COMPUI ORGANICI AI AZOTULUI

AMINE NITRODERIVAI NITROZODERIVAI COMPUI DIAZOICI COMPUI AZOICI RNH2 RNO2 RNO ArN=NOH ArN=NAr

AMINE
Definiie Aminele sunt derivai ai amoniacului n care unul sau mai muli atomi de hidrogen sunt nlocuii cu radicali organici. Clasificare I. n funcie de gradul de substituire al atomului de azot: - primare: RNH2 - secundare: R2NH - teriare: R3N II. n funcie de natura radicalilor legai de azot: - Alifatice (alchil-, cicloalchilamine) - Aromatice (arilamine) - Mixte III. n funcie de numrul grupelor amino NH2: - monoamine - poliamine (diamine, triamine) Nomenclatur Numele aminelor se formeaz adugnd sufixul amin la numele radicalului hidrocarbonat corespunztor. Pentru denumirea aminelor cu structur mai complicat se folosete prefixul amino (N-metilamino) naintea numelui hidrocarburii de baz. Denumirea aminelor primare Se poate face n dou moduri: Denumirea conform IUPAC: se adaug cuvntul amin la numele hidrocarburii de la care provine. Denumirea obinuit: se adaug cuvntul amin la numele radicalului de hidrocarbur legat de atomul de azot, N. Poziia grupei amino n caten se precizeaz printr-o cifr. Ex: metanamin, etanamin. Denumirea aminelor secundare
1

Se poate face n dou moduri: Denumirea conform IUPAC: se parcurg urmtoarele etape: - se identific cea mai lung caten legat de atomul de N; - se precizeaz printr-o cifr poziia atomului de C de care este legat N i se adaug prefixul amino; - se precizeaz numele celuilalt radical legat de N i se trece numele lui dup litera N. Deci numele unei amine secundare se construiete, conform regulilor IUPAC, astfel: se scrie litera N, se adaug numele radicalului cel mai mic, urmat de prefixul amino i, la sfrit, de numele hidrocarburii care corespunde catenei celei mai lungi: Denumirea obinuit: se precizeaz (n ordine alfabetic) numele celor doi radicali de hidrocarbur legai de N, la care se adaug cuvntul amin. Denumirea aminelor teriare Denumirea conform IUPAC: se parcurg urmtoarele etape: - se identific cea mai lung caten legat de atomul de N; - se precizeaz printr-o cifr atomul de carbon din caten de care este legat N i se adaug prefixul amino; - se precizeaz numele celorlali radicali legai de atomul de N; dac sunt radicali identici, se scriu: di, tri i litera N de dou sau de trei ori. Ex: N,N-dimetil-3aminopentan. Denumirea obinuit: se precizeaz (n ordine alfabetic) numele celor trei radicali de hidrocarbur legai de azot, la care se adaug cuvntul amin; Ex: dimetil-3pentilamin. Denumirea poliaminelor Denumirea poliaminelor se poate face n moduri diferite, mai folosite fiind: - se precizeaz prin cifre arabe poziia grupelor amino n molecul, la care se adaug numele hidrocarburii de baz; - prefixul pentru numrul grupelor amino (di, tri) i cuvntul amin; - se precizeaz prin cifre arabe poziia radicalilor n caten, se adaug numele radicalului, prefixul pentru numrul grupelor amino i cuvntul amin. Exemple: 1,2etandiamin, 1,4-benzendiamin. Denumirea aminelor mixte

n cazul aminelor mixte, la care atomul de azot este legat direct de un nucleu aromatic, denumirea se face i pornind de la numele celei mai simple amine aromatice, anilina, precizndu-se numele i numrul (di, tri) de radicali alifatici legai de atomul de azot, N (al crui simbol se scrie pentru fiecare radical); Exemplu:
NH CH3 H3C N CH3

N-metilanilin

N,N-dimetilanilin

Denumire Metilamin (metanamin) Dimetilamin Trimetilamin Etilamin (etanamin) Propilamin (1-aminopropan) 2-Propilamin (2-aminopropan) Etilmetilamin Etilmetilpropilamin Fenilamin (anilin) Fenilmetilamin (N-metilanilin) Fenildimetilamin (N,N-dimetilanilin) p-Nitroanilin

Structur CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N CH3CH2NH2 CH3 CH2CH2NH2

CH3 CH CH3 NH2

C2H5NHCH3
CH3 N CH2 CH2CH3 CH2 CH3

C6H5NH2 C6H5NHCH3
C6H5 NH2 N CH3 CH3

NO2

2-Metilanilin (o-Toluidin)

NH2 CH3

2,6-Dimetilanilin (2,6-Xilidin)
H3C

NH2 CH3 CH2 NH2

1,2-Diaminoetan; 1,2-etilendiamin; 1,2-etandiamin 1,2-diaminobenzen; o-Fenilendiamin; 1,2-benzendiamin Etilenimin

CH2 NH2 NH2

NH2 H2C N H CH2

Tetrametilenimin (pirolidin)

H2C H2C N H

CH2 CH2 H2 C

Pentametilenimin (piperidin)
H2C H2C

CH2 CH2 N H O

Morfolin
H2C H2C

CH2 CH2 N H

Srurile aminelor sunt sruri de amoniu substituite cu radicali organici; Srurile tetrasubstituite se numesc sruri cuaternare de amoniu. Pentru srurile aminelor cu hidracizi se mai utilizeaz denumirile vechi de clorhidrai, bromhidrai, iodhidrai.
CH3 C6H5 NH3]Cl N(CH3)3]Br clorura de metilamoniu (clorhidratul metilaminei) bromura de trimetilfenilamoniu iodura de tetrabutilamoniu

(n-C4H9)4N]I

Structur n amine, ca i n amoniac, atomul de azot utilizeaz orbitali hibridizai sp 3 pentru formarea a trei legturi . Al patrulea orbital al azotului, hibridizat tot sp 3, conine o pereche de electroni p neparticipani. Aminele au structura unei piramide turtite, cu baza triunghiular, n vrful creia se afl atomul de azot. Bazicitatea aminelor Datorit electronilor neparticipani ai azotului, aminele au caracter bazic, ca i amoniacul. Atomul de azot din structura grupei funcionale amino NH 2 posed o pereche de electroni neparticipani i grupa amino este polarizat astfel nct aminele pot accepta ioni de hidrogen H+. n soluie apoas are loc o reacie de echilibru electrolitic:
R NH2 + H2O R NH3 + HO

Expresia constantei de bazicitate este:

4

Kb = H3C H3C H3C

[R NH3] [HO ] R NH2 N + HOH H3C H3C H3C NH + HO

trimetilamina

trimetilamoniu hidroxid

(CH3)3N + H2O

(CH3)3NH+ + HO-

Soluia apoas de amin este bazic, (are pH>7), deoarece ea conine o concentraie de ioni hidroxid, HO-, mai mare dect cea provenit numai din ionizarea apei (n ap: [H 3O+] = [HO-] = 10-7 i pH = 7). Cu ct valoarea Kb este mai mare cu att baza este mai tare. Bazicitatea aminelor alifatice variaz n ordinea: NH3 < RNH2 < R3N < R2NH. Aceast variaie se datoreaz efectului respingtor de electroni (+I) al grupelor alchil, care crete densitatea de electroni de la azot, crescnd astfel capacitatea de a accepta protoni sau de a ceda electroni. Aminele teriare sunt mai slab bazice dect cele secundare datorit unor efecte sterice aprute datorit tensiunii exercitate de grupa alchil, de interferenele lor sterice.
H N R R' H R N R

Aminele aromatice sunt baze mai slabe dect cele alifatice datorit efectului de conjugare p dintre electronii p ai azotului i electronii ai nucleului aromatic.
NH2 NH2 NH2 NH2

Bazicitatea aminelor aromatice este influenat de natura substituenilor de pe nucleul benzenic. Substituenii respingtori de electroni, (efect +I), mresc bazicitatea (toluidinele sunt mai bazice dect anilina); Substituenii atrgtori, (efect I), scad bazicitatea (CF3; NO2).

NH2 >

NH2 >

NH2

NO2

NO2

Diferena dintre meta i para provine din faptul c la meta-nitroanilin nu intervine efectul E al grupei NO2. La para-nitroanilin atomul de oxigen dublu legat permite delocalizarea electronilor ciclului ctre atomul de azot. Metode de obinere 1. Alchilarea Hofmann a amoniacului a) cu compui monohalogenai alifatici se formeaz monoamine.
NH3 +R X - HX R NH2 amina primara alchilamina +R X - HX R2NH +R X - HX R3N +R X R4N]X sare cuaternara de amoniu halogenur de tetraalchilamoniu

amina secundara dialchilamina

amina tertiara trialchilamina

b) cu compui dihalogenai se formeaz diamine.

CH2 X CH2 + 2 NH3 X - 2 HX CH2 NH2 CH2 NH2

c) cu compui halogenai aromatici reacia nu are loc dect n prezena unui catalizator de Ni fin divizat (halogenul este nereactiv).
C6H5 NH C6H5 + C6H5 I Ni (C6H5)3N + HI

2. Reacii de reducere a) reducerea nitroderivailor se formeaz amine primare.

R NO2 Fe, Zn; H2 / Ni, Pt, Pd (HCl; H2SO4; CH3COOH) cat. Ar NH2 R NH2

Ar

NO2

n mediul de reacie apar: - electroni, n urma reaciei redox dintre Fe i HCl; - protoni, prin ionizarea acidului clorhidric. Are loc reacia cu schimb de electroni:
6

C6H5

NO2 + 6H + 6e

Fe, HCl

C6H5

NH2 + 2H2O

nitrobenzene

aminobenzen (anilin)

S-a constatat c doar 1/40 din cantitatea de acid clorhidric introdus n reacie se consum, restul de HCl acionnd drept catalizator. b) reducerea nitrililor se formeaz amine primare.
R CN LiAlH4; H2 / Ni, Pd R CH2 NH2

c) reducerea amidelor
O R C NH2 O R C NH R' LiAlH4 / eter _HO 2 LiAlH4 / eter _HO 2 R CH2 NH2 amina primara

R CH2

NH R

amina secundara

d) reducerea oximelor se formeaz amine primare.

R CH=O + H2N OH aldehida R R cetona hidroxilamina hidroxilamina R CH=N OH aldoxima R C O + H2N OH _HO 2 C=N R cetoxima OH LiAlH4; H2 / Ni, Pt, Pd R R CH NH2 LiAlH4; H2 / Ni, Pt, Pd R CH2 NH2

_ H2O

e) reducerea iminelor se formeaz amine primare.

R CH=O + NH3 aldehida R R cetona _ HO 2 R CH=NH aldimina R C O + NH3 _HO 2 R cetimina + H2 / Ni R R CH NH2 + H2 / Ni R CH2 NH2

C NH

3. Degradarea Hofmann a amidelor se formeaz amine primare. RCONH2 + NaBrO RNH2 + NaBr + CO2
7

Proprieti fizice Stare de agregare Aminele inferioare sunt gaze cu miros de amoniac. Aminele mijlocii sunt lichide cu miros neplcut de pete. Aminele superioare sunt solide. Solubilitate Aminele inferioare sunt solubile n ap; solubilitatea scade cu creterea masei moleculare. Solubilitatea se datoreaz faptului c aminele primare i secundare formeaz legturi de hidrogen mai slabe dect n alcooli: N.......HN.... Aminele aromatice sunt puin solubile n ap. Toate aminele se dizolv n soluii apoase de acizi tari. Proprieti chimice 1. Reacia cu acizi minerali. Formarea srurilor. Datorit caracterului bazic aminele reacioneaz cu soluii apoase de acizi (HCl, H2SO4, CH3COOH) i din reacie rezult sruri: - aminele alifatice formeaz sruri de alchilamoniu; - aminele aromatice formeaz sruri de arilamoniu.
R NH2 + HX R2NH + HX R3N + HX C6H5 NH2 + HCl R NH3] X R2NH2] X R3NH] X C6H5 NH3] Cl sau C6H5 NH2 HCl

fenilamin C6H5 NH2 + H2SO4

clorhidrat de anilina (clorur de fenilamoniu) C6H5 NH3] HSO4 sau C6H5 NH2 H2SO4

sulfat de anilina

2. Reacia de alchilare cu derivai halogenai conduce la obinerea aminelor secundare i teriare. Aminele teriare particip la reacia de alchilare prin perechea de electroni neparticipani ai atomului de azot; se formeaz sruri de tetraalchilamoniu, numite i sruri de amoniu cuaternar.
R NH2 + X R alchilamin (amin primar) NH + HX R dialchilamin (amin secundar) 8 R

R R

NH + X R

dialchilamin (amin secundar) R R N R + X R

N R + HX R trialchilamin (amin teriar) R R N RX R halogenur de tetraalchilamoniu (sare cuaternar de amoniu)

trialchilamin (amin teriar)

Exemplu:
CH3CH2NH2 + CH3Cl etilamin clorometan CH3CH2NHCH3 + HCl etilmetilamin CH3CH2N(CH3)2 + HCl etildimetilamin [CH3CH2N(CH3)2] Cl clorur de etildimetilamoniu NH CH3 + CH3Cl aminobenzen (fenilamin, anilin) NH CH3 + CH3Cl

CH3CH2NHCH3 + CH3Cl etilmetilamin clorometan

CH3CH2N(CH3)2 + CH3Cl etildimetilamin NH2 clorometan

- HCl N-metil-aminobenzen (fenilmetilamin; metilanilin) H3C N CH3

- HCl N,N-dimetilaminobenzen (fenildimetilamin, dimetilanilin) CH3

N-metilaminobenzen (fenilmetilamin, metilanilin)

H3C N

CH3 + CH3Cl

H3C N

CH3] Cl

- HCl clorur de feniltrimetilamoniu

N,N-dimetilaminobenzen (fenildimetilamin, dimetilanilin)

3. Alchilarea amoniacului i a anilinei cu oxid de eten se obin etanolamine (hidroxietilamine).

9

n urma reaciilor oxidului de eten cu amoniacul i cu aminele se obin compui organici difuncionali care conin n molecule grupele funconale hidroxil (-OH) i amino (NH2). n toi compuii astfel obinui exist unul sau mai muli redicali hidroxietil, fCH 2 CH2OH legai din atomul de azot, N, din grupa amino.
H3N + H2C CH2 H2N CH2 CH2 NH2

O amoniac oxid de eten H3N + 2 H2C O CH2

etanolamina HN CH2 CH2 OH 2 dietanolamin

H3N + 3 H2C O

CH2

HN CH2

CH2

OH 3

trietanolamin

Etanolaminele sunt folosite n industria medicamentelor i a cosmeticelor. Srurile trietanolaminei cu acizii grai sunt spunuri neutre, care au consistena unei paste. Ele sunt utilizate ca emulgatori pentru uleiuri i ceruri, n industria textil, a lacurilor, a pielriei, precum i n cosmetic.
NH2 + H2C O aminobenzen (anilin) NH2 + 2 H2C CH2 O Aminobenzen (anilin) N,N-di(2-hidroxietil)-diaminobenzen (N,N-dihidroxietil)-anilin N-(2-hidroxi)-etilaminobenzen (N-2-hidroxietilanilin) NH CH2CH2OH CH2 NH CH2CH2OH

Reactivitatea aminelor n reacia de alchilare crete treptat de la amina primar la amina teriar. Ordinea reactivitii halogenurilor de alchil n reaciile de alchilare a aminelor este: iodur > bromur > clorur
10

Ca ageni de alchilare a aminelor se pot folosi i sulfatul de metil sau sulfatul de etil. 3. Reacia de acilare (protejeaz grupele amino n reaciile de oxidare, nitrare, halogenare). a) cu acizi carboxilici RNH2 + RCOOH RNHCOR + H2O R2NH + RCOOH R2NCOR + H2O b) cu cloruri acide RNH2 + RCOCl RNHCOR + HCl R2NH + RCOCl R2NCOR + HCl
R3N
+

R' COCl

R3NCOR']Cl H H

clorura de acilamoniu

c) cu anhidride acide
R NH2 + (R' CO)2O R2NH + (R' CO)2O R NHCOR' + R' COOH

R2NCOR' + R COOH

d) cu esteri
R NH2 + R' COOR" R NHCOR' + R" OH

4. Reacia cu acidul azotos (HNO2) A. aminele primare a) alifatice se formeaz alcooli.

R NH2 + HONO 0 - 5 0C R OH + N2 + H2O

b) aromatice se formeaz sruri de diazoniu.

Ar NH2 + HONO + HCl - 2 H2O Ar N N]Cl + H2O Ar OH + N2 + HCl

B. aminele secundare alifatice i aromatice se formeaz nitrozamine (lichide uleioase de culoare galben, insolubile n ap, extrem de toxice). R2NH + HONO R2NNO + H2O (CH3)2NH + HONO (CH3)2NNO + H2O
Dimetilnitrozamin

C. aminele teriare a) alifatice la echilibru, rezult un amestec de amine teriare, srurile lor i un compus nitrozamoniu care se descompune la nclzire cu un acid diluat. b) aromatice se formeaz nitrozamine aromatice.
11

N(CH3)2 + HONO _ HO
2

N(CH3)2 p-nitrozodimetilanilina

NO

5. Reacii de condensare cu compui carbonilici se formeaz baze Schiff.

R CH O + H2N R' _ H2O R CH N R'

6. Reacii pe nucleul aromatic. Grupa NH2 este substituent de ordinul I i orienteaz substituia electrofil n poziiile orto i para. a) Reacia de halogenare
NH2 + 3 Br2 Br - 3HBr Br NH2 Br 2,4,6-tribromoanilina

b) Reacia de sulfonare se formeaz acid p-aminobenzensulfonic (acid sulfanilic).

NH2 + H2SO4 _ HO
2

NH2

SO3H

c) Reacia de nitrare. Nu are loc direct deoarece este nsoit de oxidare.

NH2 + CH3COCl - HCl NHCOCH3 + 2 HNO3 - 2 H2O NHCOCH3 NO2 + NO2 + H2O _ CH3COOH NH2 NHCOCH3

+ H2O _ CH COOH
3

NH2 NO2

NO2 12

Reprezentani Metilamina, CH3NH2, este un gaz cu miros de amoniac. Se gsete n cantiti mici n unele plante. Este folosit ca solvent n sinteza organic, la sinteza medicamentului adrenalin, coloranilor i insecticidelor. Etilamina, CH3CH2NH2, se utilizeaz ca solvent n industria petrolului i n sinteza organic. Dimetilamina, (CH3)2NH, se gsete mpreun cu trimetilamina n deeurile de pete i iau natere, n general, prin descompunerea proteinelor. Dimetilamina este folosit la obinerea acceleratorilor de vulcanizare i a unor medicamente. Dietilamina, (C2H5)2NH este folosit la sinteza unor medicamente (novocain, antimalarice). Anilina, fenilamina, C6H5NH2, o fost pus n eviden pentru prima dat n 1826, la distilarea uscat a indigoului (n portughez numit anil) i apoi n gudroanele rezultate la distilarea uscat a crbunilor (1834). Este miscibil cu acetona, etanolul, benzenul, eterul etilic. Este insolubil n muli solveni organici. Anilina este un lichid incolor (t.f. = 1840C) care se coloreaz n galben n contact cu aerul i apoi n brun, datorit oxidrii. Cu hipoclorit de calciu se coloreaz n violet (reacie de identificare) Cu KMnO4 / H2SO4 se coloreaz n verde, apoi n albastru-negru, formnd un colorant numit negru de anilin Cu HCl i H2SO4 formeaz sruri care coloreaz lemnul n galben Cu aldehidele aromatice formeaz baze Schiff. Derivaii acetanilidei, p-etoxiacetanilida (fenacetina) i p-hidroxiacetanilida (paracetamol) sunt substane active care intr n formula unor medicamente cu aciune analgezic i antipiretic.
C2H5O NHCOCH3 p-etoxiacetanilida (fenacetina) HO NHCOCH3 p-hidroxiacetanilida (paracetamol)

Inhalat este toxic! Anilina este folosit la sinteza intermediarilor, a coloranilor, a acceleratorilor de vulcanizare, a unor mase plastice i a unor medicamente. Derivatul su acetilat, acetanilida, numit antifebrin, are proprieti antipiretice. o- i p-Toluidin, CH3C6H4NH2, sunt folosite la fabricarea coloranilor. Amfetamina (Benzedrina), 2-amino-1-fenilpropan
CH2 CH NH2 CH3

13

Metamfetamina (Metedrina), 2-metilamino-1-fenilpropan

CH2 CH NH CH3 CH3

Sunt amine sintetice, stimulante ale SNC. Reduc oboseala i foamea prin creterea nivelului de glucoz din snge. De aceea sunt folosite n combaterea depresiilor uoare i la reducerea hiperactivitii la copii. Putresceina, H2N(CH2)4NH2, (tetrametilendiamina), este un compus cristalin, rezultat la descompunerea proteinelor. Cadaverina, H2N(CH2)5NH2, (pentametilendiamina), este un compus lichid, produs la descompunerea bacterian a lisinei; este toxic. Toluendiaminele sunt toxice. 2,4-Toluendiamina este cancerigen pentru animalele de laborator.

COMPUI DIAZOICI (SRURI DE ARENDIAZONIU) ArN=NOH (Cl-, NO3-, HSO3-)

Nomenclatur Compuii diazoici sunt denumii ca hidrocarburi ca hidroxizi sau sruri ale unui cation numit diazoniu. Numele hidrocarburii corespunztoare radicalului aren (Ar) este precedat de numele anionului i urmat de sufixul diazoniu. C6H5N=NOH C6H5N=NCl C6H5N=NOSO3H Structur Pentru reprezentarea compuilor diazoici se folosesc dou formule: Ionic Ar N N] X Covalent Ar N = N X

hidroxid de benzendiazoniu clorur de benzendiazoniu sulfat de benzendiazoniu

Metode de obinere Diazotarea aminelor aromatice Prin tratarea aminelor primare aromatice cu soluie de acid azotos, HNO 2, la rece (0-50C) n prezena unui acid tare (HCl, H2SO4) se formeaz sruri de diazoniu. Procesul prin care se obine o sare de diazoniu dintr-o amin primar aromatic, ArNH 2, se numete reacie de diazotare.
14

Prin diazotarea anilinei cu acid azotos n prezen de acid clorhidric se formeaz sarea de anilin: clorur de benzendiazoniu.
Ar NH2 + HONO + HCl 0-50C Ar N N] X + 2 H 2O

C6H5 anilin

NH2 + NaNO2 + HCl

0-50C

C6H5

N N] Cl + NaOH + H2O

clorur de benzendiazoniu

Acidul azotos nu este stabil. Pentru a evita descompunerea lui n soluie nu se lucreaz cu HNO2, ci el se obine chiar n mediul de reacie din azotit de sodiu i acidul tare aflat n exces. n urma reaciei dintre anilin i HCl, la 0-50C, n mediul de racie exist clorur de fenilamoniu i anilin. Aceasta reacioneaz cu acidul azotos format n soluie i se obine clorura de benzendiazoniu. Proprieti fizice Compuii diazoici sunt solizi, incolori, solubili n ap, mai puin solubili n solveni organici. n stare anhidr sunt foarte instabili i explodeaz la oc, cu excepia borofluorurilor de diazoniu. n soluie apoas se descompun la temperatura camerei. Proprieti chimice 1. Reacia de cuplare a) cu fenoli se formeaz azoderivai. Srurile de diazoniu reacioneaz cu fenolii (sau cu derivaii lor) n mediu bazic formndu-se azoderivai.
N N] X + OH
+ 00C; C6H5O Na

- HX

N N

OH

p-hidroxiazobenzen (culoare oranj) HO HO N N HO + HCl

N N] Cl

clorur de benzendiazoniu

-naftol

fenilazo--naftil (culoare roie)

b) cu amine teriare aromatice se formeaz aminoazoderivai

15

N N] X

+ para

N(CH3)2

CH3COO-Na+; 00C - HX

N N

N(CH3)2

p-dimetilaminoazobenzen (culoare galbena)

2. Reacia de hidroliz se formeaz fenoli.

Ar N N] X + H2O / H Ar OH + N2 + HX

3. Reacia cu cianur cuproas se formeaz nitrili aromatici.

Ar N N] X + CuCN Ar CN + N2 + CuX

4. Reacia de halogenare se formeaz derivai halogenai aromatici.

CuCl Ar N N] X + CuBr KI t0C; THF Ar Ar Ar Cl + N2 + CuX Br + N2 + CuX I + N2 + KX

Ar

N N] BF4

Ar

+ N2 + BF3

ARILHIDRAZINE
Sunt compui de substituie ai hidrazinei cu radicali aril. a) Monoarilhidrazine: ArNHNH2 b) Diarilhidrazine Nesimetrice: Ar2NNH2 Simetrice: ArNHNHAr c) Tetraarilhidrazine: (Ar)2NN(Ar)2 Reprezentani Fenilhidrazina, C6H5NHNH2. Este un lichid incolor, care se descompune la temperatura de fierbere. Proaspt distilat la vid este slab galben; prin expunere la aer se coloreaz rapid n rou-brun. Este foarte toxic! n funcie de natura reactanilor cu care vine n contact poate avea caracter acid, bazic, reductor sau oxidant. Cu aldehidele i cetonele, prin nclzire, formeaz fenilhidrazone frumos cristalizate. Cu hidraii de carbon formeaz osazone. Sub form de 2,4-dinitrofenilhidrazin, compus cristalin de culoare roie, este folosit la identificarea i dozarea compuilor carbonilici.
16

Tetrafenilhidrazina, (C6H5)2NN(C6H5)2 este un compus cristalin, incolor, care prin dizolvare n toluen i nclzire devine verde-brun.

OXIME
Sunt considerate derivai funcionali ai aldehidelor i cetonelor, rezultai prin condensarea acestora cu hidroxilamin. RCH=NOH aldoxim

R R

C N OH cetoxima

COMPUI AZOICI
A. AROMATICI ArN=NAr
Ar N N Ar O

azoderivai
azoxiderivati

ArNH NHAr hidrazoderivai Ex.

N N CH3 benzenazo-p-toluen

N N

N(CH3)2

benzenazo-p-dimetilaminobenzen

C6H5 C6H5

C6H5

azobenzen azoxibenzen

N N C6H5 O

C6H5

NH

NH

C6H5 hidrazobenzen

Metode de obinere 1. Reducerea nitroderivailor aromatici n mediu alcalin

17

2 C6H5

NO2

[H] / Zn + NaOH - 2 H2O

C6H5

O2 NH NH C6H5 _ H2O hidrazobenzen

C6H5

C6H5

azobenzen

2. Condensarea nitrozoderivailor aromatici cu arilamine primare

N O + H2N CH3COOH _H O 2 _ CO2 N N compus azoic asimetric CH3

3. Cuplarea compuilor diazoici cu fenoli

N N]X + OH 00C / C6H5O-Na+ _ C H OH 6 5 _ NaX N N p-hidroxiazobenzen (culoare oranj) OH

4. Cuplarea compuilor diazoici cu amine aromatice

N N]X + NH2 - HX N N p-aminoazobenzen (culoare rosie) NH2

Exemplu: Obinerea metiloranjului - etapa 1: diazotarea acidului sulfanilic

HO3S NH2 + NaNO 2 + HCl HO 3S N N] Cl + 2NaCl + 2H2O

acid sulfanilic

- etapa 2: cuplarea srii de diazoniu obinute

HO3S N N] Cl + N(CH3)2 HO - HCl HO 3S N N N(CH3)2

Sarea de diazoniu a acidului sulfanilic

N,N-dimetilanilina

metiloranj (heliantin, oranj III)

Metiloranjul i modific structura n funcie de caracterul acido-bazic al soluiei: - n mediu slab acid (pH4,5), neutru sau bazic, metiloranjul se gsete sub form de azoderivat de culoare galben (n care grupa sulfonic, sub form acid, SO 3H sau de sare, SO3Na, este disociat, SO3-);
18

- n mediu acid, sub aciunea protonilor, n molecula metiloranjului se produce o rearanjare a atomilor de hidrogen i a dublelor legturilor; soluia de metiloranj devine roie datorit apariiei unor duble legturi conjugate n molecul:
O 3S N N N(CH3)2 +H + HO HO3S N N H N(CH3)2

(mediu bazic sau neutru)

rou (mediu acid)

Metiloranjul are proprietatea de a-i modifica culoarea n solutie apoas n funcie de variaia pH-ului acesteia: la pH 3,1 este rou, la pH 4,5 este galben-portocaliu, iar n mediu bazic este galben. Pe aceast proprietate se bazeaz utilizarea metiloranjului ca indicator acido-bazic sau indicator de pH. Proprieti fizice Azoderivaii aromatici sunt compui solizi, colorai, puin solubili n ap. Proprieti chimice 1. Hidrogenarea se formeaz compui hidrazoici (incolori)
C6H5 N N C6H5 + H2 Zn + NaOH; LiAlH4 C6H5 NH NH C6H5 azobenzen (rosu) hidrazobenzen (incolor)

2. Oxidarea a) cu oxidani slabi

C6H5 N N C6H5 + H2O 2; CrO 3 C6H5 N O N C6H5 azoxibenzen

b) cu oxidani puternici
C6H5 N N C6H5 KMnO4 2 C6H5 NH2

B. ALIFATICI Azoderivai. Hidrazoderivai. Nu se pot obine prin reducerea nitroderivailor alifatici n mediu bazic Se pot obine prin oxidarea hidrazinei, urmat de alchilare.

19

H2N NH2 + 2 HCOOH

NH CH=O NH CH=O

+ 2 CH3I - 2HI

CH3 CH3

N N

CH=O CH=O

NH CH3

NH CH3

CH3 CH3

NITRODERIVAI
Nitroderivaii conin n molecula lor una sau mai multe grupe nitro NO 2, atomul de azot fiind legat de un atom de carbon. Clasificare Dup natura radicalului hidrocarbonat, n: Alifatici primari: RCH2NO2 secundari R2CHNO2 teriari R3CNO2 Aromatici: ArNO2 Nomenclatur Denumirea unui nitroderivat se obtine prin adugarea prefixului nitro la numele hidrocarburii de la care deriv. Ex. CH3NO2 nitrometan
NO2 nitrociclohexan

Structur
O R N O R N O O R N O -1/2 -1/2 O

Prin difracia razelor X s-a artat c n grupa nitro nu exist legturi duble i simple, electronii fiind localizai ntre cei 3 atomi. Exist o conjugare izovalent care face ca legturile s fie egale i echivalente ntre ele. Grupa NO2 este polar. Grupa NO2 are efect acidifiant asupra atomilor de hidrogen din poziia .

20

O R CH2 N O

O R CH2 N O

Metode de obinere Agenii de nitrare sunt: 1) Cationul nitroniu, NO2 +, n cazul nitrrii n faz lichid, la temperatur joas. 2) Molecula de dioxid de azot, n cazul nitrrii n faz lichid, la temperatur nalt. Agentul de nitrare electrofil rezult dintr-un amestec de acid azotic i acid sulfuric.
HNO3 + 2 H2SO4 NO2 + H3O + 2 HSO4

1. Nitrarea alcanilor cu HNO3, n faz gazoas

R H + HONO2 4000C R NO2 + H2O

Ar

CH3 + HONO2

4000C

Ar

CH2

NO2 + H2O

2. Nitrarea hidrocarburilor aromatice Reprezint una din reaciile cele mai importante ale chimiei compuilor organici aromatici deoarece nitroderivaii constituie material de baz pentru sinteze de ali compui aromatici cu azot. Prin intermediul aminelor i srurilor de diazoniu se introduc diferite grupe funcionale pe inelul aromatic.
Ar H + HONO2 H2SO4 Ar NO2 + H2O

Grupa NO2 este un substituent de ordinul II care dezactiveaz nucleul aromatic i orienteaz ceilali substitueni n poziia meta.
NO 2 + HNO 3 nitrobenzen NO2 2 + 2 HNO3 + 2 H2SO4 - 2 H2O NO2 21 H2SO 4 _ HO 2 NO 2 m-dinitrobenzen NO2 + NO2 NO2 NO 2

CH3 2 + 2 HNO3 + 2 H2SO4 - 2 H2O

CH3 NO2 +

CH3 HNO3 O 2N

CH3 NO2

NO2

NO2 T.N.T.

Proprieti fizice Nitroderivaii alifatici sunt lichide cu p.f. ridicate, sau solide frumos cristalizate. Nitroderivaii aromatici au miros specific de migdale amare, sunt colorai slab n galben. Temperaturile de fierbere i de topire cresc cu creterea numrului de grupe nitro n molecul. Sunt insolubili n ap, uor solubili n alcool, eter, benzen. Sunt substane toxice; la nclzire la temperaturi nalte (mai ales polinitroderivaii) se descompun violent, exploziv. Proprieti chimice 1. Reacia de reducere
R NO2 + [H], Fe, Zn / HCl; H2 / cat. _ HO 2 R NH2 amina primara

Ar

NO2 + 2Fe + 6HCl + Ar

Ar NH2

NH2 + 2 FeCl3 + 2 H2O

Ar

NO2

Ar

NO

Ar

N N Ar

Ar NH

NH Ar

nitroderivat

nitrozoderivat Fe, Zn / HO

azoderivat

hidrazoderivat

Ar

NO2

Ar

N N Ar O

azoxiderivat

Ar

NO2

Fe, Zn / HO

Ar

NH2

Reprezentani Nitrometanul, CH3NO2, este un lichid cu utilizri reduse. Se folosete ca solvent pentru unele rini sintetice.
22

Nitrobenzenul, C6H5NO2, este un lichid glbui, cu miros de migdale amare, toxic, mai ales n stare de vapori. Se folosete ca materie prim pentru obinerea anilinei i benzidinei, iar ca substan odorant, sub numele de esen de mirban. m-Dinitrobenzenul, C6H4(NO2)2, este folosit la obinerea m-fenilendiaminei i a mnitroanilinei. 2,4,6-Trinitrotoluenul (Trotilul), C6H2(NO2)3CH3 este un compus cristalin glbui. Este foarte stabil, se pstreaz indiferent de condiiile de temperatur i umiditate, fr a se degrada. Este exploziv, dar numai dup amorsare. Se folosete n proiectilele de artilerie sau bombele de avion. 2,4,5-Trinitrofenolul (Acid picric), C6H2(NO2)3OH este un solid de culoare galben, exploziv. Se folosete la identificarea hidrocarburilor aromatice cu care formeaz compleci cu transfer de sarcin, numii picrai.

NITROZODERIVAI
Conin n molecul grupa funcional nitrozo NO. Sunt izolabili doar nitrozoderivaii alifatici teriari (R3CNO) i cei aromatici teriari. Nitrozoderivaii primari i secundari sunt instabili i trec n formele tautomere mai stabile, izonitroderivai. Metode de obinere 1. Nitrozarea hidrocarburilor alifatice R H + NOCl R NO + HCl 2. Nitrozarea hidroacrburilor aromatice
N(CH3)2 + HNO2 N O verde N O N(CH3)2 N(CH3)2 +H N(CH3)2

N OH galben-portocaliu

Proprieti fizice Nitrozoderivai alifatici sunt colorai n albastru intens. Nitrozoderivaii aromatici sunt colorai n verde. Nitrobenzenul n topitur, soluie sau vapori este un monomer colorat n verde. Proprieti chimice Nitrozoderivaii sunt mai reactivi dect nitroderivaii i de aceea nu se pot conserva timp ndelungat.
23

1. Oxidarea cu ageni oxidani (HNO3, H2O2, KMnO4) se formeaz nitroderivai. RNO + [O] RNO2 2. Reducerea cu hidrogen n stare nscnd se formeaz amine.
R NO + 4[H] Me + HCl R NH2 + H2O

3. Reacia de condensare a) cu anilin se formeaz azobenzen.

C6H5 N O + H2N C6H5 _ H2O C6H5 N N C6H5

b) cu fenilhidoxilamin se formeaz azoxibenzen.

C6H5 N O + HN C6H5 OH _ H2O C6H5 N N C6H5 O

24