UNIVERSIDADE da MADEIRA

Departamento de Química

Electroquímica

POTENCIAL DE DECOMPOSIÇÃO DE UM
ELECTRÓLITO

TRABALHO ELABORADO POR:

DUARTE CORREIA
LÚCIA NASCIMENTO
JOÃO MARQUES

Realizado a 17 de outubro de 2000

ÍNDICE

RESUMO..........................................................................................................................................................
..............4

INTRODUÇÃO......................................................................................................................................
.......................5

ESQUEMA DE MONTAGEM.......................................................................................................................
.............7

MATERIAL UTILIZADO............................................................................................................................
...............7

SOLUÇÕES UTILIZADAS....................................................................................................................................
.....7

RESULTADOS EXPERIMENTAIS.................................................................................................................
..........8

TRATAMENTOS DOS RESULTADOS...................................................................................................

.................9
ASSIM, ATRAVÉS DO GRÁFICO INTENSIDADE VS POTENCIAL, OBTEVE-SE OS DIFERENTES POTENCIAIS DE DECOMPOSIÇÃO PARA CADA
SOLUÇÃO DE ELECTRÓLITO:........................................................................................................................................10
REACÇÕES POSSÍVEIS:...............................................................................................................................................11
Solução de electrólito......................................................................................................................................11
Ânodo..............................................................................................................................................................11
Cátodo.............................................................................................................................................................11
Ânodo..............................................................................................................................................................11
Cátodo.............................................................................................................................................................11
EQUAÇÃO DE NERSNT:.............................................................................................................................................12
.............................................................................................................................................................................12
COMO SE ESTÁ A 25 ºC = 298,15 K, FICA:................................................................................................................12
.............................................................................................................................................................................12
1) .........................................................................................................................................................................12
[H2SO4] = 0,05 M ⇒ [H+] = 0,10 M.................................................................................................................12
[H2SO4] = 0,5 M ⇒ [H+] = 1,0 M.....................................................................................................................12
CONCLUSÃO..........................................................................................................................................................
....14

BIBLIOGRAFIA............................................................................................................................................
.............16
ELECTROQUÍMICA

RESUMO

Com a realização deste trabalho experimental pretendeu-se estudar o potencial de

decomposição de soluções de ácido sulfúrico (0,05 e 0,5 M) e de sulfato de cobre II (0,5 M)
em eléctrodos de grafite, tendo-se por tal traçado a curva de polarização intensidade versus
potencial para cada uma das soluções. Deste modo verificou-se que o potencial de
decomposição para a solução de ácido sulfúrico 0,05 M e 0,5 M era respectivamente 2,4382 V
e 2,020 V e para a solução de sulfato de cobre era 1,8409 V.

4
ELECTROQUÍMICA

INTRODUÇÃO

A electroquímica tem um papel importante na indústria e afins, sendo aplicada na

interconversão de energia química em energia eléctrica, através do processamento e
acabamento de metais, baterias, células de combustível e tratamento de águas e afluentes,
entre outras.[1]
Quando se fornece energia eléctrica ao sistema, através da aplicação de um potencial,
isto é, fornecimento de electrões, pode-se alterar a direcção de uma reacção para que esta seja
vantajosa, já que os iões que circulavam livremente na solução vão ter um movimento
direccional (polarização).Um exemplo é o de se poder realizar a electrólise (numa célula
electrolítica) de uma substância, onde se converte a energia eléctrica em energia química.[1]
Uma reacção deste tipo é aquela em que duas tiras de cobre ligadas a terminais
opostos de uma fonte de voltagem, são mergulhados numa solução aquosa de sulfato de
cobre. Há passagem de uma corrente e na tira de cobre ligada ao terminal negativo e ocorre
deposição de mais cobre metálico, enquanto que no outro eléctrodo, o cobre metálico é
oxidado a Cu2+, isto devido à força electromotriz oposta à força electromotriz exterior
,denominada por força electromotriz de polarização.[2]
Assim verifica-se que para que se dê a electrólise é necessário a aplicação de uma
força electromotriz superior à força electromotriz de polarização cujo potencial mínimo
necessário para vencer esta f.e.m. de polarização é definido por potencial de decomposição de
um electrólito.
A obtenção do valor deste potencial pode ser efectuada através de um estudo da
intensidade de corrente em função do potencial. De início, à medida que a voltagem vai
crescendo não se observa qualquer corrente (apenas uma pequena corrente residual), porém,
quando se atinge determinado ponto do eixo da voltagem, dá-se uma reacção e começa a
circular uma corrente através da célula. É então a este valor particular de voltagem aplicada
que se dá o nome de potencial de decomposição, em relação à correspondente reacção
electródica e que graficamente nos é dado pela intersecção das duas rectas tangentes à
curva.[3]
Contudo, quando se passa uma corrente numa célula electroquímica, o potencial da
célula não é simplesmente a diferença entre os potenciais do eléctrodo do cátodo e do ânodo
(potencial termodinâmico).[espanhol] Há pelo menos quatro parcelas que podem contribuir
para a diferença observada e cujo potencial necessário para a electrólise resulta da combinação
de todos eles.
Uma das parcelas referidas é o potencial reversível da célula, Ecélula, que pode ser
obtido a partir dos potenciais de oxidação e redução ou das energias de Gibbs. A diferença de
potencial para vencer a resistência óhmica do electrólito, é obtida pela lei de Ohm (V=RI )
em termos de magnitude da corrente na célula. Assim, verifica-se que para que se possa gerar
uma corrente de I amperes na célula deveremos aplicar um potencial (Eaplicado) que é –RI volts
mais negativo que o potencial termodinâmico.[4]

Eaplicado = ECélula – RI (1)

Uma outra parcela que contribui para este fenómeno é a polarização. Este
sobrepotencial é devido a variações de concentração , causadas pela acumulação de produtos
junto dos eléctrodos ou ao desaparecimento da espécie que está a ser oxidada ou reduzida.
Geralmente esta parcela é desprezável para densidades de corrente baixas, mas aumenta muito
rapidamente quando se atingem correntes limites.

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ELECTROQUÍMICA

Há muitos outros factores que podem também influenciar a polarização como a

composição, tamanho e forma do eléctrodo, temperatura e grau de actividade, estado físico
das espécies envolvidas na reacção da célula, entre outros.[4]
Desta forma a expressão (1) fica assim completa:

E aplicado = E célula − Σ η − RI (2)

Finalmente, a quarta parcela refere-se ao sobrepotencial de activação, que nunca é

desprezável. Podem distinguir-se diversos tipos de sobrepotencial de entre os quais o
sobrepotencial gasoso que está associado à libertação de gases (H2 e O2) Junto dos eléctrodos,
e que depende de vários factores como o material do eléctrodo, densidade de corrente,
condições do eléctrodo, temperatura e valor do pH.[3]

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ELECTROQUÍMICA

ESQUEMA DE MONTAGEM

Figura 1 – Esquema de montagem

MATERIAL UTILIZADO

1) Tubo em U
2) 2 eléctrodos de grafite
3) Gerador de corrente
4) Amperímetro
5) Voltímetro
6) Fios condutores de cobre
7) Suporte universal

SOLUÇÕES UTILIZADAS

1) Sulfato de cobre 0,5 M

2) Ácido sulfúrico 0,05 e 0,5 M

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ELECTROQUÍMICA

RESULTADOS EXPERIMENTAIS

Mediu-se o potencial e a intensidade da corrente para cada um dos sistemas utilizando

os eléctrodos de grafite. Os valores obtidos para cada um dos sistemas encontram-se a seguir.
Assim para a solução de electrólito de H2SO4 0,05 M temos:

Tabela 1 – Valores obtidos para a solução de electrólito de H2SO4 0,05 M.

Potencial Intensidade Potencial Intensidade
(V) (10+3 A) (V) (10+3 A)
1,0937 1,0300 2,2072 1,5112
1,1102 0,9342 2,3049 1,6165
1,2113 0,8750 2,4113 1,7158
1,3101 0,9130 2,5089 1,8135
1,4065 0,9150 2,6076 1,8801
1,5105 0,9661 2,7065 1,9672
1,6066 1,0120 2,8046 2,0985
1,7074 1,0530 2,9078 2,2970
1,8051 1,0890 2,9088 2,2672
1,9074 1,1680 3,0108 2,4583
2,0042 1,2752 3,2099 2,9016
2,1015 1,3871 3,5094 3,6383

Realizando assim a experiência nas mesmas condições mas agora para a solução de
electrólito de H2SO4 0,5 M:

Tabela 2 – Valores obtidos para a solução de electrólito de H2SO4 0,5 M.

Potencial Intensidade Potencial Intensidade
(V) (10+3 A) (V) (10+3 A)
1,001 0,0659 1,913 1,1651
1,107 0,262 2,006 1,402
1,204 0,3808 2,111 1,7527
1,312 0,5217 2,205 2,1582
1,414 0,66 2,206 2,1092
1,515 0,7233 2,308 2,4946
1,616 0,7239 2,405 2,962
1,706 0,7921 2,619 4,2452
1,81 0,9442 2,81 5,5532

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ELECTROQUÍMICA

De uma forma análoga, para a solução de electrólito de CuSO4 0,5 M temos:

Tabela 3 – Valores obtidos para a solução de electrólito de CuSO4 0,5 M.

Potencial Intensidade Potencial Intensidade
(V) (10+3 A) (V) (10+3 A)
0,991 0,638 2,204 3,1799
1,115 0,7547 2,304 3,4959
1,21 0,87 2,403 3,826
1,308 1,0142 2,5 4,1599
1,402 1,167 2,601 4,5158
1,507 1,3662 2,705 4,8966
1,606 1,5671 2,805 5,2672
1,702 1,7809 2,903 5,637
1,809 2,0465 3 6,012
1,903 2,2895 3,105 6,4234
2,007 2,5865 3,3 7,1456
2,107 2,8819 3,5 7,9135

TRATAMENTOS DOS RESULTADOS

Tendo em conta os resultados obtidos, para cada sistema em análise, e que se

encontram descriminadas nas tabelas anteriores, efectuou-se a representação gráfica da
intensidade versus potencial de forma a se obter o potencial de decomposição, dos electrólitos
em estudo e a diferentes , por extrapolação.

Assim, para o electrólito de H2SO4 0,05 M a curva de polarização no eléctrodo de

grafite é dada da seguinte forma:

4,0
Int e nsidade E+3(A)

3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Potencial (V)

Gráfico 1 – Intensidade vs potencial para o electrólito de H2SO4 0,05 M.

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ELECTROQUÍMICA

Para o mesmo electrólito H2SO4 mas de concentração diferente 0,5 M temos:

6,0

Int e nsidade E+3(A)

5,0
4,0

3,0

2,0
1,0

0,0
0,8 1,3 1,8 2,3 2,8 3,3
Potencial (V)

Gráfico 2 – Intensidade vs potencial para o electrólito de H2SO4 0,5 M.

Finalmente para um electrólito diferente CuSO4 mas de concentração idêntica 0,5 M

temos:

9,0
8,0
Int e nsidade E+3(A)

7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0,8 1,3 1,8 2,3 2,8 3,3 3,8
Potencial (V)

Gráfico 3 – Intensidade vs potencial para o electrólito de CuSO4 0,5 M.

Assim, através do gráfico intensidade vs potencial, obteve-se os diferentes potenciais

de decomposição para cada solução de electrólito:

Tabela 4 – potenciais de decomposição para cada solução de electrólito.

Solução de
Edecomposição (V)
electrólito
H2SO4 (0,05 M) 2,4382
H2SO4 (0,5 M) 2,0207
CuSO4 (0,5 M) 1,8409

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ELECTROQUÍMICA

Reacções possíveis:

Tabela 5 – Reacções possíveis.

Solução de electrólito
Reacções padrão
E° - potencial
Ânodo
°
1) 2 SO 4 (aq) → S2O82 − (aq) + 2 e −
2− E SO 2−
/S O 2 −
= −2,010 V
4 2 8

H2SO4 (0,05 M) +
2 H 2O (l) → O 2 (g) + 4H (aq) + 4 e −
E °
H 2 O/O 2 = −1,229 V

2) Cátodo
H2SO4 (0,5 M) 2 H (aq) + 2 e − → H 2 (g)
+ E °H + / H = 0,00 V
2

2 H 2O (l) + 2 e − → H 2 (g) + 2 OH − (aq) E °

H 2 O/H 2 = −0,828 V
Ânodo
°
2 SO (aq) → S2O82 − (aq) + 2 e −
2−
4
E SO 2−
/S O 2 −
= −2,010 V
4 2 8
+ −
3) 2 H 2O (l) → O 2 (g) + 4H (aq) + 4 e E °
H 2 O/O 2 = −1,229 V
CuSO4 (0,5 M) Cátodo
2 H 2O (l) + 2 e → H 2 (g) + 2 OH − (aq)
− E °H 2 O/H 2 = −0,828 V
Cu 2 + (aq) + 2 e − → Cu (s) E °Cu 2 + /Cu = +0,342 V

Das reacções atrás possíveis, vê-se que por cada semi-reacção só uma ocorrerá devido
ao facto de se iniciar primeiro, por ser exigido um menor valor de potencial para que a
reacção ocorra.
Assim, nas reacções de oxidação ocorre a que tem maior potencial de redução padrão,
o que significa um menor potencial de oxidação; nas reacções de redução, ocorre a que tiver
menor potencial de redução padrão.

Assim:

1 / 2) H2SO4 (0,05 M) / H2SO4 (0,5 M)

Ânodo: 2 H 2O (l) → O 2 (g) + 4H + (aq) + 4 e − E °H 2 O/O 2 = −1,229 V
Cátodo: 2 ( 2 H + (aq) + 2 e − → H 2 (g) ) E °H + / H = 0,00 V
2

°
Reacção: 2 H 2O (l) → O 2 (g) + 2 H 2 (g) E pilha = −1,229 V

3) CuSO4 (0,5 M)
°
Ânodo: 2 SO 24 − (aq) → S2O82 − (aq) + 2 e − E SO 2−
/S O 2 −
= −2,010 V
4 2 8

°
Cátodo: 2 H + (aq) + 2 e − → H 2 (g) E H+ / H2
= 0,00 V
Reacção: 2 Cu 2 + (aq) + 2 H 2O (l) → O 2 (g) + 4 H + (aq) + 2 Cu (s) E °pilha = −0,887 V

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ELECTROQUÍMICA

Equação de Nersnt:

2,303RT
E = E° − logQ
nF

Como se está a 25 ºC = 298,15 K, fica:

0,0592
E reverssível = E °pilha − logQ
n
1) H 2SO 4 ←→ 2 H + (aq) + SO 24 − (aq)
H 2O

[H2SO4] = 0,05 M ⇒ [H+] = 0,10 M

Oxidação-redução: 2 H 2O (l) → O 2 (g) + 2 H 2 (g)

Q=
[ H 2 (g)] [ O 2 (g)]
2

[ H 2O (l)] 2
As actividades de sólidos e líquidos são muito baixas, podemos mesmo considerá-las
constantes. E como estamos perante uma solução diluída os coeficientes de actividade podem
ser substituídos pela concentração. Assim, temos:

Q =1

0,0592
E = -1,229 − log 1
2

Erev = - 1,229 V

2) Do mesmo modo que anteriormente:

[H2SO4] = 0,5 M ⇒ [H+] = 1,0 M

Q=1
0,0592
E rev = -1,229 − log1
2
E = -1,229V

3) Redox: 2 Cu 2 + (aq) + 2 H 2O (l) → O 2 (g) + 4 H + (aq) + 2 Cu (s)

Q=
[H ]
+ 4

[Cu ]2+ 2

[CuSO4] = (0,5 M) ⇒ [Cu2+] = 0,5 M

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ELECTROQUÍMICA

Para determinar [H+]:

pH = -log[H3O+]

como estamos a 25 ºC e considerando que a solução é neutra, tem pH = 7 ⇒

⇒ [H3O+] = 1 × 10−7 M

Assim Q =
[1× 10 ] -7 4

[ 0,5] 2
E = -0,887 −
0,0592
log
(
1 × 10-7 ) 4

4 ( 0,5) 2
E = -0,4815 V

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ELECTROQUÍMICA

CONCLUSÃO

Com a realização do trabalho experimental verificou-se que durante a electrólise

ocorreu a conversão de energia eléctrica em energia química. Tal fenómeno pode ser
comprovado através de formação de pequenas bolhas gasosas e deposição de cobre na
superfície do eléctrodo, resultante das reacções redox, que ocorreram nos relativos eléctrodos.
Deste modo, para as soluções de H2SO4, observou-se que durante a electrólise ocorreu
a libertação de hidrogénio no cátodo, resultante da redução de hidrogeniões presentes na
solução, não se tendo observado contudo a óbvia libertação de oxigénio no ânodo referente a
oxidação da água.
Tal facto (de não ter-se observado a libertação de oxigénio no ânodo) pode ter ficado a
dever-se não só a uma má visualização do decorrer da reacção (não muito correcto) como
também e principalmente devido a estequiometria da reacção global a qual diz que são
necessárias duas moléculas de hidrogénio no cátodo para se libertar uma molécula de oxigénio
no respectivo ânodo.
Por outro lado poder-se-ia pensar que a libertação de oxigénio que ocorre no ânodo
possivelmente seria afectada pela presença de oxigénio na solução, pelo que era condição
fundamental para o normal decorrer da electrólise que esta decorre-se sob azoto borbulhado.
Deste modo evitar-se-ia um possível deslocamento da curva experimental do potencial de
decomposição relativamente ao teórico devido à sobretensão do oxigénio no ânodo. [5]
Relativamente a solução de CuSO4 verificou-se também de gases, mais concretamente
de oxigénio no ânodo, tendo-se constatado que ocorreu a deposição de cobre no cátodo
resultante da redução de iões de Cu2+ presentes na solução.
Analisando agora as curvas de polarização intensidade versus potencial para as
soluções em estudo, verificou-se que ocorreu um desvio à idealidade uma vez que
inicialmente as curvas de polarização não estavam muito bem definidas. Daí se tornar difícil
determinar com precisão o potencial de decomposição das soluções.
Assim verificou-se que o potencial de decomposição, que é nos dado pela intersecção
das rectas tangentes à curva, coincide com a zona onde a variação da relação intensidade
versus potencial é brusco. Isto deve-se sobretudo ao facto de que antes desta zona, o potencial
fornecido está a ser utilizado para vencer o potencial reversível da célula, a resistência óhmica;
a polarização e ainda o sobrepotencial e a variação de intensidade versus potencial não é
muito denunciada. Por outro lado; nas imediações logo a seguir ao potencial de
decomposição, verificou-se um aumento brusco da corrente chegando praticamente a haver
uma dependência linear entre o potencial aplicado e a corrente medida. Contudo estes valores
de potencial de deposição que se obteve afastam-se um pouco de potenciais obtidas para as
respectivas soluções, aquando da libertação de bolhas gasosas. Na realidade até são inferiores
o que não era de esperar, podendo este facto dever-se a eventuais erros experimentais
nomeadamente a observação do instante exacto em que se deu a libertação de bolhas.
Por outro lado ao compararmos os valores de potenciais de decomposição obtida,
verificou-se que para o electrólito H2SO4 estes diminuam com o aumento da concentração o
que se deve a uma maior quantidade de iões presentes em solução capazes de sofrer reacção.
Analisando os electrólitos em estudo (H2SO4 e CuSO4) com concentração idêntica,
verificou-se que o potencial de decomposição para o electrólito de CuSO4 era menor do que o
da solução de H2SO4.
Relativamente ao estudo referente ao comportamento, do mesmo electrólitoo face a
diferentes eléctrodos, bem como a medição do valor da queda Óhmica não foi-nos possível
efectuar, uma vez que não tivemos tempo suficiente. Contudo podemos tirar algumas ilações
relativamente à resistência Óhmica uma vez que a diminuição da concentração provocaria

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ELECTROQUÍMICA

também uma diminuição na condutibilidade, isto porque, existem menos iões em solução.
Deste modo verificar-se-ia que pelo facto da resistência ser inversamente proporcional à
condutibilidade, a diminuição da concentração provocaria um aumento da resistência.
Assim a solução de electrólito de H2SO4 0,05M apresentaria como resistência Óhmica
superior à solução H2SO4 0,5 M. Por outro lado para as soluções de electrólitos diferentes
(H2SO4 e CuSO4) mas de concentração idênticas, verificar-se-ia que o CuSO4 apresentaria
uma resistência Óhmica superior. Tal facto é possível uma vez que ao verificarmos a
condutibilidade de ambos os catiões dos respectivos electrólitos, verificamos que o H+
apresenta maior condutibilidade que o Cu2+ conduzindo, deste modo, mais facilmente a
corrente eléctrica como explica o mecanismo de Grotthus.

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ELECTROQUÍMICA

BIBLIOGRAFIA

[3] –WILLARD H.;MERRITT L.; DEAN Jr. J.; “Análise Instrumental”; 2ª Edição;
Fundação Calouste GulbenKian; Lisboa; 1979.

[5] – GONÇALVES; LURDES de Maria; “Métodos Instrumentais Para Análise de Soluções

– Análise quantitativa!”; 3ª Edição; Fundação Calouste GulbenKian; Lisboa; 1996.

[4] – SKOOG, DOUGLAS A., et tal; “Fundamentals of Analitical Chemistry”; 7Th Edition;
College Publishing; New York; 1996.

[2] – MAHAN, Bruce H.; “Química um Curso Universitário”; 2ª Edição, Editora Edgar
Blücherd Ltda, São Paulo, 1978.

[1] – BRETT. A. M. O, BRETT C. M. A., “Electroquímica – Princípios, métodos e

Aplicações”, Almedina, Coimbra, 1996.

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