Acetato de Vinila

ipen
AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO
ESTUDO DA POLIMERIZAO DO ACETATO DE VINILA UTILIZANDO A RADIAO IONIZANTE
ANDREA CERCAN MESQUITA
Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear- Aplicaes. Orientador: Dr. Leonardo Gondim de Andrade e Silva
So Paulo 2002
085.3
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES Autarquia associada Universidade de So Paulo
ANDREA CERCAN MESQUITA
/ L V R O \
/o
Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear - Aplicaes
Orientador: Dr. Leonardo Gondim de Andrade e Silva
SO PAULO
2002
'Dedico este traaOio minfia me Aparecida, minfia irm Jidriana e
ao meu querido sorinfio ^cftoas.
DMISSAO rJCn. D E F N U F G f i
rauCLt"A(/SF
IP-J
A GRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Leonardo Gondim de Andrade e Silva, meu orientador, pelo carinho, amizade, compreenso e enorme incentivo para a concretizao deste trabalho;
Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN-CNEN/SP) e ao Centro de Tecnologia das Radiaes (CTR) pela oportunidade de realizar este trabalho;
Ao Qumico Manoel Nunes Mori do Centro de Tecnologia das Radiaes do IPEN - CNEN/SP pelo apoio na execuo das polimerizaes;
Eng. Elizabeth Sebastiana Ribeiro Somessari e ao Eng. Carlos Gaia da Silveira do Centro de Tecnologia das Radiaes do IPEN - CNEN/SP pela colaborao na irradiao das amostras;
Dra. Luci Diva B. Machado e ao Qumico Djalma Batista Dias do Centro de Tecnologia das Radiaes do IPEN - CNEN/SP pelo auxlio na realizao das anlises trmicas;
Ao M.Sc. Hiroshi Oikawa do Centro de Tecnologia das Radiaes do IPEN CNEN/SP pelo auxlio na realizao das anlises espectroscpicas;
Neugel Produtos Qumicos Ltda., pelo fornecimento do monmero, infraestrutura cedida e auxlio na realizao da determinao da massa molar;
Ao Eng. Salmo Cordeiro do Rosrio da Simoldes Plsticos Indstria Ltda., pelo auxlio na realizao dos ensaios;
A M.Sc. Icimone Braga de Oliveira, M.Sc. Maria Djiliah Camargo Alvarenga de Souza e M.Sc. Andra Harumi Matsuda pelo apoio e amizade;
CAPES pelo suporte financeiro na concesso da bolsa de mestrado;
Aos meus colegas do IPEN pelo auxlio, estmulo e amizade;
E a todos que de alguma forma contriburam para a realizao deste trabalho.
SUMARIO
Pgina 1 INTRODUO 2 OBJETIVO 3 REVISO BIBLIOGRFICA 3.1 Poli(acetato de vinila) 3.1.1 Produo do monmero - acetato de vmila 3.1.2 Produo do poli(acetato de vinila) - PVAC 3.1.3 Tcnicas de polimerizao 3.1.4 Caractersticas do P V A C 3.1.5 Aplicaes do P V A C 3.1.6 Aspectos econmicos do PVAC 3.2 Qumica das radiaes 3.2.1 Radiao ionizante 3.2.2 Fontes de radiao 3.2.3 Radiao gama 3.2.4 Interao da radiao ionizante com a matria 3.2.5 Eventos primrios da radiao ionizante 3.3 Polimerizao induzida por radiao 3.3.1 Efeito gel ou efeito Trommsdorf 3.3.2 Efe ito da temperatura 3.4 Caracterizao do poli(acetato de vinila) 3.4.1 Cromatografia de permeao em gel (GPC) 3.4.2 Calorimetria exploratna diferencial (DSC) 3.4.3 Espectroscopia de absoro na regio do infravermelho com 30 , 1 2 3 3 3 5 10 12 13 15 16 16 16 17 18 22 23 26 27 27 27 28
transformadas de Fourier (FTIR)
3.4.4 Densidade 3.4.5 Dureza 3.4.6 Temperatura de amolecimento Vicat^^'^ 4 MATERIAIS E MTODOS 4.1 Reagentes 4.2 Irradiao 4.3 Polimerizaes 4.3.1 Polimerizao em massa 4.3.2 Polimerizao em emulso 4.3.3 Polimerizao em soluo 4.3.3.1 lcool etlico (1:0,5) 4.3.3.2 lcool etlico (1:1) 4.3.3.3 Metiletilcetona (1:0,5) 4.3.3.4 Metiletilcetona (1:1) 4.4 Preparao das amostras 4.4.1 Polmeros obtidos em massa e em soluo 4.4.2 Polmero obtido em emulso 4.5 Caracterizao das amostras 4.5.1 Cromatografia de permeao em gel (GPC) 4.5.2 Calorimetria exploratria diferencial ( D S C ) 4.5.3 Espectroscopia de absoro na regio do infravermelho com
32 33 33 34 34 34 35 36 36 36 36 37 37 37 37 37 38 39 39 39
transformadas de Fourier (FTIR) 4.5.4 Densidade 4.5.5 Dureza 4.5.6 Temperatura de amolecimento Vicat 5 RESULTADOS E DISCUSSO 5.1 Porcentagem de converso 5.2 Cromatografia de permeao em gel (GPC) 5.3 Calorimetria exploratria diferencial (DSC) 5.4 Espectroscopia de absoro na regio do infravermelho com
40 41 41 42 44 44 46 47
transformadas de Fourier (FTIR)
52
5.5 Densidade
60 62
5.6 Dureza 5.7 Temperatura de amolecimento Vicat 6 CONCLUSES 7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 63 66 67 68
LISTA DE TABELAS
Pgina Tabela 1 Principais propriedades do poli(acetato de vinila) 13
Tabela 2
Porcentagem de converso do P V A C obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1,
44
metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1 e as respectivas doses de radiao
Tabela 3
Principais bandas de absoro em diferentes nmeros de onda e suas respectivas tentativas de atribuio para o PVAC
60
Tabela 4
Resultados dos ensaios de densidade do P V A C obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool T. 1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1
61
Tabela 5
Resultados dos ensaios de dureza Shore D do P V A C obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1
62
Tabela 6
Resultados dos ensaios da temperatura de amolecimento Vicat do PVAC obtido em massa, em emulso e em
64
solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1
LISTA D E F I G U R A S
Figurai
Estrutura do poli(acetato de vinila)
Pgina 12
Figura 2
Consumo de poli(acetato de vinila) nos E U . A . , onde A representa tintas; B adesivos; C papis; D tecidos; E outros e F total
15
Figura 3
Efeito fotoeltrico
19
Figura 4
Espalhamento Compton
20
Figura 5
Produo de pares
21
Figura 6
Diagrama bsico de um GPC
28
Figura 7
Curva esquemtica de DSC de um polmero tpico
30
Figura 8
Esquema de um espectrofotmetro de FTIR
32
Figura 9
Sistema de irradiao
35
Figralo
Preparao da amostra do PVAC a) PVAC lquido b) Lavagem do PVAC c) PVAC antes da secagem d) PVAC slido
38
Figura 11
Equipamento de calorimetria exploratria diferencial da Shimadzu modelo DSC-50
39
Figura 12
Espectrofotmetro da Shimadzu modelo FTIR 8201 P C
40
Figura 13
Durmetro Shore D da Zwick modelo 7203
42
Figura 14
Medidor de temperatura de amolecimento Vicat da Ceast modelo 6505
43
Figura 15
Porcentagem de converso do PVAC obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1,
45
metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1
Figura 16
Massa molar do PVAC obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1
46
Figura 17
Curva de DSC do PVAC obtido em massa
47
Figura 18
Curva de D S C do P V A C obtido em emulso
48
Figura 19
Curva de DSC do P V A C obtido em soluo de lcool 1:0,5
48
Figura 20
Curva de D S C do PVAC obtido em soluo de lcool 1:1
49
Figura 21
Curva
de
DSC
do
PVAC
obtido
em
soluo
de
49
metiletilcetona 1:0,5
Figura 22
Curva
de
DSC
do
PVAC
obtido
em
soluo
de
50
metiletilcetona 1:1
Figura 23
Transio vitrea (Tg) do P V A C obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1,
50
metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1
Figura 24
Espectro de absoro na regio do infravermelho do P V A C obtido em massa
52
Figura 25
Espectro de absoro na regio do infravermelho do P V A C obtido em emulso
53
Figura 26
Espectro de absoro na regio do infravermelho do P V A C obtido em soluo de lcool 1:0,5
54
Figura 27
Espectro de absoro na regio do infravermelho do PVAC obtido em soluo de lcool l : 1
55
Figura 28
Espectro de absoro na regio do infravermelho do PVAC obtido em soluo de metiletilcetona 1:0,5
56
Figura 29
Espectro de absoro na regio do infravermelho do P V A C obtido em soluo de metiletilcetona 1:1
57
Figura 30
Especfro de absoro na regio do infravermelho do PVAC da literatura^^^^
58
Figura 31
Densidade do P V A C obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1
61
Figura 32
Dureza do P V A C obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1
63
Figura 3 3
Temperatura de amolecimento Vicat do P V A C obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1
64
Andrea Cercan Mesquita
RESUMO
O presente trabalho teve como objetivo a obteno e a caracterizao do poli(acetato de vinila) utilizando radiao ionizante. Foram realizadas seis polimerizaes do acetato de vinila utilizando trs tcnicas de polimerizao: polimerizao em massa, em emulso e em soluo. Para a tcnica de polimerizao em soluo foram utilizados dois solventes, o lcool etlico e o metiletilcetona em duas propores, 1:0,5 e 1:1 em relao ao monmero. As solues foram irradiadas com raios gama, provenientes de uma fonte de ^Co, com taxa de dose entre 5,25 a 6,06 kGy/h. Os polmeros obtidos foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR). A temperatura de transio vtrea (Tg) foi investigada por calorimetria exploratria diferencial (DSC). A massa molar foi analisada por meio da tcnica de cromatografa de permeao em gel (GPC) e foram realizados ensaios de densidade, dureza e temperatura de amolecimento Vicat. De acordo com os resultados de espectroscopia de absoro na regio do infravermelho e demais ensaios realizados pode-se afirmar que os polmeros obtidos em massa, emulso e em diferentes solues, utilizando radiao ionizante, realmente correspondem ao poli(acetato de vinila).
OWISSAO fJACiCTi-L Dc LNiH'A
r^^Ll:AH/SP
VLNYL ACETATE POLYMERIZATION BY IONIZING RADIATION
Andrea Cercan Mesquita
ABSTRACT
The aim of this work is the synthesis and characterization of the poly(vinyl acetate) using the ionizing radiation. Six poljonerizations of vinyl acetate were carried out using three techniques of polymerization: in bulk, emulsion and solution. In the technique of solution polymerization were used two solvents, the alcohol ethyl and the
methylethylketone, in two proportions 1:0.5 and 1:1 related to the monomer. The solutions were irradiated with gamma rays from a *'*^Co source, with dose rate between 5.25 kGy/h and 6.26 kGy/h. The polymers obtained were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). The glass transition temperature (Tg) was investigated by Differential Scarming Calorimeter (DSC). The molecular weight was analyzed by the technique of Gel Permeation Chromatography (GPC). Tests of density, hardness and Vicat softening temperature were carried out. The infrared spectroscopy and others results confirmed that the polymers obtained by polymerization of vinyl acetate in bulk, emulsion and solution, using ionizing radiation, really correspond at poly(vinyl acetate).
1 Introduo
1 INTRODUO
Os materiais polimricos so de grande importncia no cotidiano do homem, e diversas so suas aplicaes industriais, como por exemplo: utenslios domsticos, materiais para construo, tintas, materiais mdico-cirrgicos, entre outros. Com o avano tecnolgico, novas aplicaes so encontradas para estes matenais. Neste contexto, a qumica das radiaes de sistemas polimricos surge como uma opo para se obter materiais com propriedades especficas, diferentes das originais. Nas ltimas dcadas, muitos trabalhos sobre a irradiao de diversos polmeros com radiao gama, beta, alfa, raios X e com radiaes de energia mais baixa (ultravioleta e visvel) tm sido publicados*^'"^l As radiaes de energia alta, devido ao seu grande poder de penetrao, so empregadas para iniciar polimerizaes, enxertar monmeros em cadeias polimricas, produzir ligaes cruzadas (reticulao) e provocar ciso nas cadeias. Enquanto que, as radiaes de energia baixa, como a ultravioleta e a visvel, por serem menos penetrantes, so geralmente usadas em tratamento de superfcies polimricas como, por exemplo, a cura de tintas, vernizes e revestimentos. Nas polimerizaes iniciadas por radiao, a principal vantagem a obteno do polmero livre de impurezas, ou seja, livre de resduos dos iniciadores qumicos que so utilizados nas polimerizaes convencionais*-''^. A radiao gama, proveniente do cobalto-60, induz facilmente a polimerizao do acetato de vinila produzindo um polmero de massa molar alta. Este processo pode ser realizado em soluo, massa e emulso. A polimerizao do acetato de vinila em emulso imciada com radiao gama tem despertado especial interesse entre os pesquisadores. Tem sido realizados estudos sobre o efeito da dose de radiao, tipo de emulsifcante, concentrao de monmero e tambm sobre o curso da polimerizao'^^'^1
OMISSO KACiCW-Al DE !:FMtnG!A N U C I E A R / S P
IPfcP
2 Objetivo
2 OBJETIVO
Este trabalho tem como objetivo estudar as polimerizaes do acetato de vinila utilizando a radiao ionizante como iniciador, visando obter um polmero livre de impurezas, tais como os residuos dos iniciadores qumicos, que so muito difceis de remover, para aplicaes nobres na rea mdica e nas industrias alimenticias onde um alto grau de pureza requerido. Neste estudo foram realizados ensaios de cromatografa de permeao em gel (GPC), que permite verificar a massa molar mdia do polmero; ensaios de calorimetria exploratria diferencial (DSC), que indica as mudanas no grau de mobilidade da cadeia polimrica por meio da temperatura de transio vitrea (Tg); ensaios de espectroscopia de absoro na regio do inravermelho (IR), para verificar as alteraes dos grupos funcionais; ensaios de densidade; ensaios de dureza e ensaios de temperatura de amolecimento que visam caracterizar o polmero obtido.
3 Reviso Bibliogrfica
3 REVISO BIBLIOGRFICA
3.1 Poli(acetato de vinila)
3.1.1 Produo do monmero - acetato de vinila O monmero acetato de vinila (VA), um lquido incolor e inflamvel com um odor inicialmente agradvel que se toma rapidamente acre e irritante. Seu principal uso como monmero para a produo do poli(acetato de vinila) e seus copolimeros'^^^'^'l Logo aps a primeira preparao do monmero acetato de vinila a partir da reao de cido actico com acetileno e sua polimerizao realizada por KLATTE*^"^ apud NUYKEN^^^ em 1912, mtodos para sua sntese em escala industrial foram desenvolvidos, primeiro na Alemanha, e em seguida no Canad. O mais antigo processo para produzir o acetato de vinila (I) a condensao do acetileno (II) com o cido actico (III) (Eq.l)^^'^^.
Cl catalisador HC^CH n + CH3 m COOH CH, -O CH=CH, (1)
Em 1953 a "Celanese Corporation of America" introduziu um caminho para a produo do acetato de vinila a partir de gases leves de petrleo, baseado na reao de acetaldedo (IV) com anidrido actico (V) (Eq.2) e posterior decomposio do diacetato de etileno (VI) resultando em acetato de vinila (I) e cido actico (III) (Eq.3)*^'"^"'^'.
OC CH3CHO + O IV
CH, FeClj CH3CH
OOCCH, (2)
OC
CH,
OOCCH3 VI
CH2=CHOOCCH3
OOCCH, CH3CH I
+ CH3COOH
m
OOCCH, VI
) CH3CHO + O
OC
CH3
(3)
IV
OC V
CH3
A reao do diacetato de etileno com o cido sulfnico aromtico na presena de anidrido actico como diluente na proporo de 1:5 a 136C produz a seguinte mistura: 40% de acetato de vinila; 28% de cido actico; 20% de anidrido actico; 4% de diacetato de etileno e 8% de acetaldedo'^'''\ Recentemente o acetato de vinila tem sido preparado em grande quantidade a partir da reao de oxidao do etileno pelo ar na presena de sais de paldio com bom rendimento (Eq.4).
CH=CH2
+ 2CH3COONa + PdCi^ (4)

CH3COOH
CH,=H
+ Pd + 2 NaCl +
CHXOOH
OOCCH,
3.1.2 Produo do poli(acetato de vinila) - PVAC A primeira produo comercial do poli(acetato de vinila) comeou na Alemanha em 1920^'^\ A mais importante reao qumica do acetato de vinila a polimerizao por adio via radicais livres (Eq.5)^^''^-*.
O n CH,=CHOCCH ca, CH
I
O
(5)
II
CH,
A polimerizao por adio tambm denominada polimerizao em cadeia, sendo caracterizada pela adio de um monmero a uma espcie qumica ativada, espcie esta que pode ser um monmero ativado ou uma cadeia polimrica em crescimento; uma polimerizao que necessita de um catalisador ou iniciador j que, na maioria das vezes, no uma reao espontnea^' H diferentes tipos de iniciao: por meio de agentes qumicos ou por meio de radiaes eletromagnticas*^'^'^^l A iniciao por via qumica tem grande aplicao industrial. Pode fornecer tanto radicais livres quanto ons, conforme o tipo de ciso (homoltica ou heteroltica) dos iniciadores. Na iniciao homoltica, uma substncia capaz de formar radicais livres adicionada ao sistema contendo o monmero havendo ataque molcula monomrica, iniciando-se o processo. Na iniciao heteroltica, uma substncia capaz de formar ons adicionada ao sistema^'^^. Os produtos comumente empregados na iniciao homoltica normal so: perxidos (perxido de benzola, perxido de laurola) e hidroperxidos orgnicos (hidroperxido de cumila), azocompostos (a,a'-azo-bis-isobutironitrila) e persais (persulfato de potssio). Alguns liberam radicais livres somente acima de determinadas temperaturas ou pela ao de catalisadores, enquanto que outros se decompem sob a ao da luz ultravioleta*^^'
As radiaes podem ser de baixa energia (calor, radiaes ultravioleta) ou de alta energia (raios gama, eltrons acelerados)^^''^^^ No caso da utilizao da radiao como iniciador o mecanismo da iniciao do tipo homoltico, ft)rmando-se radicais livres'^^'''^ Radicais livres so tomos ou molculas que possuem um ou mais eltrons desemparelhados disponveis para formar ligaes qumicas. So espcies muito reativas, geralmente, com um tempo de vida muito curto, em virtude da capacidade de gerar outros radicais, por reao com uma molcula neutra, sendo o novo radical capaz de repetir o processo, estabelecendo assim, reaes em cadeia muito
rpidas^^'^'^^l
A polimerizao por adio de radicais livres, que tpica de muitos monmeros vinlicos, segue o mecanismo de uma reao em cadeia clssica, mesmo quando iniciada por radiao ionizante^^^"^*^\ A polimerizao consiste em trs etapas bsicas: iniciao, propagao e terminao*^^"^'\
Iniciao Na primeira etapa da polimerizao induzida por radiao ocorre a clivagem homoltica da ligao covalente formando-se os primeiros radicais, primrios ou incidentes (Eq.6). Estes radicais adicionam-se dupla ligao dos monmeros formando novos radicais e completando a primeira etapa, ou seja, a iniciao da polimerizao (Eq.7)^^^^.
(6)
CH, CO
CH, CO
C H = C
CH,
T
C H
(7)
Propagao A seguir temos a segunda etapa, ou seja, a propagao ou crescimento da cadeia polimrica, onde os radicais polimricos formados atacam as molculas de monmero sucessivamente. O processo de propagao normalmente muito complexo. A
complexidade da propagao se deve ao envolvimento das reaes de adio, onde o radical polimrico formado na iniciao ataca as duplas ligaes das molculas do monmero sucessivamente, produzindo o crescimento da cadeia polimrica e as reaes de transferncia de cadeia (Eq.8)^^^\
CH3
CH3
CH, CO R-
CH, CO (8)
CO
CO
o
R CHj C H + CH =
:H,cH H H
Estas reaes de transferncia de cadeia podem ocorrer quando um radical livre reage com uma molcula de solvente, iniciador, monmero ou at mesmo com o prprio polmero. Neste ltimo caso, ramificaes so formadas podendo formar cadeias com massa molar menores*^ A ramificao favorecida por certos processos de polimerizao, temperatura e grau de converso durante a polimerizao'^^^1 Quando o acetato de vinila polimerizado com grau de converso acima de 30%, ocorrem considerveis ramificaes por causa das reaes de transferncia de cadeia. Durante o crescimento, um radical pode abstrair um tomo de hidrognio da cadeia ou do grupo metil formando duas espcies de ramificaes possveis (Eq.)^'^'^"*'^^^:
Reviso Bibliogrfica
CH3 CO O CH, . H -CH, CO O CH-
(9)
CH3
CO
CH3
CO o + CHj C .
CH3 o Q
-CH, CH, -CH,
CH, CO
)
H, -o
o CHj tHj
-CH, CH-
CH-
H,C=CH
OCOCH3
I
CO
H2C=CH
OCOCH3
H, to
-CH,-
CH, CH, CH0 CO
CH,
CH-
Q
O -CH, CH-
Terminao Nesta etapa, no entanto, se durante a propagao o radical polimrico em crescimento encontra outros radicais, podem ocorrer as reaes de terminao por meio das reaes de combinao (Eq.lO) ou de desproporcionamento (Eq.l 1). A predominncia de uma ou de outra funo das condies de polimerizao e da natureza dos monmeros, entre outras causas. De modo geral, a propagao predomina durante a fase de crescimento de massa molar do polmero e a terminao comea a predominar a partir de massas molares elevadas em virtude da diminuio da mobilidade das cadeias para a
propagao'^^^1
CH, CO O CH, Co H CH, CO O
CH3 CH3
CO
CO O C CH, (10)
o
CH CH, H
+ C
H
CH, CO O CH, C H +
CH, CO O . H CH CHj
CH, CO O H H +
CH3
CO O =CH H (11)
As condies de polimerizao devem ser tais que favoream preferencialmente a terminao por combinao, j que resulta em molculas saturadas. Ao contrrio, deve ser evitada a terminao por desproporcionamento, pois a dupla ligao remanescente no final da cadeia um ponto facilmente atacvel quimicamente. Entre os meios mais simples e eficientes para diminuir o desproporcionamento est o uso de agentes de transferncia de c a d e i a * ' O s mais comumente empregados so os mercaptans, principalmente o dodecilmercaptan (DDM) ou mercaptan laurilico^'^1
10
3.1.3 Tcnicas de polimerizao Quando iniciamos a produo de um polmero, temos que considerar qual a tcnica de polimerizao e que tipo de reator so mais apropriados. Esta escolha determinada por um nmero de fatores, os quais so especficos das tcnicas de polimerizao^^^-;
a composio qumica de todas as cadeias deve ser a mesma; as cargas sucessivas de produtos devem possuir a mesma distribuio desejada da massa molar; a viscosidade do meio reacional pode aumentar muito durante a polimerizao; a purificao do polmero no desejvel.
Os materiais iniciais devem estar livres de impurezas, as quais podem causar uma inibio descontrolada, interrupo, terminao, ramificao ou transferncia do
crescimento de cadeia. Um problema que pode apresentar o forte aumento da viscosidade do meio reacional como uma conseqncia do aumento da massa molar mdia da substncia de um fator de 100 a 10.000 durante a polimerizao. A polimerizao do acetato de vinila realizada industrialmente por quatro tcnicas diferentes, por ordem crescente de importncia: massa, soluo, suspenso e emulso^'^1 Neste trabalho, para a polimerizao do acetato de vinila induzida por radiao ionizante foram realizadas trs tcnicas: massa, soluo e emulsao'^^l
Polimerizao em Massa Dentre todas as tcnicas, a polimerizao em massa a mais simples do ponto de vista de formulao e equipamento, mas tambm a mais difcil de controlar^^^'^^1 Esta tcnica emprega como solvente o prprio monmero, um iniciador solvel no monmero, e s vezes um agente de cadeia de transferncia para controlar a massa
molar^^^l
A principal vantagem da polimerizao em massa a produo de polmero de massa molar alta e pureza elevada*^'^"^ Entretanto, esta polimerizao de difcil controle devido s caractersticas da polimerizao radicalar. Sua natureza altamente exotrmica, a energia de ativao alta
nwssAO
r:.&ciz.nn
DE E W E H B ? A
KUCIEAS/S!?
11
envolvida e a tendncia ao efeito Trommsdorf combinam-se para dificultar a dissipao do calor^"'^'^ Entre as limitaes da polimerizao em massa esto as dificuldades de remover o monmero residual e o problema de dissipar o calor durante a polimerizao alm da polidisperso altaP'^\
Polimerizao em Soluo Na polimerizao em soluo, alm do iniciador usa-se um solvente do monmero, podendo ou no ser solvente do polmero formado*^' A principal vantagem da polimerizao em soluo a baixa viscosidade devido a presena do solvente, que permite remover rapidamente o calor de reao e a preveno do efeito Trommsdorf^^^^ As desvantagens so retardamento da reao pelo solvente, baixa converso do monmero, massa molar baixa e dificuldade de sua remoo do polmero, o que pode causar efeito limitante de seu emprego industrial*^'
Polimerizao em Emulso O sistema de polimerizao em emulso contm gua, monmero insolvel em gua, emulsifcante e iniciador solvel na fase aquosa. O sistema forma uma emulso e a reao iiciada pelos radicais livres, gerados pela decomposio do iniciador, que reagem com o monmero. As partculas dos polmeros geralmente tm dimetros no intervalo de 0,05-0,2)xm. O produto consiste numa disperso coloidal de polmero, podendo ser chamado de ltex, apresentando-se fnamente dividido e disperso na fase contnua'^^^''*^^ O emulsifcante desempenha vrios papis importantes na polimerizao em emulso, principalmente na determinao do tamanho e na distribuio das partculas do ltex resultante, por meio do controle do processo de nucleao e da estabilidade das partculas*^^''^''*'*\ Neste caso, devido ao crescimento da cadeia se dar na interface da micela a polidisperso do polmero formado estreita. A taxa de polimerizao dependente da concentrao do iniciador e independente da concentrao do emulsifcante^'*^^ Essa tcnica apresenta uma srie de vantagens em relao aos outros tipos de processos de polimerizao, tais como taxa de polimerizao alta, capacidade de remoo
12
de calor alta, viscosidade baixa do meio reacional, converses elevadas e fiarmao de polmeros de massa molar alta cuja distribuio pode ser controlada pelo uso de agente de transferncia de cadeia. Outra vantagem a minimizao de problemas ambientais, uma vez que o polmero resultante est disperso em gua*^"*^'. Mesmo com vrias vantagens e sendo amplamente utilizado este processo apresenta desvantagens quando se requer um produto de pureza alta (o ltex contm emulsificante e produtos de decomposio do iniciador difceis de serem removidos) e quando necessria a separao do polmero da fase aquosa h um aumento no custo do processo.
3.1.4 Caractersticas do PVAC O PVAC um polmero amorfo e termoplstico, cuja estrutura est representada na Figura l^'^l
7.8
T
\ )l
' 120
V _ / toa
1
c
j^"^
o )
i( ) *
120"
(
( H J
TH]
( "
FIGURA 1 - Estrutura do poli(acetato de vinila)
O produto obtido industrialmente em geral attico, isto , os grupos laterais esto distribudos aleatoriamente e ramificados, devido s reaes de transferncia de cadeia que ocorrem durante a polimerizao.
Na Tabela 1 apresenta-se as principais propriedades do PVAC. Algumas destas propriedades so muito dependentes da massa molar^"^^^\
13
TABELA 1 - Principais propriedades do poli(acetato de vinila)
Propriedades ndice de refi-ao Densidade (g.cm"^) 20C 60C 100C Absoro de gua (%) Temperatura de transio vtrea (C) Ponto de amolecimento (C)
Valores 1,47
1,19 1,16 1,13 3,0 28-31 35-50
Com o aumento da massa molar, as propriedades variam de lquidos viscosos a slidos com temperatura de fiiso baixa. O poli(acetato de vinila) um polmero neutro, inspido, inodoro e no-txico. O polmero (PVAC) no tem definido claramente seu ponto de amolecimento, mas tomam-se moles com o aumento da temperatura^^^^ O PVAC solvel em solventes aromticos, steres, cetonas e hidrocarbonetos clorados, sendo tambm solvel em tetrahidrofiirano, metanol, etanol 95%, propanol-2 90% e butanol 90%. insolvel em lcoois superiores, etanol anidro e hidrocarbonetos alifticos^'^1
3.1.5 Aplicaes do PVAC Alm da grande importncia do poli(acetato de vinila) como intermedirio para a produo de lcool polivinlico e outros poliacetais, o PVAC utilizado em adesivos, tintas, papis, materiais de construo, tecidos entre outras aplicaes^'^'^.
Adesivos A primeira patente referente ao uso do PVAC em adesivos foi registrada em 1926. Desde ento, a boa combinao de propriedades, boa adeso a superfcies celulsicas, boa tolerncia a outros materiais e resistncia a seco, tomou este polmero o mais importante na indstria de embalagens e de colas para madeira.
14
Tintas O uso de PVAC e de seus copolmeros na industria de tintas to estabelecido quanto o uso na industria de adesivos. As primeiras tintas fi>rmuladas em disperses de PVAC foram desenvolvidas em 1935 no Canad. Tintas ltex de PVAC so escolhidas principalmente para uso interior. Sua capacidade em proteger e decorar reforada por vrias vantagens pertencentes exclusivamente s tintas ltex: no contm solventes no intuito de que danos fisiolgicos e riscos de fogo sejam eliminados, so inodoras, so facilmente aplicadas com spray, rolo ou pincel, secam rapidamente e so tambm muito durveis em exteriores.
Papis Resinas e emulses de PVAC tm sido utilizadas como aglutinante em revestimentos de papel e papelo desde 1955. Os revestimentos podem ser transparentes, coloridos ou pigmentados e so lustrosos, inodoros, inspidos, encerados e vedveis a quente. Emulses aglutinantes podem ser usadas para obter um produto com maior tenacidade e flexibilidade.
Materiais de construo Emulses de PVAC so misturadas ao cimento Portland para aumentar a resistncia trao, compresso e ao impacto do concreto resultante. O PVAC tambm utilizado na formulao de selantes para concreto e colas para o assentamento de azulejos.
Tecidos O PVAC e seus copolmeros tm grande uso na indstria txtil. As resinas so geralmente usadas para dar "corpo" aos tecidos feitos de algodo, "rayon" e fibras sintticas. O PVAC usado nesta rea devido ao seu preo baixo e propriedades desejveis.
Outros O PVAC e seus copolmeros so utilizados tambm, como base para chiclete e os copolmeros com etileno so utilizados como substituto da borracha.
15
3.1.6 Aspectos econmicos do PVAC Os preos de PVAC dependem da ftjrma do polmero, isto , se est na fi)rma de resina ou emulso, homopolmero ou copolmero, assim como um produto especfico. O crescimento do consumo de PVAC nos EUA est ilustrado na Figura 2^'^, no foi encontrado na literatura dados do seu consumo no Brasil. As emulses continuam a dominar os mercados de adesivos e
tntas'^'^l
1970
1975
1980
1985
Ano
FIGURA 2 - Consumo de poli(acetato de vinila) nos E.U.A., onde A representa tintas; B adesivos; C papis; D tecidos; E outros e F total
16
3.2 Qumica das radiaes
3.2.1 Radiao ionizante A qumica das radiaes consiste no estudo dos efeitos qumicos produzidos pela radiao ionizante sobre a matria. Os tipos de radiao ionizante mais comuns so aqueles produzidos pelo decaimento de ncleos radioativos (a, p e raios y), feixes de partculas carregadas (eltrons, prtons, duterons, entre outras) e raios X (produzidos no processo de fi-enamento de eltrons de energia alta pela matria)^^^l Uma das caractersticas da radiao de energia alta causar ionizao no meio em que ela absorvida, por esta razo denominada de radiao ionizante*^^''^^ Nos processos de interao da energia com a matria, as radiaes ionizantes perdem a sua energia principalmente pela interao com os eltrons orbitais das molculas localizadas ao longo da sua trajetria, originando estados excitados ou ionizando-as e gerando radicais livres ou ons'^^^''*^'''^^ Uma molcula pode ser ionizada quando uma quantidade de energia transferida, proveniente da partcula incidente, maior que a energia de ligao dos eltrons na molcula, porque um eltron pode ser ejetado, levando consigo uma carga positiva, isto , ionizando a molcula^'^^''*^^ Quando a quantidade de energia transferida, proveniente da partcula incidente, menor que o potencial de ionizao da molcula, pode ocorrer excitao eletrnica, levando um eltron orbital de seu estado de menor energia (estado fundamental) para um estado de maior energia, tomando a molcula instvel e reafiva quimicamente. A quantidade de energia absorvida pela matria em virtude da interao com a radiao ionizante pode ser medida diretamente e o rendimento da qumica das radiaes expresso em termos de um valor G, o qual representa o nmero de molculas modificadas ou formadas por 100 eV de energia absorvida'^'**''.
3.2.2 Fontes de radiao As fontes de radiao usadas nos estudos da qumica das radiaes e nos processos de aplicao da radiao podem ser divididas em dois gmpos, aqueles que utilizam
17
istopos radioativos naturais ou artificiais e os que empregam algum tipo de acelerador de
partculas^^^l
O primeiro grupo consiste de ft)ntes de radiao naturais (radnio e rdio) e alguns radioistopos artificiais como "^"Co, ^"Sr e o ' " C s . O segundo grupo inclui os geradores de raios X, os aceleradores lineares, os aceleradores de Van de Graaff e os ciclotrons, que so usados para gerar feixes de ons positivos. Os reatores nucleares tambm tm sido usados como fonte de radiao, principalmente como fontes de nutrons. As fontes de radiao mais usadas so o ^"Co (radiao gama) e os aceleradores (feixe de eltrons). A escolha de uma determinada fonte de radiao depende da natureza e do tipo do material a ser irradiado. A penetrao dos diferentes tipos de radiao ionizante depende da energia da radiao eletromagntica. Raios y e nutrons podem penetrar cerca de 1 metro em um material slido ou lquido, enquanto que partculas carregadas como as a, (3, feixes de eltrons ou prtons penetram alguns milmetros em slidos ou lquidos e alguns centmetros em gases^''''^ Em algumas circunstncias, a taxa de perda de energia, assim que atravessa o meio, deve ser considerada pois influenciar na seleo da fonte de radiao. A taxa de perda de energia descrita pela transferncia linear de energia (LET - "linear energy transfer ") da
radiao^^^l
3.2.3 Radiao gama Os raios gama so ondas eletromagnticas de energia alta emitidas pelo ncleo de istopos radioativos naturais e artifciais'^^^'''^-. O emissor de raios y mais comum o ^''Co, um radioistopo com meia-vida de 5,27 anos que emite dois raios y com energia de 1,17 MeV e o outro de 1,33 MeV^'**^ Outro istopo de interesse o '^^Cs, que tem uma meia-vida de 33 anos e emite raios y com energia de 0,6 MeV. O ^Co produzido pela irradiao do ^^Co em reatores nucleares, enquanto que o '^^Cs um produto de fisso o qual separado do combustvel nuclear consumido no reator. Ambos so relativamente baratos. O ^'^Co fornece maior energia, portanto maior
18
penetrao da radiao gama, enquanto que o ' " C s tem a vantagem de ter uma meia-vida maior, e conseqentemente uma menor freqncia de reposio na fonte^^^l A absoro de raios y pela matria obedece a lei fimdamental de Lambert-Beer (Eq.l2):
(12)
onde: I e Io so as intensidades das radiaes transmitidas e incidentes, respectivamente, x a espessura do absorvedor e f.i o coeficiente de atenuao do material^"^^-. Como os raios gama no tm um alcance definido na matria, um outro termo utilizado, o valor de espessura mdia, usado para relatar o nmero de ftons transmitidos sem perda de energia para a espessura do material absorvedor^^'^l O valor da espessura mdia a espessura do absorvedor que necessria para reduzir a intensidade da radiao gama pela metade, e pode ser calculada pela equao 12, se ix for conhecido, sendo que o valor da espessura mdia igual a 0,693 \/\x.
3.2.4 Interao da radiao ionizante com a matria Os principais mecanismos de interao da radiao ionizante com a matria so o efeito fotoeltrico, o efeito Compton e a produo de pares. A predominncia de um ou outro, depende da energia do fton ou da partcula incidente e do ninero atmico dos elementos qumicos que constituem as molculas da matria
Efeito fotoeltrico Os ftons de baixa energia interagem predominantemente por meio do efeito fotoeltrico. Neste tipo de interao a energia total do fton (Eo) transferida a um nico eltron, o qual ejetado do tomo com uma energia ( E e ) igual diferena entre a energia do fton e a energia de ligao do eltron no tomo (E^) (Eq. 13)'^^^^^
19
Ee
Eo
Es
(13)
A probabilidade da ocorrncia do efeito fotoeltrico depende do nmero atmico do tomo no qual o efeito observado, ou seja, quanto maior o nmero atmico, maior a probabilidade. O efeito fotoeltrico mais significativo em energias baixas e em materiais pesados, nos quais a probabilidade da ocorrncia relativamente grande, mesmo para ftons de energias altas, enquanto para os materiais leves (nmero atmico pequeno) a ocorrncia limita-se aos ftons de energias baixas. Na Figura 3 mostrado o efeito
fotoeltrico^^'''l
Fton Incidente Energia Eo
Energia E e
FIGURA 3 - Efeito fotoeltrico
Efeito Compton O espalhamento Compton ocorre quando um fton interage com um eltron, que est fracamente ligado ou livre, de tal modo que o eltron acelerado e o fton espalhado numa direo diferente da inicial com uma energia reduzida. A energia e o momento do fton incidente so divididos entre o fton espalhado e o eltron recuado^^'\ A energia do eltron recuado ( E e ) igual diferena entre as energias dos ftons incidentes (Eo) e o espalhado (Ey) (Eq. 14).
20
Ee
Eo
E^
(14)
A probabilidade de ocorrncia do efeito Compton proporcional ao nmero atmico do absorvedor e varia com o inverso da energia do fton. Ele o principal responsvel pelas interaes da radiao gama com a matria no intervalo de energia que vai desde algumas centenas de keV at aproximadamente 6MeV e ocorre em materiais com nmero atmico alto. Na Figura 4 mostrado o processo de espalhamento Compton
( 5 0 , 5 1 )
Fton Espalhado Energia E^,
\^
Fton incidente Energia Eo Eltron Recuado Energia E e
FIGURA 4 - Espalhamento Compton
e Produo de pares A produo de pares envolve a completa absoro de um fton na vizinhana de um ncleo atmico ou, menos freqentemente, um eltron com a formao de duas partculas, um eltron e um psitron. A energia do fton menos as energias restantes das duas partculas (cada uma com energia igual a m e C ^ ) dividida entre a energia cintica do
;0M1SSAC NACiCKAL DE ENERGIA
NUCLEAH/SF
^th
21
eltron e do psitron (a pequena quantidade de energia transferida para o ncleo quase sempre desprezvel) (Eq.l5)^^^^:
Eo = E e + Ep + 2meC
(15)
A recombinao entre o eltron e o psitron consiste na emisso de raios gama de 0,51 MeV, em direes opostas e chamada de radiao de aniquilao. Na Figura 5 mostrado a produo de pares.
3f /
Eltron Energia Cintica E e i
>
Fton Incidente Energia Eo
<^
Psitron Energia Cintica Ep
>
+ e'
Aniquilao da energia yr
FIGURA 5 - Produo de pares
A energia da radiao incidente e a composio atmica determinam qual dos mecanismos ser predominante. Em muitos casos, o espalhamento Compton o mecanismo principal da interao da radiao ionizante em polmeros orgnicos^^^l
22
3.2.5 Eventos primrios da radiao ionizante A primeira interao da radiao com a matria leva a fi)rmao de ons positivos (AB"^) (Eq.l6) e molculas excitadas (AB*) (Eq.l7). Ento, em um meio constitudo de molculas de uma substncia AB, os eventos primrios da qumica das radiaes podem ser descritos pelas reaes^"**'^^^:
AB
AA/V^
AA^^
AB^ + e
(16)
AB
AB*
(17)
Os eltrons ejetados no processo da equao 16, geralmente carregam energia cintica suficiente capaz de ionizar e excitar mais molculas AB. Por ltimo, os eltrons no tendo mais energia suficiente para excitar ou ionizar mais molculas, perdem o restante de sua energia interagindo com uma molcula neutra (Eq. 18):
AB + e'
AB- (ou A' + B )
(18)
I
Ou se recombina com um ion positivo (Eq. 19):
AB^ + e
AB*
(19)
As molculas excitadas formadas nas equaes 17 e 19 podem se dissociar para formar radicais livres (Eq.20):
AB*
A' + B *
(20)
23
Os ons e radicais livres formados nos polmeros devido interao da radiao ionizante so os responsveis pela maior parte das modificaes qumicas observadas. Se o polmero irradiado um slido, estes intermedirios reativos podem permanecer aprisionados por um tempo considervel aps a irradiao, causando futuras
transformaes qumicas'^^^^l As doses de radiao so medidas em termos de energa absorvida por unidade de massa e a unidade usada o gray (Gy)'^^'*\ A literatura apresenta diferentes unidades, as quais esto relacionadas entre si, para descrever a absoro da radiao pelos materiais. As principais unidades e a maneira como elas esto relacionadas so apresentadas a seguir^^^':
IGy = lOOrad = IJ/kg = 6,24xl0'^ev/g = 10'*erg/g
3.3 Polimerizao induzida por radiao A primeira evidncia experimental demonstrando que monmeros vinlicos poderiam ser polimerizados pela exposio aos raios gama ou nutrons aconteceu antes da 2" Guerra Mundial. Estudos sistemticos das polimerizaes induzidas por radiao apareceram depois da guerra. Raios X, raios gama e reatores nucleares foram utilizados nestes trabalhos e inmeros dados mostraram que os monmeros mais comuns, tais como, estireno, metracrilato de metila, acrilonitrila e outros polimerizam quando expostos a radiao temperatura ambiente^'^^l Estudos cinticos de polimerizao induzida pela radiao ionizante tm sido realizados nas ltimas cinco dcadas, para uma grande variedade de monmeros polimerizados em soluo ou em fase gasosa, contribuindo para a elucidao de mecanismos reacionais'^^^'^^1 Nestes estudos foram comprovados que;
24
a polimerizao ocorre via radicais livres; o mecanismo de polimerizao sempre envolve uma terminao mtua de crescimento de cadeias;
a taxa de polimerizao pode ser relacionada com a taxa de produo de radicais livres no solvente;
a taxa de produo de radicais livres no solvente relacionada com a qumica da radiao do solvente.
As principais caractersficas da polimerizao via radicais livres induzida por radiao so^'^:
A taxa de polimerizao proporcional a taxa de dose; A massa molar do polmero produzido inversamente proporcional a taxa de dose; Os radicais ''scavengers" inibir a polimerizao; (por exemplo: oxignio, hidroquinona) podem retardar ou
A energia de ativao total da polimerizao positiva.
Quando uma substncia pura exposta radiao ionizante, todos os efeitos produzidos so decorrentes dos processos de ionizao e excitao das molculas'^^^'^^1 A taxa de polimerizao no monmero puro depende de inmeros fatores, no qual incluem, a natureza do monmero, a taxa de dose, a dose absorvida, entre outros^^'1 Contudo, quando a mesma substncia irradiada em soluo, os efeitos produzidos podem ser devidos ao direta da radiao, bem como ao indireta, onde os radicais das molculas do solvente interagem com as molculas do soluto. Na polimerizao por radicais livres, induzida por radiao, a formao de radicais primrios no depende da temperatura, depende apenas da intensidade da radiao. Isto permite que a polimerizao seja iniciada em temperaturas baixas, em meio viscoso ou at mesmo em fase slida'^*''"^^^
Segundo CHARLESBY^^^\ as maiores vantagens de se utilizar a polimerizao induzida por radiao so:
25
Ausncia de qualquer resduo, como a decomposio de um catalisador qumico; Um imenso intervalo de intensidades e, portanto, de taxas de iniciao; Pequena ou nenhuma influncia da temperatura, para que a escolha de uma temperatura de operao possa ser fixada por outras consideraes, por exemplo, taxa de propagao;
No h perigo da reao fiigir do controle; Utilizaes no usuais, tais como, a possibilidade da iniciao no estado slido e polimerizao de monmeros orientados.
Alguns estudos utilizando a radiao ionizante para a polimerizao de monmeros tm sido realizados, envolvendo diversos sistemas experimentais. O primeiro trabalho publicado sobre a polimerizao induzida por radiao de um monmero vinlico em emulso M o de BALLANTINE^^"^ apud STANNETT^^l Este trabalho foi sobre a polimerizao do estireno utilizando uma fonte de tantalio que emite raios gama, com uma taxa de dose de apenas 60.000 rad'T (600 Gy/h). Polmeros com massa molar alta e taxa de converso elevada com mais de 90% foram obtidos a 25''C com uma dose de 2Mrad (20 kGy).
SHEIKH e TAROMI^'''^ investigaram os efeitos da radiao gama na polimerizao em massa de dois monmeros vinlicos, o acetato de \nila e o cido acrilico, utilizando diferentes doses e taxas de doses. Estes pesquisadores observaram que a taxa de polimerizao aumenta com o aumento da taxa de dose e tambm que a porcentagem de converso dos monmeros aumenta consideravelmente com a dose.
HAYASHI^^^^ em seu estudo de polimerizao em massa do ter vinlico isobutileno a 25C com um amplo intervalo de taxas de dose, entre 8,2 a 277 rad/s (82x10"^ Gy/s a 2,77 Gy/s) por raios gama e 8,8x10^ a 2,2x10^ rad/s (88 Gy/s a 2,2 kGy/s) por feixes de eltrons, verificou que a exposio a taxas de dose baixas entre 8,2 a 277 rad/s (82x10"^ Gy/s a 2,77 Gy/s) ocorria somente a polimerizao via radicais livres, enquanto que a exposio a taxas de dose altas excedendo a 8,8x10' rad/s (88 Gy/s) ocorria a polimerizao catinica.
26
PANARIN e colaboradores^^''^ estudaram a cintica da polimerizao da Nvinilpirrolidona com raios gama com taxa de dose no intervalo de 0,07 a 4,44 Gy/s, por trs diferentes tcnicas, em massa, em emulso e em soluo. E constataram que a taxa de polimerizao em soluo de lcool menor do que a polimerizao em massa e muito menor do que a em emulso.
PANAJKAR e RAO^^'*^ pesquisaram a polimerizao induzida por radiao do cloreto de vinilideno em soluo utilizando o benzeno, o clorofrmio e o bromofrmio como solventes. Tanto as velocidades de polimerizao quanto a massa molar dos polmeros resultantes nos diferentes sistemas foram determinadas. Os resultados
mostraram que as velocidades de polimerizao (Rp) encontradas seguiram a seguinte ordem, Rp(bromofrmio) > Rp(clorofrmio) > Rp(benzeno) e as massas molares (M) variaram de 3000 a 7000 e seguiu a mesma ordem, M(bromofrmio) > M(clorofrmio) > M(benzeno).
JIAN*^*^^^ e colaboradores ao estudarem a polimerizao por radiao gama do butadieno em massa e em soluo de etanol comprovaram que o etanol participa na iniciao e na reao de transferncia de cadeia.
CHALLA^^^^ e colaboradores desenvolveram uma planta piloto de um reator para a polimerizao em emulso do acetato de vinila e concluram que o sistema pode ser utilizado com sucesso para a obteno de dados cintcos precisos para a polimerizao induzida por radiao do acetato de vinila.
ZHTCHENG e MANWEl^^^^ desenvolveram um processo tecnolgico para a industrializao da polimerizao em emulso induzida por radiao e descreveram inmeras vantagens deste processo em comparao ao processo por iniciao qumica.
3.3.1
Efeito gel ou efeito Trommsdorf Em altas taxas de converso a reao de polimerizao acelerada e as molculas
polimricas de massa molar de crescimento rpido so
formadas'^'^^'^^l
27
Isto se deve ao efeito gel ou efeito Troinnisdorf que surge com o aumento brusco da viscosidade da mistura, reduzindo a mobilidade das cadeias polimricas em crescimento e, portanto tornando menos provvel a terminao mtua de duas cadeias semelhantes^"''^'. Este efeito ocorre principalmente na polimerizao em massa.
3.3.2
Efeito da temperatura Na polimerizao por radicais livres, induzida por radiao, o nmero de radicais
formado depende somente da intensidade da radiao e no da temperatura^~^'^^\ Apesar da etapa de iniciao da reao de polimerizao induzida por radiao ser independente da temperatura, existe uma relao direta entre a temperatura e as demais etapas da reao, ou seja, a propagao e a terminao. A velocidade de ambas reaes aumenta com a temperatura, o que pode significar em um aumento na massa molar do polmero e na velocidade total de polimerizao'^^^"''l
3.4 Caracterizao do poli(acetato de vinila) Nesta seo sero abordadas algumas noes bsicas sobre as tcnicas de caracterizao do poli(acetato de vinila) obtido por radiao ionizante que foram utilizadas neste trabalho, sendo elas: Cromatografia de Permeao em Gel (GPC), Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC), Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Densidade, Dureza e Temperatura de Amolecimento Vicat.
3.4.1
Cromatografia de permeao em gel (GPC) Tambm denominada de cromatografia de excluso por tamanho, uma tcnica
instrumental de grande utilidade na caracterizao de polmeros, pois permite obter a curva de distribuio da massa molar e a determinao da massa molar mdia*^'^'^^^. Esta tcnica foi introduzida em 1961 e se difundiu rapidamente, tomando-se a mais comum para caracterizar os polmeros, apesar dos elevados custos dos equipamentos e reagentes^ O equipamento bsico um cromatgrafo lquido de alta presso dotado de colunas especiais*^^'^^ Na Figura 6 mostrado um diagrama bsico de um GPC.
28
Amostra TP
Registrador
Bomba dosadora (Fase mvel)
Injetor
Coluna
Detector - Confutador
FIGURA 6 - Diagrama bsico de um GPC
A fase estacionria da coluna constituda por um material rigido, poroso e de formato granular (prolas). O tamanho dos poros o que determina a excluso molecular. O poliestireno poroso altamente reticulado (denominado Sephadex) e o vidro poroso so materiais tpicos de enchimento dessas colunas. O solvente, que constitui a denominada fase mvel, bombeado constantemente pela coluna com vazo e temperatura perfeitamente controladas. A separao que ocorre na coluna por tamanho das macromolculas, os poros existentes no material de enchimento so de tamanhos diferentes e, desta forma, as macromolculas maiores s podero penetrar nos poros maiores enquanto que as menores podero, em princpio, penetrar em todos os poros (pequenos, mdios e grandes), as macromolculas de tamanho intermedirio penetraro nos poros de tamanhos grandes e mdios. Como conseqncia, h uma separao das macromolculas de acordo com seu tamanho, de forma que as maiores sairo antes (h menos poros disponveis) seguidas das mdias e por fm das menores^
3.4.2
Calorimetria exploratria diferencial (DSC) Um parmetro importante de um polmero amorfo a temperatura de transio
vtrea (Tg), que est relacionada com a movimentao de segmentos na regio amorfa do polmero durante sua transio do estado slido para o lquido*^^^'^'''. Estes movimentos requerem um aumento no volume livre das extremidades da cadeia polimrica. Desta forma, o aumento na concentrao de extremidades na cadeia leva
29
a um aumento do volume livre e conseqentemente a uma diminuio da Tg. Este aumento do volume livre pode ocorrer como resultado de ramificaes e/ou cises da cadeia principal. Por outro lado, a presena de reticulaes diminui o volume livre e aumenta a
Em geral, a temperatura de transio vitrea depende de vrios fatores, entre eles: do volume livre do polmero, das foras atrafivas entre as molculas, da mobilidade interna das cadeias, da inflexibilidade das cadeias, do comprimento da cadeia e do tipo de
cadeia^^'1
A Calorimetra Exploratria Diferencial (DSC) uma tcnica de anlise trmica que permite medir as mudanas de uma propriedade fsica ou qumica de um material em funo da temperatura. A tcnica de DSC mede a diferena de energia fornecida substncia e a um material de referncia, ambos submetidos mesma programao controlada de temperatura, de modo que a amostra e a referncia sejam mantidas em condies isotrmicas uma em relao outra'^'''^ H dois tipos de aparelhos de DSC: por compensao de potncia e por fluxo de
No DSC por compensao de potncia a amostra e a referncia so aquecidas separadas e a diferena de temperatura entre estas mantida prxima a zero, enquanto que a diferena de potncia eltrica necessria para manter estas temperaturas prximas medida. Este tipo de aparelho adota a conveno termodinmica, onde a absoro de calor pela amostra (picos endotrmicos) so apresentados na parte superior da linha base da curva de DSC e a liberao de calor (picos exotrmicos) na parte inferior. No DSC por fluxo de calor a amostra e a referncia so aquecidas na mesma fonte e a diferena de temperatura medida. Este sinal convertido posteriormente a diferena de potncia. Este tipo de aparelho foi o ufilizado neste trabalho. Este fipo de aparelho adota a conveno da DTA (Anlise Trmica Diferencial) onde se a diferena de temperatura entre a amostra e a referncia for positiva (parte superior da linha base) significa liberao de calor pela amostra e se a diferena de temperatura for negativa (parte inferior da linha base) significa absoro de calor pela amostra. Por esta tcnica pode-se medir alm da temperatura de transio vitrea, as temperaturas de fuso, cristalizao, oxidao, e os valores de entalpia em cada processo (Figura 7f^\
30
O
bJ
Ozidao A C r i s t a l izao
<
T r a n s ii a o Vtrea U3 W Fuso Decomposio No Oxidao
Temperatura
FIGURA 7 - Curva esquemtica de DSC de um polmero tpico
3.4.3
Espectroscopia de absoro na regio do infravermelho com transformadas de
Fourier (FTIR) A espectroscopia de absoro na regio do infravermelho (IR), uma das tcnicas mais importantes para a determinao da estrutura molecular de um composto^^'^1 A radiao na regio do infravermelho corresponde parte do espectro
eletromagntico, situada entre as regies do visvel e das microondas. A regio do espectro eletromagntico no infravermelho pode ser dividida em trs sees principais: a do infravermelho prximo, a do infravermelho mdio e a do infravermelho distante*^^'. A regio do infravermelho prximo est compreendida entre 0,75 e 2,5(xm (13.3334.000cm''). Nesta regio aparecem as bandas de absoro devidas unicamente aos harmnicos das vibraes moleculares. A regio do infravermelho mdio est compreendida entre 2,5 e 25)xm (4.000400cm''). Nesta regio aparecem as bandas de absoro devidas s vibraes fundamentais das molculas, sendo por isso a mais importante e a mais empregada em espectroscopia no infravermelho.
:ny!S:iAn
n:.OQmi t FNEHIA m u c i . f A R / B * '
31
A regio do infi-avermelho distante est compreendida entre 25 e lOOOjxm (400lOcm"'). Nesta regio aparecem as bandas de absoro devidas rotao de molculas leves, assim como, as dos movimentos reticulares em cristais. Uma molcula no uma estrutura rgida. Os tomos que a constituem oscilam ou vibram em tomo de suas posies de equilbrio, com freqncia da ordem de lO'^ a 10'''Hz ou 0,01 a 0,1 , a mesma da radiao infravermelha. Dessa frjrma, haver interao da referida radiao com as vibraes atmicas da molcula, chamadas de vibraes moleculares^^^^ Ao iluminar um conjunto de molculas com radiao infravermelha de freqncia apropriada, ocorre uma absoro de energia da radiao por parte da molcula. O registro grfico da percentagem de radiao absorvida (ou transmitida) por uma amostra da substncia, em funo do nmero de ondas (ou comprimento de onda) da radiao infravermelha incidente, o que se chama de espectro infravermelho*^'''^ A regio do espectro em que aparece uma absoro de radiao se chama banda de absoro. Um dos aspectos mais importantes a considerar no espectro IR que a absoro ou a ausncia desta, permite estabelecer que determinados gmpos funcionais esto presentes
ou ausentes*^''l
A espectroscopia por transformadas de Fourier (FTIR), apresenta uma srie de vantagens sobre os instmmentos convencionais. Seu princpio de fijncionamento
diferente, bem mais simples do que o do mtodo dispersivo. A radiao contendo todos os comprimentos de onda separada em dois feixes (Figura 8), um deles percorrendo uma distncia xa e o outro, uma distncia varivel (espelho mvel). A transformada de Fourier em posies sucessivas do espelho d origem ao espectro completo infravermelho*^'''^ Existem vantagens no uso de tcnicas de transformadas de Fourier. Como no usam monocromadores, a totalidade do feixe de radiao passa simultaneamente pela amostra com enorme ganho de tempo. Isto permite resolues extremamente altas (menor do que 0,001cm"'). Alm disto, como os dados sofrem converso analgico-digital, os resultados so manipulados facilmente. O resultado de vrias varreduras combinado para diminuir o rudo e espectros excelentes podem ser obtidos com pouca amostra'''*"*'.
32
Motor do e ^ l h o
KWVvdvV^''^ Espelho B (mvel)
Pisio
/
Fonte
I Espelho A (fixo)
~ A
Separador de feixes Feixe combinado
Clula da amostra
I I '
I Delector I Conversor analogico-digial
Computador
~_y
Registrador
FIGURA 8 - Esquema de um espectrofotmetro de FTIR
3.4.4
Densidade A densidade ou densidade absoluta de um material reflete a sua estrutura qumica e
sua organizao molecular. Assim, as regies cristalinas so mais compactas, enquanto que as regies amorfas so mais volumosas. Os materiais polimricos so todos
comparativamente leves, em comparao com outros materiais. A maior parte dos polmeros apresenta densidades na faixa de 0,9 - l,5g/cm^, com maior concentrao de valores em tomo de Ig/cm''^'^-.
33
3.4.5
Dureza A dureza definida como a resistncia de um material a defi^raiao,
particularmente a deformao permanente como a penetrao ou ao risco*^l O teste consiste na penetrao de uma agulha que forada num material sob condies padronizadas, a fim de determinar a resistncia deformao plstica ou mais precisamente penetrao*-^ A dureza um termo puramente relativo e no deve ser confundido com a resistncia ao desgaste e a abraso dos materiais plsticos^^'-. Dois dos testes mais comuns de dureza que so utilizados para plsticos so o Rockwell e o Shore. O teste de dureza Rockwell utilizado para plsticos relativamente duros e o Shore para materiais mais moles, este ltimo aparelho foi o utilizado neste trabalho. Dois tipos de testes de dureza Shore so mais comumente utilizados, o tipo A e o tipo D. As diferenas bsicas entre os dois tipos so as formas e as dimenses da agulha. O teste de dureza Shore tipo A usado em materiais relativamente macios ao passo que o tipo D usado em materiais ligeiramente mais duros.
3.4.6
Temperatura de amolecimento Vicat^^'^ A temperatura de amolecimento Vicat um ensaio aplicvel somente a
termoplsticos e permite determinar a taxa uniforme de temperatura na qual eles comeam a amolecer rapidamente. Caracteriza o amolecimento trmico de um polmero, sendo o melhor dado comparativo desta caracterstica trmica. A temperatura de amolecimento Vicat a temperatura na qual uma agulha de ponta chata, de Imm^, penetra em um corpo-de-prova termoplstico at uma profundidade de Imm sob uma carga especfica elevando-se a temperatura de modo uniforme. Este ensaio fomece infomiaes sobre a temperatura mxima de utilizao deste material.
4 Materiais e Mtodos
34
4 MATERIAIS E MTODOS
4.1 Reagentes Acetato de vinila (VA) Monmero com massa molar 86,09g/mol e frmula CH3CO2CH = CH2. Monmero de qualidade industrial da Dow Qumica e fornecido pela Neugel, com pureza mnima de 95%, apresentando uma concentrao de inibidor hidroquinona mxima de 14ppm.
lcool etlico absoluto Solvente com massa molar 46,07g/mol, frmula CH3CH2OH e pureza de grau tcnico (fornecido pela Casa Americana).
Metiletilcetona Solvente com massa molar 72,1 Ig/mol, frmula CH3COCH2CH3 e pureza de grau tcnico (fornecido pela Dinmica).
Lauril sulfato de sdio (LSS) Emulsificante com massa molar 288,38g/mol, frmula CH3(CH2 )iiOS03Na e pureza de grau tcnico (fornecido pela Casa Americana).
4.2 Irradiao As irradiaes foram realizadas com raios gama provenientes de um irradiador de cobalto-60, "Gammacell-220" da Atomic Energy of Canada Limited, com taxa de dose entre 5,25 a 6,06kGy/h. As reaes de polimerizao foram realizadas na unidade mostrada na Figura 9. O sistema de irradiao composto por um reator de polimerizao de alumnio de 500mL, com uma entrada e uma sada para a circulao do monmero, contendo no centro um tubo
35
tipo poo para introduo do termopar Chromel-Alumel (cromo-alumnio) para controle da temperatura da reao de polimerizao. A circulao da soluo de monmero pelo reator realizada por meio de uma bomba mecnica. Desta maneira, a constante circulao pelo sistema de irradiao garante que toda soluo seja irradiada uniformemente com a agitao provocada pela prpria circulao da mesma no interior do reator de polimerizao. Este sistema composto tambm por um recipiente auxiliar de 900mL, no qual dentro tem uma serpentina ligada a um sistema de resfriamento.
FIGURA 9 - Sistema de irradiao
4.3 Polimerizaes Foram realizadas trs polimerizaes (em massa, em lcool 1:1 e em metiletilcetona 1:1), que serviram como testes preliminares, para determinao das condies
experimentais tais como, preparao das amostras, quantas lavagens seriam necessrias, o tempo em que deveriam ficar na estufa e a temperatura de polimerizao. Portanto estas polimerizaes tiveram que ser repetidas para termos a quantidade suficiente para a preparao das amostras que seriam analisadas.
36
A reao de polimerizao exotrmica, portanto possvel acompanhar o inicio e o desenvolvimento da reao mediante o registro do aumento da temperatura por meio de um termopar Chromel-Alumel (cromo-alumnio). A medida que a polimerizao do monmero vai aumentando observa-se o aumento da viscosidade da soluo bem como o aumento da temperatura da reao at alcanar um patamar indicando a formao do polmero. Foram realizadas seis polimerizaes do acetato de vinila utilizando trs tcnicas de polimerizao: polimerizao em massa, em emulso e em soluo.
4.3.1 Polimerizao em massa Neste procedimento foram utilizados 1500mL do monmero acetato de virrila puro, o qual foi irradiado por lh45min correspondendo a uma dose de radiao de 9,18kGy. A reao teve que ser interrompida devido ao aumento da viscosidade da soluo que poderia provocar o entupimento do sistema.
4.3.2 Polimerizao em emulso Foram utilizados 900mL de gua, 600mL de acetato de vinila e 6,3g de lauril sulfato de sdio como emulsifcante. O tempo de irradiao foi de 34min correspondendo a uma dose de radiao de 3kGy. A reao teve que ser interrompida devido formao de grumos que poderiam provocar o entupimento do sistema.
4.3.3 Polimerizao em soluo
4.3.3.1 lcool etlico (1:0,5) Foram utilizados lOOOmL de acetato de vinila e 500mL de lcool etlico, o tempo de irradiao foi de 4h45min correspondendo a uma dose de radiao de 25,5kGy. O sistema de resfriamento foi utilizado devido ao aquecimento da mistura reacional.
37
4.3.3.2 Alcool etlico (1:1) Foram utilizados 750mL de acetato de vinila e 750mL de lcool etlico, o tempo de irradiao foi de 6h correspondendo a uma dose de radiao de 36,36kGy. O sistema de resfriamento foi utilizado devido ao aquecimento da mistura reacional.
4.3.3.3 Metiletilcetona (1:0,5) Foram utilizados lOOOmL de acetato de vinila e 500mL de metiletilcetona, o tempo de irradiao foi de 6h correspondendo a uma dose de radiao de 32,32kGy.
4.3.3.4 Metiletilcetona (1:1) Foram utilizados 750mL de acetato de vinila e 750mL de metiletilcetona, o tempo de irradiao foi de 12h correspondendo a uma dose de radiao de 63,72kGy.
4.4 Preparao das amostras As amostras dos polmeros obtidos foram preparadas para posterior caracterizao por dois procedimentos distintos;
4.4.1 Polmeros obtidos em massa e em soluo Foi tomada uma alquota de 50mL de cada amostra de PVAC obtidos em massa e em soluo. Cada amostra foi colocada em um bquer de 500mL (Figura 10a) e pesada em balana semi-analtica. Subseqentemente as amostras foram lavadas duas vezes com gua destilada para eliminao do solvente e do monmero residual. Em cada amostra foi adicionado 300mL de gua destilada quente ( 90C) e a soluo resultante foi aquecida, sendo mantida em fervura e agitao constante por 15 minutos (Figura 10b), a gua acrescentada foi vertida. Posteriormente ao processo de lavagem as amostras foram novamente pesadas, acondicionadas em moldes de alumnio (Figura 10c) e colocadas em estufa, permanecendo por 2 horas a uma temperatura de 140C. Aps o perodo de secagem foi feita uma nova pesagem, obtendo assim o polmero slido (Figura lOd).
38
FIGURA 10 - Preparao da amostra do PVAC aps a polimerizao a) Soluo de PVAC (PVAC + solvente + monmero) b) Lavagem do PVAC c) PVAC antes da secagem d) PVAC sUdo
4.4.2 Polmero obtido em emulso Foi tomada uma alquota de 50mL da amostra. A amostra foi pesada e subseqentemente foi adicionado lOOmL de lcool etlico comercial para a precipitao do polmero formado. O polmero foi separado e novamente adicionado lOOmL de lcool etlico comercial, foi deixado em repouso por um dia para a completa dissoluo do polmero, depois foi lavado com gua fervente para a eliminao do emulsificante e do monmero residual, esse processo foi repetido por trs vezes. Posteriormente ao processo de lavagem a amostra foi novamente pesada, acondicionada em molde de alumnio e colocada em estufa, permanecendo por 2 horas a uma temperatura de 140C. Aps esse perodo de secagem foi feita uma nova pesagem.
39
4.5 Caracterizao das amostras
4.5.1 Cromatografia de permeao em gel (GPC) Os ensaios para a determinao da massa molar das amostras de poli(acetato de vinila) foram efetuados por cromatografia de permeao em gel de acordo com a norma ASTM D3536^*^^ no laboratrio do Setor de Qualidade da Neugel. O equipamento utilizado foi um cromatgrafo da Waters e a coluna empregada foi a Ultrastyragel com vazo de ImL/min. A temperatura da coluna e do detector foi mantida em 35C e o solvente utilizado foi o tetrahidrouano (THF).
4.5.2 Calorimetra exploratra diferenciai (DSC) Os ensaios de calorimetria exploratria diferencial (DSC) foram realizados de acordo com a norma ASTM D3418^*^\ no Laboratrio de Anlise Trmica do Centro de Tecnologia das Radiaes (CTR), utilizando o equipamento Shimadzu DSC-50 (Figura 11). Foram utilizadas aproximadamente 8,5 mg de amostra de poli(acetato de vinila), nas seguintes condies: a amostra de PVAC temperatura ambiente (24C) foi resfiiada a -50C e depois aquecida at 70C com uma taxa de aquecimento de 10C/min em atmosfera de nitrognio puro com um fluxo de 30inL/min.
FIGURA 11 - Equipamento de calorimetria exploratria diferencial da Shimadzu modelo DSC-50
40
4.5.3 Espectroscopia de absoro na regio do infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR)

Para a obteno de filmes de espessura apropriada, foram feitas tentativas de preparao dos mesmos sobre diversos suportes como vidro, alumnio e inox, pelo mtodo de evaporao do solvente. Entretanto encontrou-se dificuldade em destacar os fibnes de PVAC polimerizados pela tcnica em soluo. Por este motivo, as amostras de PVAC polimerizados pela tcnica em soluo foram medidas por espectroscopia na regio do infravermelho do modo como foram obtidas, isto , no estado lquido. As amostras foram aplicadas diretamente na placa de KBr. Para as amostras de PVAC obtidas pelas tcnicas em massa e em emulso foram preparados filmes por evaporao lenta do solvente. Para a obteno dos espectros de IR, filmes com espessura mdia de 0,10mm foram preparados utilizando-se suportes de alumnio, a partir de solues a 5% em massa, de PVAC em clorofrmio. O equipamento utilizado foi um espectrofotmetro da Shimadzu, modelo FTIR 8201 PC, mostrado na Figura 12.
FIGURA 12 - Espectrofotmetro da Shimadzu modelo FTIR 8201 PC
41
4.5.4 Densidade Os ensaios de densidade foram realizados segundo a norma ASTM
D792^^''l
mtodo A, e objetivou a determinao da densidade das amostras por deslocamento. A especificao dos corpos-de-prova prev um material que pode ser de formato e tamanho varivel, com massa entre 0,5 e 5,0g e que tenha no minimo Imm de espessura, com superfcies e bordas lisas. As amostras foram condicionadas a uma temperatura de 23+2C com umidade relativa de 5515% por 12 horas. Foram utilizados cinco corpos-de-prova para cada amostra. A amostra foi pesada no ar e depois quando imersa em lquido. Neste caso foi utilizada a gua como meio lquido. Os dois valores (peso no ar (a) e peso no lquido (b)) foram substitudos na frmula (Eq. 21) que utiliza como parmetro a densidade da gua a 23C (p = 0,9975g/cm').
P amostra
X p da gua
(21)
a - b
4.5.5 Dureza Os ensaios de dureza foram realizados de acordo com a norma ASTM D2240^^^\ Os corpos-de-prova foram preparados nas dimenses de (5 x 5)mm e espessura de 6mm. Os ensaios foram realizados nas seguintes condies: penetrador pontiagudo; espao mnimo entre as medidas: 15mm; tempo de penetrao para proceder a leitura: 15 segundos. Foram realizadas cinco medidas em cada amostra estudada, utilizando-se o aparelho de medida de dureza Shore D, da marca Zwick modelo 7203, mostrado na Figura 13.
42
FIGURA 13 - Durmetro Shore D da Zwick modelo 7203
4.5.6 Temperatura de amolecimento Vicat

A temf>eratura de amolecimento Vicat foi determinada segundo a norma ASTM D1525^**\ O ensaio consistiu em um banho de leo com controles sensveis de temperatura e um penetrador na forma de agulha fina. Foi montado de forma que permitisse o registro do grau de penetrao por meio de um relgio comparador de preciso. Neste ensaio foi utilizada uma agulha com rea de Imm^, submetida ao de uma carga de massa de Ikg, comprimida sobre a amostra. O banho de leo foi aquecido a uma taxa de 50C/h . A temperatura na qual a agulha penetra Imm na amostra definida como Temperatura de amolecimento Vicat ou Ponto de amolecimento Vicat. Os corpos-de-prova foram preparados nas dimenses de (13 x 13)mm e 3mm de espessura. Foram realizadas cinco medidas em cada tipo de amostra estudada, utilizando-se o medidor de temperatura de amolecimento Vicat da Ceast, modelo 6505, mostrado na Figura 14.
43
FIGURA 14 - Medidor de temperatura de amolecimento Vicat da Ceast modelo 6505
5 Resultados e Discusso
44
5 RESULTADOS E DISCUSSO
5.1 Porcentagem de converso Na Tabela 2 apresenta-se os valores da porcentagem de converso e as respectivas doses de radiao do poli(acetato de vinila) - PVAC, obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1.
TABELA 2 - Porcentagem de converso do PVAC obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1 e as respectivas doses de radiao
Polimerizao Massa Emulso Soluo -lcool (1:0,5) -lcool (1:1) - metiletilcetona (1:0,5) - metiletilcetona (1:1)
Tempo lh45 min 34min
Dose (kGy) 9,18 3,00
Converso (%) 20,12 79,17
4h45min 6h 6h 12h
25,50 36,36 32,32 63,72
50,90 71,48 49,79 52,73
A partir da Tabela 2, foi elaborado um diagrama de barras comparativas da porcentagem de converso entre o PVAC obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1, ilustrado na Figura 15.
45
90 80 70 60 50
40 30 20 10
O
.A
FIGURA 15 - Porcentagem de converso do PVAC obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1
Analisando-se os valores da Tabela 2 e o diagrama apresentado na Figura 15, observa-se que o tempo necessrio para alcanar a polimerizao do PVAC em emulso foi menor do que em massa e bem menor do que em soluo, Na polimerizao do PVAC em massa foi possvel observar a autoacelerao da polimerizao, isto , o efeito gel. Este efeito normalmente explicado por uma reduo na constante da taxa de terminao das cadeias polimricas aumentando a viscosidade do sistema. Devido a este motivo a polimerizao teve que ser interrompida resultando numa porcentagem de converso menor. Observa-se tambm que a porcentagem de converso do PVAC em emulso atingiu uma ordem de magnitude muito maior que em massa. Para as polimerizaes do PVAC em soluo foi observada uma porcentagem de converso maior para a soluo em lcool com maior quantidade de solvente (1:1). J nas polimerizaes do PVAC em soluo com metiletilcetona as porcentagens de converso foram prximas nas duas propores, sendo que com o solvente metiletilcetona 1:1 necessitou-se do dobro de tempo de radiao. Cabe ressaltar que para o solvente metiletilcetona 1:1 no foi possvel observar o patamar de polimerizao e optou-se por interromper a reao em 12 horas. Assim, em tennos de porcentagem de converso o
46
melhor resultado encontrado para o PVAC em soluo foi para o polmero obtido em soluo de lcool 1:1.
5.2 Cromatografia de permeao em gel (GPC) Na Figura 16 so mostrados os valores da massa molar mdia numrica (Mn) encontrados para o poli(acetato de vinila) - PVAC obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1.
600.000 500.000 400.000
o 300.000
200.000
S
100.000
..N
J'
FIGURA 16 - Massa molar do PVAC obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1
Analisando-se a Figura 16, observa-se que a massa molar do PVAC obtido em soluo muito menor comparado a massa molar do PVAC obtido em massa e muito menor do que o obtido em emulso. Nas polimerizaes em soluo os solventes agem como agentes de transferncia de cadeia e afetam a massa molar do polmero formado. Na presena da radiao ionizante
47
o solvente se decompe formando radicais que competem com as espcies de iniciao e terminao nas reaes de polimerizao afetando o curso da polimerizao. A massa molar do PVAC obtido em soluo de lcool etlico maior do que a massa molar do PVAC obtido em soluo de metiletilcetona, pois a constante de transferncia de cadeia do lcool etlico menor, cujo valor de 25 x 10'*, enquanto que a do metiletilcetona de 73,8 x 10'*. Quanto maior for a constante de transferncia de cadeia menor ser a massa molar obtida. Observa-se tambm que a massa molar do PVAC obtido em soluo de lcool na proporo 1:1 menor do que na proporo 1:0,5, isto indica que e reao de transferncia de cadeia maior nesta proporo devido a maior quantidade de solvente utilizada. O mesmo acontece com o PVAC obtido em soluo de metiletilcetona.
5.3 Calorimetria exploratria diferencial (DSC) Nas Figuras de 17 a 22 apresentam-se as curvas de DSC das amostras do poli(acetato de vinila) - PVAC obtidas em massa (Figura 17), em emulso (Figura 18) e em solues de lcool 1:0,5 (Figura 19), lcool 1:1 (Figura 20), metiletilcetona 1:0,5 (Figura 21) e metiletilcetona 1:1 (Figura 22).
-40
-20
20 Temperatura ("O)
40
60
80
FIGURA 17 - Curva de DSC do PVAC obtido em massa
48
-60
-40
-20
20
40
60
80
Temperatura ("C)
FIGURA 18 - Curva de DSC do PVAC obtido em emulso
-20
20
40
80
Temperatura ('C)
FIGURA 19 - Curva de DSC do PVAC obtido em soluo de lcool 1:0,5
49
-20
20
40
60
80
Temperatura (C)
FIGURA 20 - Curva de DSC do PVAC obtido em soluo de lcool 1:1
-20
20
40
60
80
Temperatura (C)
FIGURA 21 - Curva de DSC do PVAC obtido em soluo de metiletilcetona 1:0,5
50
20
80
Temperatura (C)
FIGURA 22 - Curva de DSC do PVAC obtido em soluo de metiletilcetona 1:1
Na Figura 23 apresenta-se os valores da transio vitrea (Tg) do poli(acetato de vinila) - PVAC, obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1.
FIGURA 23 - Transio vtrea (Tg) do PVAC obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1
51
A temperatura de transio vtrea (Tg) uma propriedade do PVAC fortemente dependente da massa molar*^^-. Quanto maior for a massa molar, menor ser o nmero relativo de terminais de cadeia, o volume livre entre as molculas ser menor, reduzindo-se, assim, a mobilidade de segmentos da cadeia polimrica; conseqentemente, havendo um aumento da temperatura de transio vtrea Tgf'^\ Comparando as Figuras 16 e 23 observa-se que os valores da Tg do PVAC obtido em massa e em emulso apresentam massa molar alta e conseqentemente maiores valores para a Tg. Para o PVAC obtido em soluo, tanto em lcool como em metiletilcetona as massas molares so mais baixas e, portanto, os valores da Tg tambm. A Tg apresenta uma tendncia de aumentar com o aumento da massa molar, tomando-se constante a partir de um determinado valor. Na literatura*^'"^^ o valor apresentado para o PVAC varia de 28 a 3 TC. Os valores encontrados neste trabalho podem estar diretamente relacionados com a radiao. As duas principais reaes que ocorrem durante as irradiaes em sistemas polimricos so a reticulao e a ciso. A ciso das cadeias polimricas pode promover diminuio dos valores da Tg; enquanto que a reticulao pode resultar em aumento nos valores da Tg^*'^^ Os valores da Tg do PVAC obtido em massa e em emulso esto muito acima dos valores encontrados na literatura, podendo ter ocorrido ramificaes na cadeia, o que explicaria esses valores. J para o PVAC obtido em soluo de metiletilcetona na proporo de 1:1 observase um valor menor do que o encontrado na literatura, podendo ter ocorrido a predominncia da ciso sobre a reticulao da cadeia polimrica devido a dose de radiao na qual a polimerizao foi realizada (63,72 kGy). Cabe ressaltar que o valor encontrado na literatura se refere ao PVAC obtido por via qumica.
52
5.4 Espectroscopia de absoro na regio do infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR) Nas Figuras de 24 a 29 so mostrados os espectros de absoro na regio do infravermelho das amostras de PVAC obtidas em massa (Figura 24), em emulso (Figura 25) e em solues de lcool 1:0,5 (Figura 26), lcool 1:1 (Figura 27), metiletilcetona 1:0,5 (Figura 28) e metiletilcetona 1:1 (Figura 29).
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Nmero de onda (cm' )
FIGURA 24 - Espectro de absoro na regio do infravermelho do PVAC obtido em massa
53
100
03
C
1
c 2
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
N m e r o d e o n d a (cm"^)
FIGURA 25 - Espectro de absoro na regio do infravermelho do PVAC obtido em emulso
54
100 k
c E c
(O (D
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Nmero de onda (cm"^)
FIGURA 26 - Espectro de absoro na regio do infravermelho do PVAC obtido em soluo de lcool 1:0,5
55
110
1 0 0 \-
E to c
05
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Nmero de onda (cm'^)

FIGURA 27 - Espectro de absoro na regio do infravermelho do PVAC obtido em soluo de lcool 1:1
56
120
'
100
60
40
5
20
0^
J
I
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500

FIGURA 28 - Espectro de absoro na regio do infravermelho do PVAC obtido em soluo de metiletilcetona 1:0,5
57
120
100 \-
^
(O
80 -
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500

FIGURA 29 - Espectro de absoro na regio do infravermelho do PVAC obtido em soluo de metiletilcetona 1:1
58
Na Figura 30 mostrado o espectro de absoro na regio do infravermelho do
PVAC da literatura^^'l
CM-'
FIGURA 30 - Espectro de absoro na regio do infravermelho do PVAC da literatura^*'^
Comparando-se os espectros das amostras do PVAC (Figuras 24 a 29) verifca-se que so coincidentes ao espectro D-7594K do PVAC de massa molar mdia apresentado na Figura 30^^^\ A anlise dos espectros IR do PVAC (Figuras 24 a 29), permitiu que se fizesse a atribuio das bandas caractersticas do polmero. Os esteres possuem duas bandas de absoro caractersticas que so bastante intensas e tm origem nas deformaes axiais de C = O que ocorre em 1740cm'' e C - O que ocorre em 1240cm '. A vibrao de deformao axial de C = O ocorre em freqncias mais altas (menores comprimentos de onda) do que a das cetonas normais.
59
As chamadas vibraes de deformao axial de C - O dos esteres so, na verdade, duas vibraes assimtricas acopladas: C - C ( = 0 ) - 0 e O - C - C , sendo a primeira
mais importante. Estas bandas ocorrem entre 1300 e lOOOcm"'. A banda C - C ( = 0 ) - 0 dos esteres muito intensa e observada em 1240cm"'. Esta banda mais larga e mais forte do que a absoro de deformao axial de C = O. A banda de O - C - C dos esteres ocorre entre 1164 e 1031 cm"'.
A banda de absoro observada em 1375cm"' origina-se na deformao angular simtrica das ligaes C - H do grupamento metila. O grupamento vinila absorve prximo de 1416cm'' devido deformao angular simtrica no plano do grupo metileno terminal. Os modos vibracionais mais caractersticos dos alquenos so as vibraes de deformao angular fora do plano de C - H que ocorrem entre 1000 e 650cm"'. A absoro correspondente deformao axial de C - H de alcanos ocorte, geralmente, na regio de 3000 a 2840cm"'. Observando-se estes espectros IR observa-se a formao de uma banda na regio entre 3300 e 3600cm'', que pode ser atribudo formao de grupos hidroxlicos, produtos decortcntes da oxidao do PVAC.
Na Tabela 3 apresenta-se os valores das principais bandas de absoro em diferentes nmeros de onda e suas respectivas tentativas de atribuio para o PVAC.
60
TABELA 3 - Principais bandas de absoro em diferentes nmeros de onda e suas respectivas tentativas de atribuio para o PVAC
Nmero de onda (cm'^) 605 947 1022 1126 1239 1373 1433 1736 2927
Tentativa de atribuio deformao angular fora do plano C - H deformao angular fora do plano C - H defoimao axial O - C - C defonnao axial O - C - C defonnao axial C - C (= 0 ) - 0 deformao angular simtrica C - H defoimao angular simtrica C - H deformao axial C = 0 deformao axial C - H
De acordo com esta anlise de espectroscopia de absoro na regio do infravermelho pode-se afmiar que os compostos obtidos resultantes das polimerizaes do acetato de vinila era massa, emulso, soluo de lcool 1;0,5, soluo de lcool 1:1, soluo de metiletilcetona 1:0,5 e soluo de metiletilcetona 1:1 realmente correspondem ao poli(acetato de vinila). Fato este j comprovado e publicado anteriormente para a polimerizao do acetato de vinila em soluo de lcool etlico e metiletilcetona utilizando
a radiao^^l
5.5 Densidade Na Tabela 4 apresenta-se os valores dos ensaios da densidade obtidos para o poli(acetato de vinila) - PVAC obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1.
WfJ
61
TABELA 4 - Resultados dos ensaios de densidade do PVAC obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1 massa (g/cm') 1,12 1,09 1,10 1,08 1,11 1,10+0,01 emulso (g/cm') 0,86 0,92 0,87 0,89 0,91 0,890,02 lcool 1,05 (g/cm') 1,08 1,10 1,07 1,06 1,09 1,080,01 lcool 1:1 (g/cm') 1,08 1,06 1,05 1,06 1,10 1,07+0,02 mec 1:0,5 (g/cm') 1,11 1,13 1,14 1,14 1,13 1,13+0,01 mec 1:1 (g/cm') 1,20 1,18 1,23 1,22 1,22 1,21+0,02
Ensaios 1 2 3 4 5 Valor mdio
A partir da Tabela 4, foi elaborado um diagrama de barras comparativas de densidade entre o PVAC obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1, ilustrado na Figura 31.
FIGURA 31 Densidade do PVAC obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1
62
Analisando-se os valores da Tabela 4 e o diagrama apresentado na Figura 31, observa-se que os valores obtidos para o PVAC obtido em massa, em lcool 1:0,5, em lcool 1:1, em metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1 apresentaram valores muito prximos ao encontrado na literatura^^^'\ cujo valor de l,19g/cm^. Apenas o PVAC obtido em emulso apresentou um valor mais baixo, devido provavelmente a formao de ramificaes na cadeia.
5.6 Dureza Na Tabela 5 apresenta-se os valores dos ensaios de dureza Shore D obtidos para o poli(acetato de vinila) - PVAC obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1.
TABELA 5 - Resultados dos ensaios de dureza Shore D do PVAC obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1
Ensaios 1 2 3 4 5 Valor
massa 63,0 64,0 65,0 65,0 63,0 64,01,0
emulso 63,0 63,0 65,0 64,0 65,0 64,01,0
lcool 1,05 75,0 78,0 77,0 78,0 77,0 77,0+1,2
lcool 1:1 76,0 75,0 75,0 74,0 75,0 75,00,7
mec 1:0,5 76,0 78,0 75,0 78,0 78,0 77,01,4
mec 1:1 64,0 64,0 65,0 64,0 63,0 65,0+0,7
A partir da Tabela 5, foi elaborado um diagrama de barras comparativas da dureza Shore D entre o PVAC obtido em massa, em emulso, e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1, ilustrado na Figura 32.
63
FIGURA 32 - Dureza do PVAC obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1
Analisando-se os valores da Tabela 5 e o diagrama apresentado na Figura 32, observa-se que os valores encontrados para essa medida demonstraram que apesar de apresentarem valores prximos de dureza, foram menores do que os apresentados na l i t e r a t u r a " c u j o valor varia de 80 a 85. Pode-se afirmar que o polmero obtido por radiao menos resistente penetrao e ao risco.
5.7 Temperatura de amolecimento Vicat Na Tabela 6 apresenta-se os valores dos ensaios da temperatura de amolecimento Vicat obtidos para o poli(acetato de vinila) - PVAC obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1; 1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1.
64
TABELA 6 - Resultados dos ensaios da temperatura de amolecimento Vicat do PVAC obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1 Massa CO 71,4 71,9 71,5 71,8 71,9 71,70,2 Emulso (C) 42,0 41,7 41,8 41,7 41,8 41,8+0,1 lcool 1,05 (C) 35,1 35,6 35,4 35,4 35,0 35,30,2 lcool 1:1 (X) 35,4 35,5 35,3 35,3 35,5 35,40,1 mec 1:0,5 (C) 36,8 36,8 36,6 36,5 36,8 36,70,1 mec 1:1 CC) 29,2 28,9 29,2 29,3 28,9 29,10,1
Ensaios 1 2 3 4 5 Valor mdio
A partir da Tabela 6, foi elaborado um diagrama de barras comparativas da temperatura de amolecimento Vicat entre o PVAC obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1, ilustrado na Figura 33.
FIGURA 33 - Temperatura de amolecimento Vicat do PVAC obtido em massa, em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1
65
Analisando-se os valores da Tabela 6 e o diagrama apresentado na Figura 33, observa-se que todos os valores obtidos para o PVAC obtido em emulso e em solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1 praticamente se equivalem e esto de acordo com a l i t e r a t u r a " c u j o valor varia de 35 a 50C, com exceo do PVAC obtido em massa que apresentou um valor bem mais elevado. Seu alto valor se deve ao fato do polmero ser obtido sem nenhum solvente, o que afetaria o seu ponto de amolecimento.
6 Concluses
66
6 CONCLUSES
Verificou-se que o tempo necessrio para alcanar a polimerizao do PVAC em emulso
foi menor do que em massa e bem menor do que em soluo.
Os ensaios de GPC mostraram que nas polimerizaes em soluo os solventes agem como agentes de transferncia de cadeia afetando a massa molar do polmero formado.
Constatou-se que a Tg apresenta tendncia em aumentar com o aumento da massa molar.
Com relao porcentagem de converso, a polimerizao por radiao no demonstrou ser to eficiente quanto polimerizao por via qumica. Em contrapartida, mostrou ser mais eficiente quanto obteno de um polmero mais puro, o qual pode ser utilizado para aplicaes nobres, tais como na rea mdica e indstrias alimentcias.
De acordo com os resultados de espectroscopia de absoro na regio do infravermelho e demais ensaios realizados pode-se afumar que os polmeros obtidos em massa, emulso e diferentes solues, utilizando radiao ionizante, realmente correspondem ao poli(acetato de vinila).
7 Sugestes
67
7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
Realizar novas polimerizaes fxando-se a dose para avaliar os efeitos da radiao
ionizante no polmero obtido;
Utilizar outros solventes na polim^erizao em soluo;
Na polimerizao em emulso avaliar outros emulsifcantes e propores;
Estudar a cintica da polimerizao do acetato de vinila via radiao ionizante.
Referncias Bibliogrficas
68
REFERENCIAS BIBILIOGRAFICAS
CHARLESBY, A. Radiation mechanics in polymers, hi: GOULD, R.F. (Ed.). Irradiation of polymers. Washington, D.C.: American Chemical Society, 1967, Advances in Chemistry Series, n. 66, p. 1-21.
SCHNABEL, W. Polymer degradation: principles and practical applications. Wien: Hanser Intemational, 1981.
IVANOV, V.S. Radiation-chemical transformations of polymers. In: IVANOV, V.S. Radiation chemistry of polymers. The Netheriands: VSP Utrecht, 1992. p. 123139.
MILOSAVLJEVIC, B.H.; THOMAS, J.K. Effects of the degree of hydrolysis on radiation induced reactions in the poly(vinyl alcohol)-poly(vinyl acetate) system. Radit. Phys. Chem., v. 62, n. 1, p. 3-10, 2001.
SANDLER, S.R.; KARO, W. Polymer syntheses. 2.ed. Boston: Academic, 1996, v. 3.
CHARLESBY, A. Past and future trends in polymer irradiation. Radit. Phys. Chem .,v. 37, n. l , p . 5-10,1991.
STANNET, V.T. Radiation-induced emulsion polymerization, hi: PIIRMA, I. (Ed.). Emulsion polymerization. New York, N.Y.: Academic, 1982. p. 415-450.
NUYKEN, O.; CRIVELLO, J. Polyvinyl ethers, esters and halogenides. In: KRICHELDORF, H.R. (Ed). Handbook of polymers syntheses - Part A. New York, N.Y.: M. Dekker, 1992. p. 164-172.
DANIELS, W.E. Vinyl ester polymers. In: MARK, H.F. Encyclopedia of polymer science and engineering. 2.ed. New York, N.Y.: J. Wiley, 1989. v. 17, p. 393-425.
10
LEONARD, E.G. Vinyl acetate. In: LEONARD, E.G. (Ed.). Vinyl and diene monomers. New York, N.Y.: J. Wiley, 1970. v. 1, p. 263-328.
69
11
KLATTE, F. Polymerizafion of vinyl acetate. Germany - Patent, 1912 apud NUYKEN, O.; CRIVELLO, J. Polyvinyl ethers, esters and halogenides. In: KRICHELDORF, H.R. (Ed.). Handbook of polymers syntheses - Part A. New York, N.Y.: M. Dekker, 1992. p. 164-172.
12
RAVVE, A. Principles of polymer chemistry. New York, N .Y.: Plenum, 1995. cap. 5, common chain-growth polymers, p. 223-277.
13
GOWARIKER, V.R.; VISWANATHAN, N.V.; SREEDHAR, J. Polymer science. New York, N.Y.: J. Wiley, 1986.
14
BRYDSON, J.A. Plastics materials. 6. ed. Oxford: Butterworth heinemann, 1995. cap. 14, poly(vinyl acetate) and its derivatives, p. 371-382.
15
LINDEMANN, M.K. Vinyl acetate polymers. In: MARK, H.F. (Ed.). Encyclopedia of polymer science and technology. New York, N.Y.: J. Wiley, 1971. v. 15, p. 577677.
16
SAUNDERS, K.J. Organic polymer chemistry: an introducfion to the organic chemistry of adhesives, fibres, paints, plastics and rubbers. 2.ed. London: Chapman & Hall, 1988. cap. 5, poly(vinyl acetate) and related polymers. P. 113-124.
17
CORDEIRO, C.F. Vinyl acetate polymers. In: KIRK-OTHMER (Ed). Encyclopedia of chemical technology. 4. Ed. New York, N.Y.: J. Wiley, 1997, v. 24, p. 943-979.
18
FAZENDA, J.M.R. Tintas e vernizes: cincia e tecnologia. 2.ed. So Paulo, SP.: Abrafafi, 1995, v. 1.
19
MANO, E.B. Introduo a polmeros. So Paulo, S.P.: E. Blcher, 1985.
20
EBDON, J.R.; EASTMOND, G.G. New methods of polymer synthesis. London: Blackie Academic, 1995, v. 2.
21
CHATTERJEE, A. Interacfion of ionizing radiation with matter. In: FARHATAZLZ; RODGERS, M.A.J. (Ed.). Radiation chemistry: principles and applicafions. New York, N.Y.: VCH, 1987, p. 1-28.
70
22
SPINKS, J.W.T.; WOODS, R.J. An introduction to radiation chemistry. 3.ed. New York, N.Y.: J. Wiley, 1990.
23
REMPP, P.; MERRIL, E.W. Polymer synthesis. 2.ed. Heidelberg e New York, N.Y.: Huthig & Wepf, 1991. cap. 3, free radical chain polymerization, p. 65-91.
24
TABATA, Y. Fundamentals in radiation chemistry. JETRO - Japan External Trade Organization, 1981, p. 1-17.
25
CHARLESBY, A. Atomic radiation and polymers. Oxford: Pergamon, 1960.
26
CHPIRO, A. Radiation induced polymerization. Radit. Phys. Chem., v. 14, p. 101-116, 1979.
27
RINNO, H. Poly(vinyl esters). In: ELVERS, B. (Ed.). Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry. 5.ed. New York, N.Y.: VCH, v. A22, p. 471-481, 1993.
28
HANS-GEORG, E. Macromolecules 2: synthesis, materials and technology. 2.ed. New York, N.Y.: Plenum, 1984.
29
SZWARC, M. Living polymers: A tool in studies of ions and ion-pairs. Science, v. 170, n. 3953, p. 23-31,1970.
30
HAYASHI, K. Polymerization. Radit. Phys. Chem., v. 18, n. 1/2, p. 183-213, 1981.
31
BILLMEYER JUNIOR, F.W. Textbook of polymer science. 3.ed. New York, N.Y.: J. Wiley, 1984. cap. 3, radical chain (addition) polymerization, p. 49-81.
32
MNK, P. Introduction to macromolecular science. New York, N.Y.: J. Wiley, 1989.
33
DANIELS, W.E. Poly(vinyl acetate). In: BEVER, M B . (Ed.). Encyclopedia of materials science and engineering. Oxford: Pergamon, v. 5, p. 3807-3809, 1986.
34
DOTSON, N.A.; GALVAN, R.; LAURENCE, R.L.; TIRRELL, M. Polymerization process modeling. New York, N.Y.: VCH, 1996.
Referencias Bibliogrficas
71
35
GRAESSLEY, W.W. Polyvinyl acetate. In: DOLE, M. (Ed.). The radiation chemistry of macromolecules. New York, N.Y.: Academic, 1973. v. 2. p. 47-55.
36
CHALLA, G. Polymer chemistry: an introduction. New York, N.Y.; E. Horwood, 1993. cap. 8, polymerization techniques, p. 96-105.
37
ODIAN, G. Principles of polymerization. 3.ed. New York, N.Y.: J. Wiley, 1991. cap. 3, radical chain polymerization, p. 198-310.
38
CAMPBELL, I.M. Introduction to synthetic polymers. Oxford: Oxford University, 1994. cap. 6, addition polymerization via free radicals, p. 105-127.
39
FRIED, J.R. Polymer science and technology. New Jersey: Prentice Hall, 1995.
40
YOUNG, R.J.; LOVELL, P.A. Introduction to polymers. 2.ed. London: Chapman &Hall, 1991.
41
NICHOLSON, J.W. The chemistry of polymers. Cambridge, Ingl.: Society of Chemistry, 1991.
The Royal
42
GILBERT, R.G. Emulsion polymerization: a mechanistic approach. London: Academic, 1995.
43
URQUIOLA, M.B.; DIMONE, V.L.; SUDOL, E.D.; EL-AASSER, M.S. Emulsion polymerization of vinyl acetate using a polymerizable surfactant. I - Kinetic studies. J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem., v. 30, p. 2619-2629, 1992.
44
AYOUB, M.M.H.; NASR, H.E.; ROZIK, N.N. Effect of polyoxyethylene emulsifier composition on the course of emulsion polymerization of vinyl acetate. Polym. Internat., v. 44, p. 413-420, 1997.
45
BATAILLE, P.; DALPE, J.F.; DUBUC, F.; LAMOUREUX. L. The effect of agitation on the conversion of vinyl acetate emulsion polymerization. J. Appl. Polym. Sci., v. 39, p. 1815-1820, 1990.
46
O'DONNELL, J . H ; SANGSTER, D F . Principles of radiation chemistry. London: E. Arnold, 1970.
72
47
REICHMANIS, E.; FRANK, C.W.; O'DONNELL, J.H.; HILL, D.J.T. Radiafion effects on polymeric materials: a brief overview. In: REICHMANIS, E. (Ed.). Irradiation of polymeric materials: processes, mechanisms and applications. Washington, D.C.: American Chemical Society, 1993, Symposium Series n. 527, p. 1-8.
48
CHAFIRO, A. Radiation-induced reactions. In: MARK, H.F. (Ed.). Encyclopedia of polymer science and technology. New York, N.Y.: J. Wiley, v. 11, p. 702-760, 1971.
49
HUGHES, G. Radiation chemistry. In: ATKINS, P.W.; HOLKER, HOLLIDAY, A.K. (Ed.). Oxford chemistry series. Oxford: Clarendon, 1973.
J.S.E.;
50
EVANS, R.D. The atomic nucleus. Malabar, Flrida: R. E. Krieger, 1985.
51
MEREDITH, W.J. X and gamma rays - their interaction with matter and measurement. In: ETTER, L.E. (Ed.). The science of ionizing radiation. Springfield, IL.: C. C. Thomas, 1965. p. 103-132.
52
CLOUGH, R. Radiation-resistant polymers. In: MARK, H.F. Encyclopedia of polymer science and engineering. New York, N.Y.: J. Wilev, v. 13, p. 667-708, 1988.
53
CHPIRO, A. Chemical nature of the reactive species produced in polymers by ionizing radiations. In; GOULD, R.F. (Ed.). Irradiation of polymers. Washington, D.C.; American Chemical Society, 1967, Advances in Chemistry Series, n. 66, p. 22-30.
54
CHARLESBY, A. Radiation effects on polymers. In: CORISH, P.J. (Ed.). Concise encyclopedia of polymer processing & applications. Oxford: Pergamon, 1992, p. 581-588.
55
HENLEY, E.J.; CHONG, G. Gamma radiation induced solution polymerization of ethylene. J. Polym. Sci., v. 57, p. 867-879, 1962.
56
YIGIT, F.; GVEN, O. A kinetic investigation of radiation induced bulk polymerization of acrylic acid. Radit. Phys. Chem., v. 33, n. 2, p. 97-101, 1989.
57
WOODS, R.J.; PIKAEV, A.K. Applied radiation chemistry: radiation processing. New York, N .Y.: J. Wiley, 1994. cap. 8, polymerization, p. 272-332.
Referencias Bibliogrficas
73
58
BHATTACHARYA, A. Radiation and industrial polymers. Prog. Polym. Sei., v. 25, p. 371-401,2000.
59
CHARLESBY, A. Radiation chemistry of polymers. In: FARHATAZIZ; RODGERS, M.A.J. (Ed.). Radiation chemistry: principles and applications. New York, N.Y.: VCH, 1987, p. 451-475.
60
BALLANTnSTE, D.S. Gamma-ray-initiated polymerization of styrene. Brookhaven National Laboratory, BNL-294, New York, 1954 apud STANNET, V.T. Radiationinduced emulsion polymerization. In; PIIRMA, I. (Ed.). Emulsion polymerization. New York, N.Y.; Academic, 1982. p. 415-450.
61
SHEIKH, N.; TAROMI, F.A. A study on the characteristics of PVAc & PAA prepared by radiation polymerization. Radit. Phys. Chem., v. 46, n. 4/6, p. 879883,1995.
62
HAYASHI, K. Radiation-induced polymerization at high dose rate. I - Isobutyl vinyl ether in bulk. J. Polym. Sci., Polym. Chem., v. 18, p. 179-189, 1980.
63
PANARIN, E.F.; USHAKOVA, V.N.; LELIUKH, A.L; KIRUKHIN, D.P.; MUNIKHES, V.M. Radiation-induced polymerization of n-vinylpyrrolidone in bulk, in aqueous and alcohol solutions. Radit Phys. Chem., v. 43, n. 5, p. 509-513, 1994.
64
PANAJKAR, M.S.; RAO, K.N. Effect of solvents in radiation induced polymerization of vinylidene chloride. Radit. Phys. Chem., v. 21, n. 5, p. 419-424, 1983.
65
JIAN, Z.; ZHI-PING, Z.; SHANG-KANG, Y. Study of gamma-ray radiation induced polymerization of butadiene in ethanol. Radit. Phys. Chem., v. 36, n. 3, p. 393-397, 1990.
66
CHALLA, R.R.; DREW, J.H.; STANNETT, V.T.; STAHEL, E.P. Radiationinduced emulsion polymerization of vinyl acetate in a pilot plant reactor. I - Recycle flow reactor. J. Appl. Polym. Sci., v. 30, p. 4261-4271, 1985.
67
ZHICHENG, Z.; MANWEI, Z. Industrialization of radiation-induced emulsion polymerization; technological process and its advantages. Radit. Phys. Chem., v. 42, n. 1/3, p. 175-178, 1993.
74
68
LUCAS, E.F.; SOARES, B.G.; MONTEIRO, E E C . Caracterizao de polmeros, determinao de peso molecular e anlise trmica. Rio de Janeiro, R.J.: e-papers, 2001.
69
STEVENS, M.P. Polymer chemistry: an introducfion, 2.ed. New York, N.Y.: Oxford University, 1990. cap. 6, free radical vinyl polymerizafion. p. 189-231.
70
CLEGG, D.W.; COLLYER, A.A. The structure and properties of polymeric materials. London: Institute of Materials, 1993. cap. 1, the nature of polymeric materials, p. 1-28.
71
ROSEN, S.L. Fundamental principles of polymeric materials. 2.ed. New York, N.Y.;J. Wiley, 1993.
72
HAJNES, P.J. Thermal methods of analysis principles, applications and problems. Glasgow: Blackie Academic & Professional, 1995.
73
BROWN, M.E. Introduction to thermal analysis: techniques and applications. London: Chapman & Hall, 1988. cap. 4, diflferential thermal analysis (DTA) and differential scanning calorimetry (DSC), p. 23-49.
ft
74
SILVERSTEIN, R.M.; WEBSTER, F.X. Identificao compostos orgnicos. 6.ed. Rio de Janeiro, R.J.: T.C., 2000.
espectromtrica
de
75
MURADIAN, J. Espectroscopia no infravermelho. So Paulo, S.P.: Universidade de So Paulo, 1993.
76
LOPES, J.C.D. Espectroscopia no infravermelho. So Paulo, S.P.: Universidade de So Paulo, 1993.
77
WILLARD, H.H.; MERRIT, L.L.; DEAN, J.A. Anlise instrumental. 2.ed. Lisboa: Fundao C. Gulbenkian, 1979.
78
SMITH, B C Fundamentals of Fourier transform infrared spectroscopy. New York, N Y : CRC, 1996.
79
ROSSI, A.R. O desempenho de espcies minerais em promover caractersticas de reforo termoplstico. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE POLMEROS, 1,05-07 novembro, 1991,So Paulo. Anais... So Paulo: ABPol, 1991, p. 454-459.
75
80
SEAR, V. Handbook of plastics testing technology. New York, N.Y.; J. Wiley, 1984.
81
MANO, E.B. Polmeros como materiais de engenharia. So Paulo, S.P.. E. Blcher, 1991. cap. 2, propriedades que caracterizam os materiais, p. 7-45.
82
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Standard method of test for molecular weight averages and molecular weight distribution by liquid exclusion chromatography (gel permeation chromatography - GPC). United States; ASTM, 1991. (D 3536).
83
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATEIOALS. Standard method of test for transition temperatures of polymers by thermal analysis. United States; ASTM, 2000. (D 3418).
84
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Standard method of test for specific gravity (relative density) and density of plastics by displacement. United States: ASTM, 2000. (D 792).
85 ^
4
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Standard method of test for rubber property - durometer hardness. United States; ASTM, 2000. (D 2240).
86
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERL^VLS. Standard method of test for vicat softening temperature of plastics. United States; ASTM, 2000. (D 1525).
87
KEATING, M.Y. High glass transitions of high-performance Thermochim. Acta, v. 319, p. 201-211, 1998.
thermoplastics.
88
CAMPA, J.G. Aplicaciones de la calorimetria diferencial de barrido a polmeros amoros. In: SEMINEQO DE POLMEROS Y NUEVOS MATERIALES, 22-23 de janeiro, 1992, Madrid. Anais... Madrid, 1992, p. 114-119.
89
SADTLER STANDARD SPECTRA PHILADELPHIA: Laboratories, Poly(vinyl acetate) D-7594 K, 1981.
Sadtler
Research
90
MESQUITA, A.C.; MORI, M.N.; VIEIRA, J.M.; A^TORADE E SILVA, E.G. Vinyl acetate polymerization by ionizing radiation. Radit. Phys. Chem., v. 63, p. 465468, 2002.

Acetato de Vinila

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Acetato de Vinila

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

ipen

AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ESTUDO DA POLIMERIZAO DO ACETATO DE VINILA UTILIZANDO A RADIAO IONIZANTE

ANDREA CERCAN MESQUITA

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES Autarquia associada Universidade de So Paulo

ESTUDO DA POLIMERIZAO DO ACETATO DE VINILA UTILIZANDO A RADIAO IONIZANTE

ANDREA CERCAN MESQUITA

Orientador: Dr. Leonardo Gondim de Andrade e Silva

'Dedico este traaOio minfia me Aparecida, minfia irm Jidriana e

ao meu querido sorinfio ^cftoas.

CAPES pelo suporte financeiro na concesso da bolsa de mestrado;

Aos meus colegas do IPEN pelo auxlio, estmulo e amizade;

E a todos que de alguma forma contriburam para a realizao deste trabalho.

transformadas de Fourier (FTIR)

transformadas de Fourier (FTIR)

Pgina Tabela 1 Principais propriedades do poli(acetato de vinila) 13

metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1 e as respectivas doses de radiao

solues de lcool 1:0,5, lcool 1:1, metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1

Estrutura do poli(acetato de vinila)

Diagrama bsico de um GPC

Curva esquemtica de DSC de um polmero tpico

Esquema de um espectrofotmetro de FTIR

Equipamento de calorimetria exploratria diferencial da Shimadzu modelo DSC-50

Espectrofotmetro da Shimadzu modelo FTIR 8201 P C

Durmetro Shore D da Zwick modelo 7203

Medidor de temperatura de amolecimento Vicat da Ceast modelo 6505

metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1

Curva de DSC do PVAC obtido em massa

Curva de D S C do P V A C obtido em emulso

Curva de DSC do P V A C obtido em soluo de lcool 1:0,5

Curva de D S C do PVAC obtido em soluo de lcool 1:1

metiletilcetona 1:0,5 e metiletilcetona 1:1

Espectro de absoro na regio do infravermelho do P V A C obtido em massa

Espectro de absoro na regio do infravermelho do P V A C obtido em emulso

Espectro de absoro na regio do infravermelho do P V A C obtido em soluo de lcool 1:0,5

Espectro de absoro na regio do infravermelho do PVAC obtido em soluo de lcool l : 1

Espectro de absoro na regio do infravermelho do PVAC obtido em soluo de metiletilcetona 1:0,5

Espectro de absoro na regio do infravermelho do P V A C obtido em soluo de metiletilcetona 1:1

Especfro de absoro na regio do infravermelho do PVAC da literatura^^^^

ESTUDO DA POLIMERIZAO DO ACETATO DE VINILA UTILIZANDO A RADIAO IONIZANTE

Andrea Cercan Mesquita

OWISSAO fJACiCTi-L Dc LNiH'A

VLNYL ACETATE POLYMERIZATION BY IONIZING RADIATION

Andrea Cercan Mesquita

OMISSO KACiCW-Al DE !:FMtnG!A N U C I E A R / S P

3.1 Poli(acetato de vinila)

Cl catalisador HC^CH n + CH3 m COOH CH, -O CH=CH, (1)

CH, FeClj CH3CH

+ 2CH3COONa + PdCi^ (4)

CH3 CO O CH, . H -CH, CO O CH-

CH, CH, CH0 CO

FIGURA 1 - Estrutura do poli(acetato de vinila)

TABELA 1 - Principais propriedades do poli(acetato de vinila)

1,19 1,16 1,13 3,0 28-31 35-50

3.2 Qumica das radiaes

istopos radioativos naturais ou artificiais e os que empregam algum tipo de acelerador de

Fton Incidente Energia Eo

FIGURA 3 - Efeito fotoeltrico

Fton Espalhado Energia E^,

FIGURA 4 - Espalhamento Compton

;0M1SSAC NACiCKAL DE ENERGIA

Eltron Energia Cintica E e i

Psitron Energia Cintica Ep

FIGURA 5 - Produo de pares