TEMA 10.

ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR

1. Fundamentos fsicos de la espectroscopia de RMN. 2. El espectrmetro de resonancia magntica nuclear. 3. Resonancia magntica nuclear de 1H. Apantallamiento o proteccin magntica por los electrones. 4. El espectro de RMN de 1H. 4.1. Curvas de integracin. 4.2 Desacoplamiento espn-espn. 4.3. Constantes de acoplamiento. 5. Interpretacin de los espectros de resonancia magntica nuclear de 1H. 6. Espectroscopia de resonancia magntica nuclear de 13C

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Tema 10. Espectroscopia de Resonancia Magntica Nuclear. 1. Fundamentos fsicos de la espectroscopia de RMN. 2. El espectrmetro de resonancia
1

magntica

nuclear.

3.

Resonancia

magntica

nuclear

de

H.

Apantallamiento o proteccin magntica por los electrones. 4. El espectro de RMN de H. 4.1. Curvas de integracin. 4.2 Desacoplamiento espn-espn. 4.3. Constantes de H. 6. Espectroscopia de resonancia magntica nuclear de 13C acoplamiento. 5. Interpretacin de los espectros de resonancia magntica nuclear de
1

1. Fundamentos fsicos la espectroscopia de RMN La espectroscopia de RMN fue desarrollada a finales de los aos cuarenta para estudiar los ncleos atmicos. En 1951, los qumicos descubrieron que la espectroscopia de resonancia magntica nuclear poda ser utilizada para determinar las estructuras de los compuestos orgnicos. Esta tcnica espectroscpica puede utilizarse slo para estudiar ncleos atmicos con un nmero impar de protones o neutrones (o de ambos). Esta situacin se da en los tomos de 1H,
13

C,

19

F y 31P. Este

tipo de ncleos son magnticamente activos, es decir poseen espn, igual que los electrones, ya que los ncleos poseen carga positiva y poseen un movimiento de rotacin sobre un eje que hace que se comporten como si fueran pequeos imanes. En ausencia de campo magntico, los espines nucleares se orientan al azar. Sin embargo cuando una muestra se coloca en un campo magntico, tal y como se muestra en la siguiente figura, los ncleos con espn positivo se orientan en la misma direccin del campo, en un estado de mnima energa denominado estado de espn , mientras que los ncleos con espn negativo se orientan en direccin opuesta a la del campo magntico, en un estado de mayor energa denominado estado de espn .

Estados de espn

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Existen ms ncleos en el estado de espn que en el pero aunque la diferencia de poblacin no es enorme s que es suficiente para establecer las bases de la espectroscopia de RMN. La diferencia de energa entre los dos estados de espn y , depende de la fuerza del campo magntico aplicado H0. Cuanto mayor sea el campo magntico, mayor diferencia energtica habr entre los dos estados de espn. En la siguiente grfica se representa el aumento de la diferencia energtica entre los estados de espn con el aumento de la fuerza del campo magntico.

estado de espn-

estado de espn-

H0

Cuando una muestra que contiene un compuesto orgnico es irradiada brevemente por un pulso intenso de radiacin, los ncleos en el estado de espn son promovidos al estado de espn . Esta radiacin se encuentra en la regin de las radiofrecuencias (rf) del espectro electromagntico por eso se le denomina radiacin rf. Cuando los ncleos vuelven a su estado inicial emiten seales cuya frecuencia depende de la diferencia de energa (E) entre los estados de espn y . El espectrmetro de RMN detecta estas seales y las registra como una grfica de frecuencias frente a intensidad, que es el llamado espectro de RMN. El trmino resonancia magntica nuclear procede del hecho de que los ncleos estn en resonancia con la radiofrecuencia o la radiacin rf. Es decir, los ncleos pasan de un estado de espn a otro como respuesta a la radiacin rf a la que son sometidos. La

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siguiente ecuacin muestra la dependencia entre la frecuencia de la seal y la fuerza del campo magntico H0 (medida en Teslas, T).

E = h = h

2 H0

donde = radio giromagntico

El valor del radio giromagntico depende del tipo de ncleo que se est irradiando; en el caso del 1H es de 2.675 x 108 T-1s-1. Si espectrmetro de RMN posee un imn potente, ste debe trabajar a una mayor frecuencia puesto que el campo magntico es proporcional a dicha frecuencia. As por ejemplo, un campo magntico de 14.092 T requiere una frecuencia de trabajo de 600 MHz. Hoy en da los espectrmetros de RMN trabajan a 200,300, 400, 500 y 600 MHz. 2. El espectrmetro de resonancia magntica nuclear A continuacin, se muestra de forma esquemtica los principales componentes de un equipo para medidas de resonancia magntica nuclear.

Tubo con muestra

Espectro de RMN

detector y amplificador

generador de radiofrecuencia y ordenador

Imn superconductor

Como se observa, el espectrmetro de RMN consta de cuatro partes: 1. Un imn estable, con un controlador que produce un campo magntico preciso. 2. Un transmisor de radiofrecuencias, capaz de emitir frecuencias precisas. 3. Un detector para medir la absorcin de energa de radiofrecuencia de la muestra. 4. Un ordenador y un registrador para realizar las grficas que constituyen el espectro de RMN.

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Para obtener un espectro de RMN, se coloca una pequea cantidad del compuesto orgnico disuelto en medio mililitro de disolvente en un tubo de vidrio largo que se sita dentro del campo magntico del aparato. El tubo con la muestra se hace girar alrededor de su eje vertical. En los aparatos modernos el campo magntico se mantiene constante mientras un breve pulso de radiacin rf excita a todos los ncleos simultneamente. Como el corto pulso de radiofrecuencia cubre un amplio rango de frecuencias los protones individualmente absorben la radiacin de frecuencia necesaria para entrar en resonancia (cambiar de estado de espn). A medida que dichos ncleos vuelven a su posicin inicial emiten una radiacin de frecuencia igual a la diferencia de energa entre estados de espn. La intensidad de esta frecuencia disminuye con el tiempo a medida que todos los ncleos vuelven a su estado inicial. Un ordenador recoge la intensidad respecto al tiempo y convierte dichos datos en intensidad respecto a frecuencia, esto es lo que se conoce con el nombre de transformada de Fourier (FT-RMN). Un espectro FT-RMN puede registrarse en 2 segundos utilizando menos de 5 mg de muestra. 3. Resonancia magntica nuclear de 1H. Apantallamiento o proteccin magntica por los electrones. Hasta ahora se ha descrito el concepto de resonancia de un ncleo aislado dentro de un campo magntico, pero en realidad los ncleos, como pueden ser los protones o los carbonos que forman las molculas orgnicas, no se encuentran aislados sino que estn rodeados de electrones que los protegen parcialmente del campo magntico externo al que se ven sometidos. Los electrones se mueven generando un pequeo campo magntico inducido que se opone al campo magntico externo. En cualquier molcula la nube electrnica que existe alrededor de cada ncleo acta como una corriente elctrica en movimiento que, como respuesta al campo magntico externo, genera una pequea corriente inducida que se opone a dicho campo. El resultado de este hecho es que el campo magntico que realmente llega al ncleo es ms dbil que el campo externo, por tanto, se dice que el ncleo est protegido o apantallado. Este apantallamiento es muy importante desde el punto de vista experimental ya que el campo magntico efectivo (Hef) que siente un protn dentro de una molcula es siempre menor que el campo externo, y por lo tanto, para que el ncleo entre en resonancia dicho campo externo debe ser mayor.

Hef = H0 - Hloc

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Si todos los protones (1H) de una molcula orgnica estuvieran apantallados de igual forma, todos entraran en resonancia con la misma combinacin de frecuencia y campo magntico. Sin embargo, los protones se hallan dentro de entornos electrnicos diferentes y, por tanto, se encuentran diferentemente protegidos o apantallados. Por ejemplo, en el metanol el tomo de oxgeno retira densidad electrnica del entorno electrnico que rodea al protn del grupo hidroxilo, quedando este tomo de hidrgeno menos protegido que los protones del grupo metilo. La consecuencia es que el protn del grupo hidroxilo resuena a un campo magntico menor que los protones del grupo metilo.
H H C O H H menos apantallado: absorbe a campo ms bajo

ms apantallados: absorben a campo ms alto

Por lo general, los efectos de proteccin, o apantallamiento, de las nubes electrnicas que rodean a cada protn son diferentes, lo que provoca diferentes frecuencias de emisin. El resultado es un espectro de diversas frecuencias donde cada conjunto de ncleos especficos da origen a una seal nica de RMN. As pues, un espectro de RMN es una grfica de la intensidad de seal en funcin de la frecuencia de la energa electromagntica que liberan los diversos ncleos de una muestra. Las variaciones en las frecuencias de absorcin de resonancia magntica nuclear, que tienen lugar debido al distinto apantallamiento de los ncleos, reciben el nombre de desplazamientos qumicos (unidades ppm). En la prctica es difcil medir el campo magntico al que un protn absorbe con suficiente exactitud para distinguir protones individuales ya que las absorciones slo varan en unas pocas milsimas. Un mtodo ms exacto para expresar desplazamientos qumicos es determinar el valor respecto a un compuesto de referencia que se aade a la muestra. La diferencia en la intensidad del campo magntico necesario para la resonancia de los protones de la muestra y de los protones de referencia se puede medir, ahora s, con mucha exactitud.

(ppm) =

muestra - referencia referencia

x 106

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El compuesto de referencia ms comn en resonancia magntica nuclear es el tetrametilsilano (TMS, (CH3)4Si). Como el silicio es menos electronegativo que el carbono, los grupos metilo del TMS son relativamente ricos en electrones, es decir, sus protones estn fuertemente apantallados. Como consecuencia de este apantallamiento, estos protones absorben a una intensidad de campo mayor que el resto de protones enlazados al carbono o a otros elementos, de manera que casi todas las seales de resonancia magntica nuclear aparecen a campos ms bajos (hacia la izquierda de la seal del TMS). Adems todos los protones del TMS absorben con el mismo desplazamiento qumico dando una nica absorcin intensa. Las escala ms comn de desplazamiento qumico es la escala (delta) en la que la absorcin del tetrametilsilano (TMS) se define como 0.00 . La mayor parte de los protones absorben a campos menores que el TMS, de modo que la escala aumenta hacia los campos menores. La mayora de las seales de protones (1H) varan entre 0 y 12 , mientras que las seales del 13C varan del 0 a 250 . Como el desplazamiento qumico de un protn est determinado por su entorno se han construido tablas con valores representativos: tipo de protn
CH3

Despl.qumico () 0.7-1.3

tipo de protn
O H

Despl.qumico () 9.5-10.0

CH2

1.2-1.4

O OH

10.0-12.0

1.4-1.7
CH C OH

1.0-6.0

CH2

1.5-2.5
O C H

3.3-4.0

O CH3
C C H

2.1-2.6
C NH2

1.5-4.0

2.5-3.1
Cl C H

3.0-4.0

Ar

6.0-9.0
Br C H

2.5-4.0

4.5-6.5
I C H

2.0-4.0

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La tabla anterior muestra que los dobles enlaces y los anillos aromticos producen grandes efectos desprotectores o desapantallantes en sus protones vinlicos y aromticos respectivamente. En el caso de los derivados aromticos, el campo magntico externo induce una corriente en el anillo aromtico que se opone a dicho campo magntico. Sin embargo, estas lneas de campo inducido se curvan y en la parte exterior del anillo se suma al campo externo, tal y como se ve en la siguiente figura:

campos magnticos inducidos

campos magnticos inducidos

Como resultado, los protones aromticos estn desapantallados y absorben a valores bajos del campo magntico aplicado, de ah que la mayor parte de los protones aromticos absorben en el rango de 7-8 . Por otro lado, los protones vinlicos de un alqueno estn desprotegidos o desapantallados por los electrones del mismo modo que se desapantallan los protones aromticos. Sin embargo, este efecto no es tan grande en el caso del alqueno, ya que no existe el anillo tan efectivo de electrones que hay en los derivados del benceno. Una vez ms, en los alquenos, el movimiento de los electrones genera un campo magntico inducido que se opone al campo magntico externo en la parte media del doble enlace. No obstante, los protones vinlicos estn en la periferia de este campo, donde el campo inducido no se opone sino que refuerza el campo externo. Como resultado de este efecto desapantallante, la mayor parte de los protones del vinilo absorben entre 5-6 . Por otra parte, los protones acetilnicos absorben entre 2.5-3 . Esto es debido a que la densidad electrnica de un triple enlace forma un cilindro que rodea al enlace C-C, de manera que el protn acetilnico queda situado a lo largo del eje de dicho campo inducido quedando, pues, completamente apantallado, de ah que este protn se encuentre a valores de desplazamiento qumico mucho menores que en el caso de un protn vinlico.

200

Tema 10

4. El espectro de RMN de 1H La grfica que aparece a continuacin corresponde al espectro de resonancia magntica nuclear del 1-bromo-2,2-dimetilpropano. Se puede observar la presencia de dos seales de distinta intensidad. La seal a 3.28 corresponde a los dos protones del grupo metileno, que por estar cerca del tomo de bromo electrn-atrayente experimentan un efecto de desapantallamiento. La seal ms intensa a 1.05 corresponde a los 9 protones de los grupos metilo.

4.1. Curva de integracin. La intensidad relativa de una seal en la espectroscopia de RMN protn es proporcional al nmero de protones que contribuyen a la seal. La curva superpuesta a las seales del espectro, que se puede observar en la figura anterior, es la llamada curva de integracin. La altura del escaln permite calcular el nmero de tomos de hidrgeno que dan origen a cada seal. As, en la figura del espectro anterior se mide una altura para cada escaln 7.0 cm y 1.6 cm. Para calcular el nmero de tomos de hidrgeno que originan cada seal se procede del siguiente modo: 1. Se suman las dos integraciones y se divide por el nmero total de hidrgenos de la estructura: 7.0 cm + 1.6 cm = 8.6 cm n de hidrgenos del 1-bromo-2,2-dimetilpropano = 11 H

por tanto:

11 H 8.6 cm

= 1.28 H /cm

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2. Para saber el nmero de hidrgenos de cada seal se multiplica su integracin por el valor anterior 7.0 cm x 1.28 H/cm = 9 H 1.6 cm x 1.28 H/cm = 2 H As pues, la seal ms intensa se debe a 9 protones (tres metilos de la estructura) mientras que la menos intensa se debe a tan slo dos protones (metileno).
4.2. Desacoplamiento espn-espn.

Como ya se indicado anteriormente un protn en un espectro de resonancia magntica nuclear est sujeto tanto al campo magntico externo como al campo inducido por los electrones que lo rodean. Pero, adems, si en su entorno hay otros protones, sus campos magnticos, aunque sean pequeos afectan a la frecuencia de absorcin del protn que se est observando. En la siguiente figura se muestra el espectro del 1,1-dicloroetano:

Como se observa en el espectro del 1,1-dicloroetano (C2H4Cl2) aparecen dos seales cuyas reas estn en relacin 1:3. La seal ms pequea (Ha) se debe al protn del carbono unido a los dos tomos de cloro (CH3CHCl2) y aparece a 5.85 . Este desplazamiento a campo bajo es debido al desapantallamiento que provocan los dos tomos adyacentes de cloro. Adems, esta seal no es tan simple como las seales que se observan en el espectro del 1-bromo-2,2-dimetilpropano, que estn constituidas por una sola lnea. En el espectro del 1,1-dicloroetano la seal a 5.85 est formada en realidad por un conjunto de cuatro seales, que en RMN se denomina cuadruplete (cuatro picos). La seal de mayor intensidad, que aparece a 2.1 , est formada por dos lneas y se denomina doblete (dos picos). Esta seal corresponde a los tres tomos de hidrgeno del grupo metilo (CH3CHCl2).

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Tema 10

Este desdoblamiento de seales en multipletes, denominado desdoblamiento de espn, se origina cuando los espines magnticos de dos tipos diferentes de protones interaccionan. Cuando esta interaccin ocurre se dice que los protones estn acoplados magnticamente. El desdoblamiento de espn-espn se explica teniendo en cuenta todos los posibles espines individuales de los protones. En el 1,1-dicloroetano los protones del grupo metilo (CH3CHCl2) se encuentran bajo la influencia de un pequeo campo magntico generado por el protn adyacente. En algunas molculas el campo magntico que incide en algunos protones del grupo CH3 est alineado con el campo magntico externo, y en otras se alinea contra el campo, tal y como se muestra en la siguiente figura:
Hb Hb Cl Hb C C Ha Hb Cl Ha 1 : 1 Ha

H0

Cuando el protn Ha est alineado con el campo externo, los portones Hb se ven afectados por un campo magntico externo ligeramente ms intenso, es decir, se ven desapantallados y absorben a un campo menor. Por otro lado, cuando el campo de Ha est alineado en contra al campo magntico externo, los protones Hb se encuentran apantallados o protegidos, ya que sienten la presencia de un campo magntico menor al externo y, por tanto, absorben a campo ms alto. Aproximadamente, el 50% de molculas de 1,1-dicloroetano tienen a los protones Ha alineados con el campo externo y el otro 50% de molculas tienen a los protones Ha alineados en contra de l, La consecuencia es que los protones Hb presentan dos absorciones que dan lugar a dos seales, de idntica rea, que son las que forman el doblete del espectro. El desdoblamiento de espn es una propiedad recproca, es decir, si un protn desdobla a otro, el segundo protn debe desdoblar al primero. As, en el caso anterior el protn Ha genera una seal cuadruplete porque acopla con los tres protones Hb. Este cuadruplete se genera porque hay ocho permutaciones de los espines de los tres protones Hb, tal y como se muestra en la siguiente figura:

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Ha Hb Cl C C Ha Hb Cl

203

H0

Hb

Hb

Hb

De las permutaciones de espines resultan cuatro seales, siendo las dos del centro tres veces mayores que las de los extremos ya que corresponden a tres permutaciones posibles de espn equivalentes (absorben a la misma frecuencia). Este tipo de anlisis que se ha descrito para averiguar el desdoblamiento de espn-espn del 1,1-dicloroetano se puede ampliar para sistemas ms complejos. En general, la multiplicidad o nmero de picos de una seal, viene dada por la regla N+1, donde N es el nmero de protones equivalentes que desdoblan una seal. Las reas relativas del multiplete N+1 vienen dadas por el llamado tringulo de Pascal:
N. protones equivalentes 0 Nmero de picos (multiplicidad) 1 (singulete) Relaciones de rea (tringulo de Pascal) 1

1 2 3 4 5

2 (doblete) 3 (triplete) 4 (cuadruplete) 5 (quintuplete) 6 (sextuplete)

1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1

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Tema 10

4.3. Constantes de acoplamiento.

Las distancias entre picos de los multipletes dan mucha informacin estructural. A la distancia entre los picos de un multiplote (medida en Herzios) se le llama
constante de acoplamiento entre los protones magnticamente acoplados. Se

simboliza como Jab donde Ha y Hb son los protones que acoplan entre s. En la siguiente figura se muestran las constantes de acoplamiento para el 1,1-dicloroetano:

Jab = Jba

La siguiente tabla muestra algunos valores tpicos de constantes de acoplamiento:

Estructura

C C H H

C C H

C C H H

C C

H H

C C

C H

H
H

H
H

J (Hz)

15

10

Como se observa en la tabla anterior, las constantes de acoplamiento ayudan a distinguir entre los posibles ismeros de un compuesto, como en el caso del cido 3cloropropenoico. Este compuesto presenta dos ismeros geomtricos, el cido Z-3cloropropenoico y el cido E-3-cloropropenoico. Estos dos ismeros pueden distinguirse por RMN debido a las constantes de acoplamiento que presentan las seales debidas a los protones Ha y Hb tal y como muestra la siguiente figura:

Fundamentos de Qumica Orgnica

205

Como se obseva, el ismero E presenta mayor constante de acoplamiento entre Ha y Hb que el ismero Z. 5. Interpretacin de los espectros de resonancia magntica nuclear de 1H. La rpida y correcta interpretacin de los espectros de resonancia magntica nuclear de protones requiere de mucha prctica. A continuacin se citan los pasos a seguir para llevar a cabo el anlisis espectral de forma correcta: 1. A partir de la frmula molecular: a. Calcular el nmero de insaturaciones que posee el compuesto cuya estructura se quiere elucidar. Este nmero de instauraciones puede indicar la presencia de anillos, dobles o triples enlaces. El nmero de instauraciones se calcula segn la siguiente expresin:
n tomos H + n tomos halgeno - n tomos N 2

g = N tomos de C +1-

b. Relacionar las reas de integracin de los picos con el nmero de totales de protones de la estructura para obtener el nmero de protones que representa cada pico individual. 2. La presencia de un singulete ancho en el espectro podra deberse a protones de NH o OH. Si el singulete ancho se encuentra ms all de 10 ppm es probable que se trate de un OH de cido.

206

Tema 10

3. Las seales entre 10 y 9 son indicativas de la presencia de un aldehdo. 4. Las seales que aparecen entre 8 y 7 indican la presencia de un anillo aromtico. 5. Las seales entre 6 y 5 indican la presencia de protones olefnicos. Mediante el valor de la constante de acoplamiento se puede deducir si la olefina es cis o trans. 6. Las seales entre 4 y 3 indican que hay protones en un carbono unido a un grupo electronegativo como es el oxgeno o un halgeno. 7. La presencia de una seal alrededor de 2.5 se debe al protn de un alquino terminal. 8. Las seales que aparecen entre 2.5 y 2.1 pueden indicar la presencia de protones adyacentes a un grupo carbonilo.

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6. Espectroscopia de resonancia magntica nuclear de 13C La resonancia magntica nuclear de

13

C es complementaria a la de 1H. Esta

ltima tcnica se utiliza para deducir la estructura del esqueleto carbonado observando los entornos magnticos de los tomos de hidrgeno, mientras que la espectroscopia de RMN de 13C determina el entorno magntico de los tomos de carbono. Aproximadamente el 99% de los tomos de carbono en una muestra natural son del istopo
12

C. Este istopo posee un nmero par de protones y un nmero par de

13

neutrones, por tanto, no tiene espn magntico y no puede dar lugar a seales de resonancia magntica nuclear. El istopo de C menos abundante tiene un nmero
13

impar de neutrones, lo que le confiere un espn magntico de 172, igual al del protn. La espectroscopia de resonancia magntica nuclear de
1

C es menos sensible que la

de H debido a que slo el 1% de los tomos de carbono posee espn y a que, adems, la frecuencia de resonancia del
13 1

C, para un campo magntico dado, es la

cuarta parte de la que se da en la RMN de H. Los desplazamientos qumicos del carbono son de 15 a 20 veces mayores que los del hidrgeno debido a que el carbono est directamente unido a los tomos que resultan ser bien apantallantes o desapantallantes. Por ejemplo, el protn de un aldehdo absorbe a 9.4 ppm en el espectro de 1H mientras que el carbono de carbonilo absorbe a 180 ppm en el espectro de 13C. Adems, las seales en el espectro de 13C son lneas verticales, es decir, no hay desdoblamientos de espn-espn. Esto se debe a que slo el 1% de los tomos de carbono entran en resonancia, y por tanto, existe una probabilidad muy pequea de que un ncleo de 13C est adyacente a otro ncleo de 13C. A continuacin se da una tabla de valores aproximados de desplazamientos qumicos en un espectro de resonancia magntica nuclear de 13C:

R H R C R 30-40 65-85 100-150 R C C C C

Estructura

(CH3)4Si R

CH3 R

CH2 R R

C R

J (Hz)

8-35

15-20

20-60

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Tema 10

O I C Br C Cl C N C O C C OR

O C OH

O C H

Estructura

J (Hz)

110-170 0-40

25-65

35-80

40-60

50-80 165-185

175-185

190-200