V.

KESETIMBANGAN DALAM SISTEM NON-IDEAL

5.1. Konsep Aktivitas
Potensial kimia komponen dalam campuran merupakan
fungsi dari suhu, tekanan dan komposisi campuran. Dalam
campuran gas-gas, potensial kimia tiap komponen adalah:

i
=
o
i
(T) + RT ln f
i
(5.1)
o
i
hanya merupakan fungsi suhu, sedangkan fugasitas f
i
bergantung pada suhu, tekanan dan komposisi campuran.
Untuk larutan cairan potensial kimia tiap komponen i dalam
campuran cairan adalah:

i
= g
i
(T, P) + RT ln a
i
(5.2)
dimana g
i
(T, P) merupakan fungsi suhu dan tekanan,
sedangkan a
i
(aktivitas) merupakan fungsi suhu, tekanan
dan komposisi. Persamaan (5.2) menunjukkan bahwa pada
suhu dan tekanan tertentu, penambahan aktivitas zat
menyebabkan penambahan potensial kimia.
5.2. Sistem Rasional
Dalam sistem rasional, g
i
(T, P) diidentifikasi dengan
potensial kimia cairan murni,
o
i
(T)
g
i
(T, P) =
o
i
(T) (5.3)
Sehingga Pers. (5.2) menjadi

i
=
o
i
+ RT ln a
i
(5.4)
Karena X
i
1,
i
mendekati
o
i
, maka

i
-
o
i
= 0
1
dan ln a
i
= 0
atau
a
i
= 1 (5.5)

i
untuk larutan cair ideal adalah :

i(id)
=
o
i
(T) + RT ln X
i
(5.6)
Pers (5.4) Pers. (5.6) akan menghasilkan

i
-
i(id)
= RT ln (a
i
/X
i
) (5.7)
Koefisien aktivitas rasional,
i
didefinisikan sebagai

i
= a
i
/X
i
(5.8)
Sehingga Pers. (5.7) menjadi

i
=
i(id)
+ RT ln
i
(5.9)

i
= 1 jika X
i
1 (5.10)
Pada kesetimbangan,
i(cair)
=
i(gas)

Jika gas adalah ideal maka

o
) cair ( i

+ RT ln a
i
=
o
) gas ( i

+ RT ln P
i
Untuk cairan murni
o
) cair ( i

=
o
) gas ( i

+ RT ln
o
i
P
dimana
o
i
P = tekanan uap cairan murni. Dari kedua
persamaan terakhir diperoleh
a
i
= P
i
/
o
i
P (5.11)
yang analog dengan hukum Raoult untuk larutan non-ideal.
Jadi, dengan mengukur P
i
di atas larutan dan dengan
mengetahui
o
i
P , nilai a
i
dapat diketahui. Dari pengukuran
pada berbagai nilai X
i
, nilai a
i
dapat diplot atau ditabulasi
sebagai fungsi X
i
. Dengan cara yang sama koefisien
aktivitas dapat dihitung atau diplot sebagai fungsi X
i
.
2
Gambar 5.1 dan 5.2 merupakan plot a
i
dan
i
versus X
i
untuk
sistem biner dengan deviasi positif dan negatif dari hukum
Raoult.

Gambar 5.1. Aktivitas vs fraksi mol Gambar 5.2. Koefisien
aktivitas vs fraksi mol
Jika larutan ideal, a
i
= X
i
dan
i
= 1 untuk semua nilai X
i
.
Bergantung pada sistem, koefisien aktivitas komponen
dapat lebih besar atau lebih kecil dari satu. Dalam sistem
yang memperlihatkan deviasi positif dari ideal, koefisien
aktivitas lebih besar daripada larutan ideal pada komposisi
yang sama. Dalam larutan yang memperlihatkan deviasi
negatif dari hukum Raoult, lebih kecil daripada satu.
5.3. Sifat Koligatif
Sifat koligatif larutan dari zat terlarut yang tidak mudah
menguap diekspresikan berdasarkan aktivitas rasional
pelarut. Jika tekanan uap di atas larutan adalah P, aktivitas
pelarut = a, maka a = P/P
o
(Pers. 5.11). Jika a dievaluasi
dari pengukuran tekanan uap pada berbagai konsentrasi,
nilai-nilai tersebut dapat digunakan untuk menghitung
3
penurunan titik belu, kenaikan titik didih dan tekanan
osmosis pada tiap konsentrasi.
Penurunan titik beku
Jika pelarut padat murni berada dalam kesetimbangan
dengan larutan, kondisi kesetimbangan
cair
=
o
padat

RT
G
ln
o
fus

,
_

T
1
T
1
R
H
ln
o
o
fus
a
(5.12)
Dengan mengetahui a dari pengukuran tekanan uap, titik
beku dapat dihitung dari Pers. (5.12), jika titik beku diukur,
a dapat dievaluasi dari Pers. (5.12).
Kenaikan Titik Didih
Titik didih berhubungan dengan
o
uap
H
dan T
o
, panas
penguapan dan titik didih pelarut murni melalui persamaan:

,
_

o
o
fus
T
1
T
1
R
H
ln a
(5.13)
Tekanan Osmosis
Tekanan osmosisdiberikan oleh
a ln RT V
o
(5.14)
Pada Pers. (5.12), (5.13) dan (5.14), a merupakan aktivitas
rasional dari pelarut.
Pengukuran tiap sifat koligatif menghasilkan nilai a melalui
persamaan-persamaan tersebut.
5.4. Sistem Praktis
Sifat praktis dari aktivitas dan koefisien aktivitas berguna
untuk larutan dimana hanya pelarut mempunyai fraksi mol
4
mendekati satu; semua zat terlarut berada dalam jumlah
yang relatif kecil.; Untuk sistem demikian, sistem rasional
digunakan untuk pelarut dan sistem praktis untuk zat
terlarut. Karena konsentrasi zat terlarut menjadi sangat
kecil, sifat larutan nyata mendekati sifat larutan encer ideal.
Dalam larutan encer ideal

j(id)
= j
* *
j
m ln RT +
(5.15)
Untuk zat terlarut, Pers (5.2) menjadi

j
= g
j
(T, P) + RT ln a
j
(5.16)
Jika g
j
(T, P) =
* *
j

, maka
j
j
) id ( j j
m
ln RT
a

(5.17)
g
j
(T, P) dan
* *
j

merujuk pada sistem praktis dari aktivitas.

Koefisien aktivitas praktis didefinisikan sebagai:

j
= a
j
/m
j
(5.18)
Persamaan (5.17) dan (5.18) menunjukkan bahwa ln
j

merupakan ukuran menyimpangnya zat terlarut dari
sifatnya dalam larutan ideal.
Jika m
j
0, zat terlarut bersifat ideal encer sehingga

j
= 1 (5.19)
m
j
0, a
j
= m
j
. Jadi, potensial kimia zat terlarut
dalam sistem praktis

j
=
* *
j

+ RT ln a
j
(5.20)
* *
j

adalah potensial kimia zat terlarut dalam larutan 1

molal jika larutan tersebut bersifat seperti aturan encer
ideal. Keadaan standar ini disebut larutan ideal molalitas
satu. Ini adalah keadaan hipotesis dari sistem. Menurut
Pers. (5.20), aktivitas praktis mengukur potensial kimia zat
5
relatif terhadap potensial kimia dalam larutan ideal
hipotesis molalitas satu. Persamaan ini dapat digunakan
untuk zat terlarut yang mudah dan tidak mudah menguap.
5.5. Zat Terlarut Mudah Menguap
Kondisi kesetimbangan untuk distribusi zat terlarut yang
mudah menguap (j) antara larutan dan uap adalah
j(uap)
=

j(cair).
Dengan menggunakan Pers. (5.20) dan menganggap
uap adalah ideal diperoleh
o
j

+ RT ln P
j
=
* *
j

+ RT ln a
j
Karena
o
j

dan
* *
j

bergantung hanya pada T dan P dan tidak

pada komposisi, tetapan
'
j
K
yang tidak bergantung pada
komposisi didefinisikan oleh:
) ( K ln RT
* *
j
o
j
'
j


Hubungan antara P
j
dan a
j
menjadi
P
j
=
'
j
K
a
j
(5.21)
Tetapan
'
j
K
merupakan tetapan hukum Henry yang
dimodifikasi. Jika
'
j
K
diketahui, nilai a
j
dapat dihitung dari
nilai P
j
yang diukur. Jika Pers. (5.21) dibagi m
j
, diperoleh

,
_

j
j
'
j
j
j
m
a
K
m
P
(5.22)
Plot p
j
/m
j
vs m
j
diperoleh kurva garis lurus. Kurva
diekstrapolasikan ke m
j
= o
'
j
0
j
j
K
j
m
m
P

,
_

6
5.6. Zat Terlarut Tidak Mudah Menguap: Sifat Koligatif dan
Aktivitas Zat Terlarut
Pada 5.3, sifat koligatif dihubungkan dengan aktivitas
rasional pelarut. Sifat-sifat ini dapat juga dihubungkan
dengan aktivitas zat terlarut. Untuk penyerderhanaan,
misalkan hanya ada satu zat terlarut. Potensial kimia adalah
Pelarut: =
o
+ RT ln a
Zat terlarut:
2
=
* *
2
+ RT ln a
2
Kedua persamaan dihubungkan oleh Persamaan Gibss-
Duhem
2
2
d
n
n
- d (T,P tetap)
Diferensiasi dan
2
pada T, P tetap
d

= RT d ln a dan d
2
= RT d ln a
2
Dengan menggunakan Persamaan Gibbs-Duhem diperoleh
2
2
ln d
n
n
- ln d a a
1000
Mm
n
n
2

dimana M = massa molekul pelarut dan m =
molalitas zat terlarut
2
ln d
1000
Mm
- ln d a a
(5.23)
Penurunan Titik Beku

,
_

T
1
T
1
R
H
ln
o
o
fus
a
d

dT
RT
H
ln
2
o
fus
a
2
ln d
1000
Mm
a
2
o f
2
o
fus
2
) /T 1 ( m K
d
dT
m MRT
H 1000
ln d

a
7
dimana K
f
= MRT
o
2
/1000
o
fus
H
, dan penurunan titik beku,
= To T, d = -dT.
Jika /T
o
<< 1, maka
m K
d
ln d
f
2
a
5.24
Persamaan yang serupa dapat diturunkan untuk kenaikan
titik didih
Persamaan 5.24 tidak terlalu sensitif terhadap
penyimpangan dari keadaan ideal. Untuk membuatnya
menjadi persamaan yang lebih responsif diperlukan
koefisien osmosis, 1 j = K
f
m (1 j)
5.25
Dalam larutan encer ideal = K
f
m, sehingga j = 0. Dalam
larutan non-ideal j 0.
Diferensiasi Pers. (5.25) diperoleh
d = K
f
[(1 j) dm m dj] 5.26
a
2
=
2
m
ln a
2
= ln
2
+ ln m
d ln a
2
= d ln
2
+ d ln m = d ln
2
+
m
m d
5.27
Gunakan Pers. (5.26 dan 5.27) dalam Pers (5.24),
persamaan menjadi
d ln
2
= - dj -
dm
m
j

,
_

,
_

m
0
j
0
ln
0
dm
m
j
dj ln d
2
2

,
_

m
0
dm
m
j
j ln
2 5.28
8
Plot j/m vs m, daerah di bawah kurva =

,
_

m
0
dm
m
j
5.7. Aktivitas dan Koefisien Aktivitas
Jika reaksi kimia terjadi dalam larutan non-ideal, potensial
kimia yang diberikan oleh Pers. (5.4) atau (5.20) harus
digunakan dalam persamaan reaksi kesetimbangan. Untuk
sistem praktis, Pers (5.20) lebih sering digunakan.
Pada kesetimbangan
G
**
= - RT ln K
a
5.29
dimana G
**
= perubahan energi bebas standar, K
a
=
quoetien untuk aktivitas.
Karena G
**
hanya merupakan fungsi T dan P, K
a
juga
merupakan fungsi T dan P dan tidak bergantung pada
komposisi.
Karena a
i
=
i
m
i
maka
K
a
= K

K
m
5.30
K

dan K
m
merupakan quoetien dari koefisien aktivitas dan
molalitas.
Karena

bergantung pada komposisi, Pers. (5.30)
menunjukkan bahwa K
m
bergantung pada komposisi. Dalam
larutan nyata encer, semua 1, K

1 dan K
m
K
a
5.8. Aktivitas dalam Larutan Elektrolit
Aktivitas dalam larutan elektrolit lebih kompleks daripada
dalam larutan non-elektrolit. Larutan elektrolit kuat
memperlihatkan penyimpangan nyata dari keadaan ideal
9
bahkan pada konsentrasi di bawah konsentrasi dimana
larutan non-elektrolit bersifat ideal.
Perhatikan larutan elektrolit yang terdisosiasi sempurna
menjadi ion-ion
+ +
+ + n n n G
s s 5.31
dimana simbol s adalah untuk pelarut.
Jika tiap mol elektrolit terdisosiasi menjadi
+
ion positif dan

-
ion negatif maka
n
+
=
+
n & n
-
=
-
n dimana n = jumlah mol elektrolit
dalam larutan
) ( n n G
s s + +
+ +
5.32
Jika = potensial kimia elektrolit dalam larutan,
+ n n G
s s 5.33
dari Pers (5.32) dan (5.33) dapat dilihat bahwa
+ +
+
5.34
Misalkan jumlah mol total ion-ion yang dihasilkan oleh satu
mol elektrolit, =
+
+
-
.
Maka potensial kimia ionik rata-rata,
t
didefinisikan sebagai

t
=
+

+
+
-

-
5.35
Untuk berbagai aktivitas potensial kimia dituliskan sebagai
berikut:
a ln RT
o
+
5.36
t t t
+ a ln RT
o
5.37
+ + +
+ a ln RT
O
5.38

+ a ln RT
O
5.39
a = aktivitas elektrolit
a
t
= aktivitas elektrolit
10
a
+
dan a
-
= aktivitas ion positif dan ion negatif
Untuk mendefinisikan berbagai aktivitas secara sempurna
hubungan tambahan diperlukan
o o o
+ +
+ 5.40
o o o
+ + t
+ 5.41
Bagaimana hubungan a & a
t
?
Dari Pers. (5.34) & (5.35) diperoleh =
t

Gunakan nilai dan
t
dari Pers. (5.36) dan (5.37)
diperoleh:
t t
+ + a a ln RT ln RT
o o
t + + + +
+ + + + a a ln RT ln RT
o o o o
a = a
t
5.42
Bagaimana hubungan a
t
, a
+
dan a
-
?
Dari Pers. (5.37), (5.38), (5.39) & (5.40) diperoleh
+ + + + t t
+ + + + a a ln ln ( RT a ln RT
o o o
o o o
+ + t
+
+ + t
+ a a a ln ln ( RT ln RT

t
+ a a a 5.43
Berbagai koefisien aktivitas didefinisikan melalui:
a = m 5.44
a
t
=
t
m
t
5.45
a
+
=
+
m
+
5.46
a
-
=
-
m
-
5.47
dimana
t
merupakan koefisien aktivitas ionik rata-rata, m
t
adalah molalitas ionik rata-rata. Gunakan nilai-nilai a
t
, a
+
,
dan a
-
dari Pers. (5.45), (6.46) dan (5.47) ke dalam Pers.
(5.43), diperoleh
11

t
5.48

t
m m m 5.49
m
+
=
+
m m
-
=
-
m 5.50
Sehingga
m
t
= m ) (
/ 1

+
+
5.51
Contoh:
Dalam elektrolit 1 : 1 seperti NaCl atau 2 : 2 seperti MgSO
4

+
=
-
= 1,

= 2, m
t
= m
Dalam elektrolit 1 : 2 seperti Na
2
SO
4

+
= 2,
-
= 1,

= 3, m
t
= (2
2
. 1
1
)
1/3
m =
3
m 4 = 1,587
m
Ekspresi untuk potensial kimia berdasarkan aktivitas ionik rata-
rata,
=
o
+ RT ln

t
a 5.52
Dengan menggunakan Pers (5.45) dan (5.51) persamaan ini
menjadi:
o
m ) ( [ ln RT

+
+ t
+ 5.53
Yang dapat ditulis dalam bentuk :
ln RT m ln RT ) ( ln RT
o
t

+
+
+ + + 5.54
5.9. Teori Debye Huckel dari Struktur Larutan Encer
Ionik
12
Untuk zat terlarut dalam larutan encer nonelektrolit:
=
o
+ RT ln m 5.55
Persamaan ini cocok untuk kebanyakan larutan nonelektrolit
sampai konsentrasi 0,1 m.
Untuk larutan elektrolit encer, potensial kimia:
=
o
+ RT ln m + RT ln
t
5.56
Energi bebas ekstra yang digambarkan oleh RT ln
t
adalah
energi dari interaksi muatan-muatan listrik pada ion-ion karena
dalam 1 mol elektrolit ada N
o
ion-ion, energi interaksi ini
adalah kT ln
t
per ion, dimana tetapan Boltzmann k = R/N
o
.
Gaya van der Waals
antara partikel netral pelarut dan nonelektrolit adalah lemah
dan efektif hanya pada jarak yang sangat pendek, sedangkan
gaya Coulomb antara ion-ion dan antara ion dan molekul
pelarut netral yang jauh lebih kuat dan bertindak pada jarak
yang lebih besar.
+

t
z z
T k 2
2
e
ln
5.57
z
+
= muatan positif, z
-
= muatan negatif (lengkap
dengan muatan)
e = muatan elektron
= tetapan
13
= tetapan dielektrikum
k = tetapan Boltzmann
T = temperatur

I
T k 1000
2
e
o
N 8
2

N
o
= bil. Avogadro I = kekuatan ion
( )
1/2
I z z
3/2
t k 10
2
e
2,303
1/2
o
N 2
log
+
1
1
1
]
1

,
_

t 5.58
1/2
I z z A log
+

t

5.59
dimana
( )
1
1
1
]
1

,
_

2 / 3
t k 10
2
e
303 , 2
2 / 1
o
N 2
A
A = 0,50 pada 25
o
C
z c I
i
2
i i

Pers. 5.55 dan 5.56 adalah hukum pembatas Debye Hckel

yang menunjukkan bahwa logaritma koefisien aktivitas rata-rat
merupakan fungsi linier dari kekuatan ion dan bahwa slope
dari grafik berbanding lurus dengan hasil kali valensi ion positif
dan negatif. (Slope negatif karena Z
-
negatif). Hukum Debye
Hckel berlaku pada larutan yang sangat encer. Dalam praktek
penyimpangan dari hukum pembatas nyata pada rentang
konsentrasi antara 0,005 0,01 M. Teori Debye Hckel
memberikan gambaran akurat sifat pembatas koefisien
aktivitas dalam larutan ionik encer. Teori ini juga memberikan
gambaran struktur larutan ionik. Telah diketahui bahwa
cluster ion negarif lebih dekat ke ion positif daripada ion
14
negatif. Jadi setiap ion dikelilingi oleh ion-ion yang berlawanan.
Jari-jari rata-rata atmosfer ionik diberikan oleh 1/ yang disebut
panjang Debye.
5.10. Kesetimbangan dalam Larutan Ionik
Dari Hukum Debye Hchel diperoleh nilai negatif dari ln
t
yang
menunjukkan bahwa interaksi dengan ion-ion lain
menurunkan energi bebas ion dalam larutan elektrolit.
Ini berarti bahwa ion-ion lebih stabil dalam larutan.
Stabilitas ekstra diukur oleh kt ln
t
.
Kesetimbangan disosiasi asam lemah:
HA H
+
+ A
-
HA
A H
-
a
a a +
K
5.60
+ +

+
H
m
H
a
,

+

A
m
A
a
, HA
m
HA
+
a
Sehingga
HA
m
A
m
H
m
HA
2
HA
m
A
m
H
m
HA
K
+

,
_

m ) 1 (
HA
m , m
A
m , m
H
m
+
15
) 1 (
HA
m
2 2
K

5.61
Jika larutan encer,
HA
= 1
Jika K kecil, 1 - = 1
t

,
_

1
2 / 1
m
K
5.61
Jika interaksi ionik diabaikan,
t
= 1, dan jika (K/m)
1/2
=
o
maka

=
o
/
t
5.63
Jika larutan cukup encer dalam ion-ion,
t
dapat dihitung
dari hukum pembatas (Pers. 5.56).
Untuk elektrolit 1 : 1
2 / 1
) m
o
( 15 , 1
e
2 / 1
) m
o
( 50 , 0
10

dimana kekuatan ion, I =

o
m. Nilai
o
dapat digunakan untuk
menghitung I,
karena dan
o
tidak terlalu berbeda.
1
]
1

+

m
o
( 15 , 1 1
o
2 / 1
) m
o
( 15 , 1
e
o
16
Adanya elektrolit inert dalam jumlah besar akan
mempengaruhi derajat disosiasi (efek garam). Makin
tinggi konsentrasi elektrolit makin besar efek garam.
Perhatikan kesetimbangan garam yang sedikit larut seperti
perak klorida.
AgCl Ag
+
+ Cl
-
Tetapan hasil kali kelarutan adalah
K
sp
=
) m m (
Cl
Ag

+ +

+
a a
Jika s adalah kelarutan garam dalam mol per kg air, maka m
+

= m
-
= s
K
sp
=
2 2
s
t

Jika s
o
adalah kelarutan yang dihitung dengan mengabaikan
interaksi ionik, maka s
o
2
= K
sp
s = s
o
/
t
yang menunjukkan bahwa kelarutan bertambah dengan
bertambahnya interaksi ionik.
17