reactor a volumen constante

Reacciones fluido-slido catalizada:

r=

1 dC i i dt

r III = r IV

Reactor a volumen variable

r=

1 dCi C i dV + i dt iV dt

1 W 1 = Vs

d dt d dt

ri III = ri IV

1 dn i W dt 1 dn i = VS dt

15

1.4

VARIABLES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCION.

Es importante hacer notar que en cualquier situacin de ingeniera prctica de importancia, Ia velocidad de conversin no es Ia misma que la velocidad qumica intrnseca de reaccin evaluadas usando las propiedades del sistema. La velocidad de conversin contabiliza los efectos qumicos y fsicos sobre Ia velocidad de los procesos. La velocidad qumica intrnseca de reaccin contabiliza nicamente los efectos qumicos sobre la velocidad de los procesos. Muchas variables de proceso pueden afectar a Ia velocidad de conversin de reactantes a productos, estas variables se clasifican en factores intrnsecos y factores extrnsecos. En este sentido la velocidad de conversin debe ser considerada como funcin de las propiedades del sistema reaccionante bajo condiciones de operacin dadas, es decir: r = (factores intrnsecos, factores extrnsecos) La forma de esta relacin funcional ( (factores intrnsecos, factores extrnsecos)) es independiente de cualquiera de las definiciones de velocidad de reaccin. La naturaleza de la dependencia de Ia velocidad de conversin sobre los distintos factores que pueden afectarla, no puede ser completamente determinada a priori o sobre bases tericas y hay que recurrir a datos experimentales sobre Ia reaccin o reacciones de inters y sobre las velocidades relativas de los diferentes procesos fsicos y qumicos involucrados. Entre los factores ms importantes que pueden influir sobre la velocidad de conversin se pueden mencionar las siguientes: Factores intrnsecos: a) Naturaleza de los componentes que se combinan b) Naturaleza de la reaccin qumica c) Propiedades de los catalizadores Factores extrnsecos: a) Temperatura del sistema b) Presin y composicin d) Parmetros que gobiernan los diferentes procesos de transporte (como condiciones de flujo, grado de mezcla, parmetros de transferencia de masa y calor).

16

La importancia del conocimiento de la interrelacin entre todos estos factores y la velocidad de conversin de un proceso es que permite la integracin de las leyes de conservacin de la masa y energa en las que se basar Ia evaluacin de los reactores qumicos, tal como se observa en la figura 1.3. La bsqueda de las relaciones funcionales (modelos) entre la velocidad de reaccin y los factores de los que depende, puede valerse de dos procesos: el experimental y el mecanicista. En el proceso experimental se requiere la planificacin de diseos experimentales que permitan la prueba de hiptesis sobre modelos de velocidad de los sistemas reaccionantes, para lo cual un conocimiento previo bsico del fenmeno es de gran utilidad, ya que permite proponer comportamientos hipotticos, clasificando a algunos modelos como posibles y a otros como imposibles. En el proceso mecanicista la propuesta de hiptesis sobre los modelos de velocidad implica un conocimiento profundo de fenmeno, que puede ganarse con el anlisis terico y experimental del comportamiento de los sistemas reaccionantes. Es lgico pensar que la prueba y propuesta de modelos constituye un ciclo que empieza con la experimentacin continua con la teora y termina nuevamente con la experimentacin. Al estudiar la cintica de una reaccin, se encontrar que una etapa del proceso es el factor principal que determina la velocidad global de reaccin, y esta se denomina etapa controlante de la velocidad. La Etapa controlante de la velocidad puede estar presente en reacciones complejas homogneas al igual que en reacciones heterogneas. Para reacciones homogneas las etapas controlantes usualmente son funcin de la concentracin de reactantes (o productos) y la temperatura. Para reacciones heterogneas, la etapa que regula la velocidad puede deberse a varias resistencias fsicas y/o qumicas. En las no catalticas, se considera que estas resistencias actan en serie. En las reacciones catalticas heterogneas, las etapas que controlan la velocidad pueden relacionarse con otras de forma ms compleja. 1.5 CINETICA DE LAS REACCIONES HOMOGENEAS.

Para evaluar la cintica de las reacciones o sistemas homogneos, se considerar que Ia velocidad de los procesos fsicos no es significativa, por tanto: VELOCIDAD DE CONVERSION VELOCIDAD QUIMICA INTRINSECA DE REACCION

17

Esta velocidad intrnseca de reaccin puede aproximarse a Ia velocidad de conversin si y solo si se considera que todos los procesos fsicos ocurren a velocidades infinitamente rpidas, de ah que las etapas controlantes del proceso sean las ms lentas. La consideracin anterior permite enfocar a las variables que afectan a Ia velocidad de conversin, como a las mismas que afectan a Ia velocidad intrnseca de reaccin y que son:

a) Temperatura b) Presin c) Composicin d) Catalizadores

El efecto de estas variables sobre Ia velocidad de reaccin, no debe estar influenciado por la forma del recipiente, las propiedades de las superficies de los slidos en contacto con la fase y las caractersticas difusinales del fluido. En sntesis en sistemas homogneos: r = (temperatura, presin, composicin) La temperatura, Ia presin y Ia composicin son interdependientes si se considera que el sistema no cambia (equilibrio) o cambia muy lentamente, Ia presin queda determinada por Ia temperatura y la composicin, por lo que puede decirse que Ia velocidad de reaccin para un sistema homogneo es bsicamente dependiente de Ia temperatura y composicin: r = (temperatura, composicin)

18

FIGURA 1.3 COMBINACION DEL MODELO CINETICO Y EL DISEO DE REACTORES QUIMICOS

1.6. MODELOS CINETICOS PARA REACIONES HOMOGENEAS.

Para un sistema homogneo Ia descripcin de velocidad de reaccin se hace en base a modelos matemticos que involucran los efectos de temperatura y composicin. La meta en los estudios de velocidad de reaccin es hacer una descripcin fenomenolgica de un sistema en trminos de un nmero limitado de constantes empricas, con el objeto de poder predecir Ia conducta tiempo dependiente de sistemas similares. El procedimiento usual para estos estudios es tratar de aislar los efectos de las distintas variables e investigar a cada efecto independientemente.

19

Para muchas reacciones, Ia ecuacin de velocidad puede escribirse como producto de un factor dependiente de Ia temperatura por otro factor dependiente de Ia composicin, as: r = (temperatura) x (composicin) De Ia funcin anterior, el factor (temperatura) suele agruparse en el trmino k, mientras que el factor (composicin) suele ser una funcin del tipo

C
i i

, el producto es tomado para todos

los componentes del sistema que intervienen en Ia magnitud de Ia velocidad de reaccin. Si se cumple Ia ley de accin de las masas los componentes i sern referidos a los reactivos. Los i se conocen como ordenes de reaccin respecto a Ia especie i. De tal manera que Ia funcin de combinacin de efectos para muchos sistemas homogneos puede escribirse como:

r = k C i i
i

ec. 1.20

Sin embargo, es necesario aclarar que muchas reacciones no se apegan a este tipo de modelo y r = (temperatura) x (composicin) es una funcin compleja de esas variables. 1.7 ESTUDIO DEL EFECTO DE LA CONCENTRACION SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCION.

Para estudiar el efecto de Ia concentracin sobre un sistema reaccionante, ste, como condicin bsica, debe operar a temperatura constante. La relacin entre Ia velocidad de reaccin y Ia concentracin debe basarse en Ia identificacin del sistema reaccionante, es decir en Ia forma y el nmero de las ecuaciones estequiomtricas utilizadas para describir el transcurso de Ia reaccin.

1.7.1 REACCIONES ELEMENTALES Y NO ELEMENTALES.

Considrese una reaccin con Ia siguiente ecuacin estequiomtrica: iI + jJ RR

20

La forma de la ecuacin de velocidad para Ia reaccin anterior puede tener cualquiera de las formas mencionadas en el apartado 1.6, es decir: r = (temperatura, composicin) funcin compleja r = (temperatura, composicin) r = k

C
i i

Se dice que una reaccin es elemental, si Ia ecuacin de velocidad que Ia describe tiene Ia forma k

C
i i

el producto

C
i i

se hace solo sobre las molculas de los reactivos y el valor

de i coincide con el valor del coeficiente estequiomtrico de cada compuesto (i = i). Se dice que una reaccin es no elemental cuando su velocidad se describe por una funcin compleja de Ia temperatura y Ia composicin o bien por funciones de Ia forma de Ia ecuacin 1.20, en donde i i y el

C
i i

no necesariamente se hace sobre los reactivos (pudiendo

incluir productos, catalizadores, etc.).

1.7.2 REACCIONES SIMPLES Y MULTIPLES.

Se dice que una reaccin es simple cuando el transcurso de Ia misma se puede representar por una sola ecuacin estequiomtrica y una sola ecuacin cintica, pudiendo ser una reaccin elemental o no elemental Una reaccin es mltiple cuando para representar los cambios observados se necesita ms de una ecuacin estequiomtrica, necesitamos entonces ms de una expresin cintica para seguir las variaciones de los componentes de Ia reaccin. Las reacciones mltiples se clasifican en: REACCIONES EN SERIE: A R S REACCIONES EN PARALELO: A R (competitiva) A S A R (simultnea) B S

REACCIONES SERIE-PARALELO: A + B R (paralelo respecto a B) R + B S (serie respecto a A) La ecuacin de velocidad para cada una de las ecuaciones estequiomtricas que componen una reaccin mltiple puede ser elemental o no elemental.

21

1.8 ASPECTOS GENERALES SOBRE FUNCIONES DE VELOCIDAD DE LA FORMA

r = k C i i .
i

1.8.1 MOLECULARIDAD Y ORDEN DE REACCION.

Las reacciones se pueden identificar de acuerdo con los criterios siguientes: a) segn el nmero de molculas que aparecen en la ecuacin estequiomtrica; b) segn la molecularidad (nmero de molculas que participan en un instante en la etapa que determina la cintica); c) segn el orden. La molecularidad es un concepto exclusivo para una reaccin elemental y se refiere sobre todo al nmero de molculas que intervienen en Ia velocidad de reaccin y se ha encontrado que puede valer uno, dos o tres. El orden de reaccin (i) es un concepto estrictamente emprico, solo aplicable a las ecuaciones cinticas de la forma de la ecuacin: r = k

C
i i

. El orden de reaccin (i) es el exponente al

que estn elevadas las concentraciones de las sustancias que intervienen con su efecto sobre la velocidad de reaccin. Se llama orden de reaccin global a la sumatoria de todos los i de una ecuacin de velocidad. Estos pueden ser positivos, negativos, fraccionarios o enteros. 1.8.2 COEFICIENTE CINETICO k

El coeficiente cintico k es funcin de Ia temperatura, por Io que durante el estudio del efecto de Ia concentracin, es un valor constante a una temperatura dada, de ah que se conozca tambin como constante de velocidad . Las dimensiones del coeficiente cintico para una reaccin de orden global n vienen dadas por:

[k ] = [tiempo ]1 [concentracin ]1n

Otro aspecto importante con respecto a k es el siguiente: Si Ia definicin de velocidad se hace en base a un componente en particular i el coeficiente cintico ser especfico para ese componente en Ia ecuacin de velocidad, es decir si se tiene Ia reaccin:
k B + 2D 3T

B D Si r = kC B CD

22

Se sabe que ri = ir, por lo que para Ia reaccin anterior:

B D rB = ( 1)kCB CD B D rD = ( 2)kCB CD B D rT = (3)kCB CD

o bien
B D rB = k I CB CD B D rD = k II CB CD B D rT = k III CB CD

Donde:

k I = ( 1)k
Por tanto:

k II = ( 2)k

k III = (3)k

(r = ri / i )

rB r r = D = r 1 2 3
y

k I = 1 / 2k II = 1 / 3k III
1.8.4 CONSIDERACIONES ESTEQUIOMETRICAS EN REACCIONES ELEMENTALES.

Para reacciones elementales debe tenerse cuidado de distinguir entre Ia ecuacin que representa Ia reaccin elemental y las mltiples representaciones de Ia estequiometra. Por ejemplo:
k 2A

2R

2 r = kC A

Ahora bien, Ia ecuacin estequiomtrica puede variarse y escribirse como:

k A R

2 Sin embargo Ia ecuacin de velocidad seguir siendo: r = kC A , ya que en Ia ecuacin cintica

de una reaccin elemental, debe estar incluido el concepto de molecularidad. 1.8.5 PUNTO DE VISTA CINETICO DEL EQUILIBRIO QUIMICO.

La cintica y la termodinmica enfocan diferentes clases de cuestionamientos acerca de un sistema reaccionante. Termodinmicamente todo tiende al equilibrio y las teorizaciones y

23

modelos son entonces procesos reversibles. Si se tiene la siguiente reaccin elemental reversible: A+B = R+S Se cumple que: rdirecta = k1C AC B y rinversa = k 2C R C S El equilibrio esta definido en Ia reaccin si: 1) Termodinmicamente: (G) T,P = 0 2) Cinticamente: rdirecta = rinversa CONSTANTE DE EQUILIBRIO Si en el equilibrio:

rdirecta = rinversa k1C ACB = k 2C R CS

k1 C R C S = k 2 C AC B
Si se llama KC = k1/k2 , entonces,

C C k1 = KC = R S k2 C AC B

(definicin cintica del equilibrio qumico)

Deben enfatizarse muchas precauciones acerca de las relaciones entre cintica y equilibrio termodinmico. Primero, la relacin generada anteriormente aplica solo para reacciones que estn cercanas al equilibrio y que esta cercana no es siempre fcil de especificar. Una segunda precaucin es que la cintica describe la velocidad con la cual una reaccin se aproxima al equilibrio termodinmico, y esta velocidad no puede ser predicha a partir de su desviacin de la composicin de equilibrio. Deben notarse los siguientes puntos importantes acerca de las relaciones entre la termodinmica y la cintica:

1. El equilibrio termodinmico requiere que nosotros no podamos ir desde un lado de la composicin de equilibrio al otro en un proceso simple. 2. La cintica predice las velocidades de reaccin y cuales reacciones alcanzarn ms rpida o lentamente el equilibrio.

24

Nunca debe tratarse de hacer que un proceso viole la segunda ley de la termodinmica, pero
o nunca debe asumirse que solo el G R prediga que ocurrir en un reactor qumico.

1.9 MODELOS CINETICOS PARA REACCIONES DE LA FORMA DE FUNCIONES COMPLEJAS Y NO ELEMENTALES.

Una reaccin qumica raras veces tiene lugar como lo sugiere Ia reaccin qumica balanceada. Resulta frecuente que Ia reaccin global sea Ia suma de varias etapas. La secuencia de etapas en que ocurre una reaccin qumica recibe el nombre de mecanismo de reaccin. Esta secuencia afecta a la ecuacin cintica de la reaccin, definiendo de esta forma lo que es una reaccin no elemental. Cada etapa es una reaccin elemental en donde no pueden medirse u observarse los puntos intermedios formados debido a que estn presentes en cantidades muy pequeas, por lo tanto se observan solamente reactantes iniciales y productos finales de lo que aparenta ser una reaccin qumica. Por ejemplo:
k A2 + B 2 2AB

Para explicar su cintica se puede suponer una serie de etapas elementales como: A2 2A* A* + B2 AB + B* A* + B* A + B Donde (*) se refiere a productos intermedios no observados. Los tipos de productos intermedios que se puede suponer estn relacionados con Ia naturaleza qumica de las sustancias, pueden clasificarse en los grupos siguientes: 1) Radicales libres: como CH3*, C2H5* , I*, H, CCl3* que son inestables y altamente reactivos. 2) lones o sustancias polares: N3-, Na+, OH-, H3O+, estas pueden actuar como productos intermedios activos en las reacciones. 3) Molculas: Considerando Ia reaccin: A R S, generalmente, a este tipo de reacciones se les trata como reacciones mltiples. Sin embargo, R es altamente reactivo, su vida media ser corta y puede considerarse como un producto intermedio reactivo.

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4) Complejos de Transicin.

Pueden suponerse dos clases de esquemas de reacciones supuestas, con los cuatro tipos de productos intermedios:

1. REACCIONES SIN MECANISMO EN CADENA (1) Reactantes (productos intermedios) (2) (productos intermedios)* Productos (1) etapa de iniciacin, (2) etapa de terminacin 2. REACCIONES CON MECANISMO EN CADENA (1) Reactantes (productos intermedios) (2) (productos intermedios)* + Reactante (productos intermedios)* + Producto (3) (productos intermedios)* Productos (1) etapa de iniciacin, (2) etapa de propagacin, (3) etapa de terminacin. La etapa de propagacin es Ia caracterstica esencial de los mecanismos en cadena.

1.9.1 ENSAYO CON MODELOS CINETICOS.

El mecanismo de una reaccin es una construccin hipottica. Es una afirmacin provisional basada sobre los datos experimentales disponibles. La bsqueda de un mecanismo de reaccin consiste en suponer un esquema de reaccin que ha de compararse en base a Ia ecuacin cintica generada y a Ia ecuacin cintica encontrada experimentalmente. En esta bsqueda del mecanismo correcto se pueden presentar dos problemas: 1. La reaccin puede ocurrir por varios mecanismos, por ejemplo, por radicales libres o por iones con distintas velocidades relativas segn las condiciones de operacin; 2. Los datos cinticos experimentales, pueden estar de acuerdo con ms de un mecanismo. Para comparar Ia expresin cintica provista, con Ia experimental, se aplican las siguientes reglas: 1. Si el componente i toma parte en ms de una reaccin, su velocidad de cambio es igual a Ia suma de todas las velocidades de cambio de cada una de las reacciones elementales, es decir:

26

ri neta =

i las reacciones de i

2. Como los productos intermedios se encuentran presentes en cantidades pequeas sus velocidades de cambio nunca pueden ser grandes, por lo tanto pueden considerarse nulas sin error, es decir:

r
i

(i * )

=0

(neta)

Lo anterior se conoce como: Aproximacin al Estado Estacionario.

1.10 ESTUDIO DEL EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCION.

La cintica qumica de los sistemas reaccionantes est influenciada marcadamente por la temperatura, tal como puede observarse en la figura 1.3. Los diferentes tipos de respuestas al efecto de la temperatura dependen, bsicamente, de la naturaleza de la reaccin qumica. Es importante enfatizar, que segn se explica en la figura 1.3, la conducta tipo a) es caracterstica de las reacciones simples homogneas; las otras son conductas de reacciones mltiples o de reacciones influenciadas por cinticas de procesos fsicos. Los estudios de la forma funcional del efecto de la temperatura sobre la cintica qumica fueron iniciados en el siglo diecinueve con relaciones de la forma r = a T m , donde m toma un valor en el rango de 6 a 8, y de la forma r = a e -b/T (Hood en 1878). Arrehnius en 1889 fue capaz de racionalizar la forma exponencial del efecto de la temperatura sobre la cintica qumica. La constante especifica de velocidad k, observable directamente en la funcin de la forma

r = k C ii , es la que expresa el efecto de la temperatura. Segn Arrehnius, ese efecto viene

i

dado a partir de la siguiente relacin, conocida como la Ecuacin de Arrehnius:

k = k o e -E/RT

ec. 1.21

27

En la que ko es el factor de frecuencia o pre-exponencial y E es la energa de activacin. Combinando la Ecuacin de Arrehnius, con la expresin general de velocidad r = k obtiene,

C
i i

se

r = ko e

-E/RT

C
i i

En un sentido estricto la expresin anterior esta limitada a un proceso elemental, pues la ecuacin de Arrehnius impone esta condicin. Sin embargo, el efecto exponencial de la temperatura suele representar con bastante precisin los datos experimentales para una reaccin total, incluso cuando la energa de activacin no este definida muy claramente y puede ser una combinacin de valores de E para diversas etapas elementales.

FIGURA 1.3 EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA CINTICA QUMICA

1.10.1 DETERMINACION DEL VALOR DE E.

El valor de la ecuacin de Arrehnius, radica principalmente, en la exactitud con que representa los datos experimentales de velocidad-temperatura. Esta ecuacin no proporciona una base para discernir E y ko en forma terica, sin embargo, es posible obtener un valor de E graficando los datos experimentales de las constantes de velocidad a diferentes temperaturas, de tal forma que:

28

ln k =

E1 + ln k o R T

Por tanto una grafica de In k en funcin de 1/T, llamada curva de Arrehnius, produce una pendiente igual a E/R, tal como se presenta en la figura 1.4. Si no se conoce la interrelacin entre la concentracin y la velocidad, pero se dispone de datos de velocidad en funcin de la temperatura para concentraciones constantes, es posible obtener el valor de E a partir de la grafica de r en funcin de 1/T.

1.10.2 ENERGIA DE ACTIVACION Y DEPENDENCIA CON LA TEMPERATURA.

El efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin viene dado por la energa de activacin y el nivel de temperatura, como se observa en la figura 1.4, concluyndose que:

1. Si se cumple la ecuacin de Arrehnius, representando In k frente a 1/T se obtiene una lnea recta de pendiente grande si E es grande y pendiente pequea si E es pequea.

2. Las reacciones con energas de activacin grandes son muy sensibles a la temperatura, las reacciones con energas de activacin pequeas son poco sensibles a la temperatura. Ver cuadro 1.4.

3. El efecto de la temperatura sobre una reaccin es mayor a una temperatura baja que a una temperatura alta. Ver cuadro 1.5. 4. Se deduce de la ecuacin de Arrehnius, que ko no afecta a la influencia de la temperatura sobre la velocidad de reaccin.

29

FIGURA 1.4 REPRESENTACION GRAFICA DE LA ECUACION DE ARREHNIUS

CUADRO 1.4 Elevacin necesaria de la temperatura para duplicar la velocidad de reaccin, para las temperaturas y energas de activacin indicadas. TEMPERATURA 0C 400C 1000C 2000C ENERGIA DE ACTIVACION, E 10000 cal 11C 70C 273C 1037C 40000 cal 3C 17C 62C 197C 70000 cal 2C 9C 37C 107C

CUADRO 1.5 Velocidades relativas de reaccin en funcin de la energa de activacin y la temperatura. TEMPERATURA 0C 400C 1000C 2000C ENERGIA DE ACTIVACION, E 10000 cal 10
48 52

40000 cal 10
24 43

70000 cal 1 2x1033 1044 2x1049

7x10

7x10

2x1054 1055

2x1049 1052

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1.10.3 PRINCIPIOS Y TEORIAS QUE EXPLICAN LOS VALORES DE E Y ko. Si el factor de frecuencia ko y la energa de activacin E, pudieran evaluarse a partir de propiedades moleculares de las especies reaccionantes, se contara con un mtodo para predecir velocidades de reaccin para etapas elementales. La cintica a un no se ha desarrollado a ese nivel. Sin embargo, resulta til conocer sobre teoras y principios que explican los valores de E y ko. Entre estas teoras pueden mencionarse: a. La explicacin termodinmica b. La teoriza de las colisiones c. La teora del estado de transicin.

a. EXPLICACION TERMODINAMICA

Para una reaccin elemental cuyas velocidades sean lo suficientemente rpidas y as alcanzar el equilibrio dinmico, la ecuacin de Vant Hoff enuncia que:

d ln k H ro = dT RT 2
suponiendo que la reaccin es: A + B C

H ro

y en base a las consideraciones cinticas del equilibrio, se sabe que:

K =
por lo que la ecuacin (a), se transforma en:

k1 k2

d ln k 2 d ln k1 H ro2 H ro1 = dT dT RT 2
por analoga

31

d ln k 2 H ro2 = dT RT 2

d ln k1 H ro1 = dT RT 2

integrando cualquiera de las ecuaciones se obtiene:

k = A e - H/RT
Donde se explica que E = H de la reaccin y kO = A constante de integracin. b. TEORIA DE LAS COLISIONES.

Esta teora establece que las colisiones entre las molculas de reactantes, da lugar a la transformacin de reactantes en productos. Si esta colisin entre las molculas de los reactantes desprende tanta energa para proporcionar la energa suficiente para superar a una energa mnima requerida E, la reaccin se efecta. Es de esperar que solo una fraccin de las colisiones totales va ha cumplir con este requisito. La expresin de velocidad, basada en la frecuencia de las colisiones moleculares y la fraccin de colisiones que desprenden la energa mnima requerida, viene dada por:

velocidad de fraccin de colisiones r = kC AC B = colisin x con E > E n mol/s

donde:

velocidad de MA + MB 2 1. colisin = AB 8RT M M A B mol/s

dimetros de colisin. 2.

1/ 2

C AC B

MA, MB: pesos moleculares de A y B; AB:

fraccin de colisiones E / RT =e con E > E n

Sustituyendo en la ecuacin de (r)

32

r =

2 AB

MA + MB 8R M M A B
(B)

1/ 2

xT 1 / 2 xe E / RT xC A C B

ec. 1.22

Como el efecto de T1/2 << e E / RT , la ecuacin 1.22 puede resumirse como k = B e - E/RT Donde: ko = B y E energa mnima requerida para una colisin efectiva c. TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICION (BASE: TEORIA DE LA ESTRUCTURA ATOMICA, MECNICA CUANTICA).

Segn esta teora, los reactantes se combinan para formar productos intermedios inestables llamados complejos activados que despus se descompondrn espontneamente dando los productos. Suponiendo tambin que en todo momento estn en equilibrio las concentraciones de los reactantes con las del complejo activado y que la velocidad de descomposicin del complejo activado es la misma para todas las reacciones. A + B AB esquema bsico A + B la velocidad de reaccin directa ser:

H r

AB AB
*

k1 k2

k3

rAB directa

velocidad de concentracin = x descomposi cin AB* * de AB

Donde:

concentracin = C AB* = k C 1. C AC B * AB velocidad de T 2. descomposicin = , donde es la constante Boltzman y h constante de Planck. h * de AB

33

Por tanto:

r AB =

T
h

kC C AC B

Expresando kC en funcin de G*:

G = H TS = RT ln k C

G / RT kC e = e ( H

/ RT + S / R )

En este sentido la velocidad ser:

r AB = (

T S / R H e e h
(c)

/ RT

)C AC B

El aporte de (c) a la variacin de la velocidad puede considerarse constante, de ah que:

rAB = ((c)e H

/ RT

)C AC B

ec. 1.23

Asumiendo que E = H* - (molecularidad-1)RT la diferencia entre ambos trminos es del orden de RT y puede considerarse que E = H*, de esta forma la ecuacin 1.23 se transforma en:

rAB = ((c)e E / RT )C AC B
Donde E se explica como H* de la formacin del complejo activado y ko como la constante C. d. COMPARACION DE TEORIAS.

1. TEORIA TERMODINAMICA: explica a la velocidad como resultado de los efectos energticos de la reaccin total.

2. TEORIA DE LAS COLISIONES: explica a la velocidad como regida por el nmero de colisiones energticas entre los reactantes y prescinde del producto intermedio.

34

A + B etapa lenta

AB AB
*

k1 k2

k3

3. TEORIA DEL COMPLEJO DE TRANSICION: la velocidad de reaccin est regida por la velocidad de descomposicin del complejo activado.
k1 k2 k3

A + B

AB* AB
etapa lenta

En la tabla 1.6 se presenta una comparacin entre las teoras.

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TABLA 1.6 COMPARACION DE TEORIAS PARA EXPLICAR AL FACTOR DE FRECUENCIA Y A LA ENERGIA DE ACTIVACION

TEORIA

COMPORTAMIENTO CINETICO

INTERPRETACION DE kO (factor de frecuencia)

INTERPRETACION DE E (Energa de activacin) Cambio de entalpa de la reaccin

TEORIA TERMODINAMICA

k = A e - H/RT

Constante de integracin

ko =
TEORIA DE LAS COLISIONES

2 AB

k =

2 AB

MA + MB 8R M M A B

1/ 2

MA + MB 8R M M A B

1/ 2

xT 1 / 2
Energa mnima requerida para que la colisin entre A y B sea efectiva para la formacin de AB

xT

1/ 2

xe

E / RT

Factor caracterstico del sistema en cuanto a dimetro de colisin y al peso molecular de A y B. El efecto de T1/2 se considera prcticamente constante

ko =
TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICION

T
h

e S / R , factor que
Cambio de entalpa para la descomposicin del complejo activado.

k =(

T
h

S / R

)e

H * / RT

depende de la velocidad de descomposicin del complejo activado, constante para cualquier complejo y de la entropa de formacin del complejo

36

1.11.

MODELOS PARA REACCIONES HETEROGENEAS.

Muchos procesos industriales se efectan con reactantes que estn en ms de una fase. Estas reacciones se complican por el hecho de que las sustancias que estn en fases diferentes han de desplazarse hasta Ia interfase para poder reaccionar. En consecuencia, Ia velocidad global de las reacciones heterogneas, adems de depender de Ia afinidad qumica, est afectada por ciertos factores fsicos que influyen sobre la velocidad de transporte de materia entre fases. Estos factores son: 1. El rea de superficie de interfase, a la que es proporcional la velocidad de reaccin en ciertas condiciones. La superficie de interfase se crea por molienda de los slidos, dispersin de fluidos con pulverizadores o agitadores, o bien por percolacin de los mismos a travs de lechos de partculas slidas. 2. La velocidad de difusin de los fluidos hasta la pelcula de interfase, y a travs de ella, que est afectada principalmente por las velocidades relativas de las dos fases, por la presin de la fase gaseosa y, en menor grado, por la temperatura del sistema. Tambin depende de las propiedades fsicas de los reactantes y de la forma geomtrica del sistema. 3. La velocidad de difusin de los productos al alejarse de la zona de reaccin. Este es un factor importante en las reacciones reversibles, a no ser que la concentracin de los productos sea suficiente para influir sobre la difusividad de los reactantes. El efecto de la turbulencia originada por agitacin u otros mecanismos es de gran importancia, ya que no solo sirve para controlar la superficie disponible para la reaccin, sino que tambin favorece las condiciones de difusin. En la formulacin completa de la ecuacin de velocidad han de tenerse en cuenta tanto las velocidades de transporte de materia como la velocidad de reaccin qumica. El problema es an ms complicado en los casos en que se produzca adsorcin. En algunos casos, una de las velocidades la de transporte de materia o la de reaccin, es mucho ms pequea que la otra, siendo esta la que controla el proceso; tal situacin se presenta tambin en algunos problemas de transmisin de calor o transporte de materia. Experimentalmente, puede conocerse el mecanismo controlante observando los efectos originados por ciertos cambios en las condiciones de operacin, p. ej., si la velocidad global aumenta mucho con la temperatura, de acuerdo con la ley de Arrehnius, la velocidad de reaccin qumica es la que controla el proceso; en otros casos, la velocidad vara con la superficie de interfase o el flujo de los reactantes, de acuerdo con las correlaciones dadas para la velocidad de transporte de materia. En el estudio experimental de una reaccin, a veces

37

interesa buscar las condiciones para las cuales el proceso est controlado por uno solo de los factores de velocidad. Aunque de esta forma no se podr calcular rigurosamente la velocidad para una condicin intermedia, en muchos casos puede hacerse una estimacin adecuada a partir de las condiciones extremas. A continuacin se presentan algunos ejemplos de modelos de velocidad para reacciones heterogneas:

Un ejemplo de proceso de absorcin con reaccin qumica es el de la absorcin del dixido de carbono en disoluciones de carbonato sdico, para el cual el modelo cintico es:

Para la reaccin general de segundo orden A + B = 2C, puede tenerse el modelo:

C a k 2 = Da c C a k1CaC b + k 2Cc2 t Dv

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