UNIVERSITATEA PETROL-GAZE PLOIESTI FACULTATEA DE TEHNOLOGIA PRELUCRARII PETROLULUI MASTER: TEHNOLOGII AVANSATE DE PRELUCRAREA PETROLULUI

PROCESE NECONVENTIONALE DE SEPARARE

STUDENT MASTER TAPP an I Ing. Nedelcu Adelina Elena

COORDONATOR Sef lucr. dr. Ing. MIHAELA NEAGU

2013
UNIVERSITATEA PETROL-GAZE PLOIESTI FACULTATEA DE TEHNOLOGIA PRELUCRARII PETROLULUI MASTER: TEHNOLOGII AVANSATE DE PRELUCRAREA PETROLULUI

APLICATII ALE PROCESELOR DE MEMBRANE IN SCOPUL SEPARARII METANOLULUI DE MTBE

2013
2

CUPRINS

INTRO DUCERE pag 4 Cap 1. SEPARAREA METANOLUILUI DE MTBE pag 6 1.1 Scurt istoric pag 6 1.2 Separarea clasic a CH3OH/ MTBE pag 7 1.3. Separarea amestecului CH3OH/ MTBE prin intermediul proceslului de pervaporare pag 8 1.4 Pervaporarea amestecului ternar CH3OH/ MTBE/C5 cu ajutorul membranelor de acetat de celuloza pag 9 1.5 Separarea amestecului ternar CH3OH/MTBE/ C5 folosind un proces hibrid ntre distilare i membrane. pag 16 Cap 2 PROBLEME IN FUNCTIONAREA MEMBRANLOR BIBLIOGRAFIE pag 17 pag 19

INTRODUCERE
Separarea este o operaie prin care un amestec este divizat n dou sau mai multe fraciuni ce au compoziii diferite. Scopul acestei operaii este de a concentra un component n raport cu ceilali. Separarea se realizeaz n special prin metode fizice, dar se ntlnesc i separri prin metode chimice. Pe lng metodele clasice de separare (sedimentare, filtrare, centrifugare, distilare, extracie, schimbul ionic, adsorbia, absorbia) n a doua parte a secolului XX au aprut o serie de noi metode bazate pe utilizarea membranelor, cunoscute ca procese de membran. Procesele de membran se utilizeaz la nivel industrial n domenii cum ar fii: 1. industria chimic 2. tratare apelor uzate 3. industria alimentar 4. industria farmaceutic. Membrana este o zon de discontinuitate interpusa ntre dou faze, rolul su fiind acela de a aciona ca o barier selectiv, care permite trecerea preferenial a unui component din amestec. Membranele sunt de o mare diversitate, dar se pot clasifica n cinci clase pentru a putea facilita studiul acestora: 1. membrane microporoase 2. membrane omogene 3. membrane asimetrice 4. membrane ncrcate electric 5. membrane lichide ce conin crui selectivi. Amestecurile organice , la fel ca si amestecurile ce formeaz azeotrop sau izomeri, tradiional erau separate doar prin distilare sau procese de extracie sau adsorbie, oricum pentru aceste procese de separare exist un capital nalt de investiii i un consum ridicat de energie. Recent o mai mare atenie a fost acordat procesului de pervaporare, proces de separare a amestecurilor organice deoarece are o eficien a separrii mai rdicat, cuplat cu economisirea energiei, n special pentru c se apropie de punctul de fierbere. Pervaporarea : este un proces de transfer al unor componeni dintr-o parte a membranei unde este o faz lichid,n cealalt parte unde este faz gazoas.De aceea procesul pare a fi o evaporare prin membran,ceea ce nu este adevrat nct nu toi componenii lichidului se vaporizeaz.Faza de gaz nu provine din lichid,ci este introdus n aparat ca gaz purttor. Procesul are loc i la o diferen de presiune care nu influeneaz viteza de difuziune n mod direct.Pe partea lichidului presiunea lichidului trebuie s fie mare;pe partea gazului presiunea trebuie s fie sczut pt a realiza starea de vapori. Totui fora motrice este c. Mecanismul presupune 3 etape: adsorbia selectiv a unor componeni din lichid pe membran;presiunea mare din proces favorizeaz acest proces; difuzia selectiv prin membran-realizat datorit c; desorbia n faza de vapori pe partea permeatului;

Schema pervaporrii : include fie o instalaie de vid,fie gaz purttor.

alimentare

reinut pomp vid

alimentare sau condensator

reinut

condensator necondensabile permeat gaz purttor

gp

permeat

Fig nr. 1 Schema de principiu a procesului de pervaporare

Este de fapt un proces mai complex ce presupune att transfer de mas ct i de cldur.Este un proces de solubilizare-difuzie. Membranele sunt neporoase.Spre deosebire de separrile de gaze,unde polimerii trebuie s fie neaprat elastomeri,aici ei pot fi i vitrifiai.De fapt,datorit afinitii pt lichide,polimerul sufer o plastifiere,o scdere a temperaturii de vitrifiere,transformndu-se n elastomer n perioad de funcionare.

Cap 1. SEPARAREA METANOLUILUI DE MTBE

1.1 Scurt istoric

Inc din anul 1988 distilarea-pervaporarea un proces hibrid a fost propus pentru separarea amestecului CH3OH/ MTBE. Inc de atunci unele membrane din CA (acetat de celuloz) au fost studiate n vederea folosirii n procesul de pervaporare a amestecului de CH3OH/ MTBE sau etanol/ ETBE. Cao si altii[1] au studiat influena gradului de acetilare a CA asupra proprietilor prevaporrii amestecului CH3OH/ MTBE. Un amesctec de membrane din CA si CAHP au fost produse pentru separarea CH3OH/ MTBE. In aceti ani, au fost raportate mai multe studii pentru pervaporarea CH3OH/ MTBE. Park si alii[2] au preparat membrane din PVA amestecate cu PAA pentru pervaporarea acestui amestec. Nam si Lee[3] au investigat eficiena separrii prin pervaporare a amestecului CH3OH/ MTBE prin intermediul membranelor compozite, modificate cu acid sulfuric si sulfactanti. Huang si altii[4] au adaugat anionul sulfactant la o solutie a cationului citosan, preparnd o membrana format din complexul astefel obinut. Pn n prezent studiile pervaporrii sunt concentrate numai pe amestecuri binare, ns n industria petrochimic, majoritatea amestecurilor sunt multicomponent. Exist o diferen mare ntre caracteristicile pervaporrii amestecurilor binare i cea a amestecurilor multicomponent, deoarece sunt mult mai complicate efectele pentru amestecurile multicomponent.

1.2 Separarea clasic a CH3OH/ MTBE

MTBE este unul din componenii acestui amestec ternar , este folosit ca poteniator de octan ( crete cifra octanic) i ca reactiv in obinerea producelor chimice fine. MTBE se sintetizeaz din i-buten i metanol n prezena apei ntr-un proces catalitic pe catalizator constituit din rin schimbtoare de ioni (cationic).Raportul molar stoechiometric este de 1:1.Reacia este la echilibru.Un mic exces de metanol (creterea raportului MeOH/iC4' la 1,2:1) va provoca o cretere a conversiei cu 5-6%.De aceea metanolul se separ din masa de reacie i se recircul la alimentarea reactorului.

Procedeul clasic este acesta:

iC4'
ap

reactor

MeOH+H2O

iC4'

MTBE

MeOH

Fig nr. 2 Procedeul clasic de separare al amestecului CH3OH/ MTBE

1.3. Separarea amestecului CH3OH/ MTBE prin intermediul proceslului de pervaporare

Procedeul clasic are dezavantajul c dac raportul iC4'-MeOH n alimentarea reactorului crete peste 1:1,n coloana de separare a MTBE-metanol-iC4' se pot forma azeotropi MTBEmetanol i ap-metanol care determin perturbaii ale compoziiei de alimentare la reactor.Pt a evita formarea azeotropilor la separare,se introduce procesul de pervaporizare ntre reactor i coloan,a..,se recircul la reactor MeOH cu concentraie de ap sub 2% evitndu-se apariia apei n coloana de distilare.

iC4'
MeOH H2O reactor PV

iC4' MeOH , iC4' CH3OH recirculat

MeOH + H2O exces

MTBE

Fig. nr 3 Separarea CH3OH/ MTBE prin pervaporare

1.4 Pervaporarea amestecului ternar CH3OH/ MTBE/C5 cu ajutorul membranelor de acetat de celuloza
S-a constatat c prin pervaporare CH3OH are proprieti foarte bune (fluxul de metanol este mai mare decat 430 g/mh). Cu toate acestea fluxul de metanol din amestecul CH3OH/ MTBE este mai mic de 90 g/mh. Concentraia CH3OH in permeat este similar cu cea din cele dou amestecuri binare. Din rezultatele amestecului ternar, fluxul de metanol a sczut de la 450 la 100 g/mh, cu o cretere a concentraiei de MTBE n alimentare de la 5 la 50 % greutate, ceea ce arat o strns legtur ntre metanol i MTBE. Bazat pe legea lui Fick i pe aceast legtur, modelele fluxului de pervaporare Si echilibrul cvazifazei a componenilor permeatului din amestecul ternar au fost avansate. Valorile calculate sunt n concordan cu rezultatele experimentale. Aceste modele vor fi folositoare in proiectarea procesului de separare a CH3OH/ MTBE/C5 cu ajutorul membranelor. In vederea nelegerii acestui proces, se va prezenta n continuare un experiment realizat tocmai pentru determinarea proprietilor acestui proces destul de dificil. Partea experimental: a. Materialele folosite: acetat de celuloz( cu un coninul de acetil de 39,1% mas) membranele folosite pentru ultrafiltrare din PAN, folosit ca suport metanol si acetona, (reactivi) MTBE si C5 (grad industrial) Trebuie fcut precizarea c toi componenii au fost folosii n stare pur, adic fr o prealabil prelucrare. b. Prepararea membranei: Soluia de CA folosit are o concentraie de 8g/100ml, i a fost obinut prin dizolvarea polimerului n aceton timp de 3 zile la o temperatur de 30C, i apoi a fost lsat la teperatura camerei. Membrana a fost fabricat prin introducerea polimerului mai sus obinut n membrana de ultrafiltrare din PAN. Pervaporarea prin membrane presupune evaporarea nceat a solventului la aproximativ 30 C.

c. Instalaia de laborator:

Fig. nr. 4 Instalaia de laborator folosit n experimentul studiat Legend: 1. reactorul de alimentare 2. rezistena de nclzire 3. pompa 4. membrana contactoare 5. dispozitivul de colectare a lichidului 6. reactorul pentru N2 lichid Sistemul de vacum al fluxului din partea de joc a fost meninut la aproximativ 15030 Pa. Experimentele au fost efectuate n condiii de echilibru. Permeatul a fost condensat cu N2 lichid. Caracteristicile pervaporrii sunt date de ctre fluxul de permeat, J, i de factorul de separare, . Fluxurile sunt determinate prin msurarea greutii lichidului colectat ntr-un anumit interval de timp, n condiii de echilibru.

10

d.Ipoteze : Ipotezele care se impun acestui experiment sunt urmtoarele: viteza actual a fluxului de alimentare este mai mare dect 0.4 m/s, poate fi considerat curgere turbulent grosimea membranei este uniform iar membrana este izotrop toi componenii vor fi transferai prin membran prin orificii de aceiai dimensiune rezistena transferului de mas poate fi ignorat n stratul de susinere (membrana asimetric din PAN) presiunea fluxului din partea de jos este foarte sczut componenii fluxului din partea de joc au comportare de gaz ideal rezistena la vaporizare a fluxului din partea de jos se poate neglija rezistena stratului limit pentru debitul alimentrii poate fi ignorat e. Modelul fluxului: Bazat pe teoria soluiei-difuziei, transferul componentului pur, i, n membran este n concordan cu legea lui Fick.

Fig nr. 5 Transferul componentului i in membran

Din ecuaia lui Fick, ecuaia fluxului pentru componentul i, se poate obine: K i (Pi Pi' ) * (1) unde: Ji = l 1. J - reprezint fluxul

11

x i ' x i' 2. Pi = ; Pi = ' (2) sunt presiunile pariale ale fluxului care urc i a celui care Si Si
coboar 3. K i = D i S i k i (3) este coeficientul de permeabilitate, care este o funcie ce depinde de temperatur 4. l - reprezint grosimea membranei S-au stabilit relaii ntre coninutul alimentrii i cel al permeatului, dar ecuaiile care precizeaz compoziia permeatului au fost determinate prin ncercri. S-a considerat c membrana este izotrop i este divizat n n straturi. La suprafata membranei este stratul 1, primul strat, unde componentul i este absorbit i dizolvat. Acest component, i are concentraia X i1 . Relaia dintre concentraiile componentului i in stratul m-1, si stratul m, poate fi estimat astfel: X im = C ij X im 1 (4) ; unde C ij este coeficientul de distribuie i este specific fiecrei membrane. Bazat pe ecuaia lui Hildebrand, cnd concentraia componentului i, n membran este X i , entalpia amestecului poate fi estimat:

H m =

( i m ) 2 Vi Vm (1 X i1 ) X i1 ( Vi Vm ) + Vm

(5)

Imprind relaia de mai sus la X i , i fcnd limita din X i 0, s-a gsit: H m 2 i = lim = ( i m ) Vi (6) Xi Din definiia potenialului chimic, energia liber a procesului de pervaporare poate fi obinut :
G = ( i m ) Vi X i (7)
2 2

G = ( i m ) Vi Fji x i (8)

unde Fji este coeficientul de fugacitate Selectivitatea componentului i din amestecul binar n membran este definit ca:
(i m ) 2 Vi Fij x i i = exp (9) RT

Fracia molar a permeatului poate fi calculat cu relaia: i x i Pis yi = (10) i x i Pis + j x j Pjs

f. Rezultate i discuii: 12

1. Fluxul de metanol. In figura 6 reprezentate fluxul experimental i fluxul calculat al celor trei componeni, din figur se poate observa c exist un acord ntre cele dou valori. In amestecul binar apare efectul secundar al procesului de pervaporare, astfel ecuaia fluxului poate fi scris sub forma:
Ji = B ij K i ( x i Pis Pi' ' ) l

(11)

Fig nr. 6 Fluxul experimental i cel calculat pentru cei trei componeni Figurile 7 i 8 redau fluxul metanolului din amestecul metanol/MTBE i metanol/C5 , se observ un flux mrit al metanolului n amestecul cu C5 n comparaie cu cel din amestecul cu MTBE.Se observ o bun concordan ntre datele obinute din calcul i cele experimentale.

13

Fig nr 7. Fluxul metanolului n amestecul cu MTBE

Fig nr. 8. Fluxul metanolului n amestecul cu C5

Figura nr. 9 arat fluxul calculat al metanolului din amestecul ternar CH3OH/ MTBE/C5 , admind c concentraia MTBEului este constant.

14

Fig. nr 9. Fluxul metanolului din amestecul ternar

Fig. nr. 10 Comparatie intre valorile calculate si cele obtinute in urma experimentului studiat ale fluxului de metanol pentru amestecul ternar studiat

Figura nr. 10 arat rezultatele comparaia ntre valorile calculate si cele obinute n urma experimentului studiat ale fluxului de metanol pentru amestecul ternar studiat n condiiile ca , concentraia metanolului s fie constant i la o temperatur deasemenea constant.

15

Din rezultatele pervaporrii, aa cum se vede i n figurile 6 i 10, este dovedit strnsa legtur stabilit ntre metanol i MTBE, care mpiedic transferul metanolului prin membran. Eficien mare n separararea cu ajutorul membranelor poate fi obinut pentru amestecul CH3OH/ C5 . Oricum pentru amestecul CH3OH/MTBE fluxul mic al metanolului asigur o selectivitate ridicat a separrii. Aceste membrane nu pot fi ns folosite pentru separarea amestecului MTBE/ C5 . Pentru amestecul ternar studiat, fluxul metanolului va scdea, cu creterea concentraiei MTBE n alimentare, asta dovedete strnsa legtur dintre metanol i MTBE.

1.5 Separarea amestecului ternar CH3OH/MTBE/ C5 folosind un proces hibrid ntre distilare i membrane.
Exist multe configuraii ale acestui proces hibrid care pot fi exploatate, dintre care amintim: plasarea membrane n parte de sus a coloanei de distilare sau n partea de jos. Deasemenea contactul dintre membran i coloan se poate face n diferite metode. Voi prezenta doar un exemple de configurare a acestui sistem hibrib de separare al amestecului ternar studiat:

1. situat n coloanei

Membrana partea de sus a de distilare.

16

Cap 2 PROBLEME IN FUNCTIONAREA MEMBRANELOR

Cea mai frecvent problem care apare n exploatare este scderea fluxului de permeat.Aceasta poate avea mai multe cauze : polarizarea concentraiei,formarea de geluri sau turte solide ce pot nfunda membranele.Cel mai sever,acest lucru se ntmpl la micro i ultrafiltrare.n acest caz fluxul de permeat poate s scad pn la 5% din fluxul de la nceputul funcionrii.Aceast problem este mai puin grav la separrile de gaze i la pervaporare. Rezistena total la transportul prin membran este alctuit prin nsumarea mai multor rezistene la curgere : Rm : rezistena membranei propriu-zise : membrana las s treac numai anumite particule.Aceast rezisten se manifest chiar de la nceputul ciclului de funcionare. Rcp : rezistena dat de polaritatea concentraiei : apare datorit aglomerrii moleculelor reinute de membran (cele care nu trec) n preajma membranei.Concentraia acestor molecule fiind foarte ridicat ntr-un strat adiacent membranei,ea va duce la fenomenul de polarizare a concentraiei care constituie o rezisten suplimentar. Rg : rezistena golului : dac concentraia moleculelor reinute devine foarte mare n preajma membranei,se poate forma un gel care opune rezisten la transportul prin membran.Acest lucru se ntmpl mai ales la moleculele de proteine. Rp : rezistena porilor blocai : uneori solutul nu trece complet prin membran ci doar intr n pori i i blocheaz pe unii dintre acetia. Ra : rezistena moleculelor de solut ce se adsorb pe suprafaa porilor. Scderea fluxului de permeat n timp are influen negativ asupra performanelor economice de aceea fenomenele anexe sunt cercetate cu toat seriozitatea i se caut metode de a le reduce. nfundarea membranelor este un fenomen extrem care duce la anularea fluxului permeat.nfundarea se poate face cu precipitate organice (macromolecule,produse bilogice),precipitate anorganice (sruri de calciu),alte particule.nfundarea se petrece ca urmare a unor fenomene complexe :precipitare,adsorbie.Este influenat de concentraie,pH,trie ionic,temperatur,interaciuni specifice (legturi de H,interaciuni dipol-dipol).

17

Pt a evita nfundarea se pot lua unele msuri : pretratarea alimentrii (tratament termic , precipitare chimic , modificarea pH , tratamente chimice pt ndeprtarea unor compui:adsorbie pe carbon) , prefiltrarea particulelor mari de natur diferit de a permeatului , realizarea unor membrane cu o bun distribuie a mrimii porilor (pori de mrime uniform) , promotarea turbulenei n alimentare pt a evita polarizarea concentraiei. Aceste msuri pot duce la prelungirea timpului de funcionare a membranelor.Membranele se nfund oricum dar dup un timp mai lung.De aceea se apeleaz la curirea periodic pe cale hidraulic , mecanic , chimic. Curirea hidraulic : const n curgerea invers prin membran (mai ales la micro i ultrafiltrare),alternarea presurizrii cu depresurizarea,schimbarea direciei de curgere cu o anumit frecven. Curirea mecanic : const n utilizarea unor materiale abrazive de curare,cum ar fi bilele. Curairea chimic : const n descompunerea chimic a gelurilor sau particulelor ce nfund porii cu ajutorul acizilor tari (acid fosforic,acid citric) , bazelor tari (NaOH) , detergeniolr (ionici sau neionici) , enzimelor , ageniolor de complexare (EDTA) , dezinfectanilor (ap oxigenat,hipoclorit de sodiu). Realizarea industrial a unui proces de separare cu membrane necesit existena unor suprafee de transfer de mari dimensiuni,pt a realiza capacitatea industrial.Aceste suprafee sunt n mod obinuit mprite n buci mai mici aezate compact,n module.La rndul lor,modulele sunt aranjate n diferite succesiuni.Proiectarea modulelor i a combinaiilor acestora sunt dictate de costul investiiei i de costul de operare. Costul investiiei este determinat de preul membranei i de durata de via a acesteia.Costul de operare este determinat de energia necesar realizrii forei motrice,energia consumat pt recircularea alimentrii n vederea producerii fenomenului de polarizare a membranei i de energia de pompare necesar splrii membranelor nfundate. Modulele de membrane au diferite forme care asigur ca suprafeele mari s fie incluse n utilaje compacte de mici dimensiuni. Exist 2 tipuri principale de module : plane i tubulare.Cele plane sunt sub form de plci i rame (100-400m/m)i sub form de spirale (300-1000m/m)(membrane plane nfurate):arat ca un sul format din mai multe foi care se nfoar pe o conduct.Printre anumite foi intr alimentarea,printre altele iese permeatul care intr n interiorul conductei. Cele tubulare (fascicule de tuburi) sunt tubulare propriu-zise (300m/m):tuburi care au diametrul10mm alctuit din membrane;tuburile sunt aezate n interiorul unei conducte iar prin tuburi trece alimentarea;n exteriorul tuburilor iese permeatul care este colectat n conduct;capilare (600-1200m/m) : diametrul tuburilor este de 0,5-10mm;hollow-fiber (30000m/m):diametrul este sub 0,5mm.

18

BIBLIOGRAFIE

1. M.S Chen, R.M Eng, J.L Glazer and C.G. Wensley : Pervaporation process for separationg alcohol from ethers U.S Patent 4 774 365, 1988 2. S.G. Cao, Y.Q. Shi and G.W Chen, : Influence of acetylation degree of ceellulose acetate on pervaporation properties for MeOH/MTBE mixture,J. Membr. Sci., 165, 2000 3. M. Niang, G.S Luo and P. Schaetzel: Pervaporation separation of MTBE/ MeOH mixtures using a high-performance blended membrane Journal of Applied Polymer Science, 65, 1997 4. Lin Zhang, Huan- LinChen, Zhi-Jun Zhou, Yin Lu, Cong-Jie, Gao: Pervaporation of MeOH/MTBE/C5 ternary mixture through the CA membrane, Journal of Applied Polymer Science, 149, 2002 5. Mark Peters, Shehzaad Kauchali, Diane Hildebrandt, David Glasser, : Separation of MeOH/ Butene/ MTBE using hybrid distillation- membrane processs, Symposium Series nr. 152 6. Yujun Wang, Liangrong Yang, Guangsheng Luo, Youyuan Dai: Preparation of cellulose acetate membrane filled with metal oxide particles for the pervaporation separation of MeOH/ MTBE mixture, Chemical Engineering Journal, 146, 2009

19

20