Fmek s tvzetek kristlyosodsa 2003. mrcius 14.

Kristlyosods: folykony halmazllapotbl szilrd llapotba val tmenet

Termodinamikai alapok
Termodinamikai rendszer: a trnek a vizsglat szmra elklntett rsze.
Alkot v. komponens: a rendszert alkot atomok vagy molekulk
Fzis: a termodinamikai rendszer olyan rsze, amely azonos fizikai s kmiai
tulajdonsggal rendelkezik, s fzishatr vlasztja el a rendszer tbbi rsztl. Ha a
rendszer egy fzist tartalmaz, homogn rendszerrl van sz, mg tbb fzis esetn
heterogn rendszerrl beszlnk.
llapottnyez: A termodinamikai rendszer llapott meghatroz paramterek.
Hmrsklet, nyoms, trfogat, koncentrci (tbb komponens rendszer esetn). A
vizsglt rendszerben a trfogatllandsg teljesl, emiatt az llapottnyezk szma 3.
Szabadsg fok: az llapottnyezk azon szma, amelyet szabadon vlaszthatunk anlkl,
hogy az egyensly llapota megvltozna
Gibbs-fle fzis szably:
2 F Sz K + = +
Termodinamikai fggvnyek
U- bels energia , a rendszert alkot egyedi rszecskk kinenikai s mozgsi energija
Egy rendszer bels energijnak jelents rsze lland rtk, sok esetben elegend csak
annak a rsznek a hatst figyelembe venni amely a folyamatok sorn vltozik.
A termodinamika els fttele alapjn
dU dQ dW = +
Pozitv eljel hbevitel illetve a rendszeren vgzett munka esetben, negatv, ha a
rendszer ht ad le, vagy a rendszer vgzi a munkt.
Szabad energia (Helmholtz-fle)
F U TS =
T-abszolt hmrsklet, S-entrpia
Gibbs-fle szabadenergia, vagy szabadentalpia
G U TS pV H TS = + =
H-az lland nyomson vett henergia, entalpia, H=U+pV. Az ltalunk vizsglt
esetekben a pV szorzat hatst nem vesszk figyelembe. A szabadenergia fggvnyek
abszolt rtke helyett, sokkal inkbb a vltozsuk az rdekes.
( )
( )
=lland
lland
dG dH dTS TdS dH TdS T
dF dU dTS TdS dU TdS
dG dF pV
= =
= =
= =

1
Termodinamikai egyensly felttele: adott viszonyok kztt a szabadenergia
(szabadentalpia) fggvny minimumot vesz fel.
0 dG dF = =
T
G
szilrd
G
folyadk
S
z
a
b
a
d
e
n
t
a
l
p
i
a
Hmrsklet
V sz f
G G G =
E
T

Egyalkots rendszer vizsglata: K=1
Ha
E
T T >

akkor a folyadk fzis szabadentalpija kisebb, mint a szilrd fzis emiatt a
folyadk a stabil fzis. SZ=K+1-F=1+1-1=1 a hmrsklet szabadon vlaszthat meg.
Ha
E
T T <

akkor a szilrd fzis szabadentalpija kisebb, mind a folyadk. A szabadsgi
fok vltozatlanul egy. A hmrskleten kt fzis van jelen, oly mdon, hogy a
Gibbs fle szabadenergijuk megegyezik egymssal. A dermeds sorn a hmrskletnek
nem szabad vltozni.
E
T T =
Az entrpia termodinamikai megfogalmazs szerint
dQ
dS
T
=
Fzistalakuls: magkpzds s nvekeds
Magkpzds: egy kritikus trfogatban a megfelel fajtj atomok gy rendezdnek el,
ami jellemz az j fzisra (szerkezet, koncentrci, mret) .Ezt megelzi egy tmeneti
llapot, amikor vagy a szerkezet, vagy a kmiai sszettel, vagy a mret nem felel meg a
fentieknek. Ez az llapot nagyobb szabadenergival jellemezhet, mint az j vagy a
kezdeti llapot
Homogn magkpzds: ha az j fzis a rendszer brmely pontjn azonos
valsznsggel alakulhat ki.
Ttelezzk fel, hogy a rgi fzisban megjelenik az j fzis magja. Legyen ez gmb alak
A fzistalakulssal jr trfogategysgre jut szabadenergia cskkens , mg a kt
fzis elvlaszt hatra miatt tbblet szabadenergia szksges, ennek felletegysgre jut
rsze
V
G
. A szabadenergia vltozsa
2
folyadk
szilrd

Atomok csatlakozsa a folyadkbl a szilrd csrhoz

( )
3 2
4
4
3
V
G r r G r = +
( )
2
* * *
2
0 4 8
V
V
G r
r G r r
dr G

= = + =

Az egyenslyi hmrskleten, rjuk fel a rgi (
E
T f ) s j ( ) fzisra jellemz
szabadenergia rtkeket.
sz
r
*
r
S
z
a
b
a
d
e
n
e
r
g
i
a

v

l
t
o
z

s
2
4 r
G
3
4
3
V
r G
E
T T <

Egykomponens rendszer trfogati szabadenergija az egyenslyi hmrskleten :
( ) ( )
0 0
0
E E E
V E
T T T
V sz f E sz f
G H T S
G H H T S S
= = =
= =


H az lland nyomson
E
T T = hmrskleten a rendszerbl a kristlyosodskor
elvont ht jelenti., ami ahhoz kell, hogy folykony halmazllapotbl a szilrd
3
halmazllapotba val talakuls megkezddjn. Ezt a hmennyisget latens hnek
nevezzk s L-lel jelljk. Ugyanezt a hmennyisget kell a rendszerrel kzlni, ha
szilrd llapotbl folykony llapotba trtnik az talakuls. A fenti egyenletbl az
entrpia vltozs:
E E
H L
S
T T

= =

Az egyenslyitl eltr hmrskleten a kt fzis szabadenergijnak
(szabadentalpijnak) a klnbsge

( ) ( )
V sz f sz f
G H H T S S H T = = S

Felttelezve, hogy az egyenslyi hmrsklettl kiss eltr hmrskleten az
entrpiavltozs s az entalpiavltozs hmrsklettl fggetlen

V
E E
L T
G L T L
T T

= =
A fenti eredmnyeket felhasznlva a kritikus csra mrete:

*
2
E
T
r
L T

0 100 200 300 400
r
*


k
r
i
t
i
k
u
s

k
r
i
s
t

l
y
c
s

r
a

m

r
e
t
e
T tlhts

A tlhts hatsa a kritikus csramretre


4
mag keletkezsi gyakorisg (kristlyosodsi kpessg)
3 1
keletkezett magok szma
trfogat id
N m

m s ( =

A kristlyosodsi kpessg s a kristlyosodsi sebessg vltozsa a tlhts s a htsi
sebessg fggvnyben

magok nvekedsi sebessge:

1
D
t
G mms

( =

Heterogn magkpzds: nem alakul ki mag tetszleges valsznsggel brmely
trfogategysgben.
5
N
N
2
N
1
K
r
i
s
t

l
y
o
s
o
d

s
i

k

p
e
s
s

g
T(
0
C)

Idegen kristlycsrk hatsa a kristlyosodsi kpessgre (N
2
)
A szemcseszerkezet mrete egyrtelmen befolysolja a mechanikai tulajdonsgokat, pl.
a folyshatrt.

Hall-Petch egyenlet szerint
1
2
0 e
R R kd

= +
0
R egykristly folyshatra, d- szemcsetmr

Lehlsi grbe:
A rendszer hmrsklete T, krnyezetnek hmrsklete T
0
, attl fggen, hogy T
nagyobb vagy kisebb mint a krnyezeti hmrsklet, hleads illetve hfelvtel trtnik.
-htadsi tnyez, A- hatrfellet nagysga. A hmennyisgek egyenslya alapjn
rhat:
( )
0
dQ mcdT A T T dt = =
t=0 idpillanatban, T=T
k
kezdeti hmrsklet
( )
( )
0
0 0
0 0
ln
exp
k k
t
T T
T T
k
dT A A
dt T T t
T T mc mc
A
T T T T t
mc

= = (

| |
= +
|
\ .


A fenti egyenlet egyfzis rendszer lehlse sorn rvnyes.
Kristlypsodsi folyamatok
Polideres-szemcss-kristlyosods
A kristlyosods sorn az mledk klnbz pontjain jnnek ltre eltr orientcij
kristlyosodsi kzppontok.
6

Dendrites kristlyosods
Rendezetlen
A kristlyosodsi kzppontok rendezetlenl az mledk klnbz helyein jnnek ltre.
A kristlyosodsi sebessg vektorlis jellegnek megfelelen a kristlycsrk valamelyik
kristlytani tengelyirnyban tszeren nvekednek. A helyi latens-h felszabaduls
kvetkeztben az elsdleges irnyokra merlegesen is megindul a tszer kristlyosods.
Az id elrehaladtval jabb oldalgak keletkeznek. Fenygra hasonlt szerkezet alakul
ki. Dendron (grgl fa).

Oszlopos (sugaras)
Intenzv helvons miatt, a fmkokilla fala kzelben aprszemcss szerkezet jn ltre,
amely szemcsk kzl azok indulnak nvekedsnek amelyek kedvez helyzetek a
helvons szempontjbl.
7

Szferolitos kristlyosods
Gmb(sphero) k (lithos) .Kristlyos kzeteknl figyeltek meg ilyen jelleg
kristlyosodst, de az ntttvasak kzl a gmbgrafitos ntttvasra jellemz ez a fajta
szerkezet.


Egykristly ellltsa
Czochralski-mdszer

Az mledk fellethez, vagy egy nagyobb olvadspont kristlyt, vagy az mledk
anyagbl kszlt kristlyt rintenek s azt meghatrozott sebessggel llandan emelik.
Technikai problmk:
Tl lass emelsi sebessgnl a szilrd-folykony fzishatron j mag keletkezik s az
anyag polikristlyos lesz.
Gyors emelskor az mledk elszakadhat a kristlytl.
Fontos az mledk feletti, helyileg vltoz, de idben lland hmrskletmez pontos
belltsa.
Ha az mledk felett a hmrsklet megn, akkor a kt fzis hatra a folyadk szintjtl
eltvolodik s a folyadkoszlop leszakad. Kevesebb problma a hmrsklet
cskkensvel, ha az nem sllyed az egyenslyi rtk al.
8
Fontos a kristly tengelyre merleges hmrskleteloszls belltsa, aminek
tengelyszimmetrikusnak kell lennie.
A hmrskletnek nagyobbnak kell lenni az olvadspontnl a folyadk felletn, de
nagyon rvid tartomnyon bell, le kell cskkeni az al.

9