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SÍNTESE DO FENOL

SÍNTESE DO FENOL

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Universidade da Madeir
 
Departamento de QuímicaQuímica Orgânica II3ºAno/ 1º SemestreRelatório nº4
SÍNTESE DO FENOL
Elaborado por
: Cesário Camacho
Data
: Dezembro 99Duarte Correia
RESUMO
Com a realização deste trabalho pretendeu-se sintetizar o fenol via sais de arildiazónio.Para tal procedeu-se, em primeiro lugar, à diazotação da anilina e em seguida à hidrólise do salde benzenodiazónio.Efectuaram-se alguns testes químicos e sicos ao composto sintetizado, tendo-severificado que este apresentava um intervalo de fusão de
33-35ºC
e um rendimento de
39,74%
.
INTRODUÇÃO
Os fenóis podem ser preparados a partir de diversos processos sendo que neste trabalhoserá sintetizado a partir da hidrólise de um sal de diazónio.Por tratamento de uma amina aromática primária, dissolvida ou em suspensão numasolução arrefecida de um ácido mineral com o nitrito de sódio forma-se um sal de diazónio.Dado que os sais de diazónio se decompõem lentamente, mesmo às temperaturas do banho de gelo, a solução é utilizada imediatamente após a preparação.As numerosas reacções destes sais de diazónio podem dividir-se em duas classes:reacções de acoplamento em que o azoto permanece no produto resultante e reacções desubstituição, em que o azoto é eliminado sob a forma de azoto livre, N
2
, sendo o lugar desteocupado por outro átomo ou grupo de átomos.É, portanto, nesta última classe de reacções que se enquadra a síntese do fenol preparado por hidrólise do sal de diazónio, o qual é obtido em condições reaccionais muito semelhantes àsreacções que se dão por acoplamento desse mesmo sal.A substituição do grupo diazónio constitui o melhor todo para a introdução dehalogenetos, grupos OH e hidrogénios no anel aromático.Deste modo, verifica-se que os sais de diazónio são de grande utilidade em síntese, não só pelas numerosas classes de compostos que deles se podem obter, como também pelo facto deeles se poderem preparar a partir de quase todas as aminas aromáticas primárias.Quando o grupo diazónio é substituído por -OH, a reacção envolvida produz-selentamente nas soluções geladas dos sais de diazónio. Nestas condições, os fenóis podemacoplar com sais de diazónio, todavia, quanto mais ácida for a solução mais lentamenteocorrerá o acoplamento entre o fenol que se está a formar e o diazónio que ainda não reagiu [1].QUÍMICA ORGÂNICA II 1
 
SÍNTESE DO FENOLAssim, o processo de preparação do fenol pode ser dividido em duas etapas fundamentais,em que a primeira consiste na diazotação da anilina para obtenção de um sal de diazónio e asegunda baseia-se na hidrólise desse sal, decomposão por ebulição, seguida de umasubstituição nucleofílica aromática.As etapas consideradas podem ser representadas através do seguinte mecanismo:
Fig.1-
Mecanismo plausível para a síntese do fenol (adaptado de [2,3,4]). Num primeiro passo o ião nitrito é protonado originando ácido nitroso o qual sofre protonação e perde uma molécula de água, formando o ião nitrosilo. Numa segunda etapa o grupo amina da anilina actua como nucleófilo e forma uma ligaçãoquímica com o ião nitrosilo para formar o ião N-nitrosoamónio (instável). A perda de um protãoforma uma N-nitrosamina, a qual então transfere um protão para o átomo de oxigénio paraformar um diazenol (transposição). A protonação do diazenol seguida por uma perda de umamolécula de água forma então o ião diazónio que existe como híbrido de ressonância.Finalmente, por aquecimento dá-se a hidrólise do sal de benzenodiazónio formando-seum catião arilo e uma molécula de N
2
. Dada a estabilidade da molécula de azoto, como gruporetirante, verifica-se uma redução da energia de activação do catião de arildiazónio suficiente para que ocorra uma reacção do tipo S
 N
1 na presença da água [3]. Contudo, esta última etapa poderia ocorrer mediante uma substituição nucleofílica aromática, S
 N
Ar. No entanto,QUÍMICA ORGÂNICA II 2
1º Passo2º Passo3º Passo
 N+ N+ HSO4-OH+OH+ N2+ H2SO4++ N2+HH+H+O-OOHOOHONO N¨ N¨H-2 H2O N+¨ N:HH++NO¨HH N+ NO-H+H NO N¨¨ NOH N¨¨ N¨+O¨ NHH
-
H2O N+ N¨ N+ N¨¨+H+
 
SÍNTESE DO FENOL provavelmente, isto implicaria que o electrófilo tivesse força suficiente para provocar a saída do N
2
.Contudo, o rendimento obtido por este método é baixo pelo que só é aplicado quando se pretende obter o mesmo livre de isómeros ou quando não são acessíveis por outros processos[5].Relativamente às propriedades físicas, os fenóis mais simples são líquidos ou sólidos de baixo ponto de fusão mas a existência neles de ligações de hidrogénio intermoleculares faz comque apresentem pontos de ebulição bastante elevados. O fenol, propriamente dito, érelativamente solúvel em água, provavelmente devido à formação de ligações de hidrogéniocom este solvente. São também incolores, a não ser quando na molécula exista qualquer substituinte susceptível de produzir cor. Além do mais oxidam-se com muita facilidade emboraa propriedade mais notável dos fenóis seja a elevadíssima reactividade do respectivo anel.
DESCRIÇÃO DO PROCEDIMENTO
Por forma a preparar o fenol começou-se por efectuar a diazotação da anilina de modo aobter o sal de arildiazónio.Assim, fez-se reagir a anilina com uma solução de ácido sulfúrico e água, verificando-se aformão de um precipitado, provavelmente, de sulfato ácido de anilina. Mantendo atemperatura nunca superior a 5ºC adicionou-se lentamente nitrato de sódio provocando destaforma a respectiva diazotação com a formação do ião diazónio.Posteriormente, levou-se o sistema a uma temperatura de cerca de 45-50ºC tendo-severificado que com a formação do sal de diazónio a temperatura aumentou rapidamente, pressupondo que se trata de uma reacção exotérmica. Durante este período observou-se que asolução adquiriu uma tonalidade escura resultante da hidrólise do sal de benzenodiazónio.De modo a separar o fenol dos outros componentes da mistura reaccional começou-se por efectuar uma primeira destilação para separar as possíveis impurezas e obter o destiladofenólico. Para facilitar a extracção do fenol, adicionou-se então NaCl com o objectivo deseparar a água do fenol tendo em conta a solubilidade dos compostos intervenientes.Seguidamente procedeu-se à extracção do fenol recorrendo a tetracloreto de carbono oqual tem por finalidade "arrastar" o produto desejado da solução aquosa.Por fim, realizou-se uma destilação que permitiu a separação do tetracloreto de carbonodo fenol tendo-se, deste modo, obtido um composto com uma coloração amarela-alaranjada.
 TRATAMENTO DE RESULTADOS
Para a caracterização e identificação do composto obtido recorreu-se a uma série de testesquímicos e físicos.Relativamente aos testes químicos efectuados para a identificação de algumas propriedades do fenol, realizou-se o teste do Cloreto de Ferro (III). Assim sendo, após a adiçãode algumas gotas de cloreto de ferro (III) a 1% a uma solução do fenol obtido verificou-se odesenvolvimento de uma coloração púrpura resultante da formação de complexos de ferro, oque nos leva a concluir que o teste deu positivo e que deste modo estamos, provavelmente, perante um fenol.Quanto aos testes físicos efectuados, nomeadamente o teste de solubilidade, verificou-seque era insolúvel em água e NaHCO
3
a 5% e solúvel em NaOH a 5%. Deste modo, o testeQUÍMICA ORGÂNICA II 3

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